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diseño de reactores
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Mecanismos de reaccin
Qumica Fsica.Tema2
1
Tema 2.-Mecanismos de reaccin
o Procesos elementales: clasificacin. Molecularidad.
o Reacciones en varias etapas: intermedios. Aproximacin del estado
estacionario. Etapa determinante de la velocidad.
oTipos de mecanismos.
o Relacin entre la ecuacin de velocidad y el mecanismo de reaccin.
oReacciones en cadena
Mecanismos de reaccin
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Procesos elementales: Clasificacin. Molecularidad
Generalmente en reacciones elementales el orden de reaccin coincide con la
molecularidad
Las reacciones Trimoleculares no son frecuentes debido a la baja probabilidad
de que los choques se produzcan con la Energa y orientacin adecuadas.
Una etapa elemental Bimolecular, tendr una ecuacin de 2 orden.
Si una ecuacin es de 2 orden, no indica nada acerca de la molecularidad, ya
Que puede tratarse de una reaccin compleja.
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Intermedio de reaccin
Especie altamente reactiva
Alcanza rpidamente una concentracin baja y constante
No aparece en la ecuacin global.
Los procesos elementales incluyen en general otras especies adems de
los reactivos y productos que aparecen en la reaccin global.
Una reaccin simple solamente tiene una etapa elemental
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oReacciones en varias etapas: Intermedios. Aproximacin del estado
estacionario. Etapa determinante de la velocidad
Mecanismos de reaccin: Simples
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2
d Fk B
dt
Soluciones [A]o=0, [B]=0, [F]=0
k1k2
REACCIONES CONSECUTIVAS
1
d Ak A
dt
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1kA F
G
k2 Si [G]0 =0
REACCIONES COMPETITIVAS
F
G
Si la reaccin inversa no
puede despreciarse
A se consume igual
como si participara en
una reaccin cuya
k=k1+k2
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REACCIONES REVERSIBLES f r
0 0
f r 0 0
r 0 r 0 f r
eq eq
r 0 r 0 f r
r 0 r 0 f r
d A- = k A - k B
dt
= -
B = B + A - A
d A- = k A - k B + A - A
dt
d A- = -k A - k B + A k + k
dt
d At = t ; - = 0 A = A = cte
dt
0 = -k A - k B + A k + k ;
k A + k B = A k + k
eq
eq
A B
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0
f r
f r eq
A t
f r
A 0eq
eq
f r
0 eq
-(k +k ) t
eq 0 eq
0 eq
d A= k + k A - A
dt
d A= k + k dt
A - A
A - Aln = - k + k t
A - A
A = A + A - A e
0 A = A A = At t
Reversible
Irreversible
[A]eq =0, kr=0
f-k t
0A = A e
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Aproximacin de la etapa determinante de la velocidad
Dado un mecanismo de reaccin , permite deducir la ecuacin de velocidad sin
resolver de manera exacta el sistema de ecuaciones diferenciales generado.
El mecanismo de reaccin consta de 1 o varias etapas prximas al equilibrio
durante la mayor parte del tiempo, seguidas por una etapa limitante lenta
-Br+ +H + HNO + C H NH C H NO + 2H O5 52 6 2 6 2 2
+ -r = k H HNO Br
2
Mecanismo
+ +H + HNO H NO equilibrio rpido
2 2 2
k+ - 2H NO + Br ONBr + H O etapa lenta2 2 2
k + -3ONBr + C H NH C H N + H O + Br etapa rpida5 56 2 6 2 2
k1
k-1
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Aproximacin de la etapa determinante de la velocidad
edv+ - +2 2 2 2 2
+
2 2 + +11 2 2 1 -1 2+
-1 2
Si r = k H NO Br H NO intermedio dereaccin
Si etapa1 en equilibrio
H NOkK = = y H NO = k / k H HNO
k H HNO
k
Sustituyendo
+ + -r = k H H NO Br =
2 2
+ - + -= H HNO Br H HNO Br
2 2(k k / k )
1 -12
Deduccin de la ecuacin cintica
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Aproximacin de estado estacionario
Asume que los intermedios de reaccin son muy reactivos y no se acumulan
durante el transcurso de la reaccin.
v aparicin intermedio = vdesaparicion intermedio ; d[intermedio]/dt =0
-Br+ + +
H + HNO + C H NH C H NO + 2H O5 52 6 2 6 2 2
+ -r = k H HNO Br
2
Mecanismo
+ +H + HNO H NO
2 2 2
k+ - 2H NO + Br ONBr + H O2 2 2
k + -3ONBr + C H NH C H N + H O + Br5 56 2 6 2 2
k1
k-1
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+d C H N56 2 +
Se tiene r = = k ONBr C H NH Intermedios ONBr y H NO53 6 2 2 2dt
d ONBr + -= 0 = k H NO Br - k ONBr C H NH52 2 2 3 6 2
dt
+ -k H NO Br
2 2 2 + -ONBr = Sustituyendo en r; r = k H NO Br
2 2 2k C H NH53 6 2
+d H NO
2 2
d
+ + + -= 0 = k H HNO - k H NO - k H NO Br1 -12 2 2 2 2 2
t
+ + -k H HNO k k H HNO Br1 12 2 2+ + -
H NO = Sustituyendo r = k H HNO Br2 2 - - 2
k + k Br k + k Br-1 -12 2
Deduccin de la ecuacin cintica
La ecuacin cintica coincide con la experimental si
k k2- - 1k k Br con lo que k + k Br k con lo que k =-1 -1 -12 2 k-1
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Resumen:
Expresar la velocidad de reaccin global, r en funcin de un producto o un reactivo (el que d la expresin ms simple)
Identificar los intermedios de reaccin en la reaccin global Aplicar la aproximacion de estado estacionario a cada intermedio para expresar [Int] en funcin de[reactivos]/[productos]/[constantes
Sustituir [Int] en la ecuacin de velocidad global Discutir casos particulares (que simplifican la ecuacin de velocidad) en funcin de que unas velocidades de etapas sean menores que otras
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Reacciones en cadena
Una reaccin en cadena contiene una serie de etapas donde se consume una
especie intermedia, los reactivos se transforman en productos y los intermedios se
regeneran.
Tipos de etapas:
Iniciacin Terminacin Propagacin
2 2
1/2
2 2
2
2
1.
2 1 /
H Br BrH
d HBr k H BrEc cintica r
dt j HBr Br
2 1 , 1 min2
2 , 22
3 32
Pr
Br M Br M Etapa Iniciacin Etapa deTer acin
Br H HBr H Etapa Propagacin Etapa de Inhibicin
kH Br HBr Br Etapa Propagacin
opagadores de cadena Br y H
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Reacciones en cadena Obtencin de la ecuacin de velocidad
Br + M 2Br + M H + Br 2HBr2 2 2
d HBr1Br + H HBr + H r = = r - r + r =
2 2 -2 32 dt
k3H + Br HBr + Br = k Br H - k HBr H + k H Br22 22 3-2
k1
k-1
k2
k-2
Aplicamos la aproximacin de estado estacionario, a H y Br
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Reacciones en cadena Obtencin de la ecuacin de velocidad
Aplicamos la aproximacin de estado estacionario, a H y Br
d H= k Br H - k HBr H - k H Br = 0
2 2 -2 3 2dt
d Br 2= 2k Br M - 2k Br M - k Br H + k HBr H + k H Br = 01 -12 2 2 -2 3 2
dt
1/2k 1/22 1
k Br M = k Br M Br = Br1 -12 2k-1
1/21/2 1/2k (k / k ) Br H k (k / k )1 -1 1 -12 2 2 2
H = =k Br + k HBr
3 2 -2
-1/2Br H
2 2
k + k HBr / Br3 -2 2
1/21/2k (k / k ) H Brd HBr1 1/21 -12 2 2
r = = k = k (k / k ) y j = k / k1 -12 -2 32 dt 1+ k / k HBr / Br
-2 3 2
+
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Reacciones en cadena
Iniciacin del mecanismo:
Trmicamente calentar a T alta favorece la disociacin de Br 2 Fotoqumicamente fotodisociacin a T ms bajas Iniciador adicin de sustancia que genere el propagador:
Inhibicin del mecanismo:
Aadiendo sustancias que consumen propagadores
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Reacciones en cadena ramificada
Las etapas de PROPAGACION producen ms propagadores que se
consumen, dando lugar a reacciones explosivas.
Consume produce
2H
H HO y O
OH H
O HO y H
Etapas en cadena ramificada: produce ms que consume