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MECCANICA STATISTICA 1

Meccanica Statistica

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Page 1: Meccanica Statistica

MECCANICA STATISTICA

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Page 2: Meccanica Statistica

Indice

I Meccanica statistica classica 5

1 Introduzione e teoria cinetica 5

2 Percorso storico 52.1 Bernoulli e la legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Distribuzione di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Metodo della distribuzione più probabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Ensemble microcanonico 113.1 I postulati di Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.1.1 Il postulato dell’uguale probabilità a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.1.2 Il postulato dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.1.3 Precisazione sull’energia dell’ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.2 Entropia microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.3 Gas perfetto (microcanonico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.3.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.3.2 Energia del gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.3.3 Equazione del gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.4 Paradosso di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.5 Esercizi sulla regola microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.5.1 Entropia di un sistema con particelle diverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.5.2 Trovare la temperatura di un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4 Ensemble canonico 224.1 Energia libera di Helmoltz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.1.1 Trasformata di Legendre per A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.1.2 Proprietà di A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.2 Densità di probabilità canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.3 Postulati per l’ensemble canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.3.1 Postulato dell’equiprobabilità a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.3.2 Postulato dell’energia libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.4 Fluttuazioni di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284.5 Gas perfetto (canonico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.5.1 Funzione di partizione canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.5.2 Equazione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.5.3 Legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.6 Teorema dell’equipartizione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.7 Esercizio (molecola biatomica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5 Ensemble Grancanonico 345.1 Densità grancanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.2 Funzione di partizione grancanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.3 Gas perfetto (grancanonico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.3.1 Funzione di partizione grancanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.3.2 Equazione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.3.4 Potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.3.5 Fluttuazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.4 Potenziale di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.5 Proprietà di G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.6 Fluttuazioni del numero di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

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Page 3: Meccanica Statistica

6 Esercizi 416.1 Primo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416.2 Secondo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456.3 Terzo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496.4 Quarto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516.5 Quinto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536.6 Sesto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.7 Settimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556.8 Ottavo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.9 Nono esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586.10 Decimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596.11 Undicesimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606.12 Dodicesimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616.13 Tredicesimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

II Meccanica statistica quantistica 64

7 Autofunzioni, autovalori 64

8 Distinzione bosoni - fermioni 658.1 Bosoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668.2 Fermioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9 Postulati quanto-statistici 679.1 Postulato dell’equiprobabilità a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679.2 Postulato delle fasi casuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

10 Matrice densità 6810.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6810.2 Valore di aspettazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

11 Distribuzione più probabile 7011.1 Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7011.2 Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7111.3 Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

12 Gas ideale 7312.1 Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7312.2 Fermionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

12.2.1 Funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7412.2.2 Logaritmo della funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7512.2.3 Numero medio di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

12.3 Bosonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7712.3.1 Funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7712.3.2 Logaritmo della funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7712.3.3 Numero medio di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

13 Condensazione di Bose-Einstein 7913.1 Fenomenologia in 3 dimensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

13.1.1 Fissata la densità di particella singola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8013.1.2 Fissata la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8113.1.3 Pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

13.2 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8313.3 Fenomenologia in 2 dimensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3

Page 4: Meccanica Statistica

14 Limite classico 8514.1 Numero medio di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8514.2 Equazione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

14.2.1 Fermioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8614.2.2 Bosoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

14.3 Funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8914.3.1 Esempio (oscillatori) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

15 Gas di fermioni 9215.1 Limite classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9215.2 Limite quantistico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9215.3 Particelle con spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9515.4 Esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

16 Entropia per i gas quantistici 9616.1 Bosoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

16.1.1 No condensazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9716.1.2 Condensazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

16.2 Fermioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

17 Preparazione Esame 9917.1 Primo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9917.2 Secondo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9917.3 Terzo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10317.4 Quarto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10317.5 Quinto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10517.6 Sesto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10617.7 Settimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10817.8 Ottavo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10917.9 Nono esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11117.10Decimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

III Formulario 115

18 Classico 115

19 Quantistico 116

4

Page 5: Meccanica Statistica

Parte I

Meccanica statistica classica

1 Introduzione e teoria cinetica

La meccanica statistica pone il problema di dedurre le proprietà macroscopiche della materia partendo dall’ipotesi atomicain senso stretto. La materia è, in questa ipotesi, costituita da un grandissimo numero di particelle essenzialmente puntiformi(N = 6.02 · 1023 particelle) che interagiscono per mezzo di semplici leggi di forze conservative. Uno stato microscopico delnostro sistema è descritto specificando il valore degli impulsi e delle posizioni delle N particelle ad un dato istante: ciòsignifica precisare 3N + 3N = 6N coordinate che individuano un punto nello spazio delle fasi !. Tale versione è quelladella “teoria cinetica”. La meccanica statistica vuole creare un ponte tra il mondo microscopico e quello macroscopico apartire dall’Hamiltoniana di un sistema di N particelle1.

H(q, p) =N!

i=1

p2i2m

+ U(qi) +1

2

N!

i!=j

U(|qi ! qj |)

dove"N

i=1p2i

2m rappresenta l’energia cinetica delle particelle,"N

i=1 U(qi) rappresenta il potenziale di confinamento. Nelcaso in cui immaginiamo un gas dentro a una scatola di volume V, esso sarà:

U (qi)

#

0 qi " V

# qi /" V

Infine 12

"Ni!=j U(|qi ! qj |) è termine d’interazione (fondamentale quando un gas non è in una condizione di equilibrio e

per raggiungerla deve, ad esempio uniformare la temperatura). Si noti che l’equazione del moto delle N particelle sono leequazioni di Hamilton:

pi = !!H

!qi, qi =

!H

!pi

La meccanica statistica, come come è stata descritta da Boltzmann non pensa alle particelle come suscettibili di assumereun continuo di stati a 6N dimensioni, ma pensa lo spazio delle fasi suddiviso in un numero finito di cellette di ugualidimensioni, ognuna delle quali determina posizione e impulso delle particelle in essa contenute con una precisione uguale aquella massima possibile. Si considera infatti la probabilità che una particella sia nella celletta i-esima come rapporto trail tempo, definito a partire dalla traiettoria, che la particella sta nella celletta in questione e il tempo totale considerato.Infatti non possiamo conoscere lo stato iniziale di un sistema, perchè controllando i parametri macroscopici, il meglio chepossiamo fare è confinare lo stato iniziale in una certa regione, la celletta, la cui misura di Lebesgue non cambierà durantel’evoluzione del sistema. Considereremo lo sviluppo della meccanica statistica attraverso un percorso storico che trova lesue radici nella seconda metà dell’ottocento (nella prima metà infatti c’era stato il grande sviluppo della termodinamica).

2 Percorso storico

2.1 Bernoulli e la legge di Boyle

Un primo tentativo di spiegare le leggi della termodinamica con un modello microscopico venne fatto da Bernoulli. Consi-dereremo un gas di N particelle confinato nel volume V. Ipotizziamo che tali particelle si possano considerare puntiformi eche esse non interagiscano tra di loro se non per mezzo di urti elastici. Il moto in tali condizioni è completamente casuale.Supponiamo che la particella i-esima urti elasticamente la parete yz. La componente px del suo impulso cambia segnodopo aver urtato la parete e, dunque, la variazione di impulso "p = 2px. La pressione del gas è il risultato di tutti gli urti.Ovvero la somma degli impulsi trasferiti per unità di tempo e di superficie è:

P =N!

i=1

2pix"A"t

Tale grandezza è dimensionalmente una pressione. Il tempo "t è quello impiegato dalla particella per compiere il percorso2L (dove L è il lato del cubo che per concretezza assumiamo come il volume V), si noti che in questo intervallo temporaleavvengono molti urti. Utilizzando la natura del sistema si può esprimere l’intervallo temporale come:

1Qui supponiamo di considerare solo il gas perfetto la cui hamiltoniana, a meno del termine di confinamento, dipende solo dagli impulsi.

5

Page 6: Meccanica Statistica

"t =2Lm

pix

La pressione, una volta sostituito il valore di "t diviene (supponiamo infatti che l’area sia la faccia del cubo):

P =N!

i=1

2pix2Lm

pixL2

=1

mV

N!

i=1

p2ix =N

Vm

$

p2x%

infatti$

p2x%

="N

i=1p2ix

Nè il valore medio. Spostando dall’altra parte dell’uguale il volume si trova il prodotto della

pressione per il volume e questa è proprio la legge di Boyle per le trasformazioni isoterme. Infatti:

PV =N

m

$

p2x%

= costante

2.2 Distribuzione di Maxwell

Invece di considerare in dettaglio il moto di una particella tentiamo di ottenere una funzione di distribuzione f(q,p, t)definita in modo tale che:

ˆ

µ

f(q,p, t)dq3dp3 = N

dove N è il numero di particelle che al tempo t hanno una posizione situata all’interno di un volumetto dq3 centrato in qe impulso all’interno di un volumetto dp3 centrato in p (tale elemento di volume è definito nello spazio µ a sei dimensioni,chiamato anche spazio fisico, formato da tre coordinate spaziali e tre coordinate di velocità). Ad ogni istante di tempolo stato dell’intero sistema costituito da N particelle è rappresentato da N punti nello spazio fisico. Se la grandezza ditale elemento di volume viene scelta in modo tale che ciascuno di essi contenga un numero molto grande di punti e se ladensità di tali punti non varia rapidamente da un elemento a quello successivo allora f(q,p, t) può essere considerata unafunzione continua nei suoi argomenti e si può fare l’approssimazione:

!

f(q,p, t)dq3dp3 =

ˆ

µ

f(q,p, t)dq3dp3

Lo scopo della teoria cinetica è quello di trovare la funzione di distribuzione per una data forma d’interazione molecolare.La forma che assume f(q,p, t) nel limite t $ # conterrà tutte le proprietà di equilibrio del sistema. Vediamo come operòMaxwell per cercare una funzione di distribuzione che rappresentasse il caso di gas ideale. Egli trovò la nota espressionein modo empirico unendo le proprietà del sistema. Consideriamo un gas di N particelle racchiuse in un volume V.:

• Per l’isotropia dello spazio ci aspettiamo che la f dipenda solamente dal modulo di p.

• Sempre per l’assenza di direzioni preferenziali, possiamo assumere che le tre coordinate cartesiane siano indipendentitra di loro. Si noti che questo dipende dall’unicità delle soluzioni delle equazioni di Hamilton2. Ovvero deve esserepossibile fattorizzare fp(p) = f1(px)f2(py)f3(pz).

• L’integrale di fp esteso all’infinito deve essere convergente (non ha valore fisico una funzione di distribuzione che pervalori infiniti di impulso non sia nulla).

La più semplice soluzione che soddisfa queste condizioni è:

fp(p) = Ae"!p2

Per trovare il valore della costante A basta imporre la condizione di normalizzazione (l’integrale della funzione di distri-buzione su tutto lo spazio µ mi dà il numero totale di particelle):

N =

ˆ

µ

f(q,p, t)dq3dp3 =

ˆ

V

dq3ˆ

R3

Ae"!p2

dp3

A

&ˆ +#

"#e"!p

2xdpx

'3

=N

V

2Le soluzioni non possono intersecarsi, dunque dati due punti iniziali diversi le traiettorie saranno diverse.

6

Page 7: Meccanica Statistica

Nella parentesi c’è l’integrale gaussiano il cui valore è(

!" essendo elevato alla terza abbiamo:

A =N

V

&

"

#

'32

Essendo le variabili p e q in ambito hamiltoniano indipendenti possiamo dividere l’integrale in dp da quello in dq (que-st’ultimo mi dà il volume in cui è contenuto il gas). Siccome non ho direzioni preferenziali i tre integrali fatti rispettoai tre assi coordinati danno risultati analoghi, dunque per i nostri scopi sono uguali (per questo compare l’elevamento apotenza). Dunque la nostra funzione è:

fp(p) =N

V

&

"

#

'32

e"!p2

Per trovare il valore di " vediamo cosa avviene fisicamente. Consideriamo una superficie di area S sulla parete yz delrecipiente. In un tempo "t urtano la parete tutte le particelle con impulso (lungo x) contenute nel volume S·px!t

m(infatti

s’immagina un cilindro con base S all’interno del quale ci sono n particelle che arrivano in momenti diverse sulla parete,ovviamente quelle più vicine alla base S arriveranno prima e dopo l’intervallo "t arriveranno quelle più lontane a distanzapx!tm

; si noti inoltre che l’impulso può avere direzione generica, noi consideriamo la componente x nel calcolo dell’altezzadel cilindro essendo essa normale alla superficie - per evitare il caso banale in cui nessuna particella arrivi alla paretebisogna assumere che l’impulso lungo x possa avere solo valori positivi). Come già visto, ognuna di queste particelletrasferirà alla parete l’impulso 2px. L’impulso totale trasferito nel tempo t, alla superficie S, è dato dall’integrale3:

"p =

ˆ

µ

2pxf(q,p, t)dq3dp3 =

ˆ +#

0dpx

ˆ +#

"#dpy

ˆ +#

"#dpz

ˆ

V

2pxN

V

&

"

#

'32

e"!p2

dq3

Inseriamo al posto della f , l’espressione trovata intuitivamente per la funzione di distribuzione, dove " è ancora incognita.Porto fuori il di!erenziale fatto sulla variabile q perchè non dipende dall’impulso e mi dà pxS!t

m(esprimo il volume totale

del cilindro che sto considerando e non il volume nel quale è contenuto il gas), di questo fattore il px rimane nell’integrale(dandomi p2x), il resto lo porto fuori perchè non dipende dall’impulso. Gli integrali in dpz e dpy sono semplici:

ˆ +#

"#dpye

"!p2y =

)

#

"

ˆ +#

"#dpze

"!p2z =

)

#

"

Considerando solo la componente x la costante di normalizzazione è minore, perchè il resto si semplifica con il risultatodegli integrali in dpz e dpy:

"p =2NS"t

V m

ˆ +#

0p2x

&

"

#

'12

e"!p2xdpx =

NS"t

V m

&

"

#

'12ˆ +#

"#p2xe

"!p2xdpx

L’integrando è una funzione pari dunque possiamo estendere il dominio aggiungendo un fattore 12 . Una volta portato fuori

dall’integrale il fattore(

!"

l’integrale risulta essere un integrale di valore noto. Infatti:

ˆ +#

"#p2xe

"!p2xdpx =

1

2

)

#

"3

Dunque l’impulso medio trasferito alla parete:

"p =NS"t

V m

1

2"

e dividendo per l’intervallo temporale si trova la forza:

F ="p

"t=

NS

Vm

1

2"

e dividendo per la superficie troviamo la pressione:

3Infatti la funzione di distribuzione mi dà il numero di particelle che soddisfano le condizioni richieste, tale numero moltiplicato per ilcontributo di ogni particella mi dà l’impulso totale.

7

Page 8: Meccanica Statistica

P =N

2Vm"

Confrontando tale risultato con quello ottenuto dalla legge di Boyle (PV = NkBT ) si trova:

N

2m"= NkBT

Dunque:

" =1

2mkBT

Unendo il valore di A e di " si trova che la f è proprio la distribuzione di Maxwell per l’impulso:

fp(px, py, pz) =N

V

&

1

2#mkBT

'32

e"p2

2mkBT

Si noti che il fattore p2

2m rappresenta l’energia cinetica delle particelle, mentre $ = 1kBT

è chiamato fattore di Boltzmanne rappresenta l’energia termica. Verifichiamo che e!ettivamente tale valore di " soddisfa la legge di Boyle:

$

p2x%

=

´ +#"# p2xe

"!p2xdpx

´ +#"# e"!p2

xdpx=

12

*

"!3

*

"!

=1

2"

Dunque sostituendo nell’equazione:

PV =N

m

$

p2x%

=N

m

1

2"=

N

m

2mkBT

2= NkBT

Notiamo che aumentando la temperatura del sistema la “gaussiana” si dilata, ovvero aumenta la probabilità di trovareparticelle con impulsi elevati (aumenta l’agitazione termica). Ciò è consistente con l’interpretazione microscopica dellatemperatura. Si noti che abbiamo ottenuto la distribuzione di Maxwell avendo supposto che il gas fosse perfetto. Nelcaso in cui ciò non fosse vero bisognerebbe usare un’espressione più generale: nel numeratore dell’esponenziale si dovrebbemettere l’hamiltoniana nella sua forma completa, con i vari potenziali che definiscono il moto delle particelle di un gasnon perfetto. Si noti infine che la distribuzione di Maxwell prendendo valori di p e q è definita nello spazio fisico µ.Facciamo una piccola introduzione introducendo un concetto che tratteremo nella prossima sezione. Gli ensemble sonodefiniti nello spazio delle fasi !, mentre la funzione di distribuzione nello spazio fisico µ. E’ possibile passare dalle fasi aquello fisico supponendo di isolare una delle particelle (con le sue coordinate) e integrando su tutte le altre, in modo daottenere una distribuzione di particella singola. Si noti che si può fare solo dallo spazio delle fasi allo spazio fisico, perchèquest’operazione richiede una riduzione d’informazione. Nel caso opposto richiederebbe un incremento dell’informazioneche non posso ottenere.

2.3 Metodo della distribuzione più probabile

Prima di esporre la derivazione alternativa della distribuzione di Maxwell4 da parte di Boltzmann introduciamo l’ideadi ensemble statistico. La definizione più rigorosa dice che un ensemble è uno insieme di stati, ovvero di punti nellospazio delle fasi. Lo stato di un gas che stiamo considerando può essere descritto dalle 3N coordinate canoniche q e dairispettivi momenti coniugati p. Lo spazio 6N-dimensionale generato dalle p e q è chiamato spazio delle fasi ed è indicatocon il simbolo !. Un punto in questo spazio rappresenta uno stato dell’intero sistema di N particelle (lo chiameremopunto rappresentativo). E’ chiaro che una data condizione macroscopica del gas, come l’avere una certa energia in uncerto volume, corrisponde a un numero di stati molto grande. In altre parole, quando parliamo di un gas sottoposto acerte condizioni macroscopiche, in pratica ci stiamo riferendo non a un singolo stato, ma ad un numero molto grandedi stati. Tale collezione di sistemi (geometricamente rappresentata nello spazio delle fasi da una distribuzione di puntirappresentativi) compatibili con le condizioni macroscopiche, prende il nome di ensemble. Esso può essere descritto dauna funzione densità %(q,p,t) tale che %(q,p,t)dq3Ndp3N sia il numero di punti rappresentativi (numero di stati) che altempo t sono contenuti nell’elemento infinitesimo di volume dq3Ndp3N dello spazio !, centrato attorno al punto (q, p) .Ora vedremo come sarà possibile ricavare la distribuzione di Maxwell come distribuzione più probabile. In altri termini,se si sceglie un microstato5 del gas a caso fra tutti i possibili stati compatibili con certe condizioni macroscopiche, allora,la probabilità di scegliere una distribuzione di Maxwell-Boltzmann è di gran lunga più grande rispetto a quella associataalla scelta di una qualunque altra distribuzione.

4La funzione di distribuzione è definita nello spazio fisico µ.5Un microstato è un celletta nello spazio delle fasi, contenente un grande numero di particelle.

8

Page 9: Meccanica Statistica

Consideriamo un gas ideale di N molecole chiuse in una scatola di volume V con pareti perfettamente riflettenti. L’energiadel gas sia compresa tra E e E + " con " ! E (l’incertezza sull’energia si propaga dall’Hamiltoniana e discende dalprincipio di indeterminazione di Heisenberg). Assumiamo che all’equilibrio il sistema possa trovarsi ugualmente in ognistato consistente con le condizioni macroscopiche, cioè che la funzione densità sia costante su tutta la porzione accessibileal gas dello spazio !. Si noti che questo aspetto è strettamente legato al postulato dell’equiprobabilità a priori. L’ensembleallora consiste di una distribuzione uniforme di punti nella regione dello spazio ! limitata dalle superfici di energia. Peril teorema di Liouville6 (conservazione del volume) la densità rimane costante per tutto il tempo in cui il sistema è inequilibrio.Consideriamo ora lo spazio fisico e consideriamo un’arbitraria funzione di distribuzione del gas. Innanzitutto, date lecondizioni microscopiche, una molecola è confinata in una regione finita dello spazio µ. Immaginiamo che tale regione siasuddivisa in un numero finito di cellette7 &i di volume dq3dp3. Supponiamo che ni sia il numero di particelle all’internodella i-esima cella (questi numeri sono anche chiamati numeri di occupazione). Ora imponiamo due vincoli dati dallaconservazione del numero di particelle e di energia

!

i

ni = N!

i

ni'i = E

dove 'i è l’energia caratteristica di ogni singola cella. Consideriamo ora il rapporto ni

#i= fi: è dimensionalmente una

densità e, a meno della normalizzazione assumiamo che sia una densità di probabilità. La funzione f è univocamentedeterminata. D’altronde, data f, lo stato del gas non è univocamente determinato. Per esempio lo scambio della posizionedi due particelle non muta la funzione di distribuzione, ma porta a un nuovo microstato del gas, ovvero cambia lo statomicroscopico8. Quindi, a una data funzione di distribuzione corrisponde non un punto, ma un certo volume nello spazio!, che chiameremo volume dello stato. Dunque per ogni stato macroscopico corrispondono molti stati microscopici chedeterminano lo stato macroscopico combinandosi in modi di!erenti. Dunque se definiamo una misura di Lebesgue di undeterminato stato possiamo associare ad essa - a meno della costante di normalizzazione - una densità di probabilità.L’idea di Boltzmann a partire da questo punto si basa sulla ricerca di uno stato macroscopico {n} che massimizza ilnumero di stati microscopici che lo determinano W {n}, ovvero lo stato {n} (insieme di stati microscopici che generanostato macroscopico) tale che il volume W {n} sia massimo. Se il volume è massimo lo sarà anche la probabilità dellostato in questione. Prima di tutto dobbiamo calcolare questo volume. Esso si basa sul volume spazzolato dalle varieparticelle, che possiamo chiamare volume vitale. Infatti supponiamo di avere N particelle e che nella cella &1 ce ne sianon1. Consideriamo dunque per dare concretezza a questo passaggio un insieme A e calcoliamone il volume; esso sarà:

V (A) =

ˆ

A

dq31dp31dq

32dp

32 . . . dq

3Ndp3N

L’integrale è fatto sulle N particelle. Considerando ora che le varie particelle sono indipendenti le une dalle altre si possonodividere gli integrali ottenendo una serie di fattori.

V (A) =

ˆ

dq31dp31

ˆ

dq32dp32 . . .

ˆ

dq3Ndp3N

Il primo integrale mi dà il volume spazzolato dalla prima particella, se essa è contenuta nella prima cella esso darà il valore&1. Il secondo integrale darà ancora &1 se la particella è ancora nella prima cella. Dunque se nella prima cella ci sarannon1 particelle. Dunque la n1 + 1 particella darà il valore &2. Dunque il volume W {n} sarà:

W {n} = &n11 &n2

2 . . .&nM

M

dove M è il numero di cellette. Se ci fosse solamente un modo di ripartire le particelle in modo che nella cella i-esimace ne siano ni, allora questo sarebbe il valore del volume. Ma è necessario moltiplicare il valore trovato per un fattore Cche tiene conto dei modi in cui è possibile ripartire N molecole distinte (di cui non ci interessa l’ordine di disposizione) inmodo che ce ne siano ni nella cella i-esima. Il fattore C è:

C =+

Nn1

,+

N"n1

n2

,+

N"n1"n2

n3

,

. . .+

N"n1"..."nM!1

nM

,

C =N !

n1! (N ! n1)!

(N ! n1)!

n2! (N ! n1 ! n2)!· . . . · (N ! n1 ! . . .! nM"1)!

(N ! n1 ! . . .! nM"1 ! nM )! nM !

Visto che:N = n1 + n2 + . . .+ nM"1 + nM

6Si noti che il teorema di Liouville sullo spazio ! non dà informazioni sull’evoluzione dettagliata del sistema.7Si noti che tali cellette non corrispondono con i microstati perchè sono definite in spazi diversi.8La funzione di distribuzione è fatta a partire da grandezze microscopiche come le posizioni e i momenti, ma dà informazioni sullo stato

macroscopico del sistema.

9

Page 10: Meccanica Statistica

Abbiamo che:

C =N !

n1! (N ! n1)!

(N ! n1)!

n2! (N ! n1 ! n2)!· . . . · (N ! n1 ! . . .! nM"1)!

nM !=

N !

n1! . . . nM !

Il valore del volume sarà dunque:

W {n} =N !

n1!n2! . . . nM !· &n1

1 &n22 . . .&nM

M

Vogliamo ora trovare per quale insieme di stati microscopici {n} tale volume è massimo. Per comodità conviene massi-mizzare il logaritmo del volume:

logW {n} = log (N !)! log (n1!)! . . .! log (nM !) + n1 log&1 + . . .+ nM log&M

Otteniamo, usando l’approssimazione di Stirling per N grandi (logN ! = N logN !N):

logW {n} = N logN !N ! n1 log (n1) + n1 . . .! nM log (nM ) + nM + n1 log&1 + . . .+ nM log&M

Usando le sommatorie per alleggerire la notazione:

logW {ni} = N logN !N !!

k

nk lognk +!

k

nk +!

k

nk log&k

Per trovare il massimo usiamo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange. Sottraiamo alla funzione i vincoli:

logW {ni}! (

-

!

k

nk !N

.

! $

-

!

k

nk'k ! E

.

Ora deriviamo l’espressione rispetto a n, annulliamo la derivata e valutiamola nello stato {n}:

! lognj ! 1 + 1 + log&j ! (! $'j = 0

Raccogliamo i logaritmi:

log

&

nj

&j

'

= !(! $'j

Quindi gli ni che soddisfano le condizioni di punti stazionari sono:

fi =nj

&j= e"$"%&j = Ae"%&j

Questo è il metodo della distribuzione più probabile (il volume di particelle deve intendersi come misura di probabilità).Ora applicando i vincoli del sistema troviamo il valore delle costanti:

N =!

i

&iAe"%&i

E =!

i

&iAe"%&i · 'i

A questo punto dobbiamo passare dalla descrizione poco realistica di N stati di velocità discrete a quella in cui tutte levelocità sono a priori possibili9. Tale a!ermazione si basa sull’ipotesi fatta all’inizio che se il numero di particelle percelletta è molto grande e se la densità di punti non varia rapidamente allora si può sostituire la somma sulle celletta conun integrale nello spazio fisico µ. Per fare questo dobbiamo sostituire le sommatorie con integrali. Le due relazioni soprascritte diventano:

N =

ˆ

R3

AV e"!(p2x+p2y+p2z)

2m dpxdpydpz

E =

ˆ

R3

1

2m

+

p2x + p2y + p2z,

AV e"!(p2x+p2y+p2z)

2m dpxdpydpz

Si noti che abbiamo già risolto l’integrale in dq3. Ricaviamo A dalla prima relazione e lo sostituiamo nella seconda (ilvolume compare sia a numeratore che a denominatore, infatti $ non dipende dal particolare sistema:

E =N´

R31

2m

+

p2x + p2y + p2z,

e"!(p2x+p2y+p2z)

2m dpxdpydpz´

R3 e"!(p2x+p2y+p2z)

2m dpxdpydpz

9Infatti sostituiamo !i =p2i

2m

10

Page 11: Meccanica Statistica

Applichiamo il teorema di equipartizione dell’energia per un sistema di N particelle e quindi 3N gradi di libertà. Gliintegrali a secondo membro sono gaussiani, dunque sostituendo i valori noti si trova la relazione:

3

2NkBT =

3N%

/

2m"%

032

/

2m"%

032

Da cui si trova che:

$ =1

kBT

Resta da calcolare il valore di A:

A =N

V· 1

´

R3 e"!(p2x+p2y+p2z)

2m dpxdpydpz

L’integrale a denominatore è gaussiano, dunque:

A =N

V· 1/

2m"%

032

Da cui si trova che:

A =N

V

&

1

2#mkBT

'32

Dunque la distribuzione è:

fp(px, py,pz) =N

V

&

1

2#mkBT

'32

e"p2

2mkBT

La distribuzione di Maxwell rappresenta il comportamento medio delle particelle nello spazio µ. Quindi abbiamo ottenutodi nuovo la distribuzione dello stato macroscopico con il massimo numero di stati microscopici. Se vogliamo che ilvolume massimo si traduca in un concetto di media bisogna che lo stato di massimo volume abbia il volume molto piùgrande rispetto a quello di tutti gli altri stati (il massimo coincide con la media quando è molto piccato). Il significatodella distribuzione di Maxwell-Boltzmann è questo: se un gas diluito è preparato in uno stato iniziale arbitrario e se cisono interazioni capaci di portare il gas in stati diversi da quello iniziale, il gas evolverà con il tempo quasi certamenteseguendo una distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Giacchè fra tutti i possibili stati del gas che soddisfano le condizionimacroscopiche quasi tutti hanno la distribuzione di M-B. Da questo punto di vista si vede che le leggi della termodinamicanon sono rigorosamente vere, ma solo estremamente probabili.Consideriamo ad esempio l’espansione libera: il sistema evolverà e raggiungerà lo stato n perchè è il più probabile. Inoltreuna volta che è in n ci rimane (ad esempio la probabilità che il gas ritorni nella posizione iniziale è pressochè nulla. Questorisultato coincide con il principio dell’entropia (la quale assume un aspetto statistico). Dunque l’evoluzione del sistema è:

{n} (q, p) !$ {n}

logW {n} !$ logW {n}

3 Ensemble microcanonico

3.1 I postulati di Boltzmann

Il passo successivo operato da Boltzmann fu quello di dare due postulati su cui si potesse fondare la meccanica stati-stica (sotto le condizioni di conservazione di energia e numero di particelle sopra scritte, ovvero nel caso di ensemblemicrocanonici):

3.1.1 Il postulato dell’uguale probabilità a priori

Consideriamo un sistema costituito da N particelle nel volume V con energia compresa tra E e E + ". Come giàvisto, queste condizioni sono soddisfatte da un numero infinito di stati microscopici nello spazio !. Quando un sistemamacroscopico è in equilibrio termodinamico, il suo stato può essere con uguale probabilità ognuno di quelli che soddisfanole condizioni macroscopiche del sistema (accessibili legate all’energia). Infatti le particelle si muovono casualmente peroscillazione termica e trascorrono un tempo uguale in ciascuna cella (abbiamo definito, a partire dal tempo trascorso in

11

Page 12: Meccanica Statistica

una cella, la probabilità di un microstato) quindi la probabilità è la stessa. Dunque la probabilità di avere un dato valoredipende solo dal numero di configurazioni che soddisfano le condizioni. Se invece un sistema isolato non si trova con ugualeprobabilità in ognuno dei suoi stati accessibili allora non sarà in configurazione di equilibrio e tenderà ad evolvere fino araggiungere la configurazione di equilibrio. Questo si manifesta se oltre al moto di agitazione termica c’è un gradiente checrea un moto di deriva.Se fissiamo l’energia ed il volume, questo postulato implica che il sistema in esame appartiene ad un ensemble, dettomicrocanonico con funzione di densità costante nell’intervallo E % H(q, p) % E +". Quello che si deduce dal postulatoè che tutti i modi di mediare devono portare sostanzialmente allo stesso risultato. In particolare consideriamo il valoremedio di un’osservabile b (q, p) fatto sull’ensemble:

&b' =´

" dq3Ndp3Nb (q, p) f(q, p)´

" dq3Ndp3Nf(q, p)

Questo valore medio è una grandezza macroscopica ed è il corrispettivo della grandezza b (q, p) microscopica. Il postulatoci garantisce che tale valore è praticamente uguale a quello fornito dal metodo della distribuzione più probabile (che dàun valore macroscopico, il più probabile).

3.1.2 Il postulato dell’entropia

Il collegamento tra la meccanica statistica e la termodinamica discende da questo postulato.

S (E,N, V ) = kB log

-

ˆ

E$H(q,p)$E+!dq3Ndp3N

.

Si noti però che questa formula presenta delle incongruenze dimensionali: infatti l’argomento del logaritmo è una azioneelevata alla 3N. Dunque essendo l’azione definita come I = q(p, I3N è definito in uno spazio a 6N dimensioni, esattamentecome l’integrale in dq3Ndp3N . Aggiungiamo un fattore che in ambito classico servirà solo a correggere la formula, maassumerà un significato particolare in ambito quantistico10.

S (E,N, V ) = kB log

-

1

h3N

ˆ

E$H(q,p)$E+!dq3Ndp3N

.

Ora definiamo il volume (inteso come misura di Lebesgue) occupato dall’ensemble nello spazio ! avente un energia compresatra E e E +" come:

! (E) =

-

1

h3N

ˆ

E$H(q,p)$E+!dq3Ndp3N

.

Per cui possiamo esprimere l’entropia come:

S (E,N, V ) = kB log! (E)

3.1.3 Precisazione sull’energia dell’ensemble

Nel formulare i postulati microcanonici abbiamo detto che l’energia era fissata e nell’entropia abbiamo introdotto " perindicare un incremento piccolo dell’energia, ovvero un intorno 6N-1 dimensionale dell’energia nello spazio delle fasi. Percalcolare l’entropia useremo come vincoli sull’energia le seguenti espressioni:

0 % H (q, p) % E E % H (q, p) % E +"

Vogliamo ora dimostrare che danno lo stesso risultato: ovvero il volume dell’ensemble riceve il maggior contributonell’intorno del valore fissato dell’energia. Riprendiamo la definizione di volume distinguendo tra:

! (E) =

-

1

h3N

ˆ

E$H(q,p)$E+!dq3Ndp3N

.

# (E) =

-

1

h3N

ˆ

0$H(q,p)$E

dq3Ndp3N.

10Infatti nell’analisi di Planck per trovare l’energia dei modi normali di oscillazione abbiamo diviso la spazio delle fasi in cellette. Questoapproccio si utilizza anche in meccanica quantistica, la di!erenza sta nel significato fisico dato alla costante h, che in meccanica classica è soloun valore arbitrario.

12

Page 13: Meccanica Statistica

# (E +") =

-

1

h3N

ˆ

0$H(q,p)$E+!dq3Ndp3N

.

Prendiamo l’ultima espressione e calcoliamo il risultato che darebbe se fosse estesa all’intorno E e E +" nella condizione") E. Esso sarebbe sicuramente:

# (E +")! # (E) = ! (E)

Per linearità degli integrali. Raccogliendo ora il fattore # (E):

# (E +")! # (E) = # (E)

&

# (E +")

# (E)! 1

'

Troviamo ora nel caso del gas perfetto l’espressione che avrebbe # (E) partendo dalla condizione sul dominio d’integrazione:

N!

i=1

p2i2m

+N!

i=1

q2i % E !$N!

i=1

p2i +N!

i=1

q2i % 2mE

Avendo già fatto la trasformazione canonica alle qi. Utilizzando l’espressione della sfera in 3N dimensioni si trova che:

# (E) =V N

h3NN !$3N

/*2mE

0

Possiamo dunque dire che vale la seguente legge di proporzionalità # (E) + E3N2 . Dunque possiamo scrivere che:

# (E +")! # (E) +1

(E +")3N2 ! E

3N2

2

+ E3N2

3

&

1 +"

E

'3N2

! 1

4

Avendo raccolto un E3N2 . Ora, visto che vale la legge di proporzionalità posso sostituire E

3N

2 con # (E) e sostituire ilvalore dell’energia con il valore dato dal teorema dell’equipartizione dell’energia valido per i gas perfetti (con 3N gradi dilibertà dati dagli impulsi di N particelle).

E =3

2NkBT

L’equazione dunque diventa:

# (E +")! # (E) + # (E)

3

&

1 +2"

3NkBT

'3N2

! 1

4

Consideriamo ora il limite notevole: limN%#

+

1 + xN

,N= ex che nel nostro caso diventa lim 3N

2 %#

/

1 + 2!3NkBT

03N2

dove

x = !kBT

. Si trova allora:

! (E) = # (E +")! # (E) + # (E)/

e!

kBT ! 10

E passando ai logaritmi (passaggio necessario per ricondursi all’entropia) si trova che:

log! (E) = log# (E) + log/

e!

kBT ! 10

La correzione dovuta al contributo da 0 a E è del tutto irrilevante perchè non dipende da N. I due valori del volume equindi dell’entropia sono uguali.

3.2 Entropia microcanonica

Per poter identificare questa grandezza che abbiamo definito con il termine di entropia (che in termodinamica ha naturamacroscopica) vediamo se valgono le proprietà note dell’entropia macroscopica come la sua estensività. Consideriamo unsistema isolato con energia fissata E, volume fissato V e numero di particelle fissato N. Dividiamo tale sistema in duesottosistemi che possono comunicare mediante un’interfaccia (i due sistemi possono scambiarsi energia). Valgono le duecondizioni:

N1 +N2 = N V1 + V2 = V

Consideriamo l’Hamiltoniana del sistema:

13

Page 14: Meccanica Statistica

H (q, p) = H1 (q1, p1) +H2 (q2, p2) + V (q1, q2)

dove l’ultimo termine rappresenta l’interazione tra i due sistemi. Se supponiamo che tale interazione sia del tipo che sisente fino a una distanza R0 dall’interfaccia e che le particelle siano delle sfere dure di raggio d0 si trova che tale potenzialeè proporzionale alla superficie dell’interfaccia, dunque per grandi volumi è trascurabile (A , V

23 ). Valutiamo dunque

l’entropia con la regola microcanonica. Un insieme microcanonico descrive un sistema isolato, caratterizzato dall’avereenergia, volume e numero di particelle fissato; quindi non può scambiare energia o materia con il resto dell’universo (ilsistema può dunque accedere a solo quei microstati che corrispondono al valore dato dell’energia). L’entropia di un talesistema può solo aumentare e lo stato di massima entropia coincide con l’equilibrio termodinamico.L’entropia dei due sottosistemi sarà rispettivamente:

S1 (E1, N1, V1) = kB log!1 (E1) S2 (E2, N2, V2) = kB log!2 (E2)

Immaginiamo inizialmente che i due sottosistemi siano isolati l’uno dall’altro e che le loro energie11 siano comprese traE1 e E1 +" e E2 e E2 +". Si noti che !1 e !2 sono rispettivamente i volumi occupati dai due ensemble. Vediamo cosasuccede se facciamo interagire i due sottosistemi e consideriamo l’ensemble microcanonico dell’intero sistema. Infatti ilsistema sarà sottoposto ad un numero minore di vincoli (infatti non è più garantita la conservazione locale dell’energia edel numero di particelle, ma solo quella totale), dunque ci saranno nuovi microstati possibili. Per questo motivo il numerodi microstati per il sistema dopo l’interazione sarà maggiore di quello prima, quando i sottosistemi erano isolati. Dunquedal momento del contatto termico ! (volume o numero dei microstati del sistema completo) crescerà con il tempo finchèil sistema non avrà raggiunto l’equilibrio. Questo avverrà quando ! eguaglierà il numero totale di microstati possibiliall’energia E. L’entropia di tutto il sistema, se l’espressione del postulato è valida, secondo la regola microcanonica, ciaspetteremmo che sia del tipo:

S (E,N, V ) = kB log

-

1

h3N

ˆ

E$H(q,p)$E+2!dq3N1

1 dp3N11 dq3N2

2 dp3N22

.

dove:

H (q, p) = H1 (q1, p1) +H2 (q2, p2)

Si noti che abbiamo trascurato il termine d’interazione. Consideriamo ora separatamente i due spazi !1 e !2 per capirecosa succede. Discretizziamo lo spazio sul quale integriamo (ovviamente l’energia), a livello grafico coincide col disegnaredelle ipersuperfici a 6N1 ! 1 dimensioni per il primo sottosistema descritte dall’equazione:

H1i (q1i, p1i) = Ei, Ei = i"

Se mi metto tra la superficie i-esima e la &&i + 1 ! esima&& tutti gli stati (punti rappresentativi di !1) saranno sottopostialla condizione:

Ei % H1(q1, p1) % Ei +"

Dunque alla luce di questo possiamo scrivere:

!1 (Ei) =

-

1

h3N1

ˆ

Ei$H1(q,p)$Ei+!dq3N1

1 dp3N11

.

Nel momento in cui i due sistemi interagiscono non sono più isolati e ci sono delle condizioni sull’energia (infatti ilsistema complessivo è comunque isolato e l’energia totale si conserva):

E1(i) + E2(i) = E

al variare dell’indice i. Possiamo dunque scrivere le due condizioni sul volume dello spazio delle fasi accessibile12 ai sistemisotto determinate condizioni energetiche:

Ei % H1(q1, p1) % Ei +" E ! Ei % H2(q2, p2) % E ! Ei +"

Sommiamo le due disequazioni termine a termine:

E % H1(q1, p1) +H2(q2, p2) % E + 2"

11Avendo dimostrato che il contributo da 0 a E è irrilevante consideriamo solo il contributo da E a E +".12Definendo l’energia abbiamo definito l’hamiltoniana delle particelle nello spazio delle fasi e quindi le traiettorie.

14

Page 15: Meccanica Statistica

Si noti che è comparso il 2" che compare nell’integrale dell’entropia totale. Il volume della regione dello spazio ! saràil prodotto dei due volumi dei sottosistemi. Il prodotto è dovuto al fatto che se applico il logaritmo trovo l’entropia chedeve soddisfare l’estensività. Al variare dell’indice i troviamo il volume totale dell’ensemble13.

! (E) =

E!!

i=0

!1 (Ei)!2 (E ! Ei)

Si noti che dalla relazione sopra scritta per Ei il termine che compare nella sommatoria indica il massimo indice a cui possoarrivare una volta fissata l’energia totale del sistema. Infatti quando arrivo al massimo indice E !Ei = 0. Dimostreremoche il massimo valore di ! (E) corrisponde all’equilibrio del sistema. L’entropia sarà dunque:

S (E, V ) = kB log

E!!

i=0

!1 (Ei)!2 (E ! Ei)

Visto che la somma è un numero finito di termini ce ne sarà uno massimo (ovvero che dà il massimo contributo allasomma). Sia questo termine !1

+

E1

,

!2+

E2

,

, con E1 + E2 = E. Facciamo un po’ di ragionamenti quantitativi: questotermine massimo non darà tutta la misura del volume perchè ci saranno altri termini che, anche se piccoli, daranno uncontributo. D’altra parte se tutti i termini della somma fossero equivalenti a quello massimo avrei una misura in eccessodel volume. Posso dunque scrivere che:

!1+

E1

,

!2+

E ! E1

,

% ! (E) %&

E

"+ 1

'

!1+

E1

,

!2+

E ! E1

,

Si noti che il termine E! + 1 prende tutti i contributi (con il && + 1&& prendo anche il termine i = 0. Applichiamo ora il

logaritmo a questa espressione:

log!1+

E1

,

!2+

E ! E1

,

% log! (E) % log

&

E

"+ 1

'

!1+

E1

,

!2+

E ! E1

,

log!1+

E1

,

!+

E ! E1

,

% log! (E) % log

&

E

"+ 1

'

+ log!1+

E1

,

!+

E ! E1

,

Nel termine tra i due simboli di disequazione è proprio l’entropia (a meno del fattore kB)

kB log!+

E1

,

!2+

E ! E1

,

% S(E, V ) % kB log

&

E

"+ 1

'

+ log!+

E1

,

!+

E ! E1

,

Al crescere di N visto che " è indipendente da N e l’energia invece è proporzionale a N (energia del gas perfetto dalteorema di equipartizione dell’energia) si trova che il termine log

+

E! + 1

,

, logN . Infatti:

S = kB log

&

1

h3N

ˆ

E

dq3Ndp3N'

= kB log

&

1

h3

ˆ

E

dq3dp3'N

= NkB log

&

1

h3

ˆ

E

dq3dp3'

Sfruttando l’indipendenza delle particelle abbiamo dimostrato che l’entropia di un sistema di particelle è proporzionale alnumero di particelle. Dunque possiamo scrivere l’entropia come:

S(E, V ) = O (logN ) + log!+

E1

,

!+

E ! E1

,

S(E, V ) = S1(E1, V ) + S2(E2, V ) +O (logN )

Questo dimostra l’estensività dell’entropia (a meno del termine che andando come il logaritmo di N dà un contributopiccolo, infatti se faccio il rapporto tra gli altri termini e quest’ultimo tale rapporto va come logN

N , che per grandi Nconverge). Da questo si deduce che se i due sistemi sono grandi non ci saranno grandi fluttuazioni e i due sistemisi ripartiranno l’energia in modo molto preciso (la parte dominante dello spazio delle fasi è costituita da stati che siripartiscono l’energia in modo molto preciso e generano l’entropia microcanonica). Abbiamo detto che i valori E sono quelliche massimizzano il volume dato dal prodotto dei volumi degli ensemble da cui poi ricaviamo l’entropia. Verifichiamolo:

!

!Ei(!1 (Ei)!2 (E ! Ei)) |Ei=E1

= 0

13Infatti dall’equazione che lega l’hamiltoniana all’energia si ricava che per diversi valori dell’energia abbiamo diverse equazioni del moto equindi diversi microstati.

15

Page 16: Meccanica Statistica

Calcoliamo la derivata applicando la regola del prodotto:

!!1 (Ei)

!Ei!2 (E ! Ei) +

!!2 (E ! Ei)

!Ei!1 (Ei) |Ei=E1

= 0

!!1 (Ei)

!Ei!2 (E ! Ei) |Ei=E1

=!!2 (E ! Ei)

!Ei!1 (Ei) |Ei=E1

Derivando rispetto a Ei il secondo termine compare un meno. Introduciamo la variabile E2i = E ! E1i e separiamo levariabili:

1

!1 (E1i)

!!1 (E1i)

!Ei|E1i=E1

=1

!2 (E2i)

!!2 (E2i)

!Ei|E2i=E2

Compare la derivata di un logaritmo, dunque si può trovare (moltiplicando a destra e a sinistra per il fattore kB) la:

!kB log!1 (E1i)

!Ei|E1i=E1

=!kB log!2 (E2i)

!Ei|E2i=E2

Si noti che compare proprio l’entropia all’interno della derivata. Dunque:

!S1 (E1i)

!Ei|E1i=E1

=!S2 (E2i)

!Ei|E2i=E2

!S1

+

E1

,

!Ei=

!S2

+

E2

,

!Ei

Se definiamo:

!S (E, V )

!E=

1

T

trovo l’inverso della temperatura assoluta della termodinamica. Quindi E1 e E2, che sono i contributi che massimizzanol’entropia, sono tali che i due sottosistemi abbiano la stessa temperatura (T1 = T2). Tale condizione si ha nell’equilibrio.Dunque la misura del volume ! (E) imponendo le condizioni E1 = E1 e E2 = E2 mi dà il volume dello stato all’equilibrio.Dunque tali valori dell’energie corrispondono alle hamiltoniane che descrivono l’equilibrio del sistema.La temperatura di un sistema isolato è il parametro che governa l’equilibrio tra una parte e l’altra del sistema. Quindi,quando N è grande quasi tutti i membri dell’ensemble assumono i valori E1 e E2 attraverso i quali definisco l’entropia etrovo le condizioni di equilibrio del sistema. Abbiamo inoltre definito che i due sottosistemi hanno energia rispettivamenteE1 e E2 alle quali, ricordiamo, corrispondono delle particolari hamiltoniane del moto a livello microscopico.

3.3 Gas perfetto (microcanonico)

3.3.1 Entropia

Consideriamo l’hamiltoniana del gas ideale:

H(q, p) =1

2m

N!

i=1

p2i +N!

i=1

U (qi)

Con:

U (qi) =

#

0 qi " V

# qi /" V

Si noti che il secondo termine corrisponde al potenziale di confinamento dovuto al fatto che supponiamo il gas all’internodi una scatola di volume V, in modo tale che le particelle non possano uscire. Altrimenti non potremmo considerare laconservazione dell’energia. Oltre che per questo aspetto il potenziale di confinamento non influisce sul moto (inoltre è deltutto trascurabile se non consideriamo in moto in prossimità dei bordi, dunque l’Hamiltoniana è data solo dalla sommaquadratica degli impulsi delle N particelle. Calcoliamo l’entropia con la formula precedentemente trovata:

S (E,N, V ) = kB log

-

1

h3N

ˆ

0$H(q,p)$E

dq3Ndp3N.

16

Page 17: Meccanica Statistica

Si noti che non stiamo integrando su un solo guscio, ma su tutta l’area accessibile al sistema (legata all’energia), co-me abbiamo visto è irrilevante da un punto di vista formale, però da un punto di vista pratico è molto più utilequest’espressione-14.

S (E,N, V ) = kB log

-

1

h3N

ˆ

0$!N

i=1

p2i

2m$E

dq31dq32 . . . dq

3Ndp31 . . . dp

3N

.

Ciascuna particella spazzola il volume V. Ciascun integrale dq dunque spazzola il volume V e gli integrali si fattorizzanograzie alla non dipendenza tra le varie componenti delle coordinate:

S (E,N, V ) = kB log

-

V N

h3N

ˆ

p21+...+p2

N$2mE

dp31 . . . dp3N

.

Si noti che ora l’integrale è fatto solo sullo spazio dei momenti (all’interno dello spazio delle fasi), infatti tutti gli integralisulle posizioni mi hanno dato il valore V N . Il dominio d’integrazione è una sfera in 3N dimensioni di raggio r =

*2mE.

Dunque per calcolare il valore dell’integrale basta calcolare il volume di questa sfera che chiamiamo $n (R), dove n indicauna dimensione generica. Sapendo l’andamento della misura per una circonferenza e per una sfera immaginiamo che ilvolume in n dimensioni sarà:

$n (R) = cnRn

Riprendendo ora l’integrale di Gauss´ +#"# dxe"x2

=*#, valutiamo ora cosa verrebbe fuori se moltiplicassimo n integrali

gaussiani:

#n2 =

ˆ +#

"#dx1 . . .

ˆ +#

"#dxne

"(x21+...+x2

n)

Considerando ora che tale integrale è invariante per rotazione in quanto dipende dal quadrato delle coordinate, passo acoordinate polari:

#n2 = ncn

ˆ +#

0e"R2

Rn"1dR

Con R =*

x21 + . . . x2

n. Facciamo ora un cambio di variabili R2 = t:

#n2 =

nc2n2

ˆ +#

0e"tt

n!12 t"

12 dt

#n2 =

nc2n2

ˆ +#

0e"tt

n2 "1dt

Questa è proprio la funzione ! (n+ 1) = n!

#n2 =

nc2n2!/n

2+ 1

0

con !+

n2 + 1

,

=+

n2

,

! Dunque possiamo trovare l’espressione di cn

cn =#

n2

!+

n2 + 1

,

Torniamo ora al calcolo dell’entropia; infatti ora possiamo calcolare l’integrale sullo spazio dei momenti:

S (E,N, V ) = kB log

&

V N

h3N$3N

/*2mE

03N'

= kB log

-

V N

h3N

#3N2

!+

3N2 + 1

,

/*2mE

03N.

Applichiamo ora l’approssimazione di Stirling:

log!

&

3N

2+ 1

'

= log

5&

3N

2

'

!

6

- 3N

2log

&

3N

2

'

! 3N

2- N log

3

&

3N

2

'32

4

! 3N

2

Dunque l’entropia diventa portando fuori un N dal logaritmo e applicando l’approssimazione:

14Abbiamo espresso l’integrale in 3N dimensioni come N integrali in 3 dimensioni.

17

Page 18: Meccanica Statistica

S (E,N, V ) = kBN log

&

V

h3(2#mE)

32

'

! log

5&

3N

2!

'6

S (E,N, V ) = kBN log

&

V

h3(2#mE)

32

'

! kBN log

3

&

3N

2

'32

4

+3

2kBN

S (E,N, V ) = kBN log

7

8

9

V

h3

:

;

2#mE+

3N2

,32

<

=

32

>

?

@+

3

2kBN

S (E,N, V ) = kBN log

3

V

&

4#m

3h2· EN

'32

4

+3

2kBN

La formula dell’entropia anche se sembra consistente porta a risultati errati qualora si considerino miscele di gas. Questoè illustrato nel paradosso di Gibbs. Si noti che è proprio l’N al denominatore nell’integrale che risolve il paradosso diGibbs.

3.3.2 Energia del gas perfetto

Espressione dell’entropia per il gas perfetto: verifichiamo la sua validità seguendo le leggi della termodinamica (InfattidS = dQ

T= pdV +dU

T):

'S'E

= 1T= 3

2kBN1E

E = 32NkBT

che coincide con l’energia del gas perfetto, ovvero 12kBT per ciascuno dei 3N gradi di libertà delle posizioni.

3.3.3 Equazione del gas perfetto

'S'V = P

T = kBNV

PV = NkBTche è l’equazione del gas perfetto.

3.4 Paradosso di Gibbs

Prendiamo un grande recipiente diviso in due parti ciascuna delle quali contiene una certa quantità dello stesso gas perfetto(ovvero le particelle che lo compongono hanno la stessa massa) e alla stessa temperatura. Valgono le relazioni:

E1

N1=

E2

N2

N1

V1=

N2

V2

dove i due rapporti indicano rispettivamente l’energia per particella e la densità di particelle. Calcoliamo l’entropiainiziale15 con la relazione trovata nel punto precedente:

Si = kBN1 log

3

V1

&

4#m

3h2· E1

N1

'32

4

+3

2kB (N1 +N2) + kBN2 log

3

V2

&

4#m

3h2· E2

N2

'32

4

Supponiamo di togliere la parete che divide i due gas. Il sistema è isolato e rimane tale anche se sfilo la parete. Dunquequesto è un intervento reversibile perchè il gas è alla stessa temperatura, la densità è uniforme e la masse delle particellesono uguali. Non c’è mescolamento dunque l’entropia dovrebbe rimanere uguale. Calcoliamo ora l’entropia finale, dopoaver tolto la parete.

Sf = kB (N1 +N2) log

3

(V1 + V2)

&

4#m

3h2

'32&

E1 + E2

N1 +N2

'32

4

+3

2kB (N1 +N2)

Se facciamo la di!erenza tra le due entropie dopo aver chiamato l’energia per particella u:

15Essa sarà data dalla somma delle entropie nei due sottosistemi essendo l’entropia estensiva.

18

Page 19: Meccanica Statistica

"S = kB (N1 +N2) log

3

(V1 + V2)

&

4#m

3h2

'32

u32

4

!

!kBN1 log

3

V1

&

4#m

3h2

'32

u32

4

! kBN2 log

3

V2

&

4#m

3h2

'32

u32

4

Dunque raccogliendo, si ottiene:

"S = kBN1 log

&

V1 + V2

V1

'

+ kBN2 log

&

V1 + V2

V2

'

La di!erenza di entropia non è nulla, dunque vi è un aumento di entropia nel sistema finale che non dovrebbe esserci. Ilparadosso di Gibbs ha origine dal fatto che il volume degli stati è sovrastimato: infatti in meccanica classica si consideranole particelle come distinguibili, identificate cioè dalla loro storia (moto e traiettoria). Tale risultato non è valido per ilcomportamento a livello atomico, nel qual caso - secondo le regole della meccanica quantistica - bisogna considerare leN particelle come indistinguibili. Però assumendo tale spiegazione per il conteggio dovremmo assumere la validità dellameccanica quantistica su quella classica, si può invece dare una spiegazione classica. Infatti il fattore correttivo è legatoalle permutazioni16 delle particelle che non variano lo stato macroscopico. Nel caso di N particelle uguali le particelle chepossono scambiarsi senza alterare le caratteristiche del sistema sono N, da cui N!Il volume ! (E) deve dunque essere diviso per il numero di permutazioni di N oggetti, ovvero N!. Questo modo correttodi contare gli stati è noto come “conteggio di Boltzmann” e il fattore17 come “fattore correttivo di Boltzmann”. Dunque lanuova formula dell’entropia risulta essere:

S (E,N, V ) = kB log! (E)

N !

E nel caso del gas perfetto utilizzando l’approssimazione di Stirling:

S = kBN log

3

V

N

&

4#m

3h2

E

N

'32

4

+5

2kBN

Si noti che questo fattore non influenza il calcolo dell’energia termica e dell’equazione di stato perchè non dipende nè dallatemperatura (energia) nè dal volume, dunque le derivate rispetto all’energia e alla temperatura che ci hanno portato alledue leggi del gas perfetto restano immutate.

3.5 Esercizi sulla regola microcanonica

3.5.1 Entropia di un sistema con particelle diverse

Consideriamo un volume diviso in due parti all’interno di ciascuna delle quali c’è un gas perfetto (infatti l’hamiltoniananon dipende da termini di potenziale, ma solo dagli impulsi. In questo caso i gas sono diversi, ovvero le particelle hannomasse diverse (diciamole m1 e m2). Supponiamo per semplicità che N1 = N2 = N , V1 = V2 = V e E1 = E2 = E.Calcoliamo l’entropia dello stato iniziale con la nuova relazione:

Sin = kBN log

3

V

N

&

4#m1

3h2

E

N

'32

4

+5

2kBN + kBN log

3

V

N

&

4#m2

3h2

E

N

'32

4

+5

2kBN

Supponiamo ora di rimuovere il setto. Per calcolare l’entropia utilizziamo:

S = kB log

-

1

h6N (N !)2

ˆ

H

dq6Ndp6N.

dove:

H =N!

i=1

p2i2mi

+N!

j=1

p2j2mj

Non compaiono termini di potenziale perchè consideriamo il gas perfetto. L’indice i si riferisce alle particelle con massam1, mentre l’indice j alle particelle con massa m2. Bisogna notare inoltre che abbiamo diviso per h6N perchè avendo due

16Riguardo alle permutazioni si immagina di etichettare le particelle, questo è possibile in ambito classico.17Si noti che tale fattore non va a influire sugli estremi d’integrazione, ovvero sull’energia, ma sulla funzione integranda.

19

Page 20: Meccanica Statistica

set da N particelle ciascuno lo spazio delle fasi è più grande e dovrà esserlo anche la costante di normalizzazione18. Infineil fattore (N !)2: i due gas sono diversi dunque non vale l’indistinguibilità anche se consideriamo la meccanica quantistica.Se, nelle stesse condizioni avessimo avuto due gas uguali avremmo dovuto utilizzare (N +N)! = (2N)! come abbiamo fattoprecedentemente, solo che avendo imposto la condizione N1 + N2 = N , abbiamo (N1 +N2)! = N ! Inoltre è importantenotare che essendo il gas perfetto l’Hamiltoniana dipende solo dagli impulsi dunque posso fattorizzare l’integrale: gliintegrali in dq3N mi danno il volume spazzolato dalle particelle, che una volta rimosso il setto è pari a due volte il singolovolume a disposizione di ciascun set, elevato al numero totale di particelle, che è 2N, dunque il risultato di tale integraleè (2V )2N .Consideriamo adesso gli integrali in dp3N , bisogna ora tenere conto della condizione sul dominio d’integrazione. Essa puòessere riscritta come:

N!

i=1

p2i +

&

mi

mj

' N!

j=1

p2j % 4miE

Un fattore due è dovuto all’energia cinetica e uno al fatto che ogni sottosistema ha energia E. Compare l’equazione di unasfera in 6N dimensioni a meno del fattore legato al rapporto delle masse. Si può però ricondursi all’equazione canonicafacendo una trasformazione canonica (cambio di variabile):

pj =

)

m1

m2pj

Se sostituisco tale relazione nell’integrale devo tenere conto della radice del rapporto delle masse che viene fuori dal fattoredp3N , lo posso portare fuori dall’integrale. La relazione dunque diventa, a meno della tilde che è irrilevante19:

N!

i=1

p2i +N!

j=1

p2j % 4miE

E utilizzando la relazione precedentemente trovata per il volume con la funzione gamma si trova che l’entropia finale:

S = kB log

3

(2V )2N

h6N (N !)2

&

m2

m1

'3N

2

$6N

/

*

4m1E0

4

+5

2kB2N

S = kB log

3

(2V )2N

h6N (N !)2

&

m2

m1

'3N

2 #6N2

+

6N2

,

!(4m1E)

6N2

4

+5

2kB2N

Si noti che compare un fattore dovuto al cambio di variabile nell’integrale. Infatti:

dp =

)

m2

m1dp

Prima di risolvere questo logaritmo conviene risolvere separatemene i pezzi sfruttando le sue proprietà e l’approssimazionedi Stirling:

• log h6N = 2N log h3

• log1

(N !)22

= 2 logN ! - 2N logN ! 2N

• log1

(2V )2N2

= 2N log (2V )

• log

5

/

m2m1

03N2

6

= 2N log

5

/

m2m1

034

6

• log+

#3N,

= 2N log/

#32

0

• log [(3N)!] = 3N log 3N ! 3N = 2N log1

(3N)32

2

! 3N

• log1

(4m1E)3N2

2

= N log1

(4m1E)32

2

18Si noti che un’azione alla 6N è definita in uno spazio a 12N dimensioni, come l’integrale in dp3Ndq3N fatto su 2N particelle.19Infatti già che tengo conto della trasformazione canonica con i diversi coe"cienti moltiplicativi

20

Page 21: Meccanica Statistica

Ora inseriamo i pezzi nell’equazione dell’entropia:

S = 2NkB log

3

2V

N

&

m2

m1

'3

4 #34

h3#

34

1

(3N)34

1

(3N)34

(4m1E)32

4

+ 5kBN

Mentre nel caso di particelle di massa identica compariva logaritmo con argomento elevato alla tre mezzi per tutto ilsistema, qui l’argomento è diviso in due blocchi che dimensionalmente sono equivalenti al blocco unico del sistema con lemasse identiche. La grande di!erenza sta nel fattore 2V

N20, che fa comparire l’entropia di mescolamento (positiva).

"S = kB log

3

&

V

N

'2 &4#m1

3h2

'32&

E

N

'3 &4#m2

3h2

'32&

N

2V

'2 &m1

m2

'34 h3

#32

(3N)32 (4m1E)

32

4

"S = 2kBN log 2

3.5.2 Trovare la temperatura di un sistema

Se ci troviamo nelle condizioni di ensemble microcanonico possiamo applicare il postulato dell’entropia, la cui derivatarispetto all’energia mi dà l’inverso della temperatura seconda la legge:

!S

!E=

1

T

Supponiamo ora che il sistema sia descritto dalla seguente Hamiltoniana:

H (q, p) =1

2m

N!

i=1

p2i +(

2

N!

i=1

q2i

Si noti che il secondo termine rappresenta ancora un potenziale di confinamento, ma non è più legato a un volume definito,ma a un parametro che regola il volume di confinamento. Dunque ciascuna particella si comporta come un oscillatoretridimensionale in funzione di (. Scriviamo l’entropia:

S (E,N) = kB log

-

1

h3NN !

ˆ

0$H(q,p)$E

dq3Ndp3N.

Consideriamo il dominio d’integrazione imponendo che l’hamiltoniana sia quella sopra scritta. La condizione sull’energiadiventa:

N!

i=1

p2i + (mN!

i=1

q2i % 2mE

Per ricondurci all’espressione della sfera in 6N dimensioni facciamo il cambio di variabile qi =*(mqi e dqi =

*(mdqi.

Da cui si trova che:1

((m)3N2

dqi3N

= dq3Ni

Introducendo tale cambio, l’entropia diventa:

S (E,N) = kB log

-

1

h3NN !

1

((m)3N2

ˆ

!

i q2i+

!

i p2i$E

dq3Ndp3N.

S (E,N) = kB log

-

1

h3NN !

1

((m)3N2

$6N

/*2mE

0

.

S (E,N) = kB log

-

1

h3NN !

1

((m)3N2

#6N2

+

6N2

,

!(2mE)

6N2

.

Calcoliamo ora la derivata:

!S

!E= kB

!

!Elog

+

E3N,

=3NkBE

=1

T20Mentre nel caso con le masse identiche compariva V

N.

21

Page 22: Meccanica Statistica

Siamo arrivate all’espressione del teorema dell’equipartizione dell’energia, secondo il quale ad ogni grado di libertà corri-sponde un’energia pari a kBT

2 e avendo 6N gradi di libertà il risultato è perfettamente coerente. Dal teorema dell’equi-partizione sorge un paradosso: in fisica classica ogni sistema deve avere un numero infinito di gradi di libertà dovuto allascomposizione degli atomi nei suoi elementi costitutivi e così via (infatti bisognerà scomporre gli elementi costitutivi inaltri elementi costitutivi). Quindi la capacità termica, legata all’energia, di un sistema è infinita, ma questo non ha senso.Tale paradosso è risolto dalla meccanica quantistica secondo la quale i gradi di libertà sono visibili solo se c’è su"cienteenergia per eccitarli (si possono infatti dimenticare i gradi di libertà che non sono eccitabili).

4 Ensemble canonico

Oltre all’ensemble microcanonico esistono altri tipi di ensemble che come vedremo sono equivalenti, nel limite termodi-namico. Si noti che il passaggio da un ensemble ad un altro si ottiene rilasciando alcuni vincoli sulle variabili estensivedei sistemi che dunque possono fluttuare e, contemporaneamente fissando quelle intensive. Infatti un sistema si dice inequilibrio se le grandezze intensive sono uniformi e costanti, quelle estensive però possono fluttuare. Ogni grandezzaestensiva è associata ad una grandezza intensiva:

entropia !$ temperatura

volume !$ pressione

n°particelle !$ potenziale chimico

Nel microcanonico ad esempio tutte le grandezze estensive scritte sono fissate (infatti per l’entropia vale il postulato diBoltzmann). Se rilasciamo il vincolo sull’energia, essa potrà fluttuare e se fissiamo la temperatura otteniamo l’ensemblecanonico. Dunque possiamo considerare il sistema canonico come un sottosistema di uno, più esteso, microcanonico (questocoincide con la conservazione globale, ma non locale dell’energia). Se ora rilasciamo il vincolo sul numero di particelle,che quindi potrà fluttuare, e fissiamo il potenziale chimico troviamo l’ensemble grancanonico.

4.1 Energia libera di Helmoltz

L’ensemble microcanonico è più vicino alle leggi della meccanica analitica, però è lontano dalle condizioni usuali dei sistemitermodinamici, che solitamente non sono isolati. L’ensemble canonico è più adatto alla descrizione di un sistema con Nnumero di particelle e V volume fissato, ma con l’energia libera di fluttuare. Dunque l’equilibrio di un tale sistema è legatoallo scambio di energia sotto forma di calore con un altro sistema molto più grande chiamato serbatoio. La caratteristicafondamentale del sistema serbatoio è che esso mantiene la sua temperatura costante a prescindere dal volume dell’energiascambiata. Dunque se chiamiamo 1 il sistema che vogliamo studiare esso non sarà isolato, mentre - sia 2 il serbatoio -1+2 sarà un sistema isolato e l’energia complessiva si conserverà21. Se per studiare il sistema microcanonico usavamo unagrandezza adatta a un sistema isolato, ovvero l’entropia, in queste condizioni servirà una funzione adatta ad un sistematermostatico. Essa si chiamerà energia libera di Helmoltz ed è definita come:

A = U ! TS

4.1.1 Trasformata di Legendre per A

Vediamo ora come tale espressione dell’energia libera sia ricavabile a partire dall’entropia (non quella legata al postulatodi Boltzmann, ma all’entropia termodinamica):

ˆ B

A

dQ

T% SB ! SA

Si noti che se la trasformazione che consideriamo è reversibile allora abbiamo un’uguaglianza. Supponiamo ora che tuttigli scambi avvengano con un unico serbatoio alla temperatura T. Possiamo portare T fuori dall’integrale, dunque ladisequazione diventa:

Q % T (SB ! SA)

21Potremmo dunque trattarlo come un ensemble microcanonico.

22

Page 23: Meccanica Statistica

Applichiamo ora a questa espressione il primo principio della termodinamica: il calore scambiato con il serbatoio puòandare in energia interna del sistema o in lavoro (che assumiamo positivo se compiuto dal sistema verso l’esterno). Uti-lizziamo il primo principio della termodinamica:

"U +W = Q

Dunque:

"U +W % T (SB ! SA)

"U +W % T"S

Se consideriamo cheA = U ! TS =. "A = "U ! T"S

Visto che nell’ensemble canonico la temperatura è costante. Si ottiene che W % !"A. L’energia libera viene anchechiamata potenziale termodinamico perchè dà le condizioni sul massimo lavoro che si può ricavare dal sistema a temperaturafissata. Possiamo fare l’assunzione che il sistema 1 sia accoppiato termicamente con il serbatoio, ma che sia isolatomeccanicamente. Questo implica che il sistema 1 non può compiere lavoro dunque W = 0. Da questo si ricava che:

"A % 0

Durante una trasformazione l’energia libera non può aumentare. Per questo motivo quando calcoleremo l’espressione del-l’energia libera in funzione delle coordinate microscopiche ci sarà un segno meno (possiamo avere solo variazioni negative).Si noti infine che se l’energia libera è minima in determinate condizioni, allora queste condizioni saranno di equilibriostabile per il sistema22.

4.1.2 Proprietà di A

Consideriamo ora alcune proprietà dell’energia libera di Helmoltz. Si noti intanto che un sistema canonico non ha energiafissata, ma temperatura fissata, dunque l’energia libera è funzione della temperatura, del numero di particelle e del volumedel sistema A (T,N, V ). Si noti che nel sistema microcanonico S (U,N, V )23.Vogliamo ora, facendo delle derivate, dimostrare le proprietà di A. Prima però è necessario esprimere le varie dipendenze,quelle di A le abbiamo già analizzate, però vogliamo mostrare che anche S dipende dalla temperatura. Questo è verificatose la derivata seconda di S rispetto all’energia è negativa:

!2S

!U2=

!

!U

&

1

T

'

!T

!U= ! 1

T 2

!T

!U= ! 1

T 2

1

CV,N

Si noti che abbiamo applicato la regola della catena per fare comparire la dipendenza da T. Il fattore 1T

compare perchèè equivalente alla derivata prima dell’entropia rispetto all’energia del sistema. L’ultima equivalenza mi dice che:

!T

!U=

1

CV,N

dove questo termine è la capacità specifica a volume costante. Essendo essa positiva e anche la temperatura assoluta (perdi più al quadrato) la derivata seconda è negativa, dunque possiamo scrivere che:

A (T,N, V ) = U (T,N, V )! TS (U (T,N, V ) , N, V )

Calcoliamo ora:

• la derivata rispetto alla temperatura:

'A'T

= 'U'T

! S ! T 'S'U

(U (T,N, V ) , N, V ) 'U'T

'A'T

= 'U'T

! S ! T 1T'U'T

= !S

'A'T = !Sdove S è l’entropia del sistema.

22Si noti che c’è un’analogia con l’ensemble microcanonico nel quale l’equilibrio è definito dallo stato di massima entropia.23Si noti che abbiamo messo U al posto di E nell’entropia, ciò è irrilevante in senso fisico e serve solo per creare il legame tra S e A.

23

Page 24: Meccanica Statistica

• la derivata rispetto al volume:

'A'V = 'U

'V ! T 'S'U'U'V ! T 'S'V

Applichiamo la regola della catena al secondo termine facendo comparire la derivata rispetto all’energia

'A'V

= 'U'V

! T 1T'U'V

! T 'S'V

'A'V

= !T 'S'V

= !T PT= !P

Dove P è la pressione. Tale risultato si ottiene dal fatto che PT = 'S

'V'A'V = !P

Prima di procedere spieghiamo come mai:P

T=

!S

!V

Consideriamo l’espressione dell’entropia termodinamica, sviluppando Q con il primo principio della termodinamica:

dS =PdV + dU

T

Calcolando la derivata parziale rispetto al volume si trova proprio l’espressione cercata.

Spesso è utile porre che 1kBT = $ soprattutto per le derivazioni. Consideriamo ora l’equazione della funzione di partizione

canonica (che analizzeremo meglio nel seguito, infatti essa discende dal postulato dell’energia libera di Helmoltz):

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A] = 1

Infatti portando il fattore e"%A dall’altra parte dell’uguale e successivamente nell’integrale si trova questa espressione. Sela deriviamo rispetto a $ il secondo termine deve essere nullo, in quanto costante.

!

!$

5

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A]

6

= 0

Vediamo cosa viene fuori:

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A]

5

!H (q, p) +A+ $!A

!$

6

= 0

Infatti, l’espressione dell’energia libera di Helmoltz dipende da $: nella sua espressione A = U ! TS compare all’internodell’entropia, invece, nell’espressione data dal postulato compare nell’integrale, dunque A ($). Notiamo ora che essendo$ = 1

kBT, vale la relazione $ 'A

'%= !T 'A

'T. Se sostituiamo nella derivata:

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A]

5

!H (q, p) +A! T!A

!T

6

= 0

A e T 'A'T

non dipendono da q e p dunque li posso portare fuori dall’integrale:

1

h3N

1

N !

5

A! T!A

!T

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A] !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A]H

6

= 0

Si noti che il primo integrale è la densità di probabilità canonica integrata in tutto lo spazio dunque mi dà uno, mentre ilsecondo integrale è il valore medio dell’hamiltoniana (entrambi a meno della normalizzazione). Dunque il risultato finale:

A! T!A

!T! &H' = 0

Ricordando ora che !TA = !S si trova che:

!U +A+ TS = 0

Abbiamo dunque verificato che l’espressione dell’energia libera è proprio U = A+ TS.Un’altra proprietà dell’energia libera di Helmoltz è la sua estensività, infatti se consideriamo un sistema con volume V,numero di particelle N e temperatura T e moltiplichiamo per un fattore " sia N che V otteniamo che A ("N,"V, T ). Sinoti che:

24

Page 25: Meccanica Statistica

"A (N,T, V ) = A ("N,"V, T )

4.2 Densità di probabilità canonica

Vogliamo ora trovare un modo per calcolare i valori medi nello spazio delle fasi ! del sistema canonico. Consideriamol’Hamiltoniana:

H (q, p) = H1 (q1, p1) +H2 (q2, p2) + )12

dove H1 si riferisce al sistema, H2 al serbatoio e l’ultimo termine indica l’interazione tra i due, che considerando ladi!erenza tra le dimensioni dei due sistemi è del tutto trascurabile. Si noti che se consideriamo la somma di sistema eserbatoio esso è un sistema isolato a energia fissata dunque segue le regole microcanoniche e i postulati di Boltzmann.Calcoliamo ora la probabilità che il sistema 1 abbia uno stato dato dai punti (q1, p1) " ! tale che:

Ei % H1(q1, p1) % Ei +"

dove l’indice i indica la discretizzazione dell’energia nello spazio delle fasi e va da 0 al suo valore massimo dato da E! .

Chiamiamo ora !1 e !2 le funzioni che misurano il volume degli ensemble nello spazio delle fasi. Esse varranno:

!1 (Ei) =

-

1

h3N1

1

N1!

ˆ

Ei$H1(q1,p1)$Ei+!dq3N1

1 dp3N11

.

!2 (E ! Ei) =

-

1

h3N2

1

N2!

ˆ

Ei$H2(q,2p2)$Ei+!dq3N2

2 dp3N22

.

Consideriamo il volume occupato dall’ensemble microcanonico dato dalla somma del sistema e del serbatoio:

!1 (Ei)!2 (E ! Ei)

Applicando il principio dell’equiprobabilità a priori, valido in condizioni microcanoniche, possiamo definire la probabilitàche il sistema 1 abbia energia compresa da Ei e Ei+" (dunque il serbatoio abbia energia pari a E!Ei). Tale probabilitàsarà della forma:

{Prob}i =!1 (Ei)!2 (E ! Ei)

"E!j=1 !1 (Ej)!2 (E ! Ej)

Il numeratore indica il valore del volume di tutto l’ensemble (sistema e serbatoio) per un determinato guscio dell’energia,mentre il denominatore indica tutto il volume accessibile al sistema microcanonico. Moltiplichiamo e dividiamo taleespressione per il valore !2 (E), che rappresenta il generico volume del serbatoio, otteniamo:

{Prob}i =!1 (Ei)

1

"2(E"Ei)"2(E)

2

"E!j=0 !1 (Ej)

1

"2(E"Ej)"2(E)

2

Consideriamo ora separatamente il termine:

!2 (E ! Ei)

!2 (E)

Riprendiamo l’espressione dell’entropia microcanonica24:

S = kB log! (E)

Dunque invertendo si trova che:

! (E) = eS

kB

Dunque sostituendo questa relazione si trova che:

!2 (E ! Ei)

!2 (E)=

eS(E!Ei)

kB

eS(E)kB

= e[S2(E!Ei)!S2(E)]

kB

24Possiamo usare l’entropia microcanonica perchè il sistema 1+2 è isolato a energia fissata dunque soddisfa le condizioni microcanoniche.

25

Page 26: Meccanica Statistica

Sviluppiamo ora l’argomento dell’esponenziale in serie di potenze. I termini di ordine zero si semplificano e rimangono itermini di ordine uno e successivi:

e[S2(E!Ei)!S2(E)]

kB = e" 1

kB

"S2"E2

Ei+1

2kB

"2S2"E2

2E2

i +...

Ricordiamo ora che:

!2S2

!E22

= ! 1

T 2

!T

!E2= ! 1

T 2C2 V2,N2

Dunque inserendo questa relazione nello sviluppo:

e[S2(E!Ei)!S2(E)]

kB = e" 1

kB

"S2"E2

Ei+1

2kB

"

" 1T2

1C2 V2,N2

#

E2i +...

Si noti ora che il termine del secondo ordine - e ancor di più quelli successivi - è trascurabile perchè la capacità specificadel serbatoio è assumibile come infinita. Dunque possiamo fare l’approssimazione:

e[S2(E!Ei)!S2(E)]

kB - e"1

kB

"S2"E2

Ei

Ovvero che:

!2 (E ! Ei)

!2 (E)- e"

1kB

"S2"E2

Ei

Visto che 'S2'E2

= 1T2

possiamo scrivere l’ultima relazione come:

!2 (E ! Ei)

!2 (E)- e"

EikBT2

Si noti dunque, tornando alla stima della probabilità, che esso non dipende dalle caratteristiche del serbatoio, ma solodalla temperatura T che compare nel termine del primo ordine. Questo vuol dire che i risultati non dipendono dallecaratteristiche del serbatoio (ovvero, ad esempio, se esso è un gas o un solido). Il serbatoio si manifesta per l’unica cosache deve garantire, ovvero la temperatura. Per tutto il resto è come se non ci fosse. Torniamo ora alla probabilità eriscriviamola tenendo conto di questa espressione appena trovata e troncata al primo ordine:

{Prob}i =!1 (Ei) e

"Ei

kBT

"E!j=0 !1 (Ej) e

"Ej

kBT

Il sistema due sparisce dalla stima e rimane solo la temperatura, infatti ora consideriamo solo il volume del sistema1. Si noti che l’espressione dell’esponenziale ricorda molto una distribuzione di Maxwell-Boltzmann25. Riscriviamo ilnumeratore (che si riferisce a una particolare shell) della probabilità utilizzando l’espressione del volume !1 (Ei) soprascritta. L’esponenziale andrà dentro l’integrale in quanto funzione dell’energia. Si noti che al posto del valore Ei abbiamoutilizzato l’Hamiltoniana funzione delle coordinate nello spazio delle fasi:

!1 (Ei) e"

EikBT =

1

h3N1

1

N1!

ˆ

Ei$H1(q,p)$Ei+!dq3N1

1 dp3N11 e"

H1(q1,p1)kBT

Notiamo che abbiamo sostituito l’energia con l’hamiltoniana per esplicitare la dipendenza del fattore dalle coordinate dellospazio delle fasi. Non essendoci più il sistema 2 non serve più distinguere tra 1 e 2, dunque tratteremo tale integrale senzainserire l’indice 1. La probabilità diventa dunque, sostituendo anche il denominatore:

{Prob}i =1

h3N1N !

´

Ei$H(q,p)$Ei+! dq3Ndp3Ne"H(q,p)kBT

1h3N

1N !

´

" dq3Ndp3Ne"

H(q,p)kBT

Si noti che H (q, p) si riferisce solo al sistema 1. Consideriamo ora la struttura di questa espressione per poter isolare ladensità di probabilità:

d (Prob) = *C (q, p) dqdp

Dunque:

25Con la di!erenza che la distribuzione di Maxwell-Boltzmann è definita nello spazio fisico µ, mentre qui siamo nello spazio delle fasi !.

26

Page 27: Meccanica Statistica

*C (q, p) =e"

H(q,p)kBT

´

" dq3Ndp3Ne"

H(q,p)kBT

dove il denominatore è il fattore di normalizzazione. Tale densità di probabilità è detta canonica.

*C (q, p) / e"%H(q,p)

4.3 Postulati per l’ensemble canonico

4.3.1 Postulato dell’equiprobabilità a priori

E’ analogo a quello trovato per l’ensemble microcanonico, ovvero tutti i microstati sono inizialmente equiprobabili. Essendo*C la densità di probabilità canonica possiamo ancora trovare il valore medio di una funzione dinamica b come:

&b (q, p)' =ˆ

"*C (q, p) b (q, p) dq3Ndp3N

L’integrazione pesata della densità di probabilità canonica permette dunque di smussare la quantità microscopica e darerisultato macroscopico (valore medio).

4.3.2 Postulato dell’energia libera

Nell’ensemble microcanonico avevamo il postulato dell’entropia S = kB log! (E), nell’ensemble canonico invece conside-riamo l’espressione (funzione di partizione). Riprendiamo la.

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A] = 1

Portando a secondo membro l’esponenziale si trova la:

e"A

kBT =1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"

H(q,p)kBT

E invertendo tale relazione si trova che:

A = !kBT log

&

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"

H(q,p)kBT

'

Se chiamiamo QN (T ) la funzione di partizione canonica in modo che:

QN (T ) =1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"

H(q,p)kBT

Possiamo dire che:

A = !kBT logQN (T, V )

E invertendo:

QN (T, V ) = e"A

kBT = e"%A

Siamo giunti ad un’espressione dell’energia libera simile a quella dell’entropia trovata per l’ensemble microcanonico.Verifichiamo ora che:

! !

!$logQN (T, V ) = &H' = U

! !

!$log

&

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%H(q,p)

'

1h3N

1N !

" dq3Ndp3Ne"%H(q,p)H (q, p)

,

1h3N

1N !

" dq3Ndp3Ne"%H(q,p)

, = &H'

27

Page 28: Meccanica Statistica

4.4 Fluttuazioni di energia

Non avendo fissato l’energia del sistema per le proprietà dell’ensemble canonico essa potrà subire delle fluttuazioni durantel’evoluzione. Per consistenza dovrà succedere che una volta fissata la temperatura il peso canonico (la maggior parte di tuttii microstati) si concentri su energie ben definite e prossime all’energia microcanonica. Questo dimostrerà che l’ensemblecanonico è matematicamente equivalente all’ensemble microcanonico sebbene il sistema canonico contenga ensemble ditutte le energie al contrario di quello microcanonico. Consideriamo l’espressione:

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A] [&H' !H (q, p)]

Essa sarà per forza uguale a zero perchè l’hamiltoniana mediata la possiamo portare fuori e il relativo integrale dà uno, ilsecondo termine è proprio il valore medio dell’hamiltaniana a meno del fattore di normalizzazione. Dunque:

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A] [&H' !H (q, p)] = 0

La derivata rispetto a $ di tale espressione sarà ancora nulla:

1

h3N

1

N !

ˆ

"

A

dq3Ndp3N! &H'!$

e"%(H"A) + [&H' !H ] e"%(H"A)

5

!H +A! T!A

!T

6B

= 0

Considerando ora che per la derivata rispetto a $ dell’espressione:

1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%[H(q,p)"A] = 1

abbiamo trovato che &H' = A! T 'A'T . Possiamo scrivere che:

1

h3N

1

N !

ˆ

"

A

dq3Ndp3N! &H'!$

e"%(H"A) + [&H' !H ] e"%(H"A) [&H' !H ]

B

= 0

1

h3N

1

N !

5

! &H'!$

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%(H"A) +

ˆ

"dq3Ndp3N [&H' !H ]2 e"%(H"A)

6

= 0

Il primo integrale è un valore medio, lo posso portare fuori dall’integrale che dà uno. Il secondo termine dipende da q e pdunque l’integrale mi dà il valore medio di (&H' !H)2. Ovvero:

! &H'!$

+C

(&H' !H)2D

= 0

Il secondo termine rappresenta una sorta di scarto quadratico medio dell’hamiltoniana rispetto alla misura (mi dà un’indi-cazione di quanto è larga la misura canonica rispetto a un valore medio di energia). Sviluppiamo tale termine e troviamouna nuova espressione della fluttuazione:

C

(&H' !H)2D

=$

H2 ! 2H &H'+$

H2%%

=$

H2%

! &H'2

Dunque l’equazione precedente diventa:

! &H'!$

+$

H2%

! &H'2 = 0

Tenendo conto che !% = !kBT 2!T l’equazione diventa:

$

H2%

! &H'2 = kBT2! &H'

!T

Considerando che &H' = U e che CV,N = !TU possiamo concludere che:

$

H2%

! &H'2 = kBT2CV,N

Poichè per un sistema macroscopico la capacità specifica e l’energia interna sono quantità estensive (U + N e CV + N)possiamo dire che &H' + N . Allora il rapporto tra la fluttuazione e il valore vero (rapporto che determina il peso dellafluttuazione):

(

&H2' ! &H'2

&H' +*N

N=

1

N12

28

Page 29: Meccanica Statistica

Per N grande tale rapporto tende a zero, dunque la di!erenza tra le misure e il valore medio dell’energia è praticamentenulla (quindi quasi tutti i sistemi hanno energia &H'). Quindi i microstati che contribuiscono in modo essenziale allo statod’equilibrio sono praticamene isoenergetici. Si noti che non aveva senso parlare di fluttuazione di energia per l’ensemblemicrocanonico perchè era fissata. Il fatto che le fluttuazioni sono trascurabili garantisce l’equivalenza tra l’ensemblecanonico e quello microcanonico.

4.5 Gas perfetto (canonico)

4.5.1 Funzione di partizione canonica

Consideriamo l’hamiltoniana del gas perfetto (formato da N particelle identiche):

H(q, p) =1

2m

N!

i=1

p2i +N!

i=1

U (qi)

dove il potenziale è di confinamento:

U (qi) =

#

0 qi " V

# qi /" V

Calcoliamo ora la funzione di partizione QN :

QN (T, V ) =1

h3N

1

N !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%H(q,p)

Si noti che compare la densità di probabilità canonica. Applichiamo ora le condizioni del gas perfetto, ovvero sostituiamoH (q, p) con l’hamiltoniana sopra scritta. Posso dividere gli integrali dividendo gli argomenti degli esponenziali, perchè levariabili sono indipendenti: infatti ho tre integrali che dipendono dalla coordinata qi che compare nel termine U (qi) e treintegrali che dipendono dalla coordinata pi che compare nel termine relativo all’energia cinetica. Dunque:

QN (T ) =1

h3N

1

N !

ˆ

V

dq31e"%U(q1) . . .

ˆ

V

dq3Ne"%U(qN )

ˆ

R3

dp31e"%

p212m . . .

ˆ

R3

dp3Ne"%p2N2m

Dove con V intendiamo tutto lo spazio delle posizioni. Consideriamo per un attimo solo gli integrali in dq:ˆ

V

dq31e"%U(q1)

ˆ

V

dq31e"%U(q2) . . .

ˆ

V

dq3Ne"%U(qN )

Essendo il potenziale nullo all’interno del volume V l’esponenziale vale uno e gli integrali si riducono a:

ˆ

V

dq31

ˆ

V

dq31 . . .

ˆ

V

dq3N =

V

dq36N

Dove adesso V si riferisce solo al volume in cui è contenuto il gas. Ciascuno di essi indica il volume accessibile al gas definitodal potenziale Pi confinamento U. Ogni integrale in tre dimensioni mi dà dunque il volume V, tornano all’espressione totaledella funzione di partizione:

QN (T ) =V N

h3NN !

ˆ

R3N

dp3Ne"%p2N

2m

Dove per semplicità abbiamo considerato p come un vettore. Ciascuno però avrà tre componenti, scriviamole:

QN (T ) =V N

h3NN !

ˆ

R

dp1xe"%

p21x

2m

ˆ

R

dp1ye"%

p21y

2m

ˆ

R

dp1ze"%

p21z

2m . . .

I punti di sospensione indicano che ci sono anche tutte le altre particelle. Si nota che questo passaggio è possibile perchètutte le componenti sono indipendenti. Possiamo dunque esprimere gli integrali come:

QN (T ) =V N

h3NN !

R

dp1xe"%

p21x

2m

ˆ

R

dp1ye"%

p21y

2m

ˆ

R

dp1ze"%

p21z

2m

6N

=V N

h3NN !

R

dpe"%p2

2m

63N

Abbiamo dunque 3N integrali gaussiani, il cui valore è noto. Infatti:

ˆ

R

e"ax2

dx =

)

#

a

Dunque la funzione di partizione diventa:

29

Page 30: Meccanica Statistica

QN (V, T ) =V N

N !

&

2#mkBT

h2

'3N2

Considero per N particelle tre integrali, dunque il risultato dell’integrale gaussiano sarà da moltiplicare per 3N. Chiamiamo% la lunghezza d’onda termica, definita come:

% =

E

h2

2#mkBT

Allora la funzione di partizione si può scrivere come:

QN (T, V ) =1

N !

V N

%3N

Cerchiamo di dare una spiegazione fisica alla lunghezza d’onda termica che assume un significato particolare in ambitoquantistico. Al denominatore troviamo l’impulso medio della particella, mentre al numeratore c’è la costante di Planck.Dunque % è dimensionalmente equivalente alla lunghezza d’onda di de Broglie associata alla particella. In ambito classicopossiamo vederla come la lunghezza d’onda dell’agitazione termica. Se % è grande vuol dire che la funzione d’ondaassociata alla particella è estesa, ed è quindi molto probabile che in un gas molto denso le funzioni d’onda di particellesi sovrappongano. Ovvero una particella avverte la presenza dell’altra. In questo caso se le particelle sono fermionideve valere il principio di esclusione di Pauli dunque se una delle due particelle è in un certo stato, l’altra deve stareassolutamente in uno stato diverso. La distribuzione di Maxwell non tiene conto di questo aspetto.Se invece % è poco estesa e il gas ha una densità modesta la sovrapposizione delle particelle è trascurabile e quindi possiamoutilizzare la distribuzione di M-B (che non tiene conto della distinzione tra bosoni e fermioni). Verifichiamo ora che leproprietà del gas perfetto siano ricavabili attraverso la regola canonica per dare consistenza alla teoria:

4.5.2 Equazione di stato

Ricordiamo ora che !% logQN = !&H' . Calcoliamo dunque questa derivata utilizzando l’espressione di QN appena trovatae vediamo cosa viene fuori. Si noti che la dipendenza da $ compare nella lunghezza d’onda termica:

&H' = ! !

!$log

&

1

N !

V N

%3N

'

= ! !

!$log

&

V N

N !

'

+!

!$log

+

%3N,

Il primo termine non dipende da $ dunque è trascurabile. Il secondo invece mi dà:

!

!$log

&

$h2

2#m

'3N2

=!

!$log

/

$3N2

0

=3N

2

!

!$log $

Abbiamo diviso il logaritmo e isolato i termini che non dipendono da $. Svolta la derivata troviamo che:

&H' = 3N

2

1

$=

3kBNT

2

4.5.3 Legge di Boyle

Torniamo all’espressione dell’energia libera in funzione delle funzione di partizione (e"%A = QN) e utilizziamo l’espressioneprecedentemente trovata:

A = !kBT logQN (T, V ) = !kBT log

&

1

N !

V N

%3N

'

Visto che N è grande possiamo usare l’approssimazione di Stirling, dunque:

A = !kBT log

&

V N

%3N

'

! kBT ! kBT logN

Abbiamo visto che !V A = !P , dove P è la pressione. Dunque:

P =kBTN

V

30

Page 31: Meccanica Statistica

4.5.4 Entropia

Utilizziamo il fatto che !TA = !S. Dunque se utilizziamo l’espressione di A sopra scritta, la derivata rispetto allatemperatura diventa:

!!A

!T= S = kBN log

&

V

N%3

'

+3

2kBTN

1

T+ kBN

Abbiamo usato l’approssimazione di Stirling e abbiamo portato una N fuori dall’integrale. Si noti che compare il fattorelineare in N con lo stesso coe"ciente trovato con la regola microcanonica (tiene conto anche del fattore di correzione diBoltzmann). Dunque:

S = kBT log

&

V

N%3

'

+5

2kBN

Vediamo ora se il primo termine coincide con quello trovato con la regola microcanonica. Visto che

E =3

2kBNT

%3 =

&

h2

2#mkBT

'32

Possiamo sostituire questa relazione dentro:

S = kBT log

3

V

N

&

2#mkBT

h2

'32

4

+5

2kBN

E troviamo che:

S = kBT log

3

V

N

&

4#m

3h2

'32&

E

N

'32

4

+5

2kBN

che è proprio l’entropia trovata con la regola microcanonica, le due teorie ci portano alla stessa stima dell’entropia, per ilgas perfetto.

4.6 Teorema dell’equipartizione dell’energia

Supponiamo di avere una Hamiltoniana del tipo:

H (q, p) = H & (q&, p&) +Aq20

dove con le coordinate q& e p consideriamo tutte le coordinate che non sono q0. Lo spazio in cui stanno le coordinate q’sarà 3N ! 1 dimensionale, perchè c’è anche la q0. Invece lo spazio in cui sono definiti gli impulsi avrà 3N dimensioni, perquesto non c’è bisogno di distinguerlo dalle variabili di partenza. Si noti che abbiamo isolato un grado di libertà daglialtri. Si può fare la stessa identica cosa con p0, l’importante però è che non compaiano insieme, perchè vogliamo isolareun solo grado di libertà. Consideriamo ora il valore medio26 del termine Aq20 :

$

Aq20%

=

´

" dpdqe"%H(q,p)Aq20

´

" dpdqe"%H(q,p)

Applichiamo l’ora l’Hamiltoniana sopra scritta al valor medio con Hamiltoniana generica tenendo a mente di dividereanche i di!erenziali d’integrazione. Tale valore medio diventa:

$

Aq20%

=

´

" dpdq&e"%H(q

",p")"%Aq20Aq20dq0´

" dpdq&e"%H(q",p")"%Aq20dq0

Possiamo dividere gli integrali fattorizzando perchè le variabili sono indipendenti:

$

Aq20%

=

´

"" dpdq&e"%H(q",p") ´

RAq20e

"%Aq20dq0´

"" dpdq&e"%H(q",p")´

Re"%Aq20dq0

26Calcoliamo il valore medio con la regola canonica, infatti compare la densità di probabilità canonica.

31

Page 32: Meccanica Statistica

Si noti che !"

è lo spazio delle fasi a 6N ! 1 dimensioni. Gli integrali in dq& e dp& sono integrali gaussiani, ma non ciinteressano perchè essendo uguali si semplificano, dunque ci resta:

$

Aq20%

=

´

RAq20e

"%Aq20dq0´

Re"%Aq20dq0

=1

2kBT

Ogni grado di libertà associato all’Hamiltoniana contribuisce all’energia media del sistema in modo uguale a tutti glialtri. Facciamo una piccola considerazione: se un sistema ha 3N gradi di libertà allora sono sicuro che l’energia mediasarà&E' = 1

2kBT . Se invece ho questa espressione dell’energia media non posso essere sicuro che il sistema ha 3N gradi dilibertà. In altre parole, questo teorema è un se e non un se o solo se:

3N gradi liberta . 3N

2kBT

3N

2kBT ! 3N gradi liberta

4.7 Esercizio (molecola biatomica)

Consideriamo una molecole biatomica di hamiltoniana:

H (q1, p1, q2, p2) =1

2m

+

p21 + p

22

,

+(

2(q2 ! q1)

2

Il secondo termine rappresenta una forza elastica (le molecole tendono a stare legate). Se di particelle ne ho tante, diciamoN, l’hamiltoniana diventa:

H (q, p) =N!

i=1

Hi (qi1, pi1, qi2, pi2)

Per ciascuna i ho un’hamiltoniana che dipende dalle coordinate della i-esima molecola, invece gli indici 1 e 2 tengonoconto del moto del singolo atomo della molecola. Le molecole devono però essere confinate, la condizione sul confinamentonon conviene però applicarla agli atomi delle molecole, ma al centro di massa della singola molecola. Questa di!erenzanella trattazione non cambia nulla se non consideriamo le particelle a contatto con la superficie di confinamento. Dunqueall’hamiltoniana sopra scritta bisogna sommarci il termine di confinamento per il baricentro.Cerchiamo ora la funzione di partizione:

QN =1

h6N ()!

ˆ

"

NF

i=1

dq3i dp3i e

"%H(q,p)

Si noti che non abbiamo inserito il termine legato al conteggio di Boltzmann, perchè non è così intuitivo. Infatti, anchese abbiamo 2N atomi non sarebbe corretto scrivere (2N)! perchè terremmo conto solo delle permutazioni delle particellee non del fatto che sono molecole.Per capire meglio conviene ridursi a due molecole biatomiche. Ci sono infatti alcune permutazioni che non produconovariazioni nello stato macroscopico (ad esempio se scambio le due molecole) altre invece producono un nuovo stato.Bisogna tenerne conto. Dunque il fattore N! tiene conto delle permutazioni delle molecole che sono N. Poi si consideranole permutazioni all’interno della molecola27: Abbiamo due elementi perchè sono particelle biatomiche, dunque compareun 2! = 2, siccome abbiamo N particelle ciascuna delle quali può risentire di 2! permutazioni abbiamo 2N . Il fattorecorrettivo giusto è N !2N .

QN =1

h6N (N !) (2!)N

ˆ

"

NF

i=1

dq3i dp3i e

"%H(q,p)

Ora per calcolare gli integrali conviene passare a coordinate del centro di massa.

(p1, p2, q1, q2) !$ (PCM , pr, RCM , qr)

27Si noti che questo ragionamento vale in generale per le molecole biatomiche, se però consideriamo molecole con tre atomi, dipende dallastruttura delle molecole. Se ad esempio le tre particelle sono unite da due legami e non tre è ancora giusto in (2!)N , se invece sono tutte legate

è corretto usare (3!)N .

32

Page 33: Meccanica Statistica

dove:p1 + p2 = PCM p1 = pCM"2pr

2q1+q2

2 = RCM p2 = pCM+2pr

2p2"p1

2 = prq2 ! q1 = qr

Si tratta di una trasformazione canonica. Con queste variabili l’Hamiltoniana diventa:

H =p2CM

4m+ U (RCM ) +

p2r2m2

+(

2q2r

Si noti infatti che il termine del centro di massa è equivalente ad una particella con massa doppia. Una volta applicataall’integrale otteniamo:

QN =1

h6N (N)!2N

ˆ NF

i=1

dR3i,CM

ˆ NF

i=1

dP 3i,CMe"

!p2i,CM4m

ˆ NF

i=1

dp3i,re"!p2i,r2m2

ˆ NF

i=1

dq3i,re"!#q2i,r

2

Nell’integrale fatto sulla variabile del centro di massa non compare l’esponenziale perchè dipenderebbe dal potenziale diconfinamento che è nullo all’interno del volume. Si noti che in questa espressione abbiamo ripreso la:

QN =1

h6N (N !) (2!)N

ˆ

"

NF

i=1

dq3i dp3i e

"%H(q,p)

con l’Hamiltoniana sopra riportata nella quale, dopo il cambio di variabile abbiamo diviso le variabili, dunque negliesponenziali che compaiono nella funzione di partizione canonica mettiamo solo il termine relativo all’integrale che stiamocalcolando. Otteniamo così una serie di integrali fattorizzati, perchè le variabili sono indipendenti. Gli integrali chedipendono dagli impulsi (del centro di massa e dalla velocità relativa) sono gli integrali notevoli gaussiani, dunque ilrisultato di questi, introducendo la lunghezza d’onda termica mi fa comparire a denominatore i fattori %3N

CM e %3Nr con:

%CM =

E

h2

2#kBT · 2m

%r =

E

h2

2#kBT ·mSi noti che se faccio il prodotto di risultati dell’integrale gaussiano trovo:

3

&

4m#

$

'12&

m#

$

'12

46N

=

&

2m#

$

'6N

Utilizzeremo questo risultati come lunghezza d’onda termica. Il primo integrale invece mi dà il volume spazzolato dal-le particelle, essendo il volume V e le particelle N (espresse nella produttoria) il risultato è V N . Dunque con questiaccorgimenti la funzione di partizione diventa:

QN =V N

%6NN !2N

ˆ NF

i=1

dq3i,re"!#q2i,r

2

Gli ultimi 3N integrali sono anch’essi riconducibili all’integrale gaussiani, dunque la funzione di partizione diventa:

QN =V N

%6NN !2N

&

2#

$(

'3N2

Calcoliamo ora il valore medio dell’hamiltoniana con la relazione:

&H' = ! !

!$logQN

Dunque si ottiene sostituendo il valore della funzione di partizione e separando i logaritmi per isolare le dipendenze da $:

&H' = ! !

!$log

&

1

$9N2

'

=9N

2$

&H' = 9N

2kBT

33

Page 34: Meccanica Statistica

5 Ensemble Grancanonico

Sebbene gli ensemble canonico e microcanonico diano risultati equivalenti, il primo corrisponde concettualmente meglioalle situazioni fisiche (più vicino alle leggi della termodinamica). Infatti negli esperimenti non abbiamo mai a che farecon sistemi completamente isolati e neppure misuriamo direttamente l’energia macroscopica di un sistema. Di solito sicontrolla la temperatura. Per lo stesso motivo non sarebbe corretto specificare esattamente il numero di particelle di unsistema macroscopico perchè non lo si conosce con precisione. Introduciamo ora l’ensemble grancanonico nel quale i sistemipossono avere qualsiasi numero di particelle, con un numero medio determinato dalle condizioni esterne al sistema28.Consideriamo il sistema 1 e il serbatoio 2, molto più grande del sistema, tra i due ci può essere sia scambio di energia chedi particelle. All’esterno del serbatoio c’è il mondo esterno che può interagire con 1+2 attraverso una temperatura, unapressione e, come vedremo, un potenziale chimico. Dunque:N = N1 +N2

V = V1 + V2

con V1 ) V2 e N1 ) N2

5.1 Densità grancanonica

Così come abbiamo fatto per l’ensemble canonico cerchiamo una densità di probabilità per l’ensemble grancanonico. Sinoti che il fatto che il numero di particelle non sia fissato mi crea una complicazione in più: al variare di N varia ladimensione dello spazio delle fasi (6N-dimensionale) dunque per ogni N dovrò definire una densità di probabilità. Avròuna collezione di spazi !. Per trovare tale densità dunque partiamo da un sistema canonico che coincide con la sommadel sistema 1 e del serbatoio 2. Consideriamo dunque la funzione di partizione canonica29:

QN (T, V ) =1

h3NN !

ˆ

"dp3Ndq3Ne"%H(q,p)

dove:

H (q, p) = H (q1, p1;N1) +H (q2, p2;N !N1)

essendo definito il numero di particelle. Si noti che abbiamo trascurato il termine d’interazione. Dunque:

QN (T, V ) =1

h3NN !

ˆ

"dp3Ndq3Ne"%[H(q1,p1;N1)+H(q2,p2;N"N1)]

Questa funzione di partizione è fatta su un’unica ripartizione del numero di particelle tra il sistema e il serbatoio,estendiamola a tutte le possibili ripartizioni facendone la somma e dividiamo i due integrali in funzione dell’hamiltoniana:

QN (T, V ) =1

h3NN !

N!

N1i=0

C

ˆ

"(Ni)dp3N1i

1 dq3N1i1 e"%H(q1,p1;N1i)·

·ˆ

"(Ni"N1i)dp3(Ni"N1i)

2 dq3(Ni"N1i)2 e"%H(q2,p2;Ni"N1i)

dove C è un fattore combinatorio dovuto al fatto che le particelle sono distinguibili e dunque ci possono essere scambi.Si noti che avendo considerato l’Hamiltoniana sopra scritta possiamo dividere l’integrale in due, questo è consentitoperchè le variabili sono indipendenti. Per comodità poniamo N finale a infinito (in realtà sarà comunque enorme quandoconsidereremo volumi, ad esempio, di scatole, molto più grandi rispetto al volume vitale delle singole particelle):

QN (T, V ) =#!

Ni=0

1

h3N1iN1i!

ˆ

"(Ni)dp3N1i

1 dq3N1i1 e"%H(q1,p1;N1i).

· 1

h3(Ni"N1i)

ˆ

"(Ni"N1i)

dp3(Ni"N1i)2 dq3(Ni"N1i)

2 e"%H(q2,p2;Ni"N1i)

(Ni !N1i)!

Si noti che l’integrale in dq1 è fatto sul volume V1, mentre quello in dq2 è fatto in V ! V1. Tale funzione di partizione cosìespressa è il prodotto di due funzioni di partizione, ovvero:

28Questo caso è l’analogo della temperatura determinata dal serbatoio nell’ensemble canonico.29Sistema e serbatoio non sono in equilibrio microcanonico perchè sono in contatto termico con l’esterno, ma non potendo scambiare materia

con l’esterno possiamo usare la regola canonica.

34

Page 35: Meccanica Statistica

QN (T, V ) =#!

Ni=0

QN1i (T, V1)QN"N1i (T, V ! V1)

Esplicitiamo ora la prima funzione di partizione, relativa al sistema e dividiamo membro a membro per QN (T, V ). Si notiche tale termine nel membro di destra va fuori dall’integrale. Otteniamo dunque:

1 =

3

#!

Ni=0

1

h3N1iN1i!

ˆ

"(Ni)dp3N1i

1 dq3N1i1 e"%H(q1,p1;N1i)

4

·5

QNi"N1i (T, V ! V1)

QN (T, V )

6

Utilizziamo ora l’espressione della funzione di partizione canonica legata all’energia libera di Helmoltz (QN = e"%A).Dunque otteniamo sostituendo tale relazione:

1 =

3

#!

Ni=0

1

h3N1iN1i!

ˆ

"(Ni)dp3N1i

1 dq3N1i1 e"%H(q1,p1;N1i)

4

·5

e"%[A(Ni"N1i,V "V1,T )]

e"%A(N,V,T )

6

Si noti che le dipendenze delle funzioni di partizione sono diventate le dipendenze dell’energia libera. Infine:

1 =#!

Ni=0

1

h3N1iN1i!

ˆ

"(Ni)dp3N1i

1 dq3N1i1 e"%H(q1,p1;N1i)e"%[A(N"N1i,V"V1,T )"A(N,V,T )]

Se sviluppiamo in serie di Taylor il secondo esponenziale si trova che i termini di ordine zero si elidono mentre i terminidi ordine uno consistono nelle derivate parziali dell’energia libera rispetto al volume e al numero di particelle. Si noti checi dovrebbero essere anche le derivate rispetto alla temperatura, ma siccome è la stessa in tutto il sistema e a prescinderedal numero di particelle, tutte le derivate si elidono. Dunque si trova:

1 =#!

Ni=0

1

h3N1iN1i!

ˆ

"(Ni)dp3N1i

1 dq3N1i1 e"%H(q1,p1;N1i)e"%[

"A"N N1i+ "A

"V V1]

La prima derivata parziale la conosciamo già ma la seconda è nuova:

!A

!V= !P

!A

!N= µ

Introduciamo questa nuova grandezza che chiamiamo potenziale chimico (dice come varia l’energia libera con il numerodi particelle). Dunque se trascuriamo i termini di secondo ordine e successivi e usiamo l’approssimazione:

A (N !N1, V ! V1, T )!A (N,V, T ) - !N1µ+ V1P

dove p è la pressione del gas (da non confondere con l’impulso). L’equazione dunque diventa:

1 =#!

N1i=0

1

h3N1iN1i!

ˆ

"(Ni)dp3N1i

1 dq3N1i1 e"%H(q1,p1;N1i)e%µN1e"%PV1

Dentro tale espressione c’è proprio la densità di probabilità gran canonica che cercavamo, si noti che c’è un’analogiacon la densità di probabilità canonica dovuta alla presenza del fattore e"%H(q,p), anche se in quel caso non compariva ladipendenza dell’Hamiltoniana dal numero di particelle. Dunque la densità di probabilità grancanonica:

*GC =e%µN

h3NN !e"%H(q,p;N)e"%PV

Conviene ora introdurre la grandezza fugacità definita come:

e%µ / z

Con questa notazione la densità di probabilità diventa:

*GC =zN

h3NN !e"%H(q,p;N)e"%PV

35

Page 36: Meccanica Statistica

5.2 Funzione di partizione grancanonica

Riprendiamo ora l’espressione:

1 =#!

N=0

1

h3NN !

ˆ

dp3Ndq3Ne"%H(q,p;N)e%µNe"%PV

dove:

QN=1

h3NN !

ˆ

dp3Ndq3Ne"%H(q,p;N)

e:zN = e%µN

Dunque l’equazione diventa (la dipendenza dall’indice i è dentro la funzione di partizione canonica):

#!

N=0

QNzNe"%PV = 1

Porto l’esponenziale a secondo membro con un segno più e otteniamo:

#!

N=0

QNzN = e%PV = Z (z, V, T )

dove Z (z, V, T ) è chiamata funzione di partizione grancanonica. Osserviamo ora che:

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T ) =

1

Z

#!

N=0

z!

!zzQN

&N' =#!

N=0

NzNQN (V, T )

Si noti che tale risultato è proprio il valore medio del numero di particelle:

&N' ="#

N=0 zNQN (V, T )N

"#N=0 z

NQN (V, T )

Consideriamo infine tale derivata30:

! !

!$logZ (z, V, T ) =

"#N=0 &H'GC zNQN (V, T )"#

N=0 zNQN (V, T )

dove:

&H'GC =#!

N=0

e%µN

N !h3N

ˆ

"(N)dq3Ndp3Ne"%H(q,p)H (q, p) e"%PV

Ricordiamo che il valore medio dell’Hamiltoniana è proprio l’energia interna del sistema. Dunque:

U = ! !

!$logZ (z, V, T )

E’ molto importante che nel calcolare l’energia bisogna trascurare la dipendenza da $ che compare all’interno della fugacità.

5.3 Gas perfetto (grancanonico)

5.3.1 Funzione di partizione grancanonica

Nel caso canonico la funzione di partizione era:

QN (V, T ) =V N

N !%3N

Nel caso grancanonico invece:

30Si noti che si considera solo la dipendenza da " che compare nella z anche se compare nella temperatura.

36

Page 37: Meccanica Statistica

Z (z, V, T ) =#!

N=0

zNQN (V, T )

Introduciamo l’espressione della funzione di partizione canonica:

Z (z, V, T ) =#!

N=0

zNV N

N !%3N =

#!

N=0

&

zV

%3

'N 1

N !

Si noti che compare proprio la serie esponenziale ("#

N=0zN

N ! = ez), quindi:

Z (z, V, T ) = ezV"3

Si noti che invertendo si trova;

logZ (z, V, T ) =zV

%3

Riprendiamo ora la definizione di funzione di partizione grancanonica:

Z (z, V, T ) = e%PV

Eguagliamo i due termini:

ePVkBT = e

zV"3

5.3.2 Equazione di stato

Ora utilizziamo la relazione sopra riportata:

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T ) = z

!

!z

&

zV

%3

'

&N' = zV

%3

Riprendiamo ora l’uguaglianza di esponenziali, essa diventa:

PV

kBT=

zV

%3= &N'

Da cui si trova le legge di Boyle:

PV = &N' kBT

5.3.3 Energia interna

Possiamo usare la relazione:

U =3

2PV

Avendo trovato quanto vale il prodotto pressione-volume nel punto precedente, possiamo dire che:

U =3

2&N' kBT

5.3.4 Potenziale chimico

Vediamo cos’è per il gas perfetto il potenziale chimico µ. Riprendiamo l’espressione dell’energia libera trovata perl’ensemble canonico (con l’approssimazione di Stirling):

A = !kB log

&

V

N%3

'

! kBTN

Calcoliamo la derivata di questa espressione rispetto al numero di particelle che sappiamo essere pari al potenziale chimico:

37

Page 38: Meccanica Statistica

µ =!A

!N= !kBT log

&

V

N%3

'

+ kBT ! kBT

µ = !kBT log

&

V

N%3

'

Utilizzando la relazione del gas perfetto PV = NkBT , possiamo esprimere la µ in funzione della pressione e non delvolume (infatti V

N= kBT

P):

µ = !kBT log

&

kBT

P%3

'

5.3.5 Fluttuazione

Calcoliamo ora la fluttuazione per il gas perfetto. Si ottiene la fluttuazione con la seguente formula (ne dimostreremo inseguito la validità nel caso generale):

C

(N ! &N')2D

= z!

!z

&

z!

!zlogZ

'

Riprendiamo l’espressione della funzione di partizione grancanonica del gas perfetto:

Z = ezV"3

Dunque calcoliamo il numero medio di particelle con la formula:

&N' = z!

!z(logZ)

Si ottiene dunque:

&N' = z!

!z

&

zV

%3

'

=zV

%3

Calcoliamo ora la fluttuazione applicando ancora l’operatore z!z, si trova che:

$

N2%

! &N'2 = z!

!z

&

zV

%3

'

=zV

%3

Si trova dunque che i due termini sono uguali, dunque se calcoliamo il peso della fluttuazione come:

(

&N2' ! &N'2

&N' =

*

&N'&N' =

1*

&N'Le fluttuazioni tendono a zero all’aumentare del numero di particelle del sistema. Questo risultato garantisce l’equivalenzadei vari ensemble e l’esistenza di un’unica termodinamica.

5.4 Potenziale di Gibbs

Il potenziale chimico è legato a un potenziale termodinamico introdotto da Gibbs. Consideriamo un sistema soggetto apressione e temperatura ben estese. Per l’energia libera abbiamo dimostrato che:

W % !"A

In presenza di pressione esterna costante:

P"V % !"A

! (P"V +"A) 0 0

Se chiamiamo G = A+ PV il potenziale di Gibbs:

"G % 0

38

Page 39: Meccanica Statistica

Se il sistema è isolato meccanicamente all’equilibrio l’energia libera di Helmoltz deve essere minima. Se invece c’è pressionee quindi il sistema non è meccanicamente isolato bisogna che sia minimo il potenziale di Gibbs.Si noti che il potenziale di Gibbs è legato al potenziale chimico, infatti:

G = A+ PV

Per trovare il legame tra i due potenziali riprendiamo l’estensività dell’energia libera di Helmoltz:

"A (N,T, V ) = A ("N,"V, T )

Deriviamo rispetto a " ambo i membri, troviamo che:

A (N,T, V ) =!A

!V

! ("V )

!"+

!A

!N

! ("N)

!N=

!A

!VV +

!A

!NN

Considerando che:!A

!V= !P

!A

!N= µ

Dunque l’energia libera diventa:

A (N,V, T ) = !PV + µN

Si noti che abbiamo trovato la stessa espressione dell’energia libera di Helmoltz sviluppando il serie di Taylor per la stimadella densità di probabilità grancanonica. Dunque portando PV a primo membro:

A+ PV = µN

Introducendo l’espressione di Gibbs trovata applicando all’energia libera il primo principio della termodinamica si trova illegame tra il potenziale chimico e quello di Gibbs:

G = µN

Cerchiamo di dare un significato fisico a queste espressioni: il potenziale chimico di una particolare sostanza è pari allavariazione di energia interna che subirebbe il sistema se gli venisse aggiunta una piccola quantità di quella sostanza divisaper la quantità aggiunta. Il potenziale di Gibbs è proporzionale al potenziale chimico, questo perchè rappresenta la stessagrandezza, però è legata anche al numero di particelle del sistema.

5.5 Proprietà di G

Consideriamo l’espressione del potenziale di Gibbs:

G = A+ PV

Di!erenziamo membro a membro:

dG = dA+ V dP + PdV

Consideriamo ora l’espressione di A (A = U ! TS) e di!erenziamo membro a membro:

dA = dU ! TdS ! SdT

Ora consideriamo l’espressione del di!erenziale dell’energia interna dato dal primo principio della termodinamica:

dU = TdS ! PdV

e sostituiamo questa espressione all’interno del di!erenziale dell’energia libera di Helmoltz:

dA = TdS ! PdV ! TdS ! SdT = !PdV ! SdT

Sostituiamo adesso la relazione appena trovata all’interno di quella che esplicita il di!erenziale del potenziale di Gibbs:

dG = !PdV ! SdT + V dP + PdV

dG = V dP ! SdT

Da qui si nota che è possibile ricavare delle grandezze a partire dal potenziale di Gibbs. Infatti:

!G

!P= V

!G

!T= !S

39

Page 40: Meccanica Statistica

5.6 Fluttuazioni del numero di particelle

Non avendo un numero fissato di particelle come nell’insieme canonico ci possono essere delle fluttuazioni del numero diparticelle, dimostreremo che esse sono trascurabili per N grande. Riprendiamo l’espressione già trovata per la fluttuazionedell’energia nell’ensemble canonico:

C

(N ! &N')2D

=$

N2%

! &N'2

Visto che il numero medio di particelle è:

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T )

Calcoliamo la fluttuazione, essa si può trovare applicando due volte a logZ l’operatore z!z.

z!

!z

&

z!

!zlogZ

'

=$

N2%

! &N'2

Verifichiamo questa relazione. Calcoliamo la prima derivata:

z!

!zlogZ =

"#N=0 z

NQNN"#

N=0 QNzN

+"#

N=0 zNQNN2

, +"#

N=0 zNQN

,

!+"#

N=0 zNQNN

, +"#

N=0 zNQNN

,

("#

N=0 QNzN )2

Dividiamo i due termini. Il primo è:

+"#

N=0 zNQNN2

,

("#

N=0 QNzN)=

$

N2%

Il secondo termine invece:

+"#

N=0 zNQNN

,

("#

N=0 QNzN)

+"#

N=0 zNQNN

,

("#

N=0 QNzN)= &N' &N' = &N'2

Unendo i due termini otteniamo proprio la fluttuazione.

40

Page 41: Meccanica Statistica

6 Esercizi

6.1 Primo esercizio

Consideriamo un recipiente diviso in due parti comunicanti (1 e 2), ovvero tra le due non c’è un setto. Quello che lecontraddistingue è il fatto che nella parte 2 è presente un potenziale + costante positivo:

+ =

#

0 qi " V1

+ > 0 qi " V2

A livello classico ci aspettiamo che solo le particelle con su"ciente energia cinetica riusciranno ad entrare in tale zonae, una volta entrate, avranno energia cinetica minore e un’energia potenziale. Come posso calcolare la distribuzione diparticelle nello spazio fisico µ all’equilibrio?Possiamo risolvere tale problema in due modi:

Metodo della distribuzione più probabile

Consideriamo lo spazio fisico µ a sei dimensioni, ricordando che in questo spazio definiamo le distribuzioni di probabilitàmacroscopiche. Infatti si è soliti dividerlo in cellette piccole, ma non infinitesime (in modo che ci siano all’interno unnumero grande di particelle). Si noti che alcune cellette saranno nella zona 1 dove non c’è il potenziale e alcune nella zona2 dove invece c’è. Ci aspettiamo che la distribuzione di probabilità sia della forma:

f (q,p) = Ae"%

$

p2

2m+()(q)%

dove , (q) è la funzione caratteristica definita in modo tale che valga 0 se q appartiene all’insieme 1 di volume V1 e 1 seq appartiene all’insieme 2 di volume V2. Per trovare le costante A e $ bisogna imporre due vincoli:

• Numero di particelleˆ

µ

f (q,p) dq3dp3 = N

Nel nostro caso:

A

ˆ

µ

e"%

$

p2

2m+()(q)%

dq3dp3 = N

Risolviamo questo integrale. Si può fattorizzare perchè le coordinate sono indipendenti.

A

ˆ

R3

e"%p2

2m dp3ˆ

V1+V2

e"%()(q)dq3 = N

L’integrale sullo spazio delle velocità è gaussiano. Dunque otteniamo:

N = A

&

2m#

$

'325ˆ

V2

e"%(dq3 +

ˆ

V1

dq36

Abbiamo diviso l’integrale in dq utilizzando la funzione caratteristica, dunque compaiono due integrale sui duevolumi. Si noti che e"%( non dipende dalle coordinate dq, quindi posso portarlo fuori dall’integrale. Infine si ottieneun’espressione per il numero di particelle:

N = A

&

2m#

$

'32G

V1 + V2e"%(

H

• Energia media

! !

!$

µ

dq3dp3f (q,p)

6

= E

Nel nostro caso:

! !

!$

5

A

ˆ

µ

e"%

$

p2

2m+()(q)%

dq3dp36

= E

Infatti:

&H' =´

µHe"%Hdq3dp3´

µe"%Hdq3dp3

41

Page 42: Meccanica Statistica

E se consideriamo solo:ˆ

µ

e"%Hdq3dp3

e deriviamo rispetto a $ troviamo:

! !

!$

ˆ

µ

e"%Hdq3dp3 =

ˆ

µ

He"%Hdq3dp3

E se supponiamo che la densità di probabilità sia normalizzata questa è proprio il valore medio dell’hamiltoniana,ovvero l’energia media del sistema. Utilizziamo quanto trovato per il vincolo sul numero di particelle:

ˆ

µ

f (q,p) dq3dp3 = A

&

2m#

$

'32G

V1 + V2e"%(

H

Dunque si ottiene che:

! !

!$

3

A

&

2m#

$

'32G

V1 + V2e"%(

H

4

= E

Calcolando questa derivata:

E = A

#

3

2

&

2m#

$

'32 1

$

G

V1 + V2e"%(

H

+

&

2m#

$

'32

V2e"%(+

I

Si noti che i meno dell’esponenziale e della derivata dell’esponente vengono eliminati dal fatto che calcolo la derivatapresa con il segno opposto.

Abbiamo quindi due equazioni e due incognite:

J

K

L

K

M

N = A/

2m"%

032 G

V1 + V2e"%(H

E = A

5

32

/

2m"%

032 1%

G

V1 + V2e"%(H

+/

2m"%

032V2e"%(+

6

Possiamo sostituire la prima nella seconda.

E =3N

2

1

$+A

&

2m#

$

'32

V2e"%(+

Si noti che nel secondo termine non compare per intero l’espressione di N, ma posso farla venire fuori. Infatti:

N

V1 + V2e"%(= A

&

2m#

$

'32

Dunque, sostituendo tale relazione nell’equazione precedente, si ottiene che:

E =3N

2

1

$+

NV2e"%(

V1 + V2e"%(+

Si noti che se $ = 1kBT

il primo termine rappresenta l’energia media trovata con il principio di equipartizione dell’energiaper un sistema di N particelle. Il secondo termine invece, rappresenta il numero di particelle nella regione due per il valoredel potenziale. Verifichiamo se e!ettivamente questa espressione rappresenta il numero di particelle:

A

ˆ

V2

dq3ˆ

R3

dp3f (q,p) = A

ˆ

V2

e"%

&

p2

2m+('

dq3dp3 = A

&

2m#

$

'32

V2e"%(

A

&

2m#

$

'32

V2e"%( =

NV2e"%(

V1 + V2e"%(

L’integrale è solo su V2 perchè consideriamo solo le particelle nel secondo volume. Quindi per la conservazione del numerodi particelle possiamo dire che:

N1 =NV1

V1 + V2e"%(

42

Page 43: Meccanica Statistica

N2 =NV2e"%(

V1 + V2e"%(

La scatola due avrà un numero minore di particelle, ovvero quelle che avranno energia cinetica su"ciente per superare labarriera di potenziale (abbiamo assunto che il potenziale sia positivo). Calcolando il valore delle costanti A e $ si trovache la f è proprio una Maxwell-Boltzmann.

f (q,p) =N

V1 + V2e"%(·&

$

2m#

'32

· e"%$

p2

2m+()(q)%

Calcoliamo ora la pressione nei due scomparti. Prendiamo un elemento di superficie S sulla parete della zona con potenzialenon in comune con la zona senza potenziale. Consideriamo un tempo t macroscopico, nel quale avvengono moltissimi urti.Ciascuna particella che urta sulla superficie S trasmette una quantità di moto "p = 2px. Per calcolare l’impulso totaletrasferito dobbiamo calcolare il contributo di tutte le particelle. Consideriamo solo il contributo delle particelle con impulsopositivo lungo x (ovvero normali alla parete):

"p =

ˆ +#

"#dpy

ˆ +#

"#dpz

ˆ +#

0dpx2px

ˆ

V (px,S,t)f (q,p) dq3

Si noti che essendo ricavato attraverso una funzione di distribuzione è un impulso medio. Consideriamo come volume ilcilindro di base S e altezza pxt

mdato dalla distanza che percorre una particella con impulso px nel tempo t. Il volume del

cilindro sarà S pxtm

. Applichiamo la funzione di probabilità trovata precedentemente. Gli integrali in dq mi danno il valoredel volume scritto sopra. Possiamo portare fuori t e S, ma non px perchè dipende dalla variabile d’integrazione. Dunque:

"p = StA

ˆ +#

"#dpy

ˆ +#

"#dpz

ˆ +#

0dpxe

" !p2

2m "%()(q) 2p2x

m

Calcoliamo la pressione nello scompartimento due dove la funzione caratteristica vale uno. Dividendo per S e t si trova lapressione:

P2 = A

ˆ +#

"#dpy

ˆ +#

"#dpz

ˆ +#

0dpx

2p2xm

e"!p2

2m "%(

Gli integrali in dpy e dpz sono gaussiani dunque mi danno un contributo già contenuto nella costante di normalizzazione A,scriviamo dunque ciò che resta di A senza i termini dovuti alla presenza dei due integrali. Si noti, riprendendo l’espressionedi A trovata imponendo la conservazione del numero di particelle, che:

A =

&

$

2m#

'32

· N

V1 + V2e"%(

Dividiamo l’integrale della pressione:

P2 = A

ˆ +#

"#dpye

"!p2y2m

ˆ "+#

"#dpze

"!p2z2m

ˆ +#

0dpx

2p2xm

e"!p2

2m "%(

I primi due integrali sono gaussiani e valgono(

2m"% ciascuno, dunque al fattore di normalizzazione devo togliere 2m"

% .

Dunque si ottiene che:

P2 =

)

$

2m#· N

V1 + V2e"%(

ˆ +#

0dpx

2p2xm

e"!p2x2m "%(

Si noti che compare l’elevamento a 12 perchè resta da normalizzare solo un’integrale. Posso portare fuori dall’integrale

e"%( perchè non dipende dagli impulsi. Siccome l’integrando è simmetrico possiamo estendere il dominio d’integrazione:

P2 =

)

$

2m#· Ne"%(

V1 + V2e"%(

ˆ +#

"#dpx

p2xm

e"!p2x2m

Questo è un’integrale gaussiano. Infatti:ˆ +#

"#x2e"$x

2

=1

2

)

#

(3

Quindi si ottiene che:

P2 =

)

$

2m#· Ne"%(

V1 + V2e"%(· 12

*#

&

2m

$

'32

43

Page 44: Meccanica Statistica

P2 =Ne"%(

V1 + V2e"%(· 1$

Questa espressione ricorda il numero di particelle nello scomparto due, solo che manca il relativo volume. Possiamo farlocomparire:

P2 =N2

V2

1

$

Dal valore che deve avere $ già trovato nella prima parte del problema ritroviamo la legge di Boyle:

P2V2 = N2kBT

Ensemble Canonico

Esprimiamo l’Hamiltoniana:

H (q, p) =N!

i=1

p2i2m

+N!

i=1

+, (qi) +N!

i=1

U (qi)

dove l’ultimo termine indica il potenziale di confinamento dovuto alla presenza della scatola. Calcoliamo ora la funzionedi partizione canonica:

QN (V1, V2, T,+) =1

h3NN !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%H(q,p)

Applichiamo l’Hamiltoniana sopra scritta. Tale integrale si può fattorizzare. Gli integrali in dp contengono solo l’hamil-toniana del gas perfetto dunque, come abbiamo visto, mi danno la lunghezza d’onda termica elevata alla 3N . Dunque:

QN (V1, V2, T,+) =1

%3NN !

ˆ

V1+V2

dq31 . . . dq3Ne"%[()(q1)+...+()(qN )+U(q1)+...+U(qN )]

Dunque la funzione di partizione canonica:

QN (V1, V2, T,+) =1

%3NN !

ˆ

V1+V2

dq3Ne"%[()(q)+U(q)]

Visto che:ˆ

V

e"%[()(q)+U(q)]dq3 = V1 + V2e"%(

Considerando che abbiamo N particelle la funzione di partizione canonica si può esprimere:

QN (V1, V2, T,+) =1

%3NN !

G

V1 + V2e"%(

HN

Per calcolare l’energia usiamo l’espressione:

E = &H' = ! !

!$N log

&

V1 + V2e"%(

%3

'

La $ compare sia al numeratore che all’interno della lunghezza d’onda termica:

E = &H' = ! !

!$N log

+

V1 + V2e"%(

,

! !

!$3N log%

E =3N

2

1

$+

N+e"%(

V1 + V2e"%(

E =3N

2

1

$+ &N2'+

Si noti che tale risultato è analogo a quello trovato con il metodo della distribuzione più probabile.

Invece per calcolare la pressione ci serve l’energia libera di Helmoltz.

44

Page 45: Meccanica Statistica

A = !kBT logQN (T, V )

E visto che 'A'V

= !P si trova che:

Pi = kBT!

!VilogQN (T, V ) = NkBT

!

!Vilog

+

V1 + V2e"%(

,

Dove l’indice i si riferisce al volume nel quale stiamo calcolando la pressione. Dunque:

P1 =NkBT

V1 + V2e"%(=

N1kBT

V1

P2 =NkBTe"%(

V1 + V2e"%(=

N2kBT

V2

Tali espressioni sono uguali a quelle trovate con il metodo della distribuzione più probabile.

6.2 Secondo esercizio

Consideriamo lo stesso sistema descritto nel primo problema. Supponiamo ora che tutto il gas sia contenuto nella partedove non c’è potenziale. Al tempo t = 0 si crea una falla nella parete e il gas si espande (non liberamente perchè c’èpotenziale) nella zona dove c’è un potenziale costante + > 0.

+ =

#

0 qi " V1

+ > 0 qi " V2

Nello stato iniziale ci sono N particelle nel volume V1 alla temperatura Ti. Nello stato finale invece abbiamo N particellenel volume V1 + V2 alla temperatura Tf . Supponiamo che siano noti i volumi, il numero di particelle N e la temperaturafinale. Trovare la temperatura iniziale e la variazione di entropia. Si noti che le condizioni dell’espansione sono adiabatiche(ovvero non c’è scambio di calore con le pareti). Si calcoli inoltre il potenziale chimico.Il miglior modo per risolvere questo esercizio è considerare il sistema nella sua interezza all’equilibrio iniziale a temperaturaTi e all’equilibrio finale Tf , l’energia non sarà costante, ma il numero di particelle si, perchè non può trasferire materia almondo esterno. Dunque la cosa migliore è usare il canonico.

Trovare la temperatura iniziale

Conosciamo bene lo stato finale, dunque troviamo l’energia interna con la seguente relazione:

U = &H' = ! !

!$logQN

Nello stato finale la funzione di partizione canonica è:

QN (V1, V2, T,+) =1

h3NN !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%H(q,p) =

1

%3Nf N !

ˆ

V1+V2

dq3Ne"%H(q,p)

Si noti che il pedice f sulla lunghezza d’onda termica si riferisce allo stato finale, infatti questa grandezza dipende dallatemperatura che varia. Ovviamente questo pedice deve comparire anche nel fattore $.

QN (V1, V2, T,+) =1

%3Nf N !

V1

dq3 +

ˆ

V2

dq3e"%H(q,p)

6N

=1

%3Nf N !

G

V1 + V2e"%f(

HN

Calcoliamo il logaritmo della funzione di partizione canonica

logQN = N log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

+N

Dunque l’energia interna allo stato finale:

Uf =3N

2kBTf +

N+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(

45

Page 46: Meccanica Statistica

Adesso consideriamo lo stato iniziale, la funzione di partizione canonica sarà più facile perchè dovrà descrivere un sistemaformato da un gas perfetto contenuto nel volume V1 senza potenziale (gas perfetto):

QN (V1, V2, T,+) =V N1

%3Ni N !

Dunque l’energia interna nello stato iniziale sarà:

Ui =3N

2kBTi

Il sistema complessivo non può perdere energia perchè abbiamo assunto che le pareti siano adiabatiche, dunque l’energiainiziale dovrà essere uguale a quella finale. Uguagliando le due espressioni si trova la temperatura iniziale:

3N

2kBTi =

3N

2kBTf +

N+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(

Ti = Tf +2

3

1

kB

+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(

Si noti che la temperatura iniziale è maggiore di quella finale, come ci aspettiamo.

Di!erenza di entropia

Si noti che se non ci fosse il potenziale e avessimo solo un’espansione libera la di!erenza di entropia sarebbe:

"S = kBT log

&

V1 + V2

V1

'

Ma in questo caso c’è anche il potenziale. Usiamo l’ensemble canonico, noi sappiamo che:

S = !!A

!T, A = !kBT logQN

Prendiamo la funzione di partizione canonica allo stato finale e ricaviamo l’espressione dell’energia libera di Helmoltz:

Af = !kBTf log

-

1

%3Nf N !

G

V1 + V2e"%f(

HN

.

= !NkBTf log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

!NkBTf

Dunque l’entropia nello stato finale si trova derivando rispetto alle temperatura, che compare sia nell’esponenziale chenella lunghezza d’onda termica31. Prima però possiamo dividere l’energia libera per isolare i termini che non dipendonodalla temperatura e che quindi non daranno contributo:

Af = !NkBTf

G

log+

V1 + V2e"%f(

,

! log+

%3f

,

! logNH

!NkBTf

Dunque si ottiene che:

Sf =!

!Tf

G

NkBTf

G

log+

V1 + V2e"%f(

,

! log+

%3f

,

! logNH

+NkBTf

H

+NkBTf

kBT 2f

!

!$

G

log+

V2e"%f(

,

! log+

%3f

,H

Si noti che conviene, per semplificare i conti derivare rispetto a $ i termini dove compare, usando la:

kBT2 !

!T= ! !

!$

Sf = NkBG

log+

V1 + V2e"%f(

,

! log+

%3f

,

! logNH

+NkB +NkBTf

-

! 1

kBT 2f

.

!

!$

G

log+

V1 + V2e"%f(

,

! log+

%3f

,H

Sf = NkBG

log+

V1 + V2e"%f(

,

! log+

%3f

,

! logNH

+NkB +NkBTf

-

! 1

kBT 2f

.

5

!+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(! 3

2

1

$f

6

Sf = NkBG

log+

V1 + V2e"%f(

,

! log+

%3f

,

! logNH

+NkB +NkBTf

-

1

kBT 2f

.

5

+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(+

3

2

1

$f

6

31Si ricorda che # =!

h2

2!mkBT, dunque #3N ! T!

3N2

46

Page 47: Meccanica Statistica

Sf = NkB log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

+NkB +N

Tf

5

+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(+

3

2

1

$f

6

Sf = NkB log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

+NkB +N

Tf

+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(+

N

Tf

3

2kBTf

Sf = NkB log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

+5

2NkB +

+

Tf· NV2e"%f(

V1 + V2e"%f(

Chiamiamo:

&N2' =NV2e"%f(

V1 + V2e"%f(

Dunque l’entropia finale è:

Sf = NkB log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

+5

2kBN + &N2' ·

+

Tf

Calcoliamo ora l’entropia iniziale. Prendiamo la funzione di partizione canonica trovata precedentemente e troviamol’energia libera:

Ai = !kBTi log

&

V1

%3iN !

'

= !NkBTi log

&

V1

%3iN

'

!NkBTi

Si =!

!Ti

5

NkBTi log

&

V1

%3iN

'

+NkBTi

6

! NkBTi

kBT 2i

!

!$i

G

log+

%3Ni

,H

Si = NkB log

&

V1

%3iN

'

+5

2kBN

Dunque la di!erenza di entropia è:

"S = NkB log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

+5

2kBN + &N2' ·

+

Tf!NkB log

&

V1

%3iN

'

! 5

2kBN

"S = NkB log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

· %3iN

V1

.

+ &N2' ·+

Tf

"S = NkB log

3

V1 + V2e"%f(

V1·&

%i

%f

'34

+ &N2' ·+

Tf

Visto che la massa delle particelle è la stessa prima e dopo:

"S = NkB log

3

V1 + V2e"%f(

V1·&

Ti

Tf

'34

+ &N2' ·+

Tf

Si noti che l’energia libera di Helmoltz è diversa tra lo stato finale e quello iniziale come ci aspetteremmo infatti W+"A % 0,visto che non c’è lavoro verso l’esterno l’espressione diventa "A % 0. Se fosse reversibile avremmo "A = 0, purtroppoperò non è il nostro caso. Esprimiamo la di!erenza di energia libera:

"A = !NkBTf log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

!NkBTf +NkBTi log

&

V1

%3iN

'

+NkBTi

"A = !NkBTf log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

+NkBTi log

&

V1

%3iN

'

+NkB (Ti ! Tf )

Si noti che compare sia la temperatura iniziale, esprimiamo tutto in funzione della temperatura finale (si noti che latemperatura compare anche nella lunghezza d’onda termica, ma lo trascuriamo per non complicare troppo la formula.Sia:

Ti = Tf +2

3

1

kB

+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(

Dunque si ottiene:

"A = NkBTf log

-

V1

V1 + V2e"%f(%3i

%3f

.

+2

3N

V2e"%f(

V1 + V2e"%f(log

&

V1

%3iN

'

47

Page 48: Meccanica Statistica

Potenziale chimico

Calcoliamo il potenziale chimico dalla seguente relazione:

µ =!A

!N

Consideriamo l’energia libera iniziale:

Ai = !NkBTi log

&

V1

%3iN

'

!NkBTi

Dunque il potenziale chimico iniziale è:

µi = !kBTi log

&

V1

%3iN

'

+NkBTi ·1

N! kBTi = !kBTi log

&

V1

%3iN

'

Calcoliamo ora il potenziale chimico finale, consideriamo l’energia libera finale:

Af = !NkBTf log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

!NkBTf

Dunque il potenziale chimico finale è:

µf = !kBTf log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

+NkBTf · 1

N! kBTf = !kBTf log

-

V1 + V2e"%f(

%3fN

.

Numeri medi di particelle e fluttuazioni

Consideriamo l’energia media del sistema finale

Uf =3N

2kBTf +

N+V2e"%f(

V1 + V2e"%f(

Come abbiamo detto:

&N2' =NV2e"%f(

V1 + V2e"%f(

Dunque:

Uf =3N

2kBTf + &N2'+

Dalla conservazione dell’energia sappiamo che:

Uf = Ui =3N

2kBTi

Da qui possiamo ricavare &N2' . Si può ricavare &N1' come di!erenza:

&N1' = &N' ! &N2'

Si può notare che:

QN =1

h3NN !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"

!p2N2m · e"%(N2 =

1

%3NN !

ˆ

"dq3Ne"%(N2

Per cui si trova che:

&N2' = ! !

!$logQN = ! !

!$log

5

1

%3NN !

ˆ

"dq3Ne"%(N2

6

Infatti:

&N2' =´

" dq3N+N2e"%(N2

´

" dq3Ne"%(N2

Per trovare le fluttuazione basta derivare un’altra volta rispetto a $.

48

Page 49: Meccanica Statistica

6.3 Terzo esercizio

Consideriamo un recipiente a forma di parallelepipedo con le facce parallele al piano (x, y) di area S. All’interno delrecipiente ci sono N particelle alla temperatura di equilibrio T. Tali particelle risentiranno oltre che del potenziale diconfinamento che garantisce che non escano dalla scatola, anche della forza peso diretta verso le z negative. Supponiamoinfine che la faccia inferiore del parallelepipedo sia ad un’altezza z1 lungo l’asse z e la faccia superiore ad un’altezza z2.Trovare la pressione del gas sulle due facce e verificare la legge di Stevino. Si riporta l’hamiltoniana delle particelle:

H =N!

i=1

p2i2m

+mgqiz + U (qi)

dove il potenziale di confinamento è del tipo:

U (qi) =

#

0 qi " V

# qi /" V

dove V è il volume della scatola. Si noti che con qz indichiamo la coordinata z in un sistema cartesiano.

Ensemble canonico

Calcoliamo la funzione di partizione canonica per il sistema. Facciamo però un’ipotesi: la pressione è la stessa su unasezione del parallelepipedo. Riprendiamo la definizione:

QN =1

h3NN !

ˆ

"dp3Ndq3Ne"%H

Essendo un gas perfetto la parte cinetica è facilmente risolvibile:

QN =1

%3NN !

ˆ

R3N

dq3Ne"%mg!N

i=1 qiz

Per le proprietà del gas perfetto possiamo fattorizzare l’integrale e tenendo conto che i contributi delle N particelle sarannoanaloghi, possiamo scrivere:

QN =1

%3NN !

R3

dq3e"%mgqz

'N

L’esponenziale dipende solo dalla qz, dunque possiamo scrivere:

QN =1

%3NN !

R2

dqxdqy

ˆ

R

dqze"%mgqz

'N

L’integrale nelle variabili dqx e dqy mi dà la sezione della scatola che è costante e vale S, da elevare alla N . Dunque:

QN =SN

%3NN !

R

dqze"%mgqz

'N

Non serve integrare su tutto l’asse reale, basta restringersi alle due coordinate che delimitano la scatola:

QN =SN

%3NN !

&ˆ q2z

q1z

dqze"%mgqz

'N

QN =SN

%3NN !

&

e"%mgq1z ! e"%mgq2z

$mg

'N

Si noti che teniamo conto del meno che dovrebbe comparire integrando l’esponenziale negativo invertendo gli estremi diintegrazione. Immaginiamo di derivare rispetto a q1z : se q1z (che corrisponde alla coordinata inferiore) aumenta il volumedeve diminuire perchè restringiamo la scatola. Se invece q2z (che corrisponde alla coordinata superiore) aumenta il volume,deve aumentare perchè ingrandiamo la scatola. Dunque:

Sdq1z = !dV

Sdq2z = dV

49

Page 50: Meccanica Statistica

Calcoliamo ora queste derivate per trovare la pressione sulle due facce:

!

!V1(kBT logQN (q1z, q2z , S, T )) = P1

!

!V2(kBT logQN (q1z, q2z , S, T )) = P2

Calcoliamo esplicitamente solo quella rispetto a q1z, dell’altra riporteremo solo il risultato:

P1 =!

!V1

5

NkBT log

&

S

%3N !

&

e"%mgq1z ! e"%mgq2z

$mg

''6

Sostituiamo la relazione che abbiamo trovato per il di!erenziale dV e isoliamo i termini che dipendono da q1z:

P1 = !NkBT

S

!

!q1zlog

+

e"%mgq1z ! e"%mgq2z,

P1 = !NkBT

S

&

!$mge"%mgq1z

e"%mgq1z ! e"%mgq2z

'

E’ molto importante tenere conto del meno dovuto al fatto che la variazione del volume è negativa altrimenti troveremmouna pressione negativa. I due meno si annullano:

P1 =NkBT

S

&

$mge"%mgq1z

e"%mgq1z ! e"%mgq2z

'

Analogamente si trova la pressione P2. Ora non c’è più il meno della derivata, ma è presente un meno dovuto al fatto chel’esponenziale che dipende da q2z è negativo. Dunque:

P2 =NkBT

S

&

$mge"%mgq2z

e"%mgq1z ! e"%mgq2z

'

Possiamo dunque calcolare la di!erenza di pressione:

"P =NkBT

S

3

$mg+

e"%mgq2z ! e"%mgq1z,

e"%mgq1z ! e"%mgq2z

4

In q2z la pressione è minore perchè la coordinata è maggiore, dunque se calcoliamo la di!erenza di pressione come"P = P2 ! P1 troviamo un valore negativo. Le particelle sul fondo della scatola risentono di un potenziale maggiorerispetto a quelle sulla superficie superiore.

Densità di probabilità nello spazio µ

Definiamo:

f (q,p) =

N

N!

i=1

-3 (pi ! p) -3 (qi ! q)

O

Questa definizione eguaglia una densità di probabilità sullo spazio µ macroscopico a un valore medio canonico di unafunzione microscopica molto localizzata che vede se c’è una particella nel punto (q, p). Mediando la funzione deltatrovo una funzione macroscopica che avrà la solita forma di Maxwell-Boltzmann e ci sarà una densità che dipende da z.Calcoliamo questo valore medio utilizzando la hamiltoniana del nostro problema:

f (q,p) =

´

" dq3Ndp3N

/

"Ni=1 -

3 (pi ! p) -3 (qi ! q)0

e"%

"

!Ni=1

p2i

2m+mgqiz

#

´

" dq3Ndp3Ne

"%&

!

Ni=1

p2

2m+mgqiz'

Per la funzione delta tutti i valori di p e q saranno nulli tranne i! esimo. Dunque otterrò una somma di termini analoghi,dunque posso scrivere questo valore medio come:

f (q,p) = N ·´

" dq3dp3-3 (pi ! p) -3 (qi ! q) e

"%&

p2

2m+mgqz'

´

" dq3dp3e

"%&

p2

2m+mgqz'

50

Page 51: Meccanica Statistica

Consideriamo prima il denominatore perchè lo abbiamo già calcolato. Infatti:

f (q,p) = N ·´

" dq3dp3-3 (pi ! p) -3 (qi ! q) e

"%&

p2

2m+mgqz'

S ·/

12"mkBT

03·/

e!!mgq1z"e!!mgq2z

%mg

0

6.4 Quarto esercizio

Consideriamo un gas, fermionico o bosonico; sia &np' il valor medio del numero degli stati di occupazione caratterizzatidall’avere impulso p, si dimostri che le fluttuazioni sono:

$

n2p

%

! &np'2 = &np'+ &np'2 (bosoni)

$

n2p

%

! &np'2 = &np' ! &np'2 (fermioni)

Si dimostri inoltre che:

&npnq' ! &np' &nq' = 0 se q 1= p

Prima parte

Ricordiamo che:

&N' =!

p

&np'

Dunque:$

N2%

=!

p,q

&npnq'

Invece:

&N'2 =!

p,q

&np' &nq'

Dunque la fluttuazione:

$

N2%

! &N'2 =!

p,q

&npnq' !!

p,q

&np' &nq'

Vediamo ora come si calcola:

&nq' = ! !

! ($'p)logZ

Dove Z è la funzione di partizione grancanonica. Utilizziamo l’espressione trovata per i bosoni e i fermioni, prima diimporre il vincolo sul numero di occupazione:

&nq' = ! !

! ($'q)log

:

;

!

{np}

F

p

+

znpe"%&p·np,

<

=

Si noti che rappresenta proprio il valore medio perchè derivando rispetto a $'q compare proprio un nq necessario perchèsia un valore medio. Calcoliamo:

$

n2p

%

! &np'2 =!

! ($'p)

!

! ($'p)logZ

E utilizzando quanto precedentemente trovato:

$

n2p

%

! &np'2 = ! !

! ($'p)&nq'

Utilizziamo espressione del valore medio &nq' per i fermioni:

51

Page 52: Meccanica Statistica

! !

! ($'p)&nq' = ! !

! ($'p)

&

1

z"1e%&p + 1

'

calcolando questa derivata:$

n2p

%

! &np'2 =z"1e%&p

(z"1e%&p + 1)2

Sommiamo e sottraiamo 1 al numeratore:

$

n2p

%

! &np'2 =z"1e%&p + 1! 1

(z"1e%&p + 1)2

Dividiamo il numeratore:

$

n2p

%

! &np'2 =1

z"1e%&p + 1! 1

(z"1e%&p + 1)2

Si noti che per i fermioni:

&np' =1

z"1e%&p + 1

Dunque si trova che:

$

n2p

%

! &np'2 = &np' ! &np'2

Per i bosoni:

! !

! ($'p)&nq' = ! !

! ($'p)

&

1

z"1e%&p ! 1

'

Calcolando questa derivata:$

n2p

%

! &np'2 =z"1e%&p

(z"1e%&p ! 1)2

Sommiamo e sottraiamo 1 al numeratore:

$

n2p

%

! &np'2 =z"1e%&p + 1! 1

(z"1e%&p ! 1)2

Dividiamo il numeratore:

$

n2p

%

! &np'2 =1

z"1e%&p ! 1+

1

(z"1e%&p ! 1)2

Si noti che per i bosoni:

&np' =1

z"1e%&p ! 1

Dunque si trova che:

$

n2p

%

! &np'2 = &np'+ &np'2

Seconda parte

Si dimostri inoltre che:

&npnq' ! &np' &nq' = 0 se q 1= p

Utilizziamo quanto calcolato precedentemente:

$

N2%

! &N'2 =!

p,q

&npnq' !!

p,q

&np' &nq'

!

p,q

&npnq' !!

p,q

&np' &nq' = ! !

! ($'p)&nq'

Questo è non nullo solo se p = q. In tutti gli altri casi è nullo.

52

Page 53: Meccanica Statistica

6.5 Quinto esercizio

Supponiamo di avere N oscillatori armonici unidimensionali.

H =N!

i=1

5

! "2

2m

!2

!x2i

+(

2x2i

6

Usiamo trattazione di Maxwell-Boltzmann. Calcoliamo l’energia interna a T = 0 e T = #.

QN =!

{np}

F

p

&

e"%&p·np

np

'

!

p

np = N

E usando il teorema multinomiale (valido nella trattazione di Maxwell-Boltzmann)

QN =1

N !

!

p

+

e"%&p,N

Calcoliamo la funzione di partizione canonica utilizzando come 'p gli autovalori degli oscillatori:

'p = 'n = "&

&

n+1

2

'

Dunque:

QN =1

N !

-

#!

n=0

e"%!#(n+12 )

.N

Tiriamo fuori dalla sommatoria il fattore che non dipende da n.

QN =1

N !

-

e"!!$2 ·

#!

n=0

e"%n!#.N

Sviluppiamo la serie esponenziale e otteniamo:

QN =1

N !

-

e"!!$2

1! e"%!#

.N

=1

N !

&

1

e!!$2 ! e"

!!$2

'N

Compare il seno iperbolico:

QN =1

N !

:

;

1

2 sinh/

%!#2

0

<

=

N

Applichiamo il logaritmo:

logQN = N log

:

;

1

2 sinh/

%!#2

0

<

=! logN !

Usiamo l’approssimazione di Stirling:

logQN = !N log

&

2N sinh

&

$"&

2

''

+N

Ora deriviamo rispetto a $ e cambiamo segno per ottenere l’energia:

U = N · 1

sinh/

%!#2

0 · cosh&

$"&

2

'

· "&2

53

Page 54: Meccanica Statistica

Temperatura piccola

Facendo il limite:

lim%%#

1

tanh/

%!#2

0 = 1

Dunque l’energia diventa:

U = N"&

2

Che coincide con l’energia di N oscillatori nello stato fondamentale.

Temperatura grande

Facendo il limite:

lim%%0

1

tanh/

%!#2

0 =2

$"&

Dunque l’energia diventa:

U = N · "&2

2

$"&=

N

$

Nel limite classico otteniamo il risultato del teorema di equipartizione dell’energia. Si faccia attenzione: se consideriamoun sistema di N particelle ci aspetteremmo un’energia di NkBT

2 e invece abbiamo ottenuto il doppio. Il motivo è cheun’oscillatore armonico ha un termine cinetico e uno potenziale, ovvero ci sono due gradi di libertà per ogni oscillatore.Dunque l’energia è:

U = 2NkBT

2= NkBT

6.6 Sesto esercizio

Un gas di bosoni di massa m alla temperatura Tf , che non conosciamo, di volume vf si trova in soglia di condensazione.Questo stato finale è stato raggiunto da uno stato iniziale di temperatura Ti e volume vi attraverso un’espansione liberaadiabatica. Noi conosciamo il volume finale e il volume iniziale (2vi = vf ). Vogliamo trovare la temperatura finale, lapressione iniziale e finale, la temperatura iniziale.

Temperatura finale

Sapendo che nello stato finale siamo in soglia di condensazione possiamo dire che la temperatura finale è proprio latemperatura critica (Tf = Tc):

1

vf=

1

%3f

g 32(1)

Dunque inserendo l’espressione della lunghezza d’onda termica si può ricavare la temperatura:

T32f =

1

vfg 32(1)

&

h2

2#mkB

'32

Da qui possiamo ricavare la temperatura critica.

Pressione finale

Sappiamo che nello stato finale il sistema è in soglia di condensazione, dunque nello spazio (P, v) il punto (Pf , vf ) è

descritto dalla curva Pv53 = costante. Dunque possiamo ricavare la pressione utilizzato la relazione:

Pfv53f =

h2

2#m

g 52(1)

/

g 32(1)

053

54

Page 55: Meccanica Statistica

Da questa possiamo ricavare la pressione finale. Altrimenti possiamo usare l’equazione di stato in presenza di condensazione(z = 1):

Pf

kBTf=

1

%3f

g 52(1)

Pressione iniziale

Possiamo ricavare la pressione iniziale usando la conservazione dell’energia.

3

2Pfvf =

3

2Pivi

Da qui possiamo ricavare la pressione:

Pi =vfvi

Pf =2vivi

Pf = 2Pf

Temperatura iniziale

Per sapere se nello stato iniziale c’è frazione di condensato bisogna vedere se in tale stato ci sono le condizioni di tem-peratura volume a"nchè ci possa essere condensazione (vi < vf e Ti < Tf) la condizione sul volume è garantita, quellasulla temperatura no, perchè i bosoni quando si espandono si ra!reddano. Per questo motivo il miglior modo per capirloè usare la curva che congiunge al variare della temperatura i punti in cui si è in soglia di condensazione. Infatti nello statofinale:

Pfv53f = cost

Sappiamo che nello stato iniziale vf = 2vi e Pi = 2Pf , dunque:

Piv53i = 2Pf

/vf2

053=

1

232

Pfvf =1

232

cost

Dove la cost è quella dello stato finale. Siccome nello stato iniziale la costante è minore ci aspettiamo che ci siacondensazione. Dunque possiamo scrivere la pressione come:

Pi

kBTi=

1

%3i

g 52(1)

Nel limite termodinamico il contributo del secondo termine alla pressione è trascurabile. Da qui possiamo ricavare latemperatura iniziale conoscendo la pressione iniziale:

Ti =

-

Pi

kBg 52(1)

.25

·&

h2

2#mkB

'35

6.7 Settimo esercizio

Supponiamo di avere un’hamiltoniana classica che descrive il moto di N particelle unidimensionali:

H (x, p) =N!

i=1

p2i2m

+ ) (xi)

Dove:

) (xi) =

#

$2 x

2 se x > a

# se x < a

Si tratta di un potenziale quadratico che va ad infinito per x = a. Calcolare l’energia interne delle particelle e per quali ail sistema obbedisce al teorema di equipartizione (relativa ad N oscillatori armonici). Calcoliamo la funzione di partizionecanonica:

QN =1

hNN !

ˆ

"dpNdxNe"%H

55

Page 56: Meccanica Statistica

Inseriamo l’hamiltoniana e fattorizziamo gli integrale:

QN =1

hNN !

ˆ

RN

dpNe"!N

i=1

!p2i2m

ˆ

RN

dxNe"%*(xi)

L’integrale sull’impulso è gaussiano e dà la lunghezza d’onda termica, per x < a l’esponenziale è nullo quindi nonconsideriamo integrale.

QN =1

%NN !

ˆ +#

a

dxNe"!#x2

2

Questo sembra un’integrale gaussiano ma gli estremi d’integrazione non vanno bene. Per calcolare l’energia dobbiamocalcolare il logaritmo della funzione di partizione:

logQN = log

&

1

%NN !

'

+ log

&ˆ +#

a

dxe"!#x2

2

'N

logQN = ! log+

%NN !,

+N log

&ˆ +#

a

dxe"!#x2

2

'

Usiamo approssimazione di Stirling.

logQN = !N log (%N) +N +N log

&ˆ +#

a

dxe"!#x2

2

'

Deriviamo rispetto a $ questa espressione e moltiplichiamo tutto per !1:

U = ! !

!$logQN =

NkBT

2!N

!

!$log

&ˆ +#

a

dxe"!#x2

2

'

Calcoliamo la derivata di questo logaritmo:

!

!$log

&ˆ +#

a

dxe"!#x2

2

'

=

´ +#a

dxe"!#x2

2 x2

´ +#a

dxe"!#x2

2

Facciamo ora un cambio di variabili:

x& =

)

$(

2x

Si ottiene dunque:

!

!$log

&ˆ +#

a

dxe"!#x2

2

'

=

/

´ +#

a*

!#2

dx&e"x"2x&2

0

·+

$2

,

·/

2%$

032

(

2%$

´ +#

a*

!#2

dx&e"x"2

Semplificando si trova:

!

!$log

&ˆ +#

a

dxe"!#x2

2

'

=1

´ +#

a*

!#2

dx&e"x"2x&2

´ +#

a*

!#2

dx&e"x"2

Dunque l’energia interna è:

U =NkBT

2! N

´ +#

a*

!#2

dx&e"x"2x&2

´ +#

a*

!#2

dx&e"x"2

Si noti che per avere un termine da equipartizione questo integrale deve essere gaussiano e questo si verifica se:

• a = !#L’energia interna:

U =NkBT

2! N

$·´ +#"# dx&e"x"2

x&2

´ +#"# dx&e"x"2

56

Page 57: Meccanica Statistica

Risolvendo gli integrali:

U =NkBT

2! N

12

*#

*#

= NkBT

• a = 0L’energia interna:

U =NkBT

2! N

$·´ +#0 dx&e"x"2

x&2

´ +#0 dx&e"x"2

Estendiamo per parità gli integrali:

U =NkBT

2! N

12

´ +#"# dx&e"x"2

x&2

12

´ +#"# dx&e"x"2

I fattori se semplificano e il risultato è analogo.

6.8 Ottavo esercizio

Supponiamo di avere un gas di bosoni liberi, in una dimensione, di massa m. Sappiamo che non possono condensare.Verifichiamolo. Si studi inoltre cosa succede alla pressione se a temperatura fissata, prossima allo zero, il volume tende azero. Calcoliamo:

&N'L

=!

p

=&np'L

=1

L

!

p

-

1

z"1e!p2

2m ! 1

.

Si noti che non compare p perchè siamo in una dimensione. Inoltre è importante che non abbiamo usato il logaritmo perstimare la &N' perchè sappiamo che deve essere soddisfatta:

&N' =!

p

&np'

Trasformiamo ora la sommatoria in integrale isolando il termine che potrebbe dare problemi, ovvero per p = 0:

&N'L

=1

L

L

h

ˆ

R

dp

-

1

z"1e!p2

2m ! 1

.

+1

L

&

z

1! z

'

Tale espressione si può scrivere come:

&N'L

=1

L

L

h

ˆ

R

dp

-

ze"!p2

2m

1! ze"!p2

2m

.

+1

L

&

z

1! z

'

Applichiamo lo sviluppo in serie:

&N'L

=1

h

ˆ

R

dp

-

#!

l=1

zle"!p2

2m ·l

.

+1

L

&

z

1! z

'

Questo è del tutto equivalente a considerare:

logZ = !!

p

log+

1! z · e"%&p,

= !!

p!=0

log+

1! z · e"%&p,

! log (1! z)

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T ) = z

!

!z

7

9

!

p!=0

log

&

1

1! z · e"%&p

'

! log (1! z)

>

@

&N' =!

p!=0

log

&

z · e"%&p1! z · e"%&p

'

+z

1! z

Dunque passando da sommatoria ad integrale:

&N' = L

h

ˆ

R

dp log

&

z · e"%&p1! z · e"%&p

'

+z

1! z

57

Page 58: Meccanica Statistica

Se invece applichiamo subito la serie prima di derivare rispetto a z si trova:

logZ = !!

p!=0

#!

l=1

+

z · e"%&p,l

l! log (1! z)

Passiamo dalla sommatoria all’integrale:

logZ =L

h

ˆ

R

-

#!

l=1

+

z · e"%&p,l

l

.

dp! log (1! z)

E risolviamo l’integrale gaussiano

logZ =L

h

#!

l=1

zl

l

ˆ

R

e"!l2mp2

dp! log (1! z)

logZ =L

h

#!

l=1

zl

l

)

2m#

$l! log (1! z)

Compare la lunghezza d’onda termica:

logZ =L

%

#!

l=1

zl

l32

+z

1! z=

L

%g 3

2(z)! log (1! z)

Dunque ora ricaviamo il numero medio di particelle:

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T ) = z

!

!z

3

L

%

#!

l=1

zl

l32

! log (1! z)

4

=L

%

#!

l=1

zl

l12

+z

1! z

Dividendo tutto per L&N'L

=1

%

#!

l=1

zl

l12

+1

L

z

1! z

Introduciamo il “volume” per singola particella e sviluppiamo l’integrale gaussiano degli impulsi:

1

l=

1

%

#!

l=1

zl

l12

+1

L

&

z

1! z

'

1

l=

1

%g 1

2(z) +

1

L

&

z

1! z

'

Questa funzione diverge, perchè rappresenta la serie armonica. Non c’è condensazione, dunque il termine isolato non vienemai tirato in ballo. Se ci fosse la condensazione man mano che il volume v diminuisce lungo una isoterma si raggiungeva ilvalore vc e per valori ancora minori si raggiunge lo stato di condensazione nel quale la pressione è uniforme. Cosa succedein questo caso che non c’è condensazione. Prendiamo l’equazione del moto:

P

kBT=

1

%g 3

2(z)

Mandando l a zero, a temperatura fissata la funzione g 32(z) diverge e quindi si avvicina a z = 1, il massimo valore

raggiungibile dai bosoni. Dunque la pressione:

P =kBT

%g 3

2(1)

raggiunge un valore limite. Dunque anche se non c’è condensazione la pressione non diverge come invece succederebbeclassicamente (caratteristica intrinseca dei bosoni).

6.9 Nono esercizio

Supponiamo di avere un gas di N fermioni (T $ 0), di massa m confinato in un volume vi. Si rompe la parete e il gas siespande adiabaticamente occupando un nuovo volume vf = 2vi. Calcolare la pressione iniziale e finale. L’energia totale(di tutte le particelle):

U =3

5N'F

58

Page 59: Meccanica Statistica

dove:

'F ="2

2m

&

6#2

vi

'23

Per la pressione iniziale possiamo usare la formula:

Pi =2

5

'Fvi

Per la pressione finale si usa la conservazione dell’energia:

3

2Pivi =

3

2Pfvf

Dunque la pressione:

Pf =Pi

2

L’espansione libera riscalda i fermioni, dunque ci aspettiamo che la temperatura finale sia maggiore di quella iniziale.Quanto calore è necessario fornire al sistema nello stato finale per creare mare di Fermi nel nuovo volume. Conosciamol’energia nello stato finale perchè è uguale a quella iniziale. Sappiamo l’energia che vogliamo per avere un mare di Ferminel nuovo volume:

'F ="2

2m

&

6#2

vf

'23

Facendo la di!erenza si trova l’energia di cui ha bisogno il sistema.

"E ="2

2m

&

6#2

vi

'23

·3

1!&

1

2

'23

4

Essendo il termine in parentesi positivo (circa 0.4) il sistema ha energia in eccesso.

6.10 Decimo esercizio

Supponiamo di avere un’espansione adiabatica di un gas di bosoni, nella quale il volume raddoppia. Si conosce V, N e lamassa delle particelle. Nello stato iniziale prima dell’espansione si era in soglia di condensazione. Si chiede di calcolare latemperatura iniziale Ti, di verificare che nello stato finale non c’è condensazione e di trovare delle equazioni per determi-nare Tf e zf .

Per determinare la temperatura iniziale consideriamo che:

V

&N' = v

E sfruttiamo il fatto che siamo in soglia di condensazione, ovvero:

1

vi=

1

%3i

g 32(1)

Esplicitando la temperatura:

1

vi=

&

2#mkBh2

'32

T32i g 3

2(1)

Ovvero:

Ti =

&

h2

2#mkB

'

-

1

g 32(1) vi

.23

Usiamo ora la conservazione dell’energia, essendo l’espansione adiabatica:

3

2Pivi =

3

2pfvf

59

Page 60: Meccanica Statistica

Dalla quale troviamo che:

Pf =1

2Pi

Per trovare la pressione iniziale possiamo usare l’equazione in soglia di condensazione:

Pi =kBT

%3i

g 52(1)

E la pressione finale dunque è:

Pf =1

2

kBT

%3i

g 52(1)

Oppure sapendo che sono in soglia di condensazione, posso usare l’espressione della curva che congiunge al variare dellatemperatura i vari punti di condensazione, che dipende solo dalla massa:

Piv53i =

h2

2#m

g 52(1)

/

g 32(1)

053

Inoltre questa curva è molto importante perchè ci permette di dire se nello stato finale siamo in zona di condensazione ono. Infatti:

Piv53i = cost

Inseriamo ora i dati della pressione e del volume finale per vedere se varia la costante, se sarà minore di quella inizialeallora saremo in zona di condensazione, se sarà uguale saremo in soglia e se sarà maggiore non ci sarà condensazione:

2Pf

/vf2

053= cost

Pfv53f =

cost

2· 2 5

3 = cost · 2 23 = 1.58 · cost

Siamo al di là della curva, dunque non c’è condensazione. Per ricavare la fugacità e la temperatura finale, possiamo usarele equazioni:

J

L

M

Pf = kBTf

#3f

g 52(zf )

vf = 1#3

f

g 32(zf )

Abbiamo due equazioni e due incognite.

6.11 Undicesimo esercizio

Supponiamo di avere l’espansione vista nel precedente esercizio e supponiamo di essere in soglia di condensazione nellostato finale, si chiede di mostrare che nello stato iniziale c’è frazione di condensato. Consideriamo l’equazione che congiungele soglie di condensazione nello stato finale.

Pfv53f = cost

Invece nello stato iniziale:

Piv53i < cost

dove la costante è quella calcolata nello stato finale. Infatti la relazione tra pressione e volume non è lineare. Sappiamoche ci dovrà essere frazione di condensato perchè se aumenta il volume ci si allontana dalla zona di condensazione e senello stato finale con vf = 2vi siamo in soglia, nello stato iniziale ci deve essere una frazione. Si chiede di determinare latemperatura iniziale, finale e la frazione di condensato. Per trovare la temperatura finale sfruttiamo il fatto che siamo insoglia. Dunque:

Tf =

&

h2

2#mkB

'

-

1

g 32(1) vf

.23

Sappiamo che nello stato iniziale:

60

Page 61: Meccanica Statistica

&N'Vi

=1

vi=

1

%3i

g 32(1) +

1

Vilimz%1

&

zi1! zi

'

1

vi=

1

%3i

g 32(zi) +

&n0'Vi

Sappiamo anche che:

Pi

kBTi=

1

%3i

g 52(1)

Visto che il secondo termine è trascurabile. Sfruttando il fatto che nello stato finale siamo in soglia ricaviamo Pf :

Pf

kBTf=

1

%3f

g 52(1)

Visto che conosciamo la temperatura finale, con la conservazione dell’energia ci ricaviamo la pressione iniziale e eguagliando:

2kBTf

%3f

g 52(1) =

kBTi

%3i

g 52(1)

Possiamo ricavare la temperatura iniziale, infatti:

T52i = 2T

52f

Ovvero:Ti = 2

25Tf

,= 1.3Tf

Come ci aspettiamo, quando i bosoni si espandono si ra!reddano (la temperatura iniziale è maggiore di quella finale).L’unica incognita che mi rimane è la frazione di condensato che posso calcolare che:

&n0'Vi

=1

vi! 1

%3i

g 32(zi)

Visto cheVi = &N' · vi

La frazione di condensato è:&n0'&N' = 1! vi

%3i

g 32(zi)

6.12 Dodicesimo esercizio

Supponiamo di avere un sistema di N fermioni con Hamiltoniana:

H =N!

i=1

5

! "2

2m

!2

!x2i

+(

2x2i

6

Ovvero, N oscillatori unidimensionali. Se mando la temperatura a zero quanto valgono il potenziale chimico e l’energiadel sistema. Si ricordi che vale la:

&np' =1

e%p!%FkBT + 1

=

#

0 'p > 'F1 'p < 'F

Le energie le conosciamo:

'k = "&

&

k +1

2

'

Avendo N oscillatori possiamo dire che:

'k=N"1 = µ = "&

&

N ! 1 +1

2

'

Partiamo da k = 0 ad occupare gli stati fino ad aver usato tutte le particelle. L’energia:

61

Page 62: Meccanica Statistica

U =N"1!

k=0

"&

&

k +1

2

'

=N"&

2+ "&

N"1!

k=0

k

U =N"&

2+

"&+

N2 !N,

2=

N2"&

2

6.13 Tredicesimo esercizio

Supponiamo di avere un sistema di N bosoni descritti dall’hamiltoniana:

H =N!

i=1

5

! "2

2m

!2

!x2i

+(

2x2i

6

Per i bosoni c’è libertà di occupazione perchè non vale il principio di Pauli, però abbiamo dei vincoli a cui deve sottostarela fugacità. Infatti:

'k = "&

&

k +1

2

'

Però z è limitato. Consideriamo il numero di occupazione medio senza isolare il termine che provoca divergenza:

logZ = !!

p

log+

1! z · e"%&p,

&N' = z!

!zlogZ =

!

p

z · e"%&p1! z · e"%&p =

!

p

1

z"1 · e%&p ! 1

Da cui si trova che:

&nk' =1

z"1e%&k ! 1=

1

z"1e%!#(k+12 ) ! 1

con (nel caso in cui k = 0, che coincide con lo stato fondamentale):

0 % z % e!!$2

Infatti se consideriamo il limite:z $ e

!!$2

!

Il numero di occupazione medio dello stato fondamentale tende ad infinito e i bosoni condensano. Tutte le particelle sononello stato fondamentale. Ovvero:

&N' =+#!

k=0

&nk' , &nk=0' = &n0'

Consideriamo adesso le fluttuazioni del numero di particelle attorno al valore medio:

$

n20

%

! &n0'2

Derivando una volta rispetto a $ il logaritmo della funzione di partizione grancanonica si trova:

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T ) =

!

p

&np'

E derivando due volte troviamo la fluttuazione:

$

N2%

! &N'2 = z!

!z

&

z!

!zlogZ (z, V, T )

'

Altrimenti si può usare anche la formula (per i bosoni):

$

n2p

%

! &np'2 = &np'+ &np'2

Dunque nel nostro caso:

62

Page 63: Meccanica Statistica

$

n20

%

! &n0'2 = &n0'+ &n0'2

Sappiamo che vale l’approssimazione:

&n0' -kBT

+

!#2 ! µ

,

Infatti consideriamo:

&nk=0' = &n0' =1

z"1e!!$2 ! 1

Inserendo l’espressione di z in funzione del potenziale chimico:

&n0' =1

e%(!$2 "µ) ! 1

Vorremmo sviluppare l’esponenziale in serie di potenze, ma se c’è condensazione vuol dire che la temperatura è moltobassa e quindi $ è grande. Però, nel limite considerato:

z $ e!!$2

!

=. log z $ $"&

2

"

Ovvero utilizzando il potenziale chimico:

$µ $ $"&

2

"

Alla luce di questo limite sappiamo che il termine nell’esponenziale tende a zero, dunque possiamo svilupparlo:

&n0' ,=1

1 + $+

!#2 ! µ

,

! 1

&n0' ,=1

$+

!#2 ! µ

,

Esprimendo $ in funzione della temperatura si trova proprio l’espressione che cercavamo:

&n0' ,=kBT

+

!#2 ! µ

,

Questo termine diverge, dunque la fluttuazione diverge come &n0'2, dunque consideriamo:

(

&n20' ! &n0'2

&n0'=

(

&n0'+ &n0'2

&n0'-

(

&n0'2

&n0'=

&n0'&n0'

= 1

Dunque le fluttuazioni del numero di occupazione diventa molto grande. In tutti i casi considerati finora le fluttuazionierano piccole e andavano come l’inverso della radice del numero di particelle. Per questo motivo erano irrilevanti, in questocaso però sono molto importanti e si trovano con la relazione:

$

n20

%

! &n0'2 = &n0'+ &n0'2

63

Page 64: Meccanica Statistica

Parte II

Meccanica statistica quantistica

7 Autofunzioni, autovalori

Supponiamo di avere una particella descritta dall’hamiltoniana:

H = ! "2

2m22 + U (x, y, z)

dove il secondo termine è un potenziale di confinamento. Supponiamo che tale potenziale si possa scrivere come:

U (x, y, z) = U & (x) + U & (y) + U & (z)

dove il singolo termine è rappresentato da:

U & (x) =

#

0 x " [0, L]

# x /" [0, L]

In tre dimensioni tale potenziale descrive un cubo. Consideriamo l’equazione di Schroedinger stazionaria:

H. = E.

Vogliamo trovare autovalori e autofunzioni, sostituiamo nell’ultima equazione l’espressione di H

5

! "2

2m

&

!2

!x2+

!2

!y2+

!2

!z2

'

+ U & (x) + U & (y) + U & (z)

6

. (x, y, z) = E. (x, y, z)

Supponiamo che la funzione d’onda si possa esprimere per separazione delle variabili:

. (x, y, z) = .x (x).y (y).z (z)

Se inseriamo questa espressione all’interno dell’equazione di Schroedinger stazionaria e dividiamo tutto per la nuovaespressione di . (x, y, z) si trovano tre addendo ciascuno dei quali dipende da una sola variabile:

1

.x (x)

&

! "2

2m

!2

!x2+ U & (x)

'

.x (x) +1

.y (y)

&

! "2

2m

!2

!y2+ U & (y)

'

.y (y)+

+1

.z (z)

&

! "2

2m

!2

!z2+ U & (z)

'

.z (z) = E

Chiamiamo:1

.x (x)

&

! "2

2m

!2

!x2+ U & (x)

'

.x (x) = Ex.x (x)

1

.y (y)

&

! "2

2m

!2

!y2+ U & (y)

'

.y (y) = Ey.y (y)

1

.z (z)

&

! "2

2m

!2

!z2+ U & (z)

'

.z (z) = Ez.z (z)

L’energia si può esprimere come:

E = Ex + Ey + Ez

Il sistema si può dunque dividere in tre sistemi unidimensionali di buca infinitamente profonda di larghezza L. Leautofunzioni della funzione d’onda unidimensionale in queste condizioni:

.n (x) =

)

2

Lsin

/n#x

L

0

con n = 1, 2 . . . L’indice n indica il numero quantico. Il fattore sotto radice è la normalizzazione. Se applico alleautofunzioni l’operatore hamiltoniana, come possiamo vedere dall’equazione di Schroedinger stazionaria, troviamo gliautovalori associati.

64

Page 65: Meccanica Statistica

H.n (x) = ! "2

2m

!2

!x2

3

)

2

Lsin

/n#x

L

0

4

="2

2m·)

2

Lsin

/n#x

L

0 n2#2

L2

H.n (x) ="2

2m

n2#2

L2.n (x)

Ovvero:H.n (x) = 'n.n (x)

dove 'n corrisponde all’ennesimo autovalore associato e vale:

'n ="2

2m

n2#2

L2

Nel problema tridimensionale le autofunzioni sono date dal prodotto delle autofunzioni dipendenti da una sola coordinata.Ovvero:

.n=(nx,ny,nz) = .n,x (x).n,y (y).n,z (z)

Gli autovalori saranno:

'n ="2

2m

#2

L2

+

n2x + n2

y + n2z

,

La trattazione svolta fino a qui vale per una sola particella (stato di particella singola). Ma in meccanica statistica vogliamorisolvere sistemi con grandi numeri di particelle. Scriviamo l’hamiltoniana di un sistema di N particelle:

H = ! "2

2m·

N!

i=1

p2i

2m+

N!

i=1

U (ri) +!

i<j

U (ri, rj)

L’ultimo termine è d’interazione tra le particelle, lo consideriamo trascurabile. Si noti che per semplicità di notazioneabbiamo preso l’espressione vettoriale dell’impulso, ovvero p = (px, py, pz). Dobbiamo cercare autovalori e autofunzionidi un tale sistema. Calcoliamo l’equazione di Schroedinger.

H.N (ri . . . rN ) = E.N (ri . . . rN )

Si noti che il pedice N della funzione d’onda non si riferisce al numero quantico, ma alla particella i! esima. Cerchiamouna soluzione a variabili separabili per le particelle, ovvero nel caso in cui le particelle siano indipendenti tra di loro.

.N (ri . . . rN ) = .1 (r1) . . ..1 (rN ) ,.2 (r1) . . ..N (rN )

Nel caso della buca tridimensionale abbiamo come autofunzioni:

.n,i (ri) =

&

2

L

'32

sin/nx#xi

L

0

sin/ny#yi

L

0

. . . sin/nz#zi

L

0

Si noti che qui n = (nx, ny, nz). Le autofunzioni si possono scrivere nel caso generale come:

.{n}i(r1, . . . rN) = .n1

(r1) · · ·.n2(rN)

dove l’indice i corre sulle particelle dunque va da 1 a N, mentre l’indice n indica gli stati e va da 1 a #. Ad esempion1 = (n1x, n1y, n1z). A questo stato corrisponde un’energia:

E{n}i=

!

i

'ni

dove 'n è l’energia della singola particella.

8 Distinzione bosoni - fermioni

Supponiamo di prendere un operatore P che scambia tra di loro le particelle. Ovvero applicato alle soluzioni dell’equazionedi Schroedinger, viste nella precedente sezione, scambia la i! esima particella con la j ! esima:

P.{n}i(r1, r2, . . . , ri, rj, . . . rN) = .{n}i

(r1, r2, . . . , rj, ri, . . . rN)

65

Page 66: Meccanica Statistica

Si noti che P. è ancora un’autofunzione con lo stesso valore energetico che si trova applicando ad essa l’operatoreHamiltoniana:

H = ! "2

2m

!

i

!2

!r2i+

!

i

U (ri)

Dunque si trova che:HP.{n}i

(r1, . . . , rN) = '{n}iP.{n}i

(r1, . . . , rN)

Se applichiamo l’operatore scambio di particelle troveremo un autostato che generalmente sarà diverso, anche se l’energiasarà la stessa (possibile degenerazione), possiamo dire dunque:

P.{n}i= (.{n}i

Se applichiamo ancora lo stesso operatore alle stesse particelle dovremmo ritrovare la funzione di stato di partenza, avendoeseguito due scambi. Ovvero:

P 2.{n}i= (2.{n}i

= .{n}i

Risulta evidente che la costante ( potrà assumere solo i valori ±1, a seconda del risultato il comportamento delle particelleè diverso:

• ( = 1, abbiamo che .{n}i= .{n}i

, dove la tilde si riferisce allo scambio della i-esima particella con la j-esima. Lafunzione d’onda è simmetrica rispetto allo scambio di due particelle. Le particelle per cui vale questa proprietà sonochiamate bosoni.

• ( = !1, abbiamo che .{n}i= !.{n}i

. La funzione d’onda è antisimmetrica rispetto allo scambio di due particelle.Le particelle per cui vale questa proprietà sono chiamate fermioni.

8.1 Bosoni

Supponiamo di avere tanti bosoni, la funzione d’onda simmetrica associata a tale sistema sarà:

.S{n}i

(r1, . . . rN) = AS!

Q

.n1(Qr1).n2

(Qr2) · · ·.nN(QrN)

dove AS è una costante di normalizzazione mentre Q si riferisce alle possibili permutazioni di due particelle. Facendo lasomma sulle Q tengo conto di tutte le possibili permutazioni delle coordinate all’interno di ciascuna autofunzione. Perquanto riguarda la costante di normalizzazione è più complicata che nel caso fermionico perchè non valendo il principio diPauli, può esserci occupazione multipla. Ogni stato è caratterizzato da un numero di occupazione dello stato di particellasingola nn1

, dove n1 si riferisce alla particella singola in questione. Una volta dati i numeri di occupazione dei vari statidi particella singola, conosciamo tutto lo stato. Si noti che perde di significato chiedersi quale delle particelle sta in undeterminato stato. Dunque si trova che:

AS =1*N !

· 1(

P

ni(nn1

!)

8.2 Fermioni

Supponiamo di avere tanti fermioni, la funzione d’onda antisimmetrica associata a tale sistema sarà:

.A{n}i

(r1, . . . rN) = AA!

Q

-Q.n1(Qr1).n2

(Qr2) · · ·.nN(QrN)

Si noti che la struttura è uguale a quella bosonica, solo che qui compare -Q . Si tratta di un fattore che tiene conto del fattoche le permutazioni fanno comparire un segno meno nella funzione d’onda. Ovvero, tenendo conto che le permutazionipossono essere pari se si ottengono con un numero pari di scambi di due particelle, o dispari se si ottengono con un numerodispari di scambi di due particelle:

-Q =

#

1 permutazioni pari

!1 permutazioni dispari

Consideriamo adesso il fattore di normalizzazione, per il principio di esclusione di Pauli il conto è facile e dato N ! , numerototale di permutazioni, si ottiene che:

AA =1*N !

Si noti che possiamo scrivere la funzione d’onda antisimmetrica come un determinante, chiamato di Slater:

66

Page 67: Meccanica Statistica

.{n}i(r1, . . . rn) =

1*N !

·

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

.n1 (n1) .n1 (n2) . . . .n1 (nN )

.n2 (n1) .n2 (n2) . . . .n2 (nN )...

......

....nN (n1) .nN (n2) · · · .nN (nN )

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Si noti che se avessimo due particelle nello stesso stato due righe sarebbero uguali e dunque il determinante sarebbe nullo.Avremmo una funzione d’onda nulla che per definizione non rappresenta nessuno stato fisico.

9 Postulati quanto-statistici

Consideriamo un sistema, descritto dalle coordinate q, che può interagire con il mondo esterno, che invece è descritto dallecoordinate Q. Definiamo una base di vettori {.n}n'N definita nello spazio di Hilbert H tale che ogni vettore . abbia unadecomposizione unica sui vettori di base. Dunque uno stato, che in generale può dipendere dal tempo, si può scrivere innotazione di Dirac, usando i proiettori:

|. (t)' =!

n

|cn (t)' &cn (t) |.'

. (q, t) =!

n

cn (t).n (q)

dove cn (t) sono i coe"cienti della decomposizione, tale che |cn (t)|2 mi dia la probabilità di trovare, facendo una misura,il sistema nell’autostato .n. Abbiamo detto che il sistema non è isolato, dunque deve comparire all’interno della funzioned’onda che descrive il sistema anche una dipendenza dalle Q. Ovvero:

|. (t)' =!

n

|cn (Q, t)' &cn (Q, t) |.'

. (q, t) =!

n

cn (Q, t).n (q)

Sia O un’osservabile (operatore) che agisce sulle coordinate q, è possibile trovarne il valore medio in un particolare stato:

&.|O|.' ="

n

"

m &cm|cn' &.m|O|.n'"

n &cn|cn'

Si noti che se l’evoluzione è unitaria allora il denominatore è una costante perchè una trasformazione unitaria, perdefinizione, preserva le norme. I termini nelle somme sono prodotti scalari nello spazio di Hilbert e si possono esprimere,mediante integrali, come:

&cm|cn' =ˆ

c(n (Q, t) cm (Q, t) dQ

&.m|O|.n' =ˆ

.(n (q)O.m (q) dq

In realtà quando misuriamo un’osservabile del sistema misuriamo una media temporale fatta su un tempo molto granderispetto a tempi caratteristici del sistema, ovvero:

&O' = &.|O|.'&.|.' =

"

n

"

m

C

cm|cnD

&.m|O|.n'"

n

C

cn|cnD

Si noti che la dipendenza temporale compare solo nei coe"cienti cn e non nelle autofunzioni .n. I postulati dunque sono:

9.1 Postulato dell’equiprobabilità a priori

I termini della diagonale della matrice dei coe"cienti si possono esprimere:

cnn =

#

k 1= 0 E < En < En +"

0 altrimenti

dove con gli En intendiamo tutti i livelli energetici, ovvero gli autostati, contenuti in un determinato intervallo energetico.Si nota che da questa espressione si può ricavare che tutti gli stati contenuti nella shell hanno la medesima probabilità diverificarsi (principio di equiprobabilità a priori, valido per l’ensemble microcanonico).

67

Page 68: Meccanica Statistica

9.2 Postulato delle fasi casuali

Se prendiamo la base {.n} ortonormale tale che i suoi vettori siano autofunzioni dell’Hamiltoniana che descrive il sistema,ovvero se:

H.n (x) = 'n.n (x)

le varie medie temporali sono:C

cm|cnD

=

#

0 m 1= n

k m = n

con k costante indipendente da n. Questo implica che la forma del valore di aspettazione di un operatore O sia:

&O' =

"

n

C

cn|cnD

&.n|O|.n'"

n

C

cn|cnD =

"

n cnn (.n, O.n )

cnn

Consideriamo la probabilità che facendo la misura trovi la funzione d’onda in un autostato dell’operatore è

Pn =cnn

"

n cnn

Con questa definizione possiamo riscrivere il valore di aspettazione:

&O' =!

n

Pn &.n|O|.n'

Si noti che con questo postulato scompaiono i termine d’interferenza delle ampiezze di probabilità, per i quali i due indicisono diversi. Termini che nella matrice associata all’operatore occupano i posti fuori dalla diagonale principale. Graziea questo postulato possiamo vedere un sistema in equilibrio come una sovrapposizione di stati la cui funzione d’onda è.n. Inoltre siccome questi sistemi non interferiscono l’uno con l’altro è possibile considerarli singolarmente come sistemiisolati.

10 Matrice densità

10.1 Introduzione

Applichiamo il postulato delle fasi casuali all’espressione del valore medio trovato:

&O' =

"

n

"

m

C

cm|cnD

&.m|O|.n'"

n

C

cn|cnD

Sparisce la sommatoria sugli m, perchè tutti i termini con m 1= n sono nulli. Otteniamo:

&O' =

"

n

C

cn|cnD

&.n|O|.n'"

n

C

cn|cnD =

"

n |cn|2 (.,O.n)

"

n |cn|2

Si noti che dei coe"cienti della decomposizione della funzione d’onda nell’espressione compare solo il modulo quadro, quindidovrebbe essere possibile descrivere un ensemble in maniera tale che non sia necessario menzionare le fasi casuali degli stati.Si ottiene ciò introducendo un operatore, chiamato matrice densità. Definiamo la matrice densità *mn corrispondente adun ensemble come:

*mn = (.n, *.m) = -mn |cn|2

In questa equazione compare anche l’operatore * i cui elementi di matrice saranno i *mn. Tale operatore agisce sui vettori. definiti nello spazio di Hilbert H. Con questa notazione possiamo riscrivere il valore di aspettazione di un’osservabilecome:

&O' = Tr (O*)

Tr (*)

Vedremo in seguito meglio questa espressione. Ora cerchiamo di dare un significato a quest’operatore: attraverso la matricedensità il valore di aspettazione risulta indipendente dalla scelta della base {.n}. Dunque possiamo dire che l’operatore* contiene tutte le informazioni relative. Si noti inoltre che vale la:

i"!*

!t= [H, *]

68

Page 69: Meccanica Statistica

Dove H è l’hamiltoniana del sistema (energia). Se l’operatore densità commuta con l’operatore Hamiltoniana, allora lamatrice di densità è indipendente dal tempo. Quest’ultima a!ermazione è una versione quantomeccanica del teorema diLiouville, con il quale abbiamo giustificato il postulato a priori nel caso classico32. Ora consideriamo come si possonoesprimere i concetti espressi per i vari ensemble:

• MicrocanonicoL’operatore densità è dato da:* =

"

En

|.n' &.n|

dove E < En < E +"

• CanonicoL’operatore densità è dato da:* =

"

n|.n' e"%En &.n| =

"

ne"%En |.n' &.n| = e"%H

I termini della diagonale si esprimono:cnn = e"%En

La probabilità invece:

Pn = e!!En!

n e!!En

dove il denominatore è il coe"ciente di normalizzazione, ovvero la funzione di partizione:QN =

"

n e"%En

10.2 Valore di aspettazione

Consideriamo il valore di aspettazione dell’osservabile O nel caso classico:

&O' =ˆ

"dq3Ndp3N* (q, p)O (q, p)

Con la condizione di normalizzazione:ˆ

"dq3Ndp3N* (q, p) = 1

Confrontiamolo con il valore di aspettazione quantistico (espresso tramite l’ensemble canonico):

&O' ="

n e"%En (.n, O.n )"

n e"%En

Introduciamo un operatore matrice densità:

* =!

n

Pn |.n' &.n|

dove le probabilità sono:

Pn =e"%En

"

n e"%En

Si noti che formalmente con questa notazione possiamo riscrivere il valore di aspettazione:

&O' = Tr*Odove la costante di normalizzazione:

Tr* =!

n

Pn = 1

Dovrebbe infatti comparire Tr* al denominatore, ma è uguale a uno. Dunque per concludere riassumiamo le analogie conil caso classico: per quanto riguarda il valore di aspettazione:

&O' =´

" dq3Ndp3N* (q, p)O (q, p)´

" dq3Ndp3N* (q, p)

3!$ &O' ="

n e"%En (.n, O.n)"

n e"%En

=Tr

+

Oe"%H,

Tr (e"%H)quantistico

E per la costante di normalizzazione:ˆ

"dq3Ndp3N* (q, p) = 1

classico

3!$ Tr* =!

n

Pn = 1

quantistico

Si noti che l’integrale viene sostituito con la traccia (quantizzazione).

32Si noti che abbiamo parlato di densità costante in riferimento al teorema di Liouville anche nella trattazione classica della distribuzione piùprobabile.

69

Page 70: Meccanica Statistica

11 Distribuzione più probabile

Nel caso classico avevamo utilizzato come spazio in cui classicamente stavano gli stati a particella singola (dividendolo incellette di volume &i) lo spazio fisico µ. Nel caso quantistico abbiamo però una di"coltà ulteriore legata al principio d’in-determinazione di Heisenberg. Non potendo più conoscere simultaneamente sia la posizione che l’impulso delle particelle,immaginiamo di prendere un asse che descriva i valori energetici. Dunque andrà da 0 a #. Dividiamo questo asse in tantecellette, che da un punto di vista grafico saranno degli intervalli. In ciascuno di questi ci saranno numerosi possibili valoridi energia e di conseguenza diversi stati quantici. Definiamo:

• gk il numero di possibili stati nell’intervallino k-esimo

• nk il numero di particelle che occupano stati di particella singola nella celletta k-esima

• 'k energia media degli stati nella celletta k-esima

Sia {nk} lo stato macroscopico che abbiamo definito nella trattazione classica per trovare la distribuzione di Maxwell-Boltzmann. In quella circostanza ci eravamo fatti la domanda: “Quanti stati microscopici corrispondono nello spazioµ allo stato macroscopico {nk}?” E’ possibile estendere la medesima trattazione al caso quantistico? ConsideriamoW {n}, il numero33 di stati microscopici che corrispondono allo stato macroscopico {n}. Per trovare lo stato più probabiledobbiamo massimizzare il logaritmo di W {n}, relativo allo stato {n}. Utilizziamo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange.Ricordiamoci di imporre i vincoli di conservazione di energia totale e numero di particelle:

E =!

k

nk'k, N =!

k

nk

L’equazione che otteniamo è analoga a quella che abbiamo trovato nel caso classico:

!

!nk

3

logW {n}! (

-

#!

k=1

nk !N

.

! $

-

#!

k=1

nk'k ! E

.4

= 0

Per calcolare questa derivata possiamo procedere in tre modi:

11.1 Maxwell-Boltzmann

Assumiamo che la natura quantistica si manifesti solo nella discretizzazione dei livelli energetici. Le particelle dunque sonoancora classicamente distinguibili. Useremo questa trattazione solo come riferimento teorico. In questo caso il numero distati W {n} diventa:

WMB {n} =1

N !

N !P

k (nk)!gn11 gn2

2 . . . gnk

k =1

P

k (nk)!gn11 gn2

2 . . . gnk

k

Si noti che il termine:N !

P

k (nk)!=

N !

n1! n2! . . . nk!

è proprio quello che avevamo trovato con il metodo della distribuzione più probabile. Abbiamo diviso per N! per rispettareil conteggio di Boltzmann. Si noti che questa espressione è analoga a quella trovata classicamente con la di!erenzasostanziale che al posto del volume spazzolato dalle particelle, coincidente con quello della celletta &k, c’è il numero dipossibili stati con energia contenuta nell’intervallino k-esimo. La trattazione è analoga a quella classica. Riportiamo percompletezza quell’espressione:

W {n} =N !

n1!n2! . . . nM !· &n1

1 &n22 . . .&nM

M

Bisognerebbe però aggiungere il fattore correttivo di Boltzmann anche in questa espressione. Riportiamo anche il risultatotrovato in quel caso:

nk = gke"$"%&k

33Si noti che nella trattazione classico avevamo parlato di volume, quindi invece abbiamo una discretizzazione e si parla di numero.

70

Page 71: Meccanica Statistica

11.2 Fermi-Dirac

Consideriamo un gas di fermioni, data una celletta le particelle non possono disporsi liberamente, ma devono rispettareil principio di esclusione di Pauli, ovvero il numero di particelle nk in ciascuna delle gk cellette può essere 0 o 1. Ovverodeve valere la condizione gk > nk. Dunque abbiamo che il numero di stati W {n} diventa:

WFD {n} =F

k

&

gknk

'

=F

k

gk!

(gk ! nk)! nk!

Calcoliamo il logaritmo di questa espressione:

logWFD {n} =#!

k=1

log

5

gk!

(gk ! nk)! nk!

6

Si noti che i numeri in questione sono molto grandi, quindi è possibile usare l’approssimazione di Stirling:

logWFD {n} =#!

k=1

gk log (gk)! gk ! (gk ! nk) log (gk ! nk) + (gk ! nk)! nk log (nk) + nk

Alcuni termini si semplificano. Dunque l’espressione si riduce a:

logWFD {n} =#!

k=1

gk log (gk)! (gk ! nk) log (gk ! nk)! nk log (nk)

Riprendiamo il moltiplicatore di Lagrange:

!

!nk

3

#!

k=1

gk log (gk)! (gk ! nk) log (gk ! nk)! nk log (nk)! (nk + (N ! $nk'k + $E

4

= 0

Calcoliamo questa derivata:

log (gk ! nk) + (gk ! nk) ·1

(gk ! nk)! log (nk)! nk

1

nk! (! $'k = 0

log (gk ! nk) + 1! log (nk)! 1! (! $'k = 0

Raccogliamo i termini con il logaritmo:

log

&

gk ! nk

nk

'

= (+ $'k

Applichiamo l’esponenziale ad ambo i membri:gk ! nk

nk= e$+%&k

Invertiamo la relazione membro a membro:

nk

gk ! nk= e"$"%&k

nk = (gk ! nk) e"$"%&k

Da cui si trova infine lo stato macroscopico cercato:

nk = gk ·e"$"%&k

1 + e"$"%&k

11.3 Bose-Einstein

Consideriamo un insieme di bosoni, per essi non è necessario che valga il principio di esclusioni di Pauli e nemmeno larelazione gk > nk. Dunque ho una maggiore libertà di riempimento degli intervalli lungo l’asse dell’energia. Per valutareil numero di possibilità utilizziamo una rappresentazione grafica:

| · ·|1

· · ·|2 ...

|gk!1

| · |gk

71

Page 72: Meccanica Statistica

Pensiamo di avere gk stati, ovvero intervalli. Gli stati, che sono ben delimitati, saranno separati da gk ! 1 sbarrette.Supponiamo inoltre di avere nk particelle. Dunque abbiamo (gk ! 1 + nk) oggetti. Dunque calcoliamo in quanti modiquanti di questi possono essere particelle. Ovvero:

&

gk ! 1 + nk

nk

'

Dunque il numero di stati che abbiamo, W {n}, si ottiene applicando la produttoria sui vari k:

WBE {n} =F

k

&

gk ! 1 + nk

nk

'

=F

k

(gk ! 1 + nk)!

(gk ! 1)! nk!

Calcoliamone il logaritmo:

logWBE {n} =#!

k=1

log

5

(gk ! 1 + nk)!

(gk ! 1)! nk!

6

logWBE {n} =#!

k=1

log [(gk ! 1 + nk)!]! log [(gk ! 1)!]! log (nk!)

Usiamo l’approssimazione di Stirling:

logWBE {n} =#!

k=1

(gk ! 1 + nk) log (gk ! 1 + nk)! (gk ! 1 + nk)!

! (gk ! 1) log (gk ! 1) + (gk ! 1)! nk log (nk) + nk

Alcuni termini si semplificano. Dunque si ottiene l’espressione:

logWBE {n} =#!

k=1

(gk ! 1 + nk) log (gk ! 1 + nk)! (gk ! 1) log (gk ! 1)! nk log (nk)

Riprendiamo il moltiplicatore di Lagrange (abbiamo già tolto in termini in ( e $ che non dipendono da nk per comodità):

!

!nk

3

#!

k=1

(gk ! 1 + nk) log (gk ! 1 + nk)! (gk ! 1) log (gk ! 1)! nk log (nk)! (nk ! $nk'k

4

= 0

Calcoliamo questa derivata:

log (gk ! 1 + nk) + (gk ! 1 + nk) ·1

(gk ! 1 + nk)! log (nk)! nk ·

1

nk! (! $'k = 0

Raccogliamo i termini con il logaritmo:

log

&

gk ! 1 + nk

nk

'

+ 1! 1! (! $'k = 0

Applichiamo l’esponenziale ad ambo i membri:

gk ! 1 + nk

nk= e$+%&k

Invertiamo la relazione membro a membro: nk

gk ! 1 + nk= e"$"%&k

Infine si trova la relazione:

nk = (gk ! 1)e"$"%&k

1! e"$"%&k

Si noti che per valori molto grandi il contributo dato dal !1 è trascurabile, dunque possiamo scrivere:

nk = gk ·e"$"%&k

1! e"$"%&k

Questa espressione è molto simile a quella trovata per i fermioni, con l’unica di!erenza data dal meno al denominatore.Per trovare i valori di ( e $ basta imporre i vincoli di conservazione del numero di particelle e dell’energia. Si trova che:

( = ! µ

kBT$ =

1

kBT

72

Page 73: Meccanica Statistica

12 Gas ideale

12.1 Maxwell-Boltzmann

Per questa trattazione conviene usare l’ensemble canonico. Abbiamo già anticipato questo concetto esteso all’ambitoquantistico, adesso proviamo a formalizzarlo. Consideriamo la funzione di partizione canonica:

QN = Tr+

e"%H,

Si noti che avevamo già definito la funzione di partizione canonica, ma con una notazione diversa:

QN =!

n

e"%En

Queste due formulazioni sono analoghe, per la definizione di traccia. Si noti che la somma sugli n si riferisce agli autovaloridell’operatore energia. Cerchiamo di collegare questa espressione alla matrice densità. Infatti:

* =!

n

|.n' e"%En &.n| = e"%H!

n

|.n' &.n|

Essendo"

n |.n' &.n| l’operatore identità34, abbiamo che:

* = e"%H

Il valore medio di un’osservabile O nell’ensemble canonico è:

&O' =Tr

+

Oe"%H,

Tr (e"%H)=

Tr+

Oe"%H,

QN

Riprendiamo l’espressione della funzione di partizione canonica, nel caso di particelle maxwelliane bisogna moltiplicareper il fattore correttivo di Boltzmann (espresso dalla produttoria, infatti la somma sugli np mi dà il numero totale delleparticelle e la produttoria mi dà N!):

QN =!

{np}

F

p

&

e"%&p·np

np

'

!

p

np = N

Quest’ultima relazione scritta impone il vincolo sul numero di particelle richiesto dall’ensemble canonico. Si noti che lasommatoria è fatta sugli stati di occupazione in funzione dell’impulso p. Infatti al variare di p varia l’energia 'p, checorrisponde all’energia media della celletta ennesima. Dunque al variare di p definisco le varie cellette nelle quali ho divisol’asse energetico. Si noti inoltre che non abbiamo alcuna restrizione sul numero di occupazione, ovvero possiamo avereuno stato con N particelle e uno con nessuna. Utilizziamo un teorema detto “multinomiale” otteniamo un’espressionealternativa per la funzione di partizione:

QN =!

{np}

F

p

&

e"%&p·np

np

'

=1

N !·!

p

+

e"%&p,N

Si noti che non è nulla di strano: infatti, dimensionalmente, la sommatoria sui p mi da N e la produttoria mi dà ilfattoriale. Consideriamo ora cosa succede nel caso in cui il volume V $ #. Questo limite influenza l’impulso che devesoddisfare la relazione:

p =hm

L, hm

V13

dove m è un intero. Se V diventa molto grande i valori di p tendono ad infittirsi, dunque il discreto dovuto alla presenzadi m tende al continuo. Posso dunque mettere un integrale in dp3 al posto della sommatoria, tenendo conto dei relativifattori moltiplicativi:

!

p

f (p) !$ V

h3

ˆ

R3

dp3f (p)

34Infatti abbiamo considerato la rappresentazione spettrale dell’operatore # nella base di autovettori dell’operatore autoaggiunto e a spettrodiscreto H. Se non fosse a spettro discreto dovremmo usare la rappresentazione più generale tenendo conto anche dello spettro continuo.

73

Page 74: Meccanica Statistica

Dunque nel nostro caso la funzione di partizione diventa:

QN =1

N !·&

V

h3

ˆ

R3

dp3e"%p2

2m

'N

Il vantaggio di questa trattazione è che rende più semplici i conti. Infatti questo è un integrale gaussiano che ci dà lafunzione di partizione trovata per il gas perfetto classico. Infatti:

QN =V N

N !·&

1

h3

ˆ

R3

dp3e"%&p'N

=V N

N !%3N

12.2 Fermionico

12.2.1 Funzione di partizione

La funzione di partizione deriva dalla definizione data utilizzando la traccia come abbiamo visto nella precedente sezione:

QN =!

{np}

F

p

+

e"%&p·np,

!

p

np = N

come nel caso maxwelliano, l’unica di!erenza è che non c’è il termine correttivo visto che per il principio di esclusionedi Pauli il numero di occupazione può essere o 0 o 1. Due parole sul numeratore di questa espressione, al variare di pdefinisco le varie celle e il numero di particelle contenute nella cella in questione, dunque l’esponenziale coincide con unafunzione peso che agisce sulle varie celle. Per questa trattazione conviene usare l’ensemble grancanonico. La costruzionedell’ensemble grancanonico è analoga al caso classico, ovvero:

Z (z, V, T ) =#!

N=0

zNQN (V, T )

dove z = e%µ è la fugacità. Nel nostro caso possiamo scrivere la funzione di partizione grancanonica:

Z =#!

N=0

zN ·!

{np}

F

p

+

e"%&p·np,

Ricordiamo che {np} rappresenta la somma di tutti gli stati microscopici che creano lo stato macroscopico. Si noti chedeve rimanere la condizione

"

p np = N perchè usiamo la funzione di partizione canonica per definire quella grancanonica.La dipendenza da N compare nell’altra sommatoria.

Z =#!

N=0

!

{np}

F

p

+

znp · e"%&p·np,

=#!

N=0

!

{np}

F

p

+

z · e"%&p,np

Abbiamo portato la fugacità dentro la produttoria e dentro la sommatoria sul numero di occupazione. Prima di analizzarein dettaglio in ambito fermionico notiamo una semplificazione che ha validità generale, visto che vale la

"

p np = N ,possiamo introdurre la sommatoria sugli N in quella sui numeri di occupazione, ovvero:

Z =#!

N=0

!

{np}

F

p

+

znp · e"%&p·np,

=!

{np}

F

p

+

z · e"%&p,np

Introduciamo ora il vincolo sul numero di occupazione, avendo solo due termini possiamo esplicitare la sommatoria:

Z =!

np=0,1

F

p

+

znp · e"%&p·np,

=F

p

+

1 + z · e"%&p,

Si noti che l’esponente np sparisce per il medesimo vincolo. Abbiamo così trovato l’espressione della funzione di partizionegrancanonica.

74

Page 75: Meccanica Statistica

12.2.2 Logaritmo della funzione di partizione

Nel caso del gas perfetto classico abbiamo trovato la proprietà:

logZ =PV

kBT

Calcoliamo ora il logaritmo della funzione di partizione grancanonica a partire dalla nostra espressione:

logZ = logF

p

+

1 + z · e"%&p,

logZ =!

p

log+

1 + ze"%&p,

=!

p

log

&

1 + ze"%p2

2m

'

Si noti che al posto della produttoria c’è una sommatoria (proprietà degli integrali). Utilizziamo lo sviluppo in serie dellogaritmo per semplificare la trattazione:

log (1 + x) =!

l

(!1)l+1 xl

l

Nel nostro caso x = ze"%p2

2m . Sostituiamo lo sviluppo e otteniamo:

logZ =#!

l=1

-

!

p

zl

le"%

p2

2m ·l (!1)l+1

.

Supponiamo ora che il volume tenda all’infinito per sostituire la sommatoria con l’integrale:

logZ =#!

l=1

5

V

h3

ˆ

R3

dp3&

zl

le"%

p2

2m ·l (!1)l+1'6

Compare una l moltiplicata per l’esponenziale, questa è dovuta allo sviluppo xl. Portiamo fuori dall’integrale i terminiche non dipendono dall’impulso:

logZ =#!

l=1

&

V

h3

zl

l(!1)l+1

ˆ

R3

dp3e"%p2

2m ·l

'

Integrale è gaussiano e ci dà la lunghezza d’onda termica, di cui riprendiamo l’espressione:

1

%3=

1

h3

ˆ

R3

dp3e"%p2

2m

Si noti però che nell’esponenziale gaussiano c’è un fattore di troppo (l), possiamo fare un cambio di variabile:

p = p · l 12

Non serve tenere conto della nuova variabile, basta solo considerare i fattori che ne derivano. Otteniamo:

logZ =V

%3

#!

l=1

zl

l52

(!1)l+1

Definiamo:

f 52(z) =

#!

l=1

zl

l52

(!1)l+1

Dunque il logaritmo della funzione di partizione:

logZ =V

%3· f 5

2(z)

Consideriamo ora l’espressione del logaritmo della funzione di partizione trovata per il gas perfetto classico:

logZ =PV

kBT

75

Page 76: Meccanica Statistica

Eguagliamo i due termini:1

%3· f 5

2(z) =

P

kBTPossiamo dunque trovare l’espressione di questa f nel caso del gas perfetto:

f 52(z) =

P%3

kBT

12.2.3 Numero medio di particelle

Consideriamo ora un’altra proprietà:

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T )

Calcoliamo ora il valor medio del numero di particelle con la nostra espressione:

z!

!zlogZ (z, V, T ) = z

!

!z

!

p

log

&

1 + ze"%p2

2m

'

z!

!zlogZ (z, V, T ) =

!

p

1

1 + ze"%p2

2m

· ze"%p2

2m

Si noti che np è il numero di occupazione di particella singola caratterizzato dall’impulso p. La somma si può vedere comeun valore medio sugli stati di occupazione, ovvero:

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T ) =

!

p

&np'

Possiamo riscrivere il numero medio di particelle:

&N' =!

p

ze"%p2

2m

1 + ze"%p2

2m

· z"1e%

p2

2m

z"1e%p2

2m

=!

p

1

1 + z"1e%p2

2m

Possiamo inoltre dire che:

&np' =1

1 + z"1e%p2

2m

Questa trattazione è complicata e poco utile, conviene utilizzare l’espressione del numero di particelle utilizzando losviluppo in serie e quanto trovato per il logaritmo della funzione di partizione, visto che il numero di particelle discendeda questa grandezza:

&N'V

=1

V· z !

!zlogZ =

1

V· z !

!z

-

V

%3

#!

l=1

zl

l52

(!1)l+1

.

=1

%3

#!

l=1

lzl"1

l52

· z (!1)l+1

&N'V

=1

%3

#!

l=1

zl

l32

· (!1)l+1

E’ necessario considerare l’integrale per risolvere l’esponenziale che essendo un integrale gaussiano mi dà la lunghezzad’onda termica e l che mi serve. Definiamo:

f 32(z) =

#!

l=1

zl

l32

(!1)l+1

Otteniamo:&N'V

=1

%3f 3

2(z) =

1

vDove v indica il volume a disposizione della singola particella e il suo inverso indica la densità media. Concludendo, perun gas ideale di Fermi valgono le:

P

kBT=

1

%3· f 5

2(z)

1

v=

1

%3f 3

2(z)

dove z è definito nell’intervallo [0, # ] Infatti z deve essere positivo visto che z = e%µ. Si noti inoltre che il potenzialechimico non è vincolato ad assumere solo valori negativi come nel caso bosonico.

76

Page 77: Meccanica Statistica

12.3 Bosonico

12.3.1 Funzione di partizione

Riprendiamo l’espressione della funzione di partizione grancanonica (senza esplicitare np):

Z =!

np=0,1,...

F

p

+

z · e"%&p,np

Si noti che abbiamo già eliminato la sommatoria sugli N. Per i bosoni non vale il principio di esclusione di Pauli, dunquenon abbiamo vincoli sul numero di occupazione, np può assumere qualsiasi valore discreto da 0 a +#. Scriviamo i terminidella sommatoria sui numeri di occupazione:

Z =F

p

+

1 + z · e"%&p + z2 · e"2%&p + . . .,

Questa serie è proprio la serie geometrica, che in condizioni di convergenza, dà come somma35:

Z =F

p

&

1

1! z · e"%&p

'

Si noti che l’espressione della funzione di partizione grancanonica bosonica è simile a quella fermionica, solo che ora ilfattore 1! z · e"%&p compare al denominatore. C’è inoltre anche il meno caratteristico dei bosoni.

12.3.2 Logaritmo della funzione di partizione

Applichiamo il logaritmo alla formula appena trovata, portiamo l’espressione al numeratore mettendo un segno meno.Otteniamo:

logZ = !!

p

log+

1! z · e"%&p,

Si noti che questa espressione è molto simile a quella fermionica, con la di!erenza che qui compare un segno meno. Questadi!erenza è molto importante perchè impone delle condizioni sulla z per rispettare il dominio dell’integrale. Infatti z % 1.Consideriamo il caso limite z = 1:

logZ = !!

p

log+

1! e"%&p,

Se p = 0, 'p = 0 l’argomento del logaritmo è nullo e quindi esso diverge. Questo mi crea problemi nel passaggio dallasommatoria all’integrale per V $ #. Proviamo, prima di scrivere l’integrale, ad isolare il termine che dà problemi (p = 0):

logZ = !!

p !=0

log+

1! ze"%&p,

! log (1! z)

Sostituiamo la sommatoria con l’integrale (adesso possiamo farlo perchè l’integrale non ha divergenze):

logZ = ! V

h3

ˆ

R3

log+

1! ze"%&p,

dp3 ! log (1! z)

Utilizziamo lo sviluppo in serie del logaritmo:

! log (1! x) =!

l

xl

l

Il logaritmo della funzione di partizione diventa:

logZ =V

h3

ˆ

R3

dp3-

#!

l=1

zl

l· e"%

p2

2m ·l

.

! log (1! z)

Nella nostra espressione compare già il meno dello sviluppo. Si noti inoltre che mentre nel caso fermionico la serie hasegno alterno, nel caso bosonico ha solo segno positivo. Si noti che l’integrale è gaussiano e mi dà la lunghezza d’ondatermica:

35si noti che la sommatoria è fatta su np.

77

Page 78: Meccanica Statistica

logZ =V

h3

&

2mkB#

l

'32

-

#!

l=1

zl

l

.

! log (1! z)

logZ =V

%3

-

#!

l=1

zl

l52

.

! log (1! z)

L’l elevato a 52 compare proprio dall’integrale gaussiano. Applichiamo la relazione trovata con il gas perfetto classico:

P

kBT=

1

%3

#!

l=1

zl

l52

! 1

V· log (1! z)

Abbiamo già diviso per il volume ambo i membri. Definiamo:

g 52(z) =

#!

l=1

zl

l52

Dunque possiamo scrivere:

P

kBT=

1

%3g 5

2(z)! 1

V· log (1! z)

L’integrale non può esprimere il termine con p = 0, dunque devo tenerlo fuori. Per questo motivo tale termine non èmoltiplicato per V

h3 , perchè è un fattore che si mette nel passaggio da sommatoria ad integrale.

12.3.3 Numero medio di particelle

Consideriamo ora un’altra proprietà:

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T )

Calcoliamo ora il valor medio del numero di particelle con la nostra espressione del logaritmo della funzione di partizione:

&N' =!

p !=0

&np'+ &n0' =!

p !=0

1

1! z"1e%p2

2m

+z

1! z=

!

p !=0

ze"%p2

2m

1! ze"%p2

2m

+z

1! z

Da cui si trova che:

&np'p !=0 =ze"%

p2

2m

1! ze"%p2

2m

&n0' =z

1! z

Utilizziamo ora l’espressione del logaritmo della funzione di partizione ottenuta con lo sviluppo in serie e la funzione g 52(z),

invece di quella scritta sopra perchè rende più evidente il legame tra le due equazioni. Si trova:

&N' = z!

!z

&

V

%3g 5

2(z)! log (1! z)

'

Svolgiamo questa derivata:

&N' = V

%3

#!

l=1

l · zl"1

l52

z + z · 1

1! z

&N' = V

%3

#!

l=1

zl

l32

+z

1! z

Definiamo:

g 32(z) =

#!

l=1

zl

l32

Dividiamo per il volume e otteniamo la densità media:

78

Page 79: Meccanica Statistica

&N'V

=1

v=

1

%3g 3

2(z) +

1

V

&

z

1! z

'

Due parole sul secondo termine: esso corrisponde alla densità media delle particelle che occupano il livello a p = 0 (livellofondamentale). Dunque:

&n0' =z

1! z

è il numero di occupazione medio del livello fondamentale. Se tale numero non è trascurabile si ha la condensazione diBose-Einstein, ovvero una frazione macroscopica di particelle occupa lo stato fondamentale.

13 Condensazione di Bose-Einstein

13.1 Fenomenologia in 3 dimensioni

L’equazione di stato per un gas ideale di Bose costituito da N particelle nel volume V è:

P

kBT=

1

%3g 5

2(z)! 1

V· log (1! z)

con z = [0, 1 ]. Questo vincolo mi impone infatti che il potenziale chimico debba essere negativo (µ < 0), essendo latemperatura positiva per definizione. E la densità media delle particelle è:

1

v=

1

%3g 3

2(z) +

1

V

&

z

1! z

'

dove:

g 32(z) =

#!

l=1

zl

l32

Studiamo ora l’andamento di questa funzione. Nell’intervallo sopra scritto g 32(z) è una funzione limitata, positiva e

monotona crescente:

z = 1 . g 32(1) =

#!

l=1

1

l32

- 2.612

Si noti che in z = 1 la funzione dovrebbe divergere, ma ha un valore finito trovato con la funzione / di Riemann.Consideriamo ora la derivata:

d

dzg 3

2(z) =

#!

l=1

lzl"1

l32

=#!

l=1

zl"1

l12

= #

La derivata diverge, perchè la serie non converge (infatti la serie armonica converge solo se ( > 1, dove"#

n=11n#

). Dunquela funzione g 3

2(z) arriva a z = 1 con pendenza infinita. Consideriamo ora la funzione:

1

V

&

z

1! z

'

Nel limite termodinamico il volume è molto grande, quindi tale funzione è quasi nulla vicino allo zero e cresce avvicinandosia z = 1, dove deve divergere.Fissiamo ora la temperatura (che corrisponde a fissare la lunghezza d’onda termica) e il volume specifico. In questo modo

il rapporto #3

vè costante. Ovvero:

%3

v= g 3

2(z) +

%3

V

&

z

1! z

'

Ci possono essere due casi:

• #3

v< g 3

2(1) = 2.612. In questo caso la funzione g 3

2(z) ci fornisce il valore che vogliamo ottenere del rapporto.

• #3

v > g 32(1) = 2.612. In questo caso in z = 1 non posso ottenere il valore richiesto del rapporto solo con la funzione

g 32(z), perchè il suo massimo valore è inferiore. Il contributo mancante me lo deve dare il secondo termine, che

descrive la densità media dello stato fondamentale. Infatti tale termine tende a diventare molto grande in prossimitàdi z = 1. Nel limite termodinamica una frazione considerevole delle particelle va ad occupare lo stato quanticofondamentale. In questo caso si parla di condensazione di Bose-Einstein.

79

Page 80: Meccanica Statistica

Si noti dunque che per avere condensazione deve essere soddisfatta la:

%3

v> g 3

2(1)

Dunque è possibile definire una lunghezza d’onda termica critica che corrisponde a:

%3c

v= g 3

2(1)

Ci sarà dunque una temperatura critica Tc. Ovvero per T < Tc abbiamo condensazione. Definiamo ora la frazione dicondensato F come:

F =&n0'&N'

13.1.1 Fissata la densità di particella singola

Tale frazione sarà nulla per tutte le temperature maggiore di Tc, visto che la lunghezza d’onda termica è proporzionale aT" 1

2 . Dunque al crescere della temperatura, % è piccola e quindi, a parità di volume della singola particella, il rapportoè minore del valore massimo della g 3

2(z) e si ha meno condensazione. Vediamo come cambia l’equazione della densità al

variare della temperatura:

1

v=

1

%3g 3

2(z) +

&n0'V

Imponiamo la condizione di temperatura critica:

%3c

v= g 3

2(1)

Dunque si ottiene che:

1

v=%3c

%3· 1v+

&n0'V

Aggiungiamo inoltre la relazione tra il volume della scatola e la densità della singola particella:

V = v · &N'

Si noti che compare la densità della singola particella a ogni membro, dunque si può semplificare:

1 =%3c

%3+

&n0'&N'

Girando l’equazione:

&n0'&N' = 1! %3

c

%3

Semplificando i termini comuni all’interno della lunghezza d’onda termica, troviamo il rapporto di condensato in funzionedella temperatura:

&n0'&N' = 1!

&

T

Tc

'32

La funzione è nulla fino a Tc e dopo cresce non linearmente. Dunque possiamo dire:

• T > Tc nessun singolo livello è occupato da una frazione finita di tutte le particelle , cioè tutte le particelle sidistribuiscono “finemente” su tutti i livelli. In questo caso finemente si riferisce al fatto che la distribuzione èuniforme e tende a zero nel limite termodinamico. Non c’è condensazione. Si noti che al crescere di T tale funzionediventa negativa e perde senso fisico, per questo motivo si suppone di mettere a zero tutti i valori della funzioni perT > Tc.

• T < Tc una frazione finita di particelle occupa il livello p = 0, mentre tutto il resto si distribuisce “finemente” sututti i livelli. C’è condensazione.

80

Page 81: Meccanica Statistica

Per T che tende a zero la frazione di condensato tende a 1. Se analizziamo il grafico si nota che nel punto T = Tc c’èun punto angoloso (discontinuità della derivata). Si noti che se non facessi il limite termodinamico (V $ #) non avreila discontinuità, ma la curva sarebbe smussato. Infatti il vantaggio di fare il limite termodinamico è che mi permettedi vedere le discontinuità presenti in tutti i fenomeni di transizione, come la condensazione di Bose, come singolaritàmatematiche.

13.1.2 Fissata la temperatura

Supponiamo di far variare il volume della singola particella v e tenere costante la temperatura. Ci sarà un valore criticoper il volume al di sotto del quale si ha condensazione. Ovvero:

%3

vc= g 3

2(1)

Se v è molto grande (v > vc) il rapporto è piccolo e dunque sarà minore del massimo valore che posso ottenere dallafunzione g 3

2(z) e dunque non ho condensazione. Se invece v < vc il rapporto tende ad essere più grande e diventa

necessario il contributo del termine relativo a p = 0. Consideriamo l’equazione della densità della singola particella:

1

v=

1

%3g 3

2(z) +

&n0'V

Sostituiamo il vincolo imposto dal volume limite:

%3

g 32(1)

= vc

Dunque nell’equazione troviamo:

1

v=

1

vc+

&n0'V

Sostituiamo la relazione V = v · &N' e otteniamo:

1

v=

1

vc+

&n0'&N' · 1

v

Girando la funzione ed esprimendo il rapporto di condensato in funzione della densità si trova:

&n0'&N' = 1! v

vc

Si noti che ora la funzione ha un andamento lineare, ovvero è nulla fino a v = vc e poi cresce fino a 1 in modo lineare.

13.1.3 Pressione

Riprendiamo ora l’equazione che descrive la pressione in funzione della funzione g 52(z):

P

kBT=

1

%3g 5

2(z)! 1

V· log (1! z)

Il termine 1V

· log (1! z) nel limite termodinamico tende ad essere nullo. Sarebbe sbagliato dire questo solo perchè ilvolume tende all’infinito, perchè prima bisogna vedere cosa fa l’altro termine:

• v > vc, in questo caso è ovvio perchè la frazione di condensato è nulla, visto che non c’è condensazione e quindi deveessere nulla &n0', da come è definita:

&n0' =z

1! z

Questo è possibile solo se z = 0. Se sostituiamo questa condizione nel termine log (1! z) otteniamo zero.

• v < vc, in questo caso non è altrettanto ovvio perchè ora c’è condensazione. Si noti che:

(1! z) + V "1

Introducendo questa proporzionalità nell’equazione della pressione troviamo:

P

kBT=

1

%3g 5

2(z) +

logV

V

Il secondo termine nel limite termodinamico è nullo.

81

Page 82: Meccanica Statistica

Quindi in entrambi i casi possiamo dire che:

P

kBT- 1

%3g 5

2(z)

Ovvero:

P =kBT

%3g 5

2(z)

Nel limite termodinamico possiamo inoltre dire:

1

v=

1

%3g 3

2(z)

Se il volume aumenta, a temperatura costante deve diminuire per forza la z visto sia la funzione g 32(z) che g 5

2(z) sono

funzioni monotone crescenti. Dunque al diminuire della z deve diminuire la pressione del gas di bosoni. Se invece aumen-tiamo la temperatura, la lunghezza d’onda termica diminuirà e quindi aumenterà la pressione e diminuirà il valore di vc.Proviamo ad esprimere questi concetti usando il grafico delle isoterme:

Mentre per quelle che descrivono gas classici per v che tende a zero, la pressione del gas tende all’infinito, per unamiscela di gas bosonici la pressione rimane costante fino a v = 0. Possiamo interpretare il grafico delle isoterme:

• v < vc, ovvero la parte orizzontale è la regione nella quale il sistema è una miscela delle due fasi, ovvero dove c’ècondensazione.

• v > vc, corrisponde alle zone dove non c’è condensazione.

Al variare della temperatura abbiamo diverse isoterme caratterizzate dal fatto che la parte orizzontale è sempre più cortae quindi vc diventa sempre più piccolo. Se consideriamo la curva che interseca i punti vc delle varie isoterme, si trova cheè del tipo:

p (v)53 = costante

Dove la costante dipende solo dalla masse delle particelle. Dimostriamolo:Consideriamo l’espressione della pressione nelle zone dove c’è condensazione (consideriamo solo il valore massimo dellafunzione g 5

2(1), ovvero:

P =kBT

%3g 5

2(1)

D’altra parte possiamo esprimere la temperatura in funzione del volume critico vc

1

vc=

1

%3g 3

2(1) =

&

2#mkBh2

'32

T32 g 3

2(1)

82

Page 83: Meccanica Statistica

Dunque possiamo esplicitare la temperatura:

T32 =

&

h2

2#mkB

'32

-

1

g 32(1) · vc

.23

Esplicitiamo la temperatura nell’espressione della pressione e sostituiamo quanto abbiamo trovato per la temperatura:

P =kB

/

h2

2"mkB

032

T52 · g 5

2(1) =

kB/

h2

2"mkB

032

·&

h2

2#mkB

'52 g 5

2(1)

/

g 32(1) · vc

053

Portiamo il volume v a primo membro:

Pv53 = kB ·

&

h2

2#mkB

' g 52(1)

/

g 32(1)

053

Pv53 =

h2

2#m

g 52(1)

/

g 32(1)

053

Si noti che dipende solo dalla masse, gli altri sono tutti numeri. La curva Pv53 descrive al variare della temperatura

i punti in cui finisce la zona dove c’è condensazione. Si noti che nel caso classico l’espansione libera di un gas è atemperatura costante. Per un gas di bosoni la temperatura diminuisce, invece per un gas di fermioni aumenta, perchè essirisentono del principio di Pauli e dunque di forze repulsive che ne impediscono la violazione. Queste forze trasmettonoenergia aumentando la temperatura. Questa caratteristica deriva dal fatto che nell’espansione di gas quantistici si conserval’energia interna ma non la temperatura.

13.2 Energia interna

Utilizziamo l’espressione dell’ensemble grancanonico classico per ricavare l’energia interna:

U = ! !

!$logZ (z, V, T )

Per la funzione di partizione grancanonica abbiamo due possibilità:

• FermionilogZ = V

#3 · f 52(z)

Dunque si trova che:

U = ! ''%

/

V#3 · f 5

2(z)

0

U = 321%

V#3 · f 5

2(z)

• Bosoni:logZ = V

#3 · g 52(z)! log (1! z)

Dunque si trova che:

U = ! ''%

/

V#3 · g 5

2(z)! log (1! z)

0

U = 321%

V#3 · g 5

2(z)

Bisogna subito ricordare una ipotesi che abbiamo introdotto durante la trattazione dell’ensemble grancanonico classico,valida anche in ambito quantistico: quando si fanno le derivate rispetto a $ bisogna trascurare la dipendenza da $ checompare nella fugacità. Dunque nelle due espressioni consideriamo solo il $ che compare nella lunghezza d’onda termica.Altrimenti non potremmo trovare due espressioni valide sia per bosoni che per i fermioni, perchè il logaritmo della funzionedi partizione grancanonica per i bosoni ha un termine in più che dipende da z dovuto alla possibilità di condensazione. Sinoti che queste due espressioni sono analoghe se consideriamo l’espressione della pressione:

P =kBT

%3f 5

2(z) , P =

kBT

%3g 5

2(z)

Dunque l’espressione diventa:

83

Page 84: Meccanica Statistica

U =3

2PV

Che è in accordo con il principio di equipartizione dell’energia classico. Il gas quantistico è analogo a quello classico perquanto riguarda l’energia interna, si ricordi che stiamo sempre considerando il gas perfetto. Classicamente, raddoppiandoil volume deve dimezzare la pressione, però la temperatura deve rimanere la stessa perchè siamo sempre sulla stessaiperbole dell’isoterma. Quantisticamente la relazione tra pressione e volume è sempre la stessa, quello che cambia è che latemperatura può variare.

13.3 Fenomenologia in 2 dimensioni

C’è condensazione di Bose-Einstein per un gas confinato in due dimensioni? Consideriamo un quadrato di lato L, e quindiarea A = L2, ed esplicitiamo le grandezze che considereremo in due dimensioni:

p = (px, py) r = (x, y)

p =hn

L, n = (nx, ny)

Calcoliamo ora l’equazione per la densità della singola particella in queste condizioni astraendo da quella trovata in tredimensioni senza lo sviluppo in serie. Ovvero consideriamo il logaritmo della funzione di partizione e deriviamo rispettoa z:

logZ = !!

p !=0

log+

1! ze"%&p,

! log (1! z)

Usiamo lo sviluppo in serie del logaritmo e passiamo all’integrale36:

logZ =A

h2

ˆ

R2

dp2-

#!

l=1

zl

l· e"%

p2

2m ·l

.

! log (1! z)

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T ) =

A

h2

ˆ

R2

dp2-

#!

l=1

zl · e"%p2

2m ·l

.

+z

1! z

Dividiamo per l’area, per ottenere la densità, e sviluppiamo la serie (i primi termini):

&N'A

=1

A

A

h2

ˆ

R2

dp2&

ze"%p2

2m + ze2"%p2

2m ·2 + . . .

'

+1

A· z

1! z

Portiamo fuori dall’integrale i termini che non dipendono da p. Abbiamo una somma di integrali gaussiani:

&N'A

=1

A

A

h2

&

z · 2m#

$+ z2 · 2m#

2$+ . . .

'

+1

A· z

1! z

Si noti che il fattore 2 che compare nel secondo termine (in generale l) dello sviluppo compare al denominatore. Possiamoesprimere l’equazione con una serie, esplicitando la lunghezza d’onda termica, che contiene anche il fattore 2 del numeratore,che non ha niente a che fare con il 2 che viene fuori dall’integrale:

1

a=

&N'A

=1

%2

#!

l=1

zl

l+

1

A· z

1! z

dove a è l’area a disposizione della singola particella. Si noti che compare un altro esponente sulla l e questo è fondamentale.Definiamo:

g1 (z) =#!

l=1

zl

l

Dunque:1

a=

1

%2g1 (z) +

1

A

z

1! z

36Si noti che nel passaggio all’integrale bisogna tenere conto del fatto che siamo in due dimensioni anche per i fattori: infatti compare Ainvece di V e h2 invece di h3.

84

Page 85: Meccanica Statistica

Infatti, proviamo a studiare il comportamento del gas in due dimensioni in prossimità di z = 1. Il valore massimo nonè più finito, ma è infinito. Questo vuol dire che per ogni valore del rapporto #2

anon avrò mai condensazione perchè il

termine che descrive lo stato di occupazione con p = 0 non sarà mai tirato in causa. Ovvero, non darà un contributomacroscopico perchè tutti i valori che voglio ottenere di #2

a li posso raggiungere solo con la funzione g1 (z). Concludiamodicendo che:

1 dimensione !$ g 12(z)

4 dimensione !$ g2 (z)

Infatti, mentre g 12(z) diverge ancora più velocemente di g 3

2(z), la funzione g2 (z) ha valore massimo finito, dunque in 4

dimensioni (e superiori) è possibile avere condensazione. Concludendo si può avere condensazione solo con sistemi almenoin tre dimensioni.

14 Limite classico

Analizziamo ora come in certe condizioni la trattazione quantistica tenda a quella classica descritta da Maxwell-Boltzmann.Si ricordi che quando abbiamo analizzato le distribuzioni di particelle abbiamo tenuto conto anche di quella di tipoMaxwell-Boltzmann. Infatti erano particelle quantistiche, ma distinguibili. In quell’occasione l’avevamo introdotta soloper confronto con le altre, vediamo ora se in meccanica quantistica ha una sua utilità. Ci sono di!erenti modi per esplicitareil limite classico:

14.1 Numero medio di particelle

Consideriamo il valore medio del numero di occupazione per i fermioni:

&np' =1

z"1e!p2

2m + 1=

11z · e !p2

2m + 1

Sia per bosoni che per i fermioni il minimo valore che può assumere la z è 0, mentre per i fermioni non c’è un limitesuperiore, per i bosoni si (dovuto alla presenza del meno al denominatore). Si noti ora che se z $ 0:

&np' -1

1z· e !p2

2m

= ze"!p2

2m

Consideriamo ora che:

&N' =!

p

&np'

Nel limite termodinamico possiamo sostituire la sommatoria con l’integrale:

&N' = V

h3z

ˆ

R3

dp3e"!p2

2m

Si noti che questo possiamo farlo sia per i bosoni che i fermioni senza preoccuparci della condensazione perchè la conden-sazione si ha solo se z tende a 1, in questa situazione siamo molto vicino a z = 0. Consideriamo ora le due equazioni cheabbiamo trovato:

1

v=

1

%3g 3

2(z) (bosoni)

1

v=

1

%3f 3

2(z) (fermioni)

Sviluppiamo la funzione g 32(z) e f 3

2(z). Per i bosoni si trova:

%3

v= z +

z2

232

+ . . .

Per i fermioni:%3

v= z ! z2

232

+ . . .

85

Page 86: Meccanica Statistica

Perchè z sia piccolo deve essere piccolo il rapporto #3

v , perchè questo sia possibile deve essere molto grande il volume checoincide con il limite termodinamico. Consideriamo infatti il numero medio di particelle supponendo che:

z =%3

v

Infatti essendo z piccolo mi fermo al primo ordine e trovo un’espressione che vale sia per i fermioni che per i bosoni:

&N' = V

h3

%3

v

ˆ

R3

dp3e"!p2

2m

Sostituendo il volume della particella singola con quello totale a disposizione del gas:

&N' = NV

h3

%3

V

ˆ

R3

dp3e"!p2

2m

Ovvero:

&N' = N%3

h3

ˆ

dp3e"!p2

2m =N

(2#mkBT )32

ˆ

R3

dp3e"!p2

2m

Si noti che questa è proprio la distribuzione di Maxwell-Boltzmann che abbiamo visto classicamente.

14.2 Equazione di stato

Consideriamo l’equazione di stato trovata nella precedente trattazione:

P

kBT=

1

%3g 5

2(z) (bosoni)

1

v=

1

%3g 3

2(z) (bosoni)

P

kBT=

1

%3f 5

2(z) (fermioni)

1

v=

1

%3f 3

2(z) (fermioni)

Sviluppando le funzioni si trova:

P

kBT=

1

%3

&

z +z2

252

+ . . .

'

(bosoni)

1

v=

1

%3

&

z +z2

232

+ . . .

'

(bosoni)

P

kBT=

1

%3

&

z ! z2

252

+ . . .

'

(fermioni)

1

v=

1

%3

&

z ! z2

232

+ . . .

'

(fermioni)

14.2.1 Fermioni

Per i fermioni:%3

v= z ! z2

232

+ . . .

Nel limite classico che stiamo considerando il rapporto #3

v è molto piccolo, infatti è molto grande la temperatura e ilvolume per particella v, quindi come abbiamo visto nel punto precedente:

z =%3

v

Abbiamo troncato lo sviluppo, adesso teniamone conto fino al secondo ordine e inseriamo questa espressione nell’equazionedella densità di volume:

86

Page 87: Meccanica Statistica

z =%3

v! a

&

%3

v

'2

+ . . .

Dunque si ottiene che:

%3

v=

-

%3

v! a

&

%3

v

'2

+ . . .

.

! 1

232

-

%3

v! a

&

%3

v

'2

+ . . .

.2

+ . . .

I termini lineari si elidono, dunque l’equazione diventa:

0 = !a

&

%3

v

'2

+ . . .! 1

232

-

%3

v! a

&

%3

v

'2

+ . . .

.2

+ . . .

Fermiamoci ai termini di ordine due che compaiono sia da z che dal quadrato di z2. Tutti gli altri sono di ordine successivo:

!a

&

%3

v

'2

+ . . .! 1

232

-

%3

v! a

&

%3

v

'2

+ . . .

.2

+ . . . = 0

Dunque si trova che:

!a

&

%3

v

'2

! 1

232

&

%3

v

'2

= 0

Cambiando segno a tutta l’espressione:

a

&

%3

v

'2

+1

232

&

%3

v

'2

= 0

Questa equazione è soddisfatta se:

a = ! 1

232

Sostituiamo questo risultato nell’espressione di z

z =%3

v+

1

232

&

%3

v

'2

+ . . .

Inseriamo ora questa espressione nell’equazione di stato:

P

kBT=

1

%3·

7

9

-

%3

v+

1

232

&

%3

v

'2

+ . . .

.

! 1

252

-

%3

v+

1

232

&

%3

v

'2

+ . . .

.2>

@+ . . .

Semplificando troviamo l’espressione:

P

kBT=

1

%3·-

%3

v+

1

232

&

%3

v

'2

! 1

252

&

%3

v

'2

+ . . .

.

Raccogliamo:

P

kBT=

1

%3·-

%3

v+

&

1

232

! 1

252

'&

%3

v

'2

+ . . .

.

Fermiamoci al secondo ordine e moltiplichiamo ambo i membri per v

Pv

kBT=

v

%3·-

%3

v+

1

252

&

%3

v

'2.

Pv

kBT= 1 +

1

252

&

%3

v

'

87

Page 88: Meccanica Statistica

14.2.2 Bosoni

Per i bosoni:%3

v= z +

z2

232

+ . . .

Si noti che per portarmi nelle condizioni di limite classico devo avere temperatura e volume (per particella) grandi e questecondizioni sono in contrapposizione con quelle per avere condensazione, questo spiega perchè non si ha condensazione nellimite classico e perchè non serve usare l’espressione completa della densità volumica. Se consideriamo l’equazione per ladensità di volume nella condizione in cui:

z =%3

vAbbiamo troncato lo sviluppo, adesso teniamone conto fino al secondo ordine e inseriamo questa espressione nell’equazionedella densità di volume:

z =%3

v+ a

&

%3

v

'2

+ . . .

Dunque si ottiene che:

%3

v=

-

%3

v+ a

&

%3

v

'2

+ . . .

.

+1

232

-

%3

v+ a

&

%3

v

'2

+ . . .

.2

+ . . .

I termini lineari si elidono, dunque l’equazione diventa:

a

&

%3

v

'2

+ . . .+1

232

-

%3

v+ a

&

%3

v

'2

+ . . .

.2

+ . . . = 0

Fermiamoci ai termini di ordine due che compaiono sia da z che dal quadrato di z2. Tutti gli altri sono di ordine successivo:

a

&

%3

v

'2

+ . . .+1

232

-

%3

v+ a

&

%3

v

'2

+ . . .

.2

+ . . . = 0

Dunque si trova che:

a

&

%3

v

'2

+1

232

&

%3

v

'2

= 0

Questa equazione è soddisfatta se:

a = ! 1

232

Sostituiamo questo risultato nell’espressione di z

z =%3

v! 1

232

&

%3

v

'2

+ . . .

Inseriamo ora questa espressione nell’equazione di stato:

P

kBT=

1

%3·

7

9

-

%3

v! 1

232

&

%3

v

'2

+ . . .

.

+1

252

-

%3

v! 1

232

&

%3

v

'2

+ . . .

.2>

@+ . . .

Semplificando troviamo l’espressione:

P

kBT=

1

%3·-

%3

v! 1

232

&

%3

v

'2

+1

252

&

%3

v

'2

+ . . .

.

Raccogliamo:

P

kBT=

1

%3·-

%3

v+

&

! 1

232

+1

252

'&

%3

v

'2

+ . . .

.

Fermiamoci al secondo ordine e moltiplichiamo ambo i membri per v

Pv

kBT=

v

%3·-

%3

v! 1

252

&

%3

v

'2.

88

Page 89: Meccanica Statistica

Pv

kBT= 1! 1

252

&

%3

v

'

Si noti che compare la correzione al gas perfetto classico secondo il quale:

Pv

kBT=

PV

NkBT= 1

Le statistiche di Bose-Einstein e Fermi-Dirac necessitano di correzioni a questa legge. Infatti per le particelle quantistichecompaiono delle interazioni e"caci:

• Bosoni, non sono vincolati dal principio di Pauli e tendono a stare vicini, addirittura tanto da condensare.

• Fermioni, sono soggetti al principio di Pauli e non possono stare vicini perchè se no risentono di forze repulsive moltoforti, più dell’attrazione coulombiana.

14.3 Funzione di partizione

Abbiamo detto che:

z - %3

v

Ma nell’ensemble grancanonico abbiamo visto che:

z = e%µ

dove:

µ =G

N=

A+ PV

N=

A

N+ Pv

Dunque:

z = e%AN · e%Pv = e%

AN · e

PvkBT

Abbiamo visto che nel limite classico il rapporto che compare nel secondo esponenziale tende a 1, dunque:

z - e%AN · e

Invece si noti che avevamo definito:

QN = e"%A =. Q(" 1

N )N = e%

AN

Dunque possiamo scrivere che:

%3

v= Q

(" 1N )

N · e

Esplicitiamo la funzione di partizione canonica:

QN =

&

%3

v

'N

eN =

&

V

N

'N 1

%3Ne"N

Consideriamo il termine NNe"N e applichiamo il logaritmo:

log+

NNe"N,

= log+

NN,

+ log+

e"N,

= N logN !N

Questo è proprio il termine che si ottiene dall’approssimazione di Stirling, ovvero:

NNe"N = N !

Otteniamo proprio l’espressione della funzione di partizione canonica:

QN =

&

%3

v

'N

eN =V N

%3NN !

89

Page 90: Meccanica Statistica

Consideriamo ora l’espressione della funzione di partizione trovata con la trattazione maxwelliana delle particelle quanti-stiche:

QM"BN =

1

N !·!

p

+

e"%&p,N

Se consideriamo il limite termodinamico possiamo sostituire la sommatoria con l’integrale:

QM"BN =

1

N !·5

V

h3

ˆ

R3

dp3e"%p2

2m

6N

Risolvendo l’integrale:

QM"BN =

V N

N !

&

2#m

$h3

'

N =V N

N !· 1

%3N

Si trova la funzione di partizione canonica del gas perfetto classico.

14.3.1 Esempio (oscillatori)

Ci sono dei casi in cui è possibile usare la funzione di partizione di Maxwell-Boltzmann per descrivere fenomeni quantisticisenza dover tenere conto della distinzione tra bosoni e fermioni. Consideriamo:

QM"BN =

V N

N !· 1

%3NCM

·-

!

p

e"%&p

.N

La struttura è analoga a quella classica, però compare un fattore che tiene conto dei livelli energetici quantistici. Consi-deriamo un gas bidimensionale “realistico”. Per realistico intendiamo il fatto che il moto non potrà essere contenuto soloin un piano, perchè non è possibile realisticamente che non ci sia uno spessore. Quindi dovremmo tenere conto di unacomponente di posizione e impulso delle particelle fuori dal piano. Avremo come hamiltoniana del sistema:

H = ! "2

2m

N!

i=1

!2

!r2i+

(

2

N!

i=1

z2i

Dove ri = (x, y, z). Si noti che la derivata seconda è fatta anche su z perchè rappresenta l’energia cinetica delle particelle.Il sistema vive in tre dimensioni, ma c’è un forte limite lungo le z rappresentato dal potenziale armonico. Possiamodividere l’hamiltoniana:

H = ! "2

2m

N!

i=1

!2

!x2i

+!2

!y2i+

N!

i=1

-

! "2

2m

N!

i=1

!2

!z2i+

(

2z2i

.

Posso dunque dividere il problema: lungo le z ho una somma di oscillatori armonici, nel piano (x, y) ho delle particellelibere con

*A fattore di normalizzazione. Si può fattorizzare l’equazione di Schroedinger in due componenti: una parallela

(x e y) e una normale (z):

Up||, n (r) =1*Aei

&p||·&r||! ·Hn (z)

dove gli Hn (z) sono i polinomi di Hermite, autofunzioni normalizzare dell’energia per l’oscillatore armonico, ovverosoluzioni dell’equazione di Schroedinger. Infatti l’indice n si riferisce all’oscillatore armonico. Si noti che la U è il prodottodelle autofunzioni della particella libera bidimensionale e dell’oscillatore armonico unidimensionale. Gli autovalori sono lasomma degli autovalori dei singoli sistemi. Gli autovalori dell’oscillatore armonico sono:

'n = "

)

(

m

&

n+1

2

'

dove & =*

$m . Gli autovalori complessivi sono:

'p = 'p||+ 'n =

p2||

2m+ "

)

(

m

&

n+1

2

'

Per comodità scriviamo:'p = 'p||,n

90

Page 91: Meccanica Statistica

con p|| =n||!

L . Si noti che sarebbe sbagliato considerare la particella libera in tre dimensioni e l’oscillatore armonico inuna, perchè la parte di Hamiltoniana che descrive l’oscillatore si prende l’energia cinetica lungo quell’asse. Supponiamoche sia un gas di bosoni. Anche se lo trattiamo come sistema bidimensionale è un sistema tridimensionale. E’ possibileche ci sia condensazione? Sappiamo che un gas bidimensionale non può condensare. Consideriamo:

$

0p||,n

%

=1

z"1e%&p||,n ! 1

=1

z"1e!p2

||2m +%!#(n+ 1

2 ) ! 1

Si noti che abbiamo usato la lettera 0 per il numero di occupazione perchè abbiamo usato la n per gli autovalori dell’oscil-latore armonico. Sappiamo che l’energia dello stato fondamentale per la parte bidimensionale che è analoga a un sistemadi particella libera:

'p|||p=0 = 0

Ma in questo caso c’è anche l’energia dell’oscillatore armonico:

'p||,n|p=n=0 ="&

2

Dunque il valore critico per la condensazione non è più z = 1, ma z = e!!$2 . Calcoliamo il valore medio di N :

&N' = z!

!zlogZ (z, V, T ) =

!

p||,n

$

0p||,n

%

Visto che vale:

logZ = !!

p||,n

log/

1! ze"%&p||,n

0

=#!

l=1

!

p||,n

/

ze"%&p||,n

0l

l=. &N' = z

#!

l=1

!

p||,n

lzl"1/

e"%&p||,n

0l

l

Dunque si ottiene che:

&N' =#!

l=1

!

p||,n

/

ze"%&p||,n

0l

Inseriamo l’espressione di 'p||,n:

&N' =#!

l=1

!

p||,n

&

ze"!p2

||2m "%!#n"!!$

2

'l

Abbiamo usato la lettera 0 al posto della n solo per distinguerla dal numero quantico dell’oscillatore armonico, maintendiamo comunque il numero di occupazione medio. Compare la serie armonica. Sviluppiamo la somma su n isolandoi termini interessati:

&N' =#!

l=1

!

p||

3

&

ze"!p2

||2m "!!$

2

'l!

n

+

e"%!#l,n

4

&N' =#!

l=1

!

p||

&

zle"!p2

||2m ·le"

!!$l2 · 1

1! e"%!#l

'

Consideriamo per chiarezza solo il termine che dipende da n:

+#!

n=0

+

e"%!#l,n

=1

1! e"%!#l

Compare la serie geometrica, la cui somma:+#!

n=0

xn =1

1! x

Passiamo dalla sommatoria all’integrale:

&N' =#!

l=1

A

h2

ˆ

R2

dp2||

&

zle"!p2

||2m ·le"

!!$l2 · 1

1! e"%!#l

'

91

Page 92: Meccanica Statistica

Raccogliamo la l:

&N' =#!

l=1

A

h2

ˆ

R2

dp2||e"!p2

||2m ·l

/

ze"!!$2

0l

· 1

1! e"%!#l

Portiamo fuori dall’integrale quello che non dipende da p||:

&N' =#!

l=1

/

ze"!!$2

0l

· 1

1! e"%!#l· A

h2

ˆ

R2

dp2||e"!p2

||2m ·l

L’integrale è gaussiano e ci fa comparire la lunghezza d’onda termica e una l al denominatore:

&N' = A

%2

#!

l=1

/

ze"!!$2

0l

l (1! e"%!#l)

Si noti che se non ci fosse il termine 1! e"%!#l al denominatore avremmo la funzione g1/

ze"!!$2

0

. Si noti inoltre:

1! e"%!#l < 1

Dunque:

#!

l=1

/

ze"!!$2

0l

l (1! e"%!#l)> g1

/

ze"!!$2

0

Per la g1 abbiamo visto che non c’è condensazione, perchè il valore massimo è infinito, dunque la funzione diverge. Quindiancora di più funzione che abbiamo ottenuto visto che è sempre superiore alla g1. Anche se il sistema è tridimensionale sicomporta come un a due dimensioni. Per avere condensazione è necessario che lo spessore tenda a infinito.

15 Gas di fermioni

15.1 Limite classico

Studiamo ora il comportamento di un gas di fermioni nel limite classico, ovvero se:

%

v) 1

Questo si verifica quanto la temperatura del gas tende all’infinito, o tende all’infinito il volume a disposizione della singolaparticella. Il numero di occupazione medio :

&np' =ze"%

p2

2m

1 + ze"%p2

2m

diventa del tipo Maxwell-Boltzmann:

&np' 4%3

ve"%&p

15.2 Limite quantistico

Studiamo ora il comportamento di un gas di fermioni nel limite quantistico, ovvero se:

%

v5 1

Questo si verifica quanto la temperatura del gas tende a zero, o tende a zero il volume a disposizione della singola particella.Consideriamo il caso in cui il volume è fisso e la temperatura T $ 0. Riprendiamo le equazioni che regolano la pressionee il volume per un sistema di fermioni:

P

kBT=

1

%3f 5

2(z) =

1

%3

#!

l=1

(!1)l+1 zl

l52

92

Page 93: Meccanica Statistica

1

v=

1

%3f 3

2(z) =

1

%3

#!

l=1

(!1)l+1 zl

l32

Dunque considerando l’ultima equazione possiamo dire:

%3

v= f 3

2(z)

Come sappiamo per i fermioni non abbiamo il vincolo su z che dunque può assumere tutti i valori possibili. Valutiamodunque l’andamento asintotico all’infinito della f 3

2(z).

f 32(z) ,

z%#

4

3*#(log z)

32

Si noti che è divergente (anche per questo motivo non si può avere condensazione). Inseriamo questa espressionenell’equazione del volume:

%3

v=

4

3*#(log z)

32

Ricordiamo ora che:

z = e%µ % =

E

h2

2#mkBT

Infatti se la temperatura diventa molto piccola, cresce l’argomento dell’esponenziale e dunque cresce z (si noti infatti cheper i fermioni non vale z < 1 dunque non è detto che il potenziale chimico debba essere negativo). Dunque l’espressionediventa:

1

v·&

h2

2#mkBT

'32

=4

3*#

&

µ

kBT

'32

Dunque si trova la relazione importante per il potenziale chimico:

µ ="2

2m

&

6#2

v

'23

Definiamo questo potenziale chimico37 energia di Fermi (potenziale chimico allo zero assoluto):

'F :="2

2m

&

6#2

v

'23

e vale nelle condizioni di volume fissato e T $ 0. Si noti che l’espressione dell’energia di Fermi è generalmente nonnegativa, però abbiamo detto che generalmente il potenziale chimico è negativo. Questo è vero per i bosoni visto che devevalere z % 1, ma non è in generale vero per i fermioni. Infatti non esiste un limite superiore per z, dunque µ può esserepositivo (così per T che tende a zero, $ tende all’infinito e anche z).In queste condizioni di temperatura le particelle del sistema tendono a concentrarsi nello stato fondamentale, perchènon hanno su"ciente energia per passare ad altri stati. Dunque riempiono tutti gli stati di particella singola dello statofondamentale, tenendo conto che ogni stato di particella singola può avere al massima una particella per il principiodi esclusione di Pauli. Consideriamo in queste condizioni il numero medio di occupazione delle particelle caratterizzatedall’avere impulso p. La formula che abbiamo ricavato nella trattazione del gas fermionico è:

&N' =!

p

1

1 + z"1e%p2

2m

Da cui si ricava che:

&np' =1

1 + z"1e%p2

2m

=1

1 + e"%µe%p2

2m

Sostituiamo ora la relazione trovata per il potenziale chimico che compare nella z, ovvero:

µ

kBT=

'FkBT

37Si nota infatti che quest’espressione è generalmente positiva, come ci aspettiamo.

93

Page 94: Meccanica Statistica

Dunque si ottiene:

&np' =1

e%p!%FkBT + 1

Si noti che ci possono essere tre casi, sempre considerando il caso T $ 0:

• 'p > 'F =. &np' = 0

• 'p = 'F =. &np' = 12

• 'p < 'F =. &np' = 1

Come abbiamo detto per i fermioni deve valere il principio di Pauli, dunque a bassa temperatura le particelle occupano ilivelli più bassi fino ad arrivare a quello per cui 'p = 'F . Dunque l’energia di Fermi coincide con l’energia del più alto livelloenergetico occupato a T = 0. Al crescere della temperatura i fermioni si allontanano occupando volumi maggiori. Quindi'F è semplicemente il livello energetico di singola particella sotto al quale ci sono esattamente N stati38. Calcoliamo oral’energia dello stato fondamentale:

U =!

p

&np'p2

2m=

!

|p|<pF

1 · p2

2m

Si noti che abbiamo ristretto la sommatoria ai valori al di sotto dell’impulso di Fermi, legato strettamente all’energia diFermi dalla relazione:

'F =p2F

2mperchè i valori al di sopra non occupano lo stato fondamentale, si noti inoltre che abbiamo messo il valore del numerodi occupazione dato dalla condizione sopra scritta. Siccome assumiamo che il volume sia grande rispetto ai volumi dioccupazione delle singole particelle39 per poter passare dalla sommatoria all’integrale:

!

|p|<pF

!$ V

h3

ˆ pF

0

Dunque l’energia dello stato fondamentale diventa:

U =V

h3

ˆ pF

0dp3

p2

2m

Passiamo a coordinate polari per ottenere una funzione integranda che dipende solo dal modulo dell’impulso:

U =V

h3

ˆ pF

0dp3

p2

2m=

V

h3

4#

2m

ˆ pF

0p2dp · p2 =

V

h3

4#

2m

ˆ pF

0p4dp

Dove p2dp è il determinate della matrice Jacobiana ottenuta nel cambio di coordinate. Dunque si ottiene risolvendol’integrale:

U =4#V

2mh3

p5F

5Si può anche scrivere come:

U =3

5N'F

3

1 +5

12#2

&

kBT

'F

'2

+ . . .

4

Ignorando i termini non lineari dello sviluppo possiamo ricavare anche la pressione conoscendo la formula valida sia per ibosoni che per i fermioni:

U =3

2PV

Eguagliando le due espressioni si trova la pressione:

P =2

5

'Fv

38Infatti se "np# = 1 allora "N# ="

p"np# = N . Tutti gli stati possibili sono occupati.

39Con questo non ci allontaniamo dalla condizione per avere il mare di Fermi, perchè il volume v è fissato.

94

Page 95: Meccanica Statistica

15.3 Particelle con spin

La presenza dello spin finora trascurato ci porta a modificare i risultati ottenuti. Ogni particella quantistica è infattiassociata ad un numero s fissato che assume valori interi per i bosoni e seminteri per i fermioni. Dobbiamo aggiungere,di conseguenza, ai numeri quantici ordinari che caratterizzano lo stato di una particella, il numero quantico di spin chepuò assumere 2s+ 1 valori. Finchè non ci sono campi magnetici esterni, lo spin non contribuisce all’energia di particellasingola, ciò che invece va modificato è il conteggio degli stati. Infatti, prendiamo la funzione di partizione grancanonica:

Z =F

p,+=± 12

+

1 + ze"%&p,',

Se non c’è campo esterno:

'p,+ =p2

2m

Dunque applicando il logaritmo alla funzione di partizione:

logZ =!

p

(2s+ 1) log+

1 + ze"%&p,',

dove 2s+ 1 indica il numero di stati di spin (degenerazione degli stati) e lo chiameremo g. Nel caso di elettroni:

g = 2 · 12+ 1 = 2

La presenza di spin altera le relazioni con cui studiamo un gas di fermioni:

P

kBT=

g

%3f 5

2(z)

1

v=

g

%3f 3

2(z)

'F :="2

2m

&

6#2

gv

'23

Si ricordi che tutto questo vale solo se non c’è un campo magnetico esterno. Possiamo dunque dire che il principio di Paulipermette a g particelle con spin diverso di occupare lo stato p (perchè non tutti i numeri quantici sono uguali). Dunquela condizione diventa:

&N' =!

p,+

&np,+' =!

p

g &np'

Ovviamente altera anche un gas di bosoni, la di!erenza sta nel fatto che i fermioni hanno spin semintero e i bosoni hannospin intero.

15.4 Esempio

Supponiamo di avere un cilindro diviso in due da un pistone libero di muoversi. Nel comparto di sinistra ci saranno Nparticelle di massa m1 (fermioni) e nel comparto di destra ci saranno N particelle di massa m2 (fermioni). All’equilibrio ilpistone si metterà nella posizione in cui bilancia le pressioni esercitate su di essa dei due gas. Ci si chiede dove si metteràil pistone al variare della temperatura. Consideriamo l’equazione:

Pv

kBT= 1 +

1

252

&

%3

v

'

Si noti che la correzione dipende dalla massa attraverso la lunghezza d’onda termica.

95

Page 96: Meccanica Statistica

Temperatura grande

Siamo nel limite classico, dunque il rapporto #3

vè molto piccolo. Dunque vale che:

Pi =kBT

vi

Nella condizione in cui le due pressioni sono uguali, ovvero quando il pistone è fermo perchè non risente di alcune forza siha che:

v1 = v2

Il pistone si trova esattamente a metà.

Temperatura piccola

Siamo nel limite quantistico. Per la pressioni usiamo la relazione precedentemente trovata:

P1 =2

5

'1,Fv1

, P2 =2

5

'2,Fv2

Eguagliamo le due pressioni, considerando ora l’espressione dell’energia di Fermi (trascuriamo lo spin):

"2

2m1

&

6#2

v1

'23 2

5v1=

"2

2m2

&

6#2

v2

'23 2

5v2

Semplificando si trova che:

m1v531 = m2v

532

Ovvero si trova la condizione:

v1v2

=

&

m2

m1

'35

Se invece i due gas avessero avuto spin diverso e massa uguale avrei avuto:

"2

2m

&

6#2

g1v1

'23 2

5v1=

"2

2m

&

6#2

g2v2

'23 2

5v2

Semplificando avrei trovato che:

g231 v

531 = g

232 v

532

16 Entropia per i gas quantistici

Per calcolare l’entropia di un gas di bosoni o di fermioni si usa il potenziale di Gibbs:

G = µN = A+ PV

E sostituendo l’espressione per A compare l’entropia:

µN = U ! TS + PV

Ricordiamo che:

z = e%µ =. µ =1

$log z

U =3

2PV

Dunque sostituendo l’espressione dell’energia, che ricordiamo vale sia per gas quantistici che per gas classici:

TS =5

2PV ! µN

96

Page 97: Meccanica Statistica

Dividiamo membro a membro per kBTN e troviamo una sorta di entropia per unita di particella:

S

kBN=

5

2

PV

kBTN! µ

kBT

Si faccia attenzione al fatto che per N intendiamo il numero medio di particelle &N' visto che abbiamo descritto i gasfermionici e bosonici con l’ensemble grancanonico. Si noti che a secondo membro compare il volume per unità di particellae compare inoltre l’espressione per µ scritta invertendo la fugacità. Dunque:

S

kB &N' =5

2

P

kBT

V

&N' ! log z

Da questa relazione possiamo trovare le espressioni di!erenti per fermioni e bosoni inserendo l’espressione della pressione.

16.1 Bosoni

16.1.1 No condensazione

Per i bosoni:P

kBT=

1

%3g 5

2(z)! 1

V· log (1! z)

Dunque se non c’è condensazione per i bosoni l’entropia vale:

S

kB &N' =5

2

5

1

%3g 5

2(z)! 1

V· log (1! z)

6

v ! log z

Se siamo lontani dalla soglia di condensazione allora z è piccolo e il secondo termine della pressione è trascurabile, dunquel’entropia diventa:

S

kB &N' =5

2

v

%3g 5

2(z)! log z

Se c’è spin allora:P

kBT=

g

%3g 5

2(z)! g

V· log (1! z)

S

kB &N' =5

2

gv

%3g 5

2(z)! log z

16.1.2 Condensazione

Se invece c’è condensazione il secondo termine della pressione è comunque trascurabile e siccome z = 1 il terminedell’entropia log z tende a zero, dunque:

S

kB &N' =5

2

v

%3g 5

2(1)! log 1

S

kB &N' =5

2

v

%3g 5

2(1)

Se c’è spin allora:S

kB &N' =5

2

gv

%3g 5

2(1)

Vediamo com’è legata l’entropia alla frazione di condensato a temperatura costante:

&n0'&N' = 1! v

vc

Esplicitiamo la v:

v = vc

&

1! &n0'&N'

'

Inseriamo questa espressione nell’entropia, ovviamente in quella trovata nel caso ci sia condensazione:

S

kB &N' =5

2

1

%3g 5

2(1) vc

&

1! &n0'&N'

'

97

Page 98: Meccanica Statistica

Si può subito notare che l’entropia è proporzionale alla frazione di non condensato. Infatti:

&n0'&N' frazione di condensato

&N'&N' !

&n0'&N' = 1! &n0'

&N' frazione di non condensato

Abbiamo visto che un gas di bosoni unidimensionale con l (lunghezza per la singola particella) che tende a zero noncondensa, ma la pressione tende sempre ad un valore finito (diversamente dal caso classico). L’entropia invece? Abbiamoricavato l’entropia in tre dimensioni, ora bisogna ricavarne l’espressione in una.

U = ! !

!$

&

PV

kBT

'

=.1dim

U = ! !

!$

&

PL

kBT

'

dove:

P

kBT=

1

%g 3

2(z)

Essendo in una dimensione si usa la g 32(z) e %. Dunque l’entropia diventa:

S

kB &N' =3

2

P

kBT

L

&N' ! log z =3

2

l

%g 3

2(z)! log z

La pressione per l $ 040, tende ad un valore finito e invece l’entropia tende a zero:

S

kB &N' =3

2

l

%g 3

2(z)

16.2 Fermioni

Per i fermioni:P

kBT=

1

%3f 5

2(z)

Dunque l’entropia vale:S

kB &N' =5

2

5

1

%3f 5

2(z)

6

v ! log z

Se c’è spin allora:S

kB &N' =5

2

1 g

%3f 5

2(z)

2

v ! log z

40condizione per la condensazione

98

Page 99: Meccanica Statistica

17 Preparazione Esame

17.1 Primo esercizio

E’ dato un gas ideale di N molecole di massa m in un recipiente che si compone di due comparti comunicanti, di volumiV1 e V2. Le particelle sono libere di muoversi all’interno della scatola. Mostrare che la funzione di partizione canonica,formata da:

QN (T, V ) =N!

N1=0

QN1 (T, V1)QN"N1 (T, V2)

ha un termine che fornisce il contributo massimo e che rende uguali i due potenziali chimici dei due comparti.

!

!Ni(QN1 (T, V1)QN"N1 (T, V2)) |Ni=N1

= 0

Calcoliamo la derivata applicando la regola del prodotto:

!QN1 (T, V1)

!NiQN"N1 (T, V2) |Ni=N1

=!QN"N1 (T, V2)

!NiQN1 (T, V1) |Ni=N1

Derivando rispetto a Ni il secondo termine compare un meno. Introduciamo la variabile N2i = N ! N1i e separiamo levariabili:

1

QN1 (T, V1)· !QN1 (T, V1)

!Ni|N1i=N1

=1

QN"N1 (T, V2)· !QN"N1 (T, V2)

!Ni|N2i=N2

Compare la derivata di un logaritmo, dunque si può trovare (moltiplicando a destra e a sinistra per il fattore kBT ) la:

!kBT logQN1 (T, V1)

!Ni|N1i=N1

=!kBT logQN"N1 (T, V2)

!Ni|N2i=N2

Si noti che compare proprio l’energia libera di Helmoltz all’interno della derivata. Dunque:

!A1 (N1, T, V1)

!Ni|N1i=N1

=!A2 (N2, T, V2)

!Ni|N2i=N2

!A1

+

N1, T, V1

,

!N1=

!A2

+

N2, T, V2

,

!N2

Visto che la derivata dell’energia libera rispetto al numero di particelle mi dà il potenziale chimico trovo che la condizioneper cui si ha un contributo massimo è:

µ1 = µ2

17.2 Secondo esercizio

Un gas classico in una dimensione è formato da N molecole biatomiche identiche interagenti ciascuna con Hamiltoniana:

H (x1, x2, p1, p2) =p212m

+p222m

+ ( |x2 ! x1|

in funzione di posizione ed impulsi degli atomi costituenti (ciascuna delle coordinate non è un vettore perchè siamo inuna sola dimensione, i baricentri delle molecole sono confinati entro un segmento di lunghezza L (( > 0). Per il gas inequilibrio alla temperatura T e al limite termodinamico determinare la pressione unidimensionale, l’energia e l’elongazionedi ciascuna molecola. Determinare inoltre il potenziale chimico del gas.Si noti che essendo il gas alla temperatura T conviene usare l’ensemble canonico, visto che il numero di molecole dentro ilsegmento è costante. Il terzo termine dell’hamiltoniana è un potenziale armonico che mantiene le particelle delle molecolevicine. Converrà usare delle coordinate di centro di massa.

Pressione

Per calcolare la pressione la prima cosa da fare è calcolare la funzione di partizione canonica.

QN (T, L) =1

h2NN !2N

ˆ

"dxN

1 dxN2 dpN1 dpN2 e"%H(x1,x2,p1,p2)

99

Page 100: Meccanica Statistica

Si noti che l’h al denominatore deve essere elevato alla 2N anche se è un gas unidimensionale perchè ho 2N particelle (Nmolecole biatomiche). E’ anche in accordo con il fatto che l’integrale è dimensionalmente un’azione alla 2N:

(p( q)2N = I2N

Gli altri termini fuori dall’integrale tengono conto delle permutazioni della molecola biatomica. Inseriamo ora l’espressionedell’Hamiltoniana, conviene però prima utilizzare l’isotropia delle coordinate per risolvere un integrale di particella singolae poi elevare tutto alla N (numero di molecole):

QN (T, L) =1

h2NN !2N

3

ˆ

"dx1dx2dp1dp2e

"%

"

p212m+

p222m+$|x2"x1|

#4N

Si noti che gli integrali sull’impulso sono gaussiani e quindi facili da risolvere, non si può dire lo stesso per gli integralisulla posizione. Per questo conviene passare a coordinate di centro di massa e posizione relativa.

p1 + p2 = pCM

q1 + q22

= RCM

p2 ! p12

= pr

q2 ! q1 = qr

La posizione relativa è espressione esattamente come ci serve, la posizione del centro di massa non compare, gli impulsivanno invertiti per trovare l’espressione corretta. Esplicitiamo p1 nella prima e sostituiamolo nella seconda:

p1 = pCM ! p2

p2 ! (pCM ! p2) = 2pr

Da cui si ricava che:

p2 =pCM + 2pr

2

p1 =pCM ! 2pr

2

Ora sostituiamo le nuove variabili nell’integrale:

QN =1

h2N (N)!2N

3

ˆ L

0dRCM

ˆ

R

dpCMe"!p2CM

4m

ˆ

R

dpre"!p2rm

ˆ L

0dqre

"%$|qr |

4N

L’integrazione sulla posizione di centro di massa mi dà il volume spazzolato dalle particelle. Gli integrali sull’impulso sonogaussiani, dunque si trova che:

QN =1

h2N (N)!2N

3

L

&

4m#

$

'12&

m#

$

'12ˆ L

0dqre

"%$|qr |

4N

QN =LN

h2N (N)!2N

&

2m#

$

'N3

ˆ L

0dqre

"%$|qr |

4N

Si noti che compare la lunghezza d’onda termica:

QN =LN

%N (N)!2N

3

ˆ L

0dqre

"%$|qr |

4N

L’ultimo integrale è di facile risoluzione, dunque si ottiene:

QN =LN

%N (N)!2N

5&

! 1

$(

'

+

e"%$L ! 1,

6N

Invertendo il segno si trova la funzione di partizione canonica:

100

Page 101: Meccanica Statistica

QN =LN

%N (N)!2N

5&

1

$(

'

+

1! e"%$L,

6N

Calcoliamo ora l’energia libera di Helmoltz:

A = !kBT log

3

LN

%N (N)!2N

5&

1

$(

'

+

1! e"%$L,

6N4

Dividiamo il logaritmo:

A = !kBTN log

5

L

2%

&

1! e"%$L

$(

'6

+ kBT log [(N)!]

Per l’approssimazione di Stirling il secondo logaritmo si può scrivere come:

kBT log [(N)!] = kBTN logN ! kBTN

Dunque l’energia libera diventa:

A = !kBTN log

5

L

2%N

&

1! e"%$L

$(

'6

! kBTN

Prima di derivare rispetto al volume (unidimensionale) isoliamo i termine che ne dipendono:

A = !kBTNG

log (L) + log+

1! e"%$L,

! log (2%N$()H

! kBTN

Ora deriviamo:!A

!V= !kBTN · 1

L! kBTN

&

!e"%$L

1! e"%$L(!$()

'

!A

!V= !kBTN · 1

L! kBTN

&

$(e"%$L

1! e"%$L

'

Dunque la pressione è la derivata cambiata di segno:

P = kBTN · 1L

+ kBTN

&

$(e"%$L

1! e"%$L

'

Energia media

Per calcolare l’energia media deriviamo rispetto a $ il logaritmo della funzione di partizione canonica precedentementetrovata. Prima però esplicitiamo il logaritmo in questione:

logQN = log

3

LN

%N (N)!2N

5&

1

$(

'

+

1! e"%$L,

6N4

logQN = N log

5

L

2%N

&

1! e"%$L

$(

'6

+N

Isoliamo i termini che dipendono da $:

logQN = N

5

log+

1! e"%$L,

! log ($) + log

&

L

2%N(

'6

+N

Deriviamo rispetto a $:

! logQN

!$= N ·

&

(Le"%$L

1! e"%$L

'

! N

$! N

2$

L’energia media è questa derivata scambiata di segno:

&H' = 3NkBT

2!N ·

&

(Le"%$L

1! e"%$L

'

Il primo termine coincide con il teorema di equipartizione dell’energia per un set di 2N particelle (con termine di potenziale).Ovviamente l’energia medio sarà minore che nel caso in cui le particelle fossero libere, perchè parte dell’energia è neglioscillatori armonici.

101

Page 102: Meccanica Statistica

Potenziale chimico

Per calcolare il potenziale chimico deriviamo rispetto al numero di molecole l’energia libera. Usiamo l’espressione contutti i termini isolati:

A = !kBTN log

5

L

2%

&

1! e"%$L

$(

'6

+ kBTN logN !NkBT

µ =!A

!N= !kBT log

5

L

2%

&

1! e"%$L

$(

'6

+ kBT logN + kBTN1

N! kBT

µ =!A

!N= !kBT log

5

L

2%N

&

1! e"%$L

$(

'6

+ kBTN1

N! kBT

Per ottenere il potenziale chimico cambiamo segno a questa espressione:

µ = !kBT log

5

L

2%N

&

1! e"%$L

$(

'6

Elongazione media

Ci sono due modi per svolgere questo punto:

• Consideriamo la parte di Hamiltoniana relativa alla posizione, usando xrel:

$

x2%

=

´ +L

"Le"%$|x|x2dx

´ +L

"Le"%$|x|dx

=

´ +L

0 e"%$|x|x2dx´ +L

0 e"%$|x|dx

Facciamo attenzione al fatto che il valore della variabile xrel può essere anche negativa se consideriamo una distanzatra le particelle nell’altra direzione. Risolviamo l’integrale a denominatore che è facile:

$

x2%

= $(

´ +L

0 e"%$|x|x2dx

1! e"%$L

Risolviamo per parti l’integrale a numeratore (si possono togliere i moduli avendo ristretto il dominio di integrazione):ˆ L

0e"%$xx2dx = !L2

$(e"%$L ! 2

ˆ L

0

&

! 1

$(

'

xe"%$x

Risolviamo ancora per parti l’integrale a secondo membro:

ˆ L

0e"%$xx2dx = !L2

$(e"%$L +

2

$(

-

! L

$(e"%$L +

ˆ L

0

1

$(e"%$x

.

Dunque si ottiene:ˆ L

0e"%$xx2dx = !L2

$(e"%$L ! 2L

($()2e"%$L +

2+

1! e"%$L,

($()3

Raccogliendo:ˆ L

0e"%$xx2dx = ! 1

$(e"%$L

3

L2 +2L

$(+

2

($()2

4

+2

($()3

Dunque si ottiene semplificando un $(:

$

x2%

=

2(%$)2

!/

L2 + 2L%$

+ 2(%$)2

0

e"%$L

1! e"%$L

• Un’altro metodo è derivare due volte rispetto a $( il logaritmo della funzione di partizione canonica per far scenderex2 nell’integrale:

&

! !

! ($()

'2

log

7

9

LN

%N (N)!2N

-

ˆ L

0dqre

"%$|qr |

.N>

@ = N

/

´ L

0 dqre"%$|qr |q2r

0

/

´ L

0 dqre"%$|qr |0

Si noti che da qui in poi il procedimento è lo stesso, solo che qui teniamo conto di tutte le particelle. Poi per ottenerel’elongazione della singola particella basta dividere per N .

102

Page 103: Meccanica Statistica

17.3 Terzo esercizio

Per un sistema di N particelle contenute nel volume V in equilibrio alla temperatura T mostrare che:

0 = N!P

!N+ V

!P

!V

Consideriamo la funzione di partizione canonica del gas perfetto (non essendoci potenziali possiamo usare l’approssimazionegas ideale):

QN =V N

%3NN !

Calcoliamo l’energia libera di Helmoltz:

A = !kBT

5

N log

&

V

%3N

'

+N

6

Calcoliamo la pressione:

P = kBTN1

V

Adesso calcoliamo le derivate che ci servono:

!P

!N=

kBT

V

!P

!V= !kBNT

V 2

Dunque l’espressione scritta:

N!P

!N+ V

!P

!V=

NkBT

V! kBNT

V 2V = 0

è e!ettivamente nulla.

17.4 Quarto esercizio

Supponiamo di avere un gas tridimensionale di N particelle descritto dall’hamiltoniana:

H (q, p) =N!

i=1

pi2

2m+ ( |qi|3

e si trova all’equilibrio alla temperatura T. Calcolare l’energia libera di Helmoltz e l’energia interna del gas a grandi N el’entropia.

Energia libera

Calcoliamo la funzione di partizione canonica:

QN =1

N !h3N

ˆ

"dq3Ndp3Ne

"%

"

!Ni=1

p2i

2m+$|qi|3

#

Possiamo sfruttando il fatto che le particelle non sono interagenti:

QN =1

N !h3N

R

dp3e"%p2

2m

'N &ˆ

R

dq3e"%$|q|3

'N

Il primo integrale è facile e ci dà la lunghezza d’onda termica.

QN =1

N !%3N

R

dq3e"%$|q|3

'N

Per il secondo notiamo che dipende solo dal modulo della posizione, dunque facciamo un cambio di coordinate, da cartesianea polari:

(q " [0,#] ,+ " [0, 2#] ,1 " [0,#])

103

Page 104: Meccanica Statistica

Le vecchie coordinate in funzione delle nuove:q1 = q cos+ sin1

q2 = q sin+ sin1

q2 = q cos1

Il determinante della jacobiana è dato dalla matrice:

:

R

;

'q1'q

'q1'(

'q1',

'q2'q

'q12'(

'q2',

'q3'q

'q3'(

'q3',

<

S

==

:

;

cos+ sin1 !q sin+ sin1 q cos+ cos1sin+ sin1 q cos+ sin1 q sin+ cos1

cos1 0 !q sin1

<

=

Svolgendo il determinante si trova:

|J | = q cos+ sin1+

!q cos+2 sin1! q cos+ cos2 1,

+ q sin+ sin1+

!q sin+ sin2 1! q cos+ cos2 1,

|J | = !q2 cos2 + sin1! q2 sin2 + sin1+

sin+ sin2 1+ cos+ cos2 1,

= q2 sin1

Inseriamo il determinante nel nuovo integrale:

QN =1

N !%3N

-

ˆ "

0

ˆ 2"

0

ˆ

R+

dqd+d1q2 sin1e"%$|q|3

.N

Separiamo gli integrali perchè le variabili sono indipendenti:

QN =1

N !%3N

-

ˆ "

0sin1d1

ˆ 2"

0d+

ˆ

R+

dqe"%$|q|3

q2.N

Risolvendo i due integrali viene:

QN =1

N !%3N

&

4#

ˆ +#

0dqe"%$|q|

3

q2'N

Adesso sfruttiamo il fatto che:

q2dq =d+

q3,

3

Dunque l’integrale diventa:

QN =1

N !%3N

&

4

3#

ˆ +#

0d+

q3,

e"%$|q|3

'N

Questo adesso è un integrale banale che possiamo risolvere facilmente:

QN =1

N !%3N

&

4

3#

1

$(

'N

Calcoliamo il logaritmo:

logQN = N log

&

4

3

#

%3

1

$(

'

! logN !

E usando l’approssimazione di Stirling:

logQN = N log

&

4

3N

#

%3

1

$(

'

+N

Dunque l’energia libera di Helmoltz è:

A = !kBT logQN = !kBT

5

N log

&

4

3N

#

%3

1

$(

'

+N

6

104

Page 105: Meccanica Statistica

Energia interna

Calcoliamo ora l’energia interna, ma prima isoliamo tutti i termini che dipendono da $:

logQN = !N log ($)! 3

2N log ($) +N

Ora deriviamo rispetto a $:

U = ! !

!$logQN = +

N

$+

3

2

N

$=

5

2

N

$=

5

2NKBT

Entropia

Ricaviamo ora l’entropia con la formula:

S = !!A

!T=

1

kBT 2

!A

!$

Dunque:

S = NkB log

&

4

3N

#

%3

1

$(

'

+NkB +5

2NkBT

kBkBT

= NkB log

&

4

3N

#

%3

1

$(

'

+7

2NkB

Si faccia attenzione al fatto che la temperatura compare anche nella lunghezza d’onda termica.

17.5 Quinto esercizio

Supponiamo di avere un gas classico di N particelle descritto dall’hamiltoniana:

H (q, p) =N!

i=1

pi2

2m+

(

2q2iz

Questo potenziale tende a confinare le particelle in un quadrato di lato L e area S nel piano (x, y). Trovare l’energialibera per una data temperatura. Mostrare che è proporzionale a N se N $ # e L $ # (dunque il rapporto è costante).Determinare inoltre l’energia media per particella e confrontare il risultato con il teorema di equipartizione dell’energia etrovare infine l’elongazione media

$

q2iz%

per una singola particella.

Energia libera

Troviamo la funzione di partizione canonica:

QN =1

h3NN !

ˆ

dq3Ndp3Ne"%

"

!Ni=1

p2i

2m+#2 q2iz

#

Sfruttando l’indipendenza delle variabili e il fatto che le particelle non interagiscono:

QN =1

h3NN !

R3

dpxdpydpze" !

2m (p2x+p2

y+p2z)6N 5ˆ

S

dxdy

6N 5ˆ +#

"#dze"%

#z2

2

6N

Risolviamo gli integrali:

QN =SN

h3NN !

&)

2m#

$

'3N &)

2#

$(

'N

Dunque:

QN =SN

%3NN !

&

2#

$(

'N2

Applichiamo il logaritmo:

log

3

SN

%3NN !

&

2#

$(

'N2

4

= N log

5

S

%3N

)

2#

$(

6

+N

Dunque l’energia libera:

A = !kBTN log

5

S

%3N

)

2#

$(

6

! kBTN

105

Page 106: Meccanica Statistica

Si noti che se il rapporto SN

è costante a grandi N e L. Allora l’energia libera non dipende da N logaritmicamente marisulta proporzionale al crescere di N (questo perchè un termine lineare va all’infinito più velocemente di un logaritmo).

Energia media per particelle

Deriviamo rispetto a $ il logaritmo della funzione di partizione canonica.

&H' = ! !

!$

A5

N log

&

L

%3N

)

2#

$(

'

+N

6B

Isoliamo i termini che dipendono da $

&H' = ! !

!$

#3

N log

-

L (2#m)32

NH3

)

2#

(

.

! 3N

2log $ ! N

2log $ +N

4I

Ora risulta evidente che:

&H' = 3N

2$+

N

2$=

2N

$

L’energia descrive secondo il teorema di equipartizione dell’energia un sistema con quattro gradi di libertà, che infatti sonole tre componenti dell’impulso e il termine potenziale lungo z. Per trovare l’energia media per particella basta dividere&H' che è l’energia media del sistema per N.

Elongazione media

Basta risolvere l’integrale:

$

q2iz%

=

´

Re"

!#z2

2 z2dz´

Re"

!#z2

2 dz=

12

(

2"%$

· 2%$

(

2"%$

=1

$(

L’integrale è fatto sulla densità di probabilità canonica di cui riportiamo solo il termine che dipendono da z perchè glialtri essendo normalizzati danno 1.

17.6 Sesto esercizio

Un gas di fermioni alla temperatura T = 0 si trova alla pressione P descritta dalla formula:

P =2

5

'Fv

dove 'F è l’energia di Fermi, si dimostri che è possibile ottenere la stessa pressione utilizzando la trattazione cineticabasata sugli impulsi delle particelle su un lato di una scatola cubica di volume V. Nella trattazione classica avevamotrovato l’impulso medio trasferito utilizzando la relazione:

"p =

ˆ

µ

2pxf(q,p, t)dq3dp3

dove la f(q,p, t) era la distribuzione di Maxwell-Boltzmann definita nello spazio fisico. Abbiamo visto che in ambitoquantistico non si considerano più integrali continui nello spazio fisico, ma somme discrete sulle cellette in cui dividiamol’asse delle energie, ovvero:

&O' =´

" dq3Ndp3N* (q, p)O (q, p)´

" dq3Ndp3N* (q, p)

3!$ &O' ="

n e"%En (.n, O.n)"

n e"%En

=Tr

+

Oe"%H,

Tr (e"%H)quantistico

Dunque per trovare l’impulso medio usiamo la:

"p =!

p

&np'V

densita particelle

· 2pxvalore damediare

· Apxm"t

volume considerato

Ovviamente dobbiamo imporre che px > 0 perchè consideriamo l’impulso su una sola faccia. Adesso consideriamo ilnumero di occupazione. Siamo in condizioni di mare di Fermi e come abbiamo visto:

106

Page 107: Meccanica Statistica

&np' =#

0 'p > 'F1 'p < 'F

Adesso considerando che nel limite termodinamico V tende all’infinito possiamo trasformare la somma su p in un integrale:

"p =V

h3

ˆ

R

&np'V

Apxm"t 2px dpx

Visto che consideriamo solo impulsi positivi conviene passare a coordinate sferiche:

"p =4#V

h3

ˆ #

0

&np'V

Ap3xm"t 2px dpx

Introducendo la condizione sul numero di occupazione:

"p =2 · 4#A"t

mh3

ˆ pF

0p4xdpx

Risolviamo l’integrale:

"p =2 · 4#A"t

mh3

&

p5F5

'

Dividiamo per il tempo per ottenere una forza:

F =8#A

mh3

&

p5F5

'

Dividiamo per l’area per ottenere una pressione

P =8#

mh3

&

p5F5

'

Sostituendo:p2F2m

= 'F

Troviamo che:

P =8#

mh3

(2m'F )52

5Adesso però dobbiamo trovare l’espressione in funzione di 'F utilizzando la relazione:

%3

v=

4

3*#(log z)

32

valida nell’approssimazione in cui z tende all’infinito e questo è vero se $ tende all’infinito (visto che non c’è il vincolobosonico per il quale µ < 0), ovvero se la temperatura tende a zero, che è proprio il nostro caso. Sappiamo inoltre che:

z = e%&F

Dalla quale possiamo ricavare che:%3

v=

4

3*#($'F )

32

Portando a secondo membro la lunghezza d’onda termica ed esplicitandola:

1

v=

&

2m#

$h2

'32 4

3*#($'F )

32 =

4#

3h3(2m'F )

32

Si noti che da questa espressione troviamo il fattore che ci serve a un diverso esponente, è proprio questo che ci fa comparel’energia di Fermi nella pressione. Infatti:

(2m'F )32 =

3h3

4#vSostituendo si trova che:

P =8#

mh3(2m'F )

32(2m'F )

5=

8#

mh3

3h3

4#v

(2m'F )

5

P = 6 · 25

'Fv

Quel fattore sei è dovuto al fatto che abbiamo considerato solo un lato della scatola.

107

Page 108: Meccanica Statistica

17.7 Settimo esercizio

Consideriamo un gas formato da N fermioni unidimensionali descritti dall’hamiltoniana:

H =N!

i=1

5

! "2

2m

!2

!x2i

+(

2x2i

6

Supponiamo che T $ 0, si trovi l’energia e il potenziale chimico del gas in queste condizioni.

Energia

Consideriamo il logaritmo della funzione di partizione grancanonica per i fermioni:

logZ =!

p

log+

1 + z · e"%&p,

Considerando che il sistema considerando è una somma di oscillatori armonici, conosciamo gli 'p (o 'n), ovvero gliautovalori dell’hamiltoniana, dunque:

logZ =!

n

log/

1 + z · e"%!#(n+12 )0

Deriviamo rispetto a $ per trovare l’energia:

U = ! !

!$logZ (z, V, T )

Ovvero:

U =!

n

"&+

n+ 12

,

z"1 · e%!#(n+12 ) + 1

Esplicitando la fugacità:

U =!

n

"&+

n+ 12

,

e%!#(&n"µ) + 1

Nel limite considerato siamo nel cosiddetto “mare di fermi”, dunque sappiamo che valgono delle condizioni sul numero dioccupazione medio che anche se non abbiamo ancora esplicitato compare direttamente nelle espressioni scritte:

&N' =!

p

&np' = z!

!zlogZ = z

!

!z

!

p

log+

1 + z · e"%&p,

Da cui si trova che:

&np' =z · e"%&p

1 + z · e"%&p =z · e"%!#(n+

12 )

1 + z · e"%!#(n+12 )

=e%(µ"&n)

1 + z · e%(µ"&n)!$%%#

1

Infatti:

&np' =#

0 'n > 'F1 'n < 'F

Dunque, solo i termini fino 'F , energia minore dell’energia di Fermi, contribuiscono all’energia del sistema. Quindi:

U =nF!

n=0

"&+

n+ 12

,

e%!#(&n"µ) + 1

Inoltre si noti che 'n ! µ è negativo, dunque per $ $ # l’esponenziale tende a zero, quindi l’energia tende a:

U =nF!

n=0

"&

&

n+1

2

'

108

Page 109: Meccanica Statistica

Potenziale chimico

Per trovare il potenziale chimico (si tratta di una misura della disponibilità del gas ad accogliere nuove particelle, senzamodificare la temperatura e il volume) ci serve l’energia libera di Helmoltz. Conviene usare la sua definizione:

A = U ! TS

Nel limite considerato (T $ 0) il contributo dato dall’entropia è pressoché nullo41, quindi:

A - U

Quindi:

A -nF!

n=0

"&

&

n+1

2

'

Per trovare il potenziale chimico bisogna derivare rispetto al numero di particelle facendo attenzione al fatto che le particelleche danno contributo all’energia libera sono solo quelle che hanno energia media minore all’energia di fermi 'F . Inoltresappiamo che se 'n < 'F allora il numero medio di occupazione per lo stato ennesimo è uno. Da questo possiamo ricavareche ci possono essere al massimo nF particelle. Dunque il potenziale chimico è:

µ =!A

!nF- !

!nF

nF!

n=0

5

"&

&

n+1

2

'6

La derivata agisce su un unico elemento della somma, quello con n = nF . Dunque

µ - "&

17.8 Ottavo esercizio

Supponiamo che un gas di N particelle classiche sia contenuto in un cilindro di altezza h e area di base S = #R2. Leparticelle sono sottoposte ad un potenziale V (r) = 'r2, dove r è la distanza dall’asse. Trovare la pressione sulle facce. Ilsistema ha una simmetria cilindrica, quindi conviene usare coordinate cilindriche:

x = r cos1

y = r sin1

z = z

Jacobiano = r

Consideriamo la funzione di partizione canonica:

QN =1

h3NN !

ˆ

"dq3Ndp3Ne"%H

QN =1

h3NN !

ˆ

"dp3NdzN drN d1N re

"%

"

!Ni=1

p2i

2m+V (r)

#

Risolvendo gli integrali sugli angoli:

QN =(2#)N

h3NN !

ˆ

"dp3NdzN drN re

"%

"

!Ni=1

p2i

2m+V (r)

#

Adesso risolviamo l’integrale sugli impulsi e sfruttiamo l’indipendenza delle particelle:

QN =(2#)N

%3NN !

5ˆ z2

z1

dz

6N3

ˆ R

0rdr e"%&r

2

4N

Si trova dunque (visto che z2 ! z1 = h):

QN =(2#h)N

%3NN !

5

1! e"%&R

$

6N

41Compare la temperatura anche nell’espressione dell’entropia, ma sempre al numeratore.

109

Page 110: Meccanica Statistica

Consideriamone il logaritmo:

logQN = N log

5

(2#h)

%3N

&

1! e"%&R

$

'6

+N

Dunque l’energia libera di Helmoltz è:

A = !NkBT log

5

(2#h)

%3N

&

1! e"%&R

$

'6

+ kBTN

Per trovare la pressione sulle facce consideriamo le relazioni

Adz1 = !dV

Adz2 = dV

dove z1 = 0 e z2 = h e A è la faccia del cilindro che supponiamo costante. Quindi, la pressione sulla faccia superiore:

P1 = ! !A

!V1= +S

!A

!z1= !NSkBT

!

!z1log

5

(2# (z2 ! z1))

%3N

&

1! e"%&R

$

'6

+ kBTN = NSkBT1

z2 ! z1

P1 =NSkBT

h

E la pressione sulla faccia inferiore:

P2 = ! !A

!V2= !S

!A

!z2= +NSkBT

!

!z1log

5

(2# (z2 ! z1))

%3N

&

1! e"%&R

$

'6

+ kBTN = NSkBT1

z2 ! z1

P2 =NSkBT

h

La pressione sulle due facce è uguale perchè il potenziale crea una forza che non agisce lungo z, dunque non avrebbe sensoavere una di!erenza di pressione. Vediamo invece la pressione sulla parete laterale del cilindro. Consideriamo un elementodi volume:

dV = d+

#r2,

= 2#rdr

Dunque:

!

!V= 2#r

!

!r

Dunque tenendo r generico si trova che:

P (r) = !!A

!V= !2#r

!A

!r

P (r) = 2#$'r · e"%&r

1! e"%&r

Come ci aspettiamo la pressione è nulla sull’asse e massima sulla parete del cilindro:

P (R) = 2#$'R · e"%&R

1! e"%&R

Infatti il potenziale genera una forza in direzione opposta, dunque verso le r negative, dunque deve essere un gradiente dipressione parallelo alla forza.

110

Page 111: Meccanica Statistica

17.9 Nono esercizio

Un gas ideale si trova confinato in due dimensioni entro una scatola quadrata di lato L in equilibrio alla temperatura T .Calcolare l’impulso medio trasferito dalle particelle su un segmento di lunghezza unitaria del bordo nell’unità di tempo.Consideriamo uno spazio µ a quattro dimensioni. La funzione di distribuzione è:

fp(px, py) =N

L2

$

2#me"

!p2

2m

Dunque:

"p =

ˆ

µ

2px fp(px, py)dpxdpydx dy

"p =

ˆ

µ

2pxN

L2

$

2#me"

!p2

2m dpxdpydx dy

Risolviamo subito gli integrali sulle posizioni i quali danno l’elemento di area sul quale urtano delle particelle. Talesuperficie è generalmente diversa dalla superficie a disposizione del gas (L2). Infatti:

"p =

ˆ +#

"#

&ˆ #

02px

N

L2

Lpx"t

m

$

2#me"

!p2

2m dpx

'

dpy

"p =N

L

"t

m2

$

2#

&ˆ +#

"#e"

!p2y2m dpy

'

·&ˆ #

02p2x e

"!p2x2m dpx

'

Risolviamo il primo integrale e sfruttiamo la parità del secondo per estendere il dominio d’integrazione.

"p =N

L

"t

m2

$

2#

)

2m#

$·&ˆ +#

"#p2x e

"!p2x2m dpx

'

Dunque:

"p =N

L

"t

m2

$

2#

)

2m#

$· 12

)

2m#

$· 2m

$=

N

L

"t

$

Consideriamo l’impulso per unità di tempo e per unità di lunghezza (otteniamo dimensionalmente una forza per unità dilunghezza):

"p

L"t=

N

L2

1

$

17.10 Decimo esercizio

Consideriamo la correzione quantistica per un gas di fermioni bidimensionali:

Senza spin

P

kBT=

1

%2f 3

2(z)

1

a=

1

%2f1 (z)

Consideriamo ora l’espressione:

%2

a= z ! z2

2+ . . .

Nel limite classico che stiamo considerando il rapporto #2

a è molto piccolo, infatti è molto grande la temperatura e ilvolume per particella v, quindi come abbiamo visto nel punto precedente:

z =%2

a

Abbiamo troncato lo sviluppo, adesso teniamone conto fino al secondo ordine e inseriamo questa espressione nell’equazionedella densità di volume:

z =%2

a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

111

Page 112: Meccanica Statistica

Dunque si ottiene che:

%2

a=

-

%2

a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

.

! 1

2

-

%2

a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

.2

+ . . .

I termini lineari si elidono, dunque l’equazione diventa:

0 = !(

&

%2

a

'2

+ . . .! 1

2

-

%2

a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

.2

+ . . .

Fermiamoci ai termini di ordine due che compaiono sia da z che dal quadrato di z2. Tutti gli altri sono di ordine successivo:

!(

&

%2

a

'2

+ . . .! 1

2

-

%2

a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

.2

+ . . . = 0

Dunque si trova che:

!(

&

%2

a

'2

! 1

2

&

%2

a

'2

= 0

Cambiando segno a tutta l’espressione:

(

&

%2

a

'2

+1

2

&

%2

a

'2

= 0

Questa equazione è soddisfatta se:

( = !1

2

Sostituiamo questo risultato nell’espressione di z

z =%2

a+

1

2·&

%2

a

'2

+ . . .

Inseriamo ora questa espressione nell’equazione di stato:

P

kBT=

1

%2·

J

L

M

3

%2

a+

1

2·&

%2

a

'2

+ . . .

4

! 1

232

3

%2

a+

1

2·&

%2

a

'2

+ . . .

42T

U

V

+ . . .

Semplificando:

P

kBT=

1

%2·-

%2

a+

1

2

&

%2

a

'2

! 1

232

&

%2

a

'2

+ . . .

.

Raccogliamo:

P

kBT=

1

%2·-

1

2· %

2

a+

&

1

2! 1

232

'&

%2

a

'2

+ . . .

.

Fermiamoci al secondo ordine e moltiplichiamo ambo i membri per a

Pa

kBT=

a

%2·3

%2

a+

&

1

2! 1

232

'

·&

%2

a

'24

Pa

kBT= 1 +

&

1

2! 1

232

'

·&

%2

a

'

Pa

kBT= 1 +

1

232

·&

%2

a

'

112

Page 113: Meccanica Statistica

Con spin s = 12 e g = 2

P

kBT=

g

%2f 3

2(z)

1

a=

g

%2f1 (z)

Consideriamo ora l’espressione:

%2

a= 2

&

z ! z2

2+ . . .

'

Nel limite classico che stiamo considerando il rapporto #2

aè molto piccolo, infatti è molto grande la temperatura e il

volume per particella v, quindi come abbiamo visto nel punto precedente:

z =%2

2a

Abbiamo troncato lo sviluppo, adesso teniamone conto fino al secondo ordine e inseriamo questa espressione nell’equazionedella densità di volume:

z =%2

2a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

Dunque si ottiene che:

%2

a= 2

-

%2

2a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

.

!-

%2

2a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

.2

+ . . .

I termini lineari si elidono, dunque l’equazione diventa:

0 = !2(

&

%2

a

'2

+ . . .!-

%2

2a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

.2

+ . . .

Fermiamoci ai termini di ordine due che compaiono sia da z che dal quadrato di z2. Tutti gli altri sono di ordine successivo:

!2(

&

%2

a

'2

+ . . .!-

%2

2a! (

&

%2

a

'2

+ . . .

.2

+ . . . = 0

Dunque si trova che:

!2(

&

%2

a

'2

! 1

4

&

%2

a

'2

= 0

Cambiando segno a tutta l’espressione:

2(

&

%2

a

'2

+1

4

&

%2

a

'2

= 0

Questa equazione è soddisfatta se:

( = !1

8= ! 1

g2· 12

Sostituiamo questo risultato nell’espressione di z

z =%2

2a+

1

8

&

%2

a

'2

+ . . .

Inseriamo ora questa espressione nell’equazione di stato:

P

kBT=

2

%2·

J

L

M

3

%2

2a+

1

8

&

%2

a

'2

+ . . .

4

! 1

232

3

%2

2a+

1

8

&

%2

a

'2

+ . . .

42T

U

V

+ . . .

Semplificando:

P

kBT=

2

%2·-

%2

2a+

1

8

&

%2

a

'2

! 1

232

1

4

&

%2

a

'2

+ . . .

.

113

Page 114: Meccanica Statistica

P

kBT=

1

%2·-

%2

a+

1

22

&

%2

a

'2

! 1

252

&

%2

a

'2

+ . . .

.

Raccogliamo:

P

kBT=

1

%2·-

%2

a+

&

1

22! 1

252

'&

%2

a

'2

+ . . .

.

Fermiamoci al secondo ordine e moltiplichiamo ambo i membri per a

Pa

kBT=

a

%2·3

%2

a+

1

2

&

1

2! 1

232

'&

%2

a

'24

Pa

kBT= 1 +

1

2

&

1

232

'&

%2

a

'

Come ci aspettiamo

Pa

kBT= 1 +

1

g

1

232

&

%2

a

'

114

Page 115: Meccanica Statistica

Parte III

Formulario

18 Classico

Integrali Utili´

Re"ax2

dx =*

"a

´ +#0 xe"ax2

dx = 12a

´

Rx2e"ax2

dx = 12

*

"a3

´ +#0 x3e"ax2

dx = 12a2

´

Rx4e"ax2

dx = 34

*

"a5

´

Rx2ne"ax2

dx = (2n)!22nn!

*

"a2n+1

Microcanonico

S = kB log/

"(E)N !

0

= kB log+

1h3NN !

´

Edp3Ndq3N

,

'S'E

= 1T

Canonico

A = U ! TS

'A'T

= !S

'A'V

= !P

*C = e"%H

QN = e"%A = 1h3NN !

´

" dp3Ndq3Ne"%H

A = !kBT logQN = !kBT log+

1h3NN !

´

" dp3Ndq3Ne"%H,

&H' = ! ''%

logQN

$

H2%

! &H'2 = ! ''% &H' = '2

'%2 logQN

kBT 2 ''T

= ! ''%

% =(

h2

2"mkBT =(

%h2

2"m

Grancanonico'A'N

= µ

*GC = e!µN

h3NN ! · e"%H · e"%PV

Z = e%PV ="#

Ni=0 QNzN

zN = e%µN

&N' = z ''z

logZ (z, V, T ) = 1Z

"#Ni=0 z

''zzQN =

"#Ni=0 NzNQN (V, T )

115

Page 116: Meccanica Statistica

&H'GC = U = ! ''%

logZ (z, V, T )

$

N2%

! &N'2 = z ''z

+

z ''z

logZ,

G = A+ PV

G = µN

A = kBTG

(log z) · z · ''z

logZ ! logZH

19 Quantistico

Fermioni

nk = gk · e!#!!%k

1+e!#!!%k

"

p np = N

Z =P

p

+

1 + z · e"%&p,

logZ ="

p log+

1 + z · e"%&p,

= V#3 · f 5

2(z)

f 52(z) =

"#l=1

zl

l52(!1)l+1

f 32(z) =

"#l=1

zl

l32(!1)l+1

&np' = ze!! p2

2m

1+ze!!p2

2m

= 1

1+z!1e!p2

2m

PvkBT = 1+ 1

252

/

#3

v

0

(correzione)

PkBT = 1

#3 · f 52(z)

1v= 1

#3 f 32(z)

U = 321%

V#3 · f 5

2(z)

'F := h2

2m

/

6"2

v

023

(T $ 0)

P = 25&Fv (T $ 0)

U = 35N'F (T $ 0)

U = 321%

V#3 · f 5

2(z)

U = 32PV

$

n2p

%

! &np'2 = &np' ! &np'2 (fluttuazioni)

SkB)N* =

52

1

1#3 f 5

2(z)

2

v ! log z (entropia)

Particelle con spin (senza campi magnetici esterni)

PkBT

= g#3 f 5

2(z)

1v = g

#3 f 32(z)

116

Page 117: Meccanica Statistica

'F := h2

2m

/

6"2

gv

023

&N' ="

p,+ &np,+' ="

p g &np'

Z =P

p

+

1!+z · e"%&p,g

PvkBT

= 1+ 1g

1

252

/

#3

v

0

(correzione)

SkB)N* =

52

1

g#3 f 5

2(z)

2

v ! log z (entropia)

Bosonico

nk = gk · e!#!!%k

1"e!#!!%k

Z =P

p

/

11"z·e!!%p

0

logZ = !"

p log+

1! z · e"%&p,

= !"

p !=0 log+

1! z · e"%&p,

! log (1! z) = V#3 g 5

2(z)! log (1! z)

&N' = z ''z

logZ (z, V, T ) ="

p !=0 &np'+ &n0'

&np' = 1

z!1e!p2

2m "1= ze

!! p2

2m

1"ze!!p2

2m

&np'p !=0 = 1

z!1e!p2

2m "1= ze

!! p2

2m

1"ze!!p2

2m

&n0' = z1"z

g 52(z) =

"#l=1

zl

l52

g 32(z) =

"#l=1

zl

l32

PkBT

= 1#3 g 5

2(z)! 1

V· log (1! z)

)N*V

= 1v= 1

#3 g 32(z) + 1

V

/

z1"z

0

F = )n0*)N* (frazione di condensato)

PvkBT

= 1! 1

252

/

#3

v

0

(correzione)

P = kBT#3 g 5

2(z) (V $ #)

1v= 1

#3 g 32(z) (V $ #)

Pv53 = h2

2"m

g 52(1)

"

g 32(1)

# 53

U = 321%

V#3 · g 5

2(z)

U = 32PV

$

n2p

%

! &np'2 = &np'+ &np'2 (fluttuazioni)

SkB)N* =

52

v#3 g 5

2(z)! log z (entropia no condensazione)

SkB)N* =

52

v#3 g 5

2(1) (entropia condensazione)

Particelle con spin (senza campi magnetici esterni)

117

Page 118: Meccanica Statistica

PkBT = g

/

1#3 g 5

2(z)! 1

V log (1! z)0

1v= g

/

1#3 g 3

2(z) + 1

V

/

z1"z

00

Z =P

p1

(1"z·e!!%p)g

&N' ="

p,+ &np,+' ="

p g &np'

PvkBT = 1! 1

g1

252

/

#3

v

0

(correzione)

SkB)N* =

52gv#3 g 5

2(z)! log z (entropia no condensazione)

SkB)N* =

52gv#3 g 5

2(1) (entropia condensazione)

118