Mechanismus der basischen Hydrolyse

• Unterscheidet sich stark von dem der sauren Hydrolyse

• Co3+ Komplexe mit NH3 oder Aminen als Liganden hydrolysieren oberhalb pH=4 wesentlich rascher als in sauren Lösungen

• Das Geschwindigkeitsgesetz ist immer 2. Ordnung:

• Würde auf einen assoziativen Mechanismus hinweisen, dies ist aber nicht der Fall! Beweis für einen dissoziativen Mechanismus: Sterischer Effekt - Je größer der Amin-Ligand, desto rascher die Reaktion.

OHClNHCokv 2532

Wieso kann ein dissoziativer Mechanismus zu einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung führen?

• Der NH3 Ligand wird dadurch, dass er an Co3+ koordiniert ist, fähiger, ein H+ abzuspalten

• In wässr. Lsg ist das OH- -Ion nicht imstande, NH3 zum NH2- Ion zu

deprotonieren. Ist aber das NH3 Molekül an das Co3+ koordiniert, so zieht das positiv geladene Metallion Elektronendichte vom NH3 ab, sodass es saurer wird und ein Amid-Ion entstehen kann

• Dies ist sehr oft die Art Änderung der Liganden-Reaktivität, die in Übergangsmetall-Katalysatoren und Metalloenzymen wirksam ist.

Liganden-Substitution unter Beteiligung mehrzähniger Liganden

• Der Ersatz von 2 koordinierten Wassermolekülen durch einen zweizähnigen Liganden L-L erfolgt in zwei aufeinanderfolgenden Schritten.

• Man kann die Steady-State Näherung auf die Zwischenverbindung anwenden:

21

21

21

21

2222

kkkk

k

kkkk

k

LMkLLOHMkdtLMd

d

f

df

L-L

a) k2>>k-1

In dem Fall ist kf=k1

– Dann ist die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit der Chelatbildung durch die Bildung der M-L-L Zwischenverbindung bestimmt und die Reaktion ist durch dieselben Faktoren kontrolliert wie eine Substitutionsreaktion mit einem einzähnigen Liganden.

– k bei 25°C für die Komplexbildung von Ni2+ mit py, bpy und tpy sind sehr ähnlich, obwohl Komplexe mit keinem, einem, bzw. zwei Chelatringen gebildet werden.

– k=4x103, 1.5x103, 1.4x103 M-1s-1

b) k2<<k-1

In dem Fall ist kf=k1k2/k-1

der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung des Chelatringes

z.B. wenn die Bildung des Chelatringes sterisch gehindert ist

Beispiel: bei der Komplexierung von Ni2+ (pH=8; [Ni2+]=100 mM) durch sulfoniertes 2-pyridylazo-1-naphtol ist der Ringschluss sehrlangsam (k≈25 s-1)

3 zähniger Ligand, Ringbildung erfolgt durch die ortho-OH Gruppe, die Azo-Gruppe, das heterozyklische N-Atom und das Metallion

• Wenn der ringschließende Arm protoniert ist, und interne Wasserstoffbrücken gebrochen werden müssen: Reaktion von protoniertem 3,5Dinitrosalicylat mit Ni2+ k=3.8x102 M-1s-1.

• Mit unprotoniertem 3,5 Dinitrosalicylat ist die Reaktion wesentlich rascher, k=3.1x104 M-1s-1

• Anwendung der Steady State Näherung auf die beiden Zwischenverbindungen ergibt:

• Die Frage ist, ob der Bruch der H-Brückenbindung in Reaktionsschritt 2 oder der Ringschluss in Reaktionsschritt 3 geschwindigkeitsbestimmend ist.

• (Quelle: R.G. Wilkins)

323121

321

kkkkkkkkkk f

Effekt des pH auf die Geschwindigkeit der Substitution bei Chelatkomplexen

• Das Verhalten eines Chelatliganden L und seiner protonierten Form LH+ ist unterschiedlich

• Sowohl die Bildung als auch die Hydrolyse von Chelatkomplexen ist daher in der Regel pH-abhängig

213

333

222

1

,,

,,

KKK

KkkHMLLHM

KkkMLLM

KLHLH

weil gewöhnlich K1<<1, gilt: K2>>K3

Kinetische Messungen an Metallkomplexen (Ni2+, Cr3+) von Polyaminen zeigten, dass auch k2>>k3

In der umgekehrten Richtung kann ein Proton die Ringöffnung direkt unterstützen, oder auf dem Weg reaktiver protonierter Spezies

Metallionen-unterstützte Dissoziation (Hydrolyse) von Chelatkomplexen

• Metallionen können die Dissoziation von Komplexen mit multidentaten Liganden beschleunigen

• Der Reaktionsweg ist kompliziert und umfasst zweikernige Zwischenverbindungen oder Übergangszustände, die M und M1 gleichzeitig enthalten

MLMMML 11

Ni2+ + Cu2+

Quelle: D. W. Margerum, D. L. Janes, and H. M. Rosen, Transfer of EDTA from Ni(II) to Cu(II), Journal of the American Chemical Society, 1965

Bildung von Metalloporphyrinen

• Natürliche Metalloporphyrine: die Biosynthese des Porphyrinrings erfolgt in metallfreier Form, das Metallion wird danach mit Hilfe von Enzymen in den Ring eingesetzt (z.B. Biosynthese von Häm).

• Metalloporphyrine für analytische Anwendungen in der Spurenanalytik von Metallen (sehr stabil, hohe molare Absorptionskoeffizienten, größenselektiv)

• Der Reaktionsmechanismus der Inkorporation eines Metallions in den Porphyrinring wurde oft untersucht

Ligandensubstitution unter Beteiligung von Porphyrinen

• Konzept eines Reaktionswegs über einen sitting-atop (SAT) Komplex, wobei das reagierende Metallion mit den N Atomen des Porphyrinringes wechselwirkt, ohne dass die N-H Gruppen deprotoniert werden.

• In einem weiteren Schritt zerfällt der SAT Komplex zu den Produkten, wobei 2 Protonen freigesetzt werden.

HLMPPHML

LPHMLPHMLLPHMLMLPH

2424

2425

2562

L4

M

• Der SAT-Komplex wird als mit dem freien Metallion und Porphyrin in einem thermodynamischen Gleichgewicht existierendes Assoziat betrachtet, dessen Bildungskonstante stark mediumabhängig ist.

• Bestimmte Gruppen an der Peripherie des Porphyrins erleichtern die Inkorporation des Metallions in den Ring, indem sie mit dem Metallion ein Addukt bilden, das dann weiterreagiert.

• Beispiel: tmppH2 reagiert schnell mit Co(II), Cu(II), und Ni(II) in Dimethylformamid/H2O

tmppH2 = meso-tetra- (4-myristyl oxyphenyl) porphyrin

• Die Metalloporphyrin-Bildung kann durch größere Metallkationen katalysiert werden.

• Z.B. wird die Geschwindigkeitskonstante für das Einfügen von Cu2+, Mn2+ oder Zn2+ in den Porphyrinring durch die Anwesenheit von Cd2+, Pb2+ und Hg2+ stark erhöht

• Die (rasche) Koordination des größeren Metallions führt zu einer Verzerrung des Porphyrinrings, wodurch die Inkorporation des kleineren Metallions erleichtert wird.

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aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991tppsH2 = meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl)-porphyrin

• Die Reaktion von Mn2+ mit tppsH24- in Wasser ist sehr

langsam.• Die Aufnahme von Mn2+ in den Porphyrinring wird

jedoch stark beschleunigt durch die Gegenwart kleiner Mengen von Cd2+ Ionen, die als Katalysator wirken

• Die Reaktion von Cd2+ mit tppsH24- ist deswegen so rasch,

weil das größere Metallion zunächst einen out-of-plane Komplex bildet. Dieser kann wiederum leicht durch das stärker bindende Mn2+ attackiert werden.

Metall-Ionen unterstützte Bildung eines Metalloporphyrins

Da man kein freies Porphyrin während des Austausches von M und M* beobachtet, muss es sich um einen assoziativen Prozess handeln.

aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

Isobestische Punkte bei UV-VIS Spektren

Isobestische Punkte sind Wellenlängen, bei denen die Absorption konstant bleibt,

während sich die Konzentrationen der Reaktanden und Produkte ändern: weisen darauf hin, dass keine nachweisbaren Zwischenverbindungen auftreten.

z.B. Reaktion von Hg(tpp) mit Zn2+ in Pyridin. Hier tritt die freie tpp Base nicht auf, sie

hätte ein von beiden Komplexen unterschiedliches Spektrum.

aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

tpp = Tetraphenylporphyrin

Quelle: Funahashi et al., Analytical Sciences 17, 2001.

In der instabilen intermediären Verbindung sind die beiden Metallionen gleichzeitig auf den gegenüberliegenden Seiten an den Porphyrinring gebunden.

• Die Dissoziation der meisten Metall-Porphyrine M(II)P ist sehr langsam.

• H+ beschleunigen die Entfernung des Metallions. Häufig findet man folgendes Geschwindigkeitsgesetz:

2)( HPIIMkv

Templat-Chemie

• Man kann Metallionen zur Herstellung von Makrozyklen benutzen (Templat-Effekt). Z.B.: Alkali- und Erdalkalimetallionen beschleunigen die Bildung von Benzo[18]crown-6 in Methanol