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emiliana-piccinini
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Matrice densità
212121
21*
21321
111
21*
21321
),(),(
,...,,,...,,...)1(),(
)()(
,...,,,...,,...)(
dsdsxxrr
xxxxxxdxdxNNxx
dsxr
xxxxxxdxdxdxNx
NNN
nnN
1 elettrone (x)=A(r)ω(s)Funzione densità
dsxr
xx
)()(
)(2
N elettroni (x1,x2,...xN)Funzione densità
Funzione di coppia
212121
21*
21321
111
21*
21321
),(),(
,...,,,...,,...)1(),(
)()(
,...,,,...,,...)(
dsdsxxrr
xxxxxxdxdxNNxx
dsxr
xxxxxxdxdxdxNx
NNN
nnN
212121
21*
21321
111
21*
21321
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)()(
,...,,,...,,...)(
dsdsxxrr
xxxxxxdxdxNNxx
dsxr
xxxxxxdxdxdxNx
NNN
nnN
111
2121*
211
2121121*
212121*
)(
...,...,,,...,,
...,...,,,...,,
...,...,,,...,,
drr
dxdxdxxxxxxxN
dxdxdxxxxxxxN
dxdxdxxxxxxx
Nnn
NNN
NN
N
iiN
Come generalizzare questa espressione a operatori differenziali ?
Matrice densità ridotta del primo ordine
nnN xxxxxxdxdxdxNxx ,...,,,...,,...),( 2'1
*2132
'11
Valore medio di un operatore moltiplicativo
1'1
1'111
212'1
*211
2121121*
212121*
);(ˆ
...,...,,,...,,ˆ
...,...,,ˆ,...,,
...,...,,ˆ,...,,ˆ
xx
NNN
NNN
NNdiffNdiff
dxxxO
dxdxdxxxxxxxON
dxdxdxxxxOxxxN
dxdxdxxxxOxxxO
O1 opera su x1 e non su x1’Prima di concludere l’integrazione occorre rimettere x1’ = x1
Tutte le proprietà monoelettroniche possono essere espresse in funzione di 1(x1;x1’) e quelle bielettroniche in funzione di 2(x1x2;x1’x2’)
Queste funzioni soddisfano alcune condizioni
1'111
2'2
'1212
'111
1'1
2'2
);(
);();(
dxxxN
dxxxxxxx
xx
xx
Ulteriori generalizzazioni
Matrice densità di transizione
1'1
1'111
2121*
211
2121121*
212121*
);(
...,...,,,...,,
...,...,,,...,,
...,...,,,...,,
xx
NnFnI
NNINF
NNI
N
iiNFFI
dxxxFI
dxdxdxxxxxxxN
dxdxdxxxxxxxN
dxdxdxxxxxxxT
0);(
);(
1'1
1'1
1'11
1'11
xx
xx
dxxxFI
NdxxxKK
Matrice densità statistica
Se un elettrone si trova in uno stato puro
)()()( '1
*1
'11 xxxx
Se l’elettrone non si trova in uno stato puro, ma ha probabilità wi di trovarsi nello stato i
)()();( '1
*1
'11 xxwxx
ii
Il valor medio di un’osservabile F si può ancora definire come
1
'1
1'11 );(ˆ
xx
dxxxFF
)(1
2
1)()1();()1(
2
1212
121111
'111
2
1'1
rrr
drrVdrrrHrr
Il calcolo dell’energia richiede una funzione di 2 particelle. Non è necessario conoscere la funzione d’onda (x1,x2,…,xN) funzione di N particelle (4 N variabili).
Non si può minimizzare E ottimizzando P2(r1,r2) : non qualunque funzione di 2 particelle è accettabile, ma solo quelle funzioni che corrispondono ad una funzione antisimmetrica.
Problema della N-rappresentabilità: come rappresentare N elettroni con solo 2 elettroni
Una funzione accettabile deve soddisfare numerose condizioni: essere normalizzata per conservare il numero di particelle, positiva semidefinita (autovalori non negativi), Hermitiana, ….
Calcolo variazionale con il vincolo delle condizioni di N-rappresentabilità
Teoria atomi in molecole
Le cariche atomiche nelle molecole, i legami non sono osservabili, non sono definiti in meccanica quantistica.
Il risultato di un calcolo quanto meccanico è una densità di carica elettronica continua e non è chiaro come si potrebbero dividere gli elettroni tra i frammenti del sistema quali atomi o molecole.
Metodi basati sugli orbitali : analisi di Mulliken sulla densità di carica : analisi di Bader
Teoria per caratterizzare atomi e legami chimici a partire dalla topologia della densità elettronica (R.F.Bader) (http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/aim_0.html)
densità elettronica di C2H4
Punti critici di ρ(r): massimi, minimi o punti di sella dove il gradiente di ρ(r) si annulla ( ρ(r∇ c) = 0)
Punti critici
k
zj
yi
x
rrr
r
Hessiano di ρ(r) ad un punto critico
crr
c
zyzxz
zyyxy
zxyxx
rA
2
222
2
2
22
22
2
2
)(
L’Hessiano è reale e simmetrico: può essere diagonalizzato.
c
c
rr
rrz
y
x
'3
2
1
'2
2
2
2
2
2
00
00
00
'00
0'
0
00'
Rango : numero di autovalori 0.Segnatura : somma dei segni degli autovalori.
Punti critici di rango 3 e loro classificazione
•Densità massima: (3,-3); 3 curvature negative (massimo su un nucleo)•Punto critico di legame: (3,-1): 2 negative, 1 positiva (punto di sella)•Punto critico di anello : (3,1)•Punto critico di gabbia : (3,3) (minimo)
H
C(3,-1)
C2H4 traiettorie di con origine ai punti critici
Campo del vettore gradiente della densità elettronica
“Atomi” : regioni entro una superficie a flusso zero
0 nρ
C2H4 linee a flusso zero definiscono i bacini atomici
CH4
LiH
• Cammino di legame
– punto critico di legame– Sono possibili solo legami a 2 centri
Grafi molecolari e legami chimici
Laplaciano della densità elettronica
2
2
2
2
2
22
zyx
2(r) < 0 concentrazione di carica2(r) > 0 svuotamento di carica
ClF3
ClF
OC BH3
Rappresentazione della matrice densità
††††
''2
'1
*21
''2
'121
2121
,...,,,...,,,...,,;,...,,
,...,,,...,,
ΦRΦΦΦCCΦCΦC
ΦC
NNNN
N
config
iiN
xxxxxxxxxxxx
xxxcxxx
R è la rappresentazione della matrice densità nella base
Rrs = cr cs*
NNN xxxxxxdxdxdxNx ,...,,,...,,...)( 21*
21321
Se è espressa come prodotto di spin-orbitali {i}
)()()( 1*
11 xxx s
N
rsrrs
è la rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine nella base i
Se = HF rs = rs
Matrice densità ridotta del primo ordine
φCχ n
kkiki c Cambiamento della base
)()()( 1*
11 xxx s
N
rsrrs
C matrice unitaria CC-1 = 1Scelgo la trasformazione della base che diagonalizza la rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine
kklklt nn nρCC
)()()( 1*
11 xxnx k
N
kkk
Numeri di occupazione
1
0 1
ˆ( ) 2
i
ii
n
Tr n N
I numeri di occupazione sono gli autovalori e soddisfano le relazioni:
Orbitali SCF• Soluzioni delle equazioni Hartree-Fock
• Gli autovalori associati sono interpretabili come energie (Koopmans)
• Ottimizzati per una configurazione singola
Orbitali Naturali• Ottenuti diagonalizzando la matrice rappresentazione della
matrice densità ridotta del primo ordine
• Gli autovalori associati sono il numero di occupazione
• Danno l’espansione CI più rapidamente convergente
Orbitali naturali
Orbitali SCF