MEMOIRE MAGISTER

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FERHAT ABBAS – SETIF –

UFAS (ALGERIE)

MEMOIRE

Présenté à la Faculté de Technologie

Département d’Electronique

Pour obtention du Diplôme de

MAGISTER

Option : INSTRUMENTATION

Par : CHELOUCHE Salim

THEME

Propriétés des fenêtres optiques ZnO:Al pour cellules

solaires en couches minces à base de CIGS

Soutenu le 19 / 12 / 2012 devant la commission d'examen:

Mr. A. MERZOUKI Prof à l’université Ferhat Abbas de Sétif Président

Mr. A. BOULOUFA M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Rapporteur

Mr. A. BARTIL M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Examinateur

Mr. A. MESSOUS M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Examinateur

Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier monsieur A. BOULOUFA maitre de conférences classe A,

d’avoir proposé le sujet et qui m’a fait l’honneur d’encadrer ce mémoire. Je le remercie aussi

pour la confiance à mon égard, et les mesures qu’il avait fait sur les échantillons à l’étranger.

Je remercie chaleureusement monsieur A. CHELOUCHE, maitre de conférences classe A à

l’université A.MIRA de BEJAIA de m’avoir accueilli dans son laboratoire de Génie de

l’environnement et dirigé ce travail. Il a été toujours très proche de moi. Ces critiques et ces

conseils m’en permis d’évoluer et de comprendre le sujet sur les couches minces de ZnO.

Qu’il trouve ici mon respect le plus profond.

Je tiens à témoigner ma profonde reconnaissance à monsieur BNIDRIN, ingénieur de

laboratoire à l’université de BEJAIA pour l’analyse aux rayons X.

Mes sincères remerciements s’adressent également à messieurs YAZID (chargé de cours à

l’université de JIJEL) et ABDERAZEK (chargé de cours à l’université de BEJAIA) pour les

mesures de la résistivité.

J’exprime mon énorme gratitude à monsieur S. AMARA et HASSINA (ingénieurs de

laboratoire à l’université de SETIF) pour les mesures AFM.

J’adresse mes sincères remerciements à monsieur A. MERZOUKI, professeur à l’Université

de SETIF de m’avoir fait l’honneur de présider le jury.

Merci à messieurs A. BARTIL et A. MESSOUS respectivement maîtres de conférences

classe A à l’Université de SETIF, pour avoir accepté d’examiner mon travail.

Enfin, à toute ma famille, petits et grands, pour leur support, leurs présence ainsi que leur

soutien, en particulier mes parents, mes sœurs et frères.

Résumé

Dans ce travail nous avons élaborés des couches minces de ZnO et de ZnO dopé avec

de l’aluminium (0% à 5%) par voie sol-gel. Les échantillons élaborés sont calcinés dans

quatre différentes températures (400°C, 450°C, 500°C et 550°C). La caractérisation des

couches minces obtenues à été faite par la diffraction des rayons X, la spectrophotométrie

UV-visible, EDX (composition chimique) et la microscopie à force atomique (AFM). La

DRX a permet de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de type

wurtzite avec une direction préférentielle suivant (002). La caractérisation par

spectrophotométrie UV-Visible des couches minces élaborées a montré que touts les films

présentent une transmission optique supérieur à 80% dans le visible. Le dopage avec 2% d’Al

donne une résistivité minimale.

Table des matières

Introduction générale .................................................................................................................... 1

Chapitre I : Propriétés de ZnO

I.1. Introduction ............................................................................................................................ 3

I.2. L’oxyde de zinc : propriétés spécifiques................................................................................ 3

I.2.1. Propriétés structurale ................................................................................................... 3

I.2.1.1. Paramètres de maille ....................................................................................... 4

I.2.1.2. Morphologie .................................................................................................... 5

I.2.2. propriétés électriques ................................................................................................... 7

I.2.2.1. Cations interstitiels .......................................................................................... 8

I.2.2.2. Lacunes d’oxygène .......................................................................................... 8

I.2.2.3. Effet des impuretés .......................................................................................... 8

I.2.2.4. La Résistivité ................................................................................................... 9

I.2.3. Propriétés électroniques ............................................................................................... 10

I.2.4. Propriétés optiques.................................................................................................................11

I.2.4.1. Calcul du coefficient d’absorption .................................................................. 12

I.2.4.2. Calcul du gap ................................................................................................... 13

I.3. Domaine d’utilisation de ZnO:Al .......................................................................................... 14

I.4. Utilisation de l’oxyde de zinc dopé aluminium dans les cellules solaires ............................. 15

I.4.1. Introduction .................................................................................................................. 15

I.4.2. Les couches constituantes une cellule solaire .............................................................. 15

I.5. Les principaux avantages de ZnO .......................................................................................... 16

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al

II.1.Introduction ........................................................................................................................... 17

II.2.Méthodes d’élaboration des couches minces ......................................................................... 18

II.2.1. Méthodes physiques ................................................................................................... 18

II.2.1.1. Dépôt physique en phase vapeur (PVD) ........................................................ 18

II.2.1.2. Dépôt par pulvérisation cathodique ............................................................... 19

II.2.1.2.1. Pulvérisation cathodique classique ...................................................... 19

II.2.1.2.2. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron .................................. 20

II.2.1.2.3. Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons .................... 20

II.2.1.3. Pulvérisation ionique ...................................................................................... 21

II.2.1.4. Ablation laser (PLD: Pulsed Laser Deposition) ............................................. 22

II.2.1.4.1. Ablation laser directe ........................................................................... 22

II.2.1.4.2. Le dépôt par ablation laser réactive ..................................................... 23

II.2.1.5. Epitaxie par jet moléculaire (MBE) ............................................................... 23

II.2.2. Méthode chimique ...................................................................................................... 24

II.2.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ....................................................... 24

II.2.2.2. Spray pyrolyse ................................................................................................ 25

II.2.2.3. Méthode colloïdale ......................................................................................... 26

II.2.2.4. Méthode sol-gel .............................................................................................. 26

II.2.2.4.1. Introduction .......................................................................................... 26

II.2.2.4.2. Description ........................................................................................... 27

II.2.2.4.3. Réactions chimiques dans le procédé sol-gel ....................................... 28

II.2.2.4.4. Gélification et structure du gel ............................................................. 29

II.2.2.4.5. Vieillissement du gel ............................................................................ 29

II.2.2.4.6. Séchage du gel ..................................................................................... 30

II.2.2.4.7.Les différentes méthodes de dépôt de couches minces par sol gel ....... 31

II.2.2.4.8. Les avantages et les inconvénients du procédé sol gel ........................ 33

Chapitre III : Elaboration des échantillons et Techniques de caractérisation

utilisées

III.1. Elaboration des couches minces de ZnO et de ZnO:Al par le procédé sol-gel ................... 34

III.1.1.Introduction ................................................................................................................ 34

III.1.2. Procédure d’élaboration du ZnO:Al .......................................................................... 34

III.1.2.1. Préparation des solutions .............................................................................. 34

III.1.2.2. Nettoyage des substrats ................................................................................. 35

III.1.2.3. Dépôt des couches minces ............................................................................ 36

III.1.2.4. Séchage des couches minces ........................................................................ 37

III.1.2.5. Recuit des échantillons ................................................................................. 38

III.2. Techniques de caractérisation des couches minces ............................................................. 39

III.2.1. Diffractométrie des rayons X (DRX) ........................................................................ 39

III.2.2. Transmission optique dans l’UV visible ................................................................... 42

III.2.3. Microscopie à force atomique (AFM) ....................................................................... 42

III.2.4. Mesure de l’épaisseur (Profil mètre) ......................................................................... 43

III.2.5. Mesure de résistivité ................................................................................................. 44

III.2.5.1. La méthode des quatre pointes ...................................................................... 44

III.2.5.2. La méthode de Van der Pauw ....................................................................... 44

III.2.6. La mesure par effet Hall ............................................................................................ 45

Chapitre IV : Caractérisation structurale, morphologique, optique et

électrique des couches minces élaborées

IV.1. Caractérisation structurales des couches élaborées ............................................................. 47

IV.1.1. Effet de la température de recuit sur la structure cristalline ..................................... 47

IV.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la structure cristalline ................................. 51

IV.1.3. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) ............................. 55

IV.1.4. Composition chimique .............................................................................................. 55

IV.1.5. Microscopie à force atomique (AFM) ....................................................................... 57

IV.2. Caractérisation optique .................................................................................................................58

IV.2.1. Transmission optique ................................................................................................ 58

IV.2.1.1. Effet de la température de recuit sur la transmission optique....................... 58

IV.2.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la transmission optique .................. 63

IV.2.2. Étude du gap ............................................................................................................. 66

a) Effet de la concentration en Aluminium sur le gap ............................................... 67

b) Effet de la température de recuit sur le gap ........................................................... 68

IV.3. Caractérisation électrique .................................................................................................... 68

IV.2.1. Etude de la résistivité ................................................................................................ 68

Conclusion générale ..................................................................................................................... 71

INTRODUCTION

GENERALE

INTRODUCTION GENERALE

L’oxyde de zinc (ZnO), avec son large gap (3.37 eV) et son importante énergie de

liaison (60 meV), est considéré comme le matériau semi-conducteur le plus prometteur pour

des applications technologiques comme les diodes laser émettant dans le bleu et l’UV. Le

ZnO en couches minces a connu ces dernières décennies une importance considérable dans

divers domaines de recherche en raison de ses multiples applications potentielles en

optoélectronique comme cellules solaires [1], transducteurs piézoélectriques [2], détecteurs de

gaz [3],etc.

Le dopage de ZnO par des éléments appropriés peut améliorer ses caractéristiques

optiques et accélérer la course pour ses applications pratiques. En particulier le dopage du

ZnO par l’Aluminium modifie considérablement ses propriétés physiques [4-5]

Les couches minces de ZnO dopées Al présentent une grande transparence dans le

visible et une faible résistivité. Il a été démontré que le gap peut être contrôlé par

l’introduction de l’aluminium. Déposées sur des substrats en verre, les couches fabriquées

sont polycristallines. De plus et en raison de leurs stabilité chimique, les couches de ZnO :Al

sont les plus intéressantes parmi tous les autres candidats (Sn dopé In2O3) pour les

applications dans les cellules solaires. Plusieurs groupes de recherches travaillent

actuellement sur le développement de cellules solaires plus performantes en dopant le ZnO

avec l’aluminium [6-8].

Les couches minces de ZnO dopé Al ont été prépareés par plusieurs techniques. On

peut citer MOCVD [9], spray pyrolyse [10], R-f magnetron spurting [11] et le sol-gel [12].

Parmi toutes ces techniques, la méthode sol-gel présente l’avantage d’un faible coût, la

possibilité d’obtenir un large éventail de la mise en forme et surtout il permet le dopage in situ

avec des quantités contrôlées.

Dans l’objectif d’élaborer avec un faible coût et d’optimiser les conditions de

préparation des matériaux pouvant être utilisés dans des fenêtres optiques pour les cellules

solaires, nous avons entamé le présent travail.

Le manuscrit est composé de quatre chapitres et d’une conclusion générale.

1

Dans le premier chapitre on cite les propriétés essentielles de ZnO (structurales,

électriques, électroniques et optiques), le domaine de son application surtout dans les cellules

solaires et ces principaux avantages.

Le second chapitre est réservé à l’étude des méthodes et des techniques d’élaboration

de ZnO, tout en détaillant la technique sol-gel qui est utilisée dans ce travail.

L’élaboration des échantillons de ZnO et de ZnO:Al ainsi que les étapes suivies dans

le processus de synthèse (dépôt, séchage, calcination, etc.) et les techniques de caractérisation

utilisées sont discutées dans le chapitre 3.

Le chapitre quatre est consacré à la discussion et l’interprétation des résultats obtenues

(caractérisation structurale, morphologique, optique et électrique des couches minces

élaborées).

On termine notre travail par une conclusion générale.

2

Chapitre I Propriétés de ZnO

I.1. Introduction

L’oxyde de zinc est un semiconducteur à large bande interdite (3,37 eV à la

température ambiante) et une importante énergie de liaison des excitons (60 meV) avec une

conductivité naturelle de type n. Ces trois propriétés font de ZnO un bon candidat pour des

applications technologiques telles que les diodes laser et les diodes émettrices de lumière

(UV, violette et bleue). Aussi, le ZnO est un matériau piézoélectrique, il est transparent dans

le visible, il possède une mobilité électrique élevée et une forte luminescence à la température

ambiante [13].

A l’état nanométrique (le matériau est composé de quelques centaines d’atomes), ces

propriétés sont beaucoup plus intéressantes que celles du massif. En effet, lorsqu’on diminue

la taille d’un objet pour atteindre une taille nanométrique, les propriétés physiques de ces

objets s’en trouvent modifiées. La synthèse de micro et nano systèmes est également un enjeu

majeur au niveau industriel, où la course à la miniaturisation des systèmes est à vitesse de

croisière [14].

I.2. L’oxyde de zinc : propriétés spécifiques

I.2.1. Propriétés structurales

L’oxyde de zinc est un semiconducteur binaire II-VI qui se cristallise selon le système

hexagonal structure wurtzite (a=b=0,32497 nm et c=0,52042 nm).

Les atomes d’oxygène sont disposés suivant un réseau hexagonal (La maille

élémentaire comprend deux côtés a=b séparés par un angle de 120° (Figure1.1)) et les atomes

du zinc occupent la moitié des positions interstitielles tétraédriques ayant les mêmes

arrangements que les atomes d’oxygène. La structure Wurtzite contient quatre atomes par

maille dont les positions sont : O :(0, 0,0) ;(2/3,1/3,1/2) et Zn :(0, 0,3/8) ; (2/3,1/3,7/8).

Chaque atome de zinc est entouré de 4 atomes d’oxygène situés au sommet d’un tétraèdre et

vis versa (Figure1.2).

D’après les rayons ioniques du cation et de l’anion ; la structure est relativement

ouverte et les atomes de zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal, laissant

des espaces vides de 0.95 Ǻ de rayon.

En couches minces, ZnO a une structure polycristalline avec une orientation préférentielle le

long de l’axe c (002) perpendiculaire à la surface du substrat (perpendiculaire au plan ( )) ;

on peut privilégier cette orientation en ajustant soit l’épaisseur de la couche, soit la

température du substrat, soit la concentration du dopant [14, 15, 16].

Chapitre I : propriétés de ZnO

3

Fig.1.1. Schéma de la structure hexagonale compact.

Fig.1.2. Structure cristalline du ZnO [55].

I.2.1.1. Paramètres de maille

La comparaison entre les fiches J.C.P.D.S et l’enregistrement du spectre de

l’échantillon nous permettra de déterminer les paramètres de maille. A chaque angle de

diffraction correspond un plan réticulaire (hkl) et une distance d par la formule de Bragg. Or,

nous savons que pour une maille, il existe une relation reliant les plans (hkl) et la distance

interréticulaire d en faisant intervenir les paramètres de maille de l’échantillon. Dans notre

cas, il s’agit de la maille hexagonale du ZnO dont l’expression est donnée par la formule

suivante [17] :


4

(1.1)

et étant les paramètres de maille.

De cette formule on peut déterminer les paramètres et en prenant dans la mesure du

possible les plans pour lesquels (h=k=0, l=2) et (h=1 , k=l=0) respectivement.

De la formule de Bragg (équation 1.2), on tire , et on le remplace dans la formule (1.1) :

La formule de Bragg : (1.2)

La formule (1.1) devienne :

(1.3)

Le plan (002) : .

On remplace ces valeurs dans l’équation (1.3) et on trouve :

(1.4)

Le plan (100) : .

On remplace ces valeurs dans l’équation (3) et on trouve :

(1.5)

I.2.1.2. Morphologie

L’état de surface d’un échantillon est une donnée importante dans la compréhension de

quelques propriétés telle que la morphologie, la rugosité et la taille des grains [18]. Le contrôle de

la forme des nanoparticules est d’une importance capitale pour des applications en

nanotechnologie [19]. La morphologie des couches minces de ZnO dépend des conditions

d’élaboration. Qiudi Lieu [20] a remarqué que la rugosité des couches de ZnO:Al préparées

par la technique (planar-rf-magnetron sputtering) dépend de la pression et de la température

du substrat.

Les techniques de caractérisation les plus utilisées par les chercheurs [21-24] pour

identifier les formes des cristallites sont la microscopie électronique à balayage (MEB) et la

microscopie à force atomique (Atomique Force Microscopy: AFM en anglais).

MEB :

Shou-Y Kuo[4] a étudié l’effet de la concentration du dopage et la température de recuit sur

les propriétés de ZnO dopé aluminium (figure 1.3).


5

Fig.1.3. Images MEB des films minces ZnO pur et de ZnO: AL dopé à 5% recuits à

différentes températures (de 450 à 850 ) (la longueur de la tâche blanche représente

500nm) [4].

Il a montré que les couches ont une morphologie granulaire dont les grains sont très

petits et nanométriques. Avec l’augmentation de la température de recuit, la taille des grains

subit une transformation remarquable. A la température de recuit 450 , le film contient des

grains homogènes et la taille des grains est de 50 et 20 nm pour le ZnO pur et le ZnO:Al (5%),

respectivement. Avec l’augmentation de la température, les grains deviennent larges et la

structure devient dense.

AFM :

J.F.Chang [25] a étudié l’effet de l’épaisseur des couches de ZnO:Al sur leurs morphologies

(Figure 1.4). Il a constaté que la forme des couches est granulée. Cependant, il y a une grande


6

différence de la taille des grains des films déposés à différentes épaisseurs. Il a noté également

que les tailles des cristallites augmentent avec l’augmentation de l’épaisseur.

Fig.1.4. Images AFM à 3 dimensions des couches minces de ZnO avec différentes

épaisseurs : (a) 65 nm, (b) 188,5 nm, (c) 280 nm et (d) 390 nm [25].

I.2.2. propriétés électriques

Le ZnO est un semiconducteur à gap direct [26, 27]. La largeur de la bande interdite

varie suivant le mode de préparation et le taux de dopage. Elle est située entre 3.3eV et 3.4

eV. Les propriétés électriques des cristaux de ZnO non dopés dépendent fortement de la

méthode et des conditions thermodynamiques de croissance de ces derniers [28].

Le tableau suivant résume quelques propriétés électriques de ZnO :

Le ZnO présente une conductivité électrique naturelle de type n qui est due à la présence des

atomes de zinc interstisiels [29].


7

Tableau.I.1. quelques propriétés électriques de ZnO [28].

Nature de la bande interdite Directe

Largeur de la bande interdite à 300°K 3.4 0.02

Type de conductivité N ou P

Masse effective des électrons 0.28m0

Masse effective des trous 0.6m0

Densité d’états dans BC 3.71 1018

cm-3

Densité d’états dans BV 1.16 1019

cm-3

Résistivité maximale 106 .cm

Résistivité minimale 10-1

.cm

Dans l’oxyde de zinc, il existe deux types d’imperfection dans le réseau cristallin de

ZnO, responsables de la conduction de type n observée dans le matériau. La première

imperfection est intrinsèque (atome de Zn en position interstitielle Zni et lacune d’oxygène

(VO), la deuxième est intentionnelle (dopage) [16].

I.2.2.1. Cations interstitiels

Ils sont formés par l’incorporation d’atomes de zinc dans un site interstitiel. Chaque

atome de zinc interstitiel laisse deux électrons disponibles pour la conduction [16].

I.2.2.2. Lacunes d’oxygène

Ce sont les sites vacants dans le sous-réseau d’oxygène. Une lacune d’oxygène laisse

autour de l’atome métallique (Zn) deux électrons facilement excitables pour la conduction.

La réduction chimique est un moyen d’augmenter la conduction du matériau, en

augmentant le nombre de lacunes d’oxygène. Cette réduction se produit lors de la fabrication

de la couche [16].

I.2.2.3. Effet des impuretés

L’introduction d’impuretés dans l’oxyde de zinc provoque des modifications de la

conductivité. Mise à part les défauts natifs (lacunes d’oxygène ou lacunes de zinc), d’autres

défauts ponctuels peuvent être créés par la présence d’atomes étrangers.

Le principe du dopage le plus souvent admis, est la substitution des ions métalliques

par des cations de valence plus élevés. Ce principe de substitution implique que le rayon

ionique du dopant soit de la même taille ou plus petit que l’ion qu’il remplace. Les dopants les

et le galium.


8

Z.C. Jin et al [30] ont constaté une diminution de la concentration d’oxygène avec

l’augmentation du taux de dopage en aluminium. Il a expliqué ce phénomène par

l’incorporation de l’aluminium en position interstitielle. Pour les couches de ZnO non dopeés,

la conductivité est dominée par les électrons générés par les lacunes d’oxygène et des atomes

de zinc interstitiels. Par contre, la couche d’oxyde de zinc dopée en aluminium, la faible

résistivité et le gap optique sont contrôlables par le niveau de dopage en aluminium [16].

I.2.2.4. La Résistivité

La détermination de la résistivité est une étape importante dans la caractérisation

électrique des matériaux. Les chercheurs [11, 12, 32, 34, 35] ont montrés que dans le cas des

semiconducteurs, la résistivité est influencée par plusieurs paramètres tels que la température

de recuit des échantillons et le taux de dopage.

M. Sahal [36] a étudié la variation de la résistivité des films de ZnO:Al en fonction de

la concentration du dopant (Al) (figure 1.5).

Il a remarqué que la résistivité des échantillons diminue avec l’augmentation de la

concentration du dopant aluminium et atteint sa valeur minimale de à une

concentration de 2% d’aluminium, ensuite elle augmente de nouveau.

Fig.1.5. Résistivité électrique des films de ZnO :Al en fonction de la concentration du

dopant (Al) [36].


9

La figure 1.6 montre l’évolution de la résistivité en fonction de la température, pour un film

de ZnO pur et un film de ZnO dopé avec de l’indium [37].

Fig.1.6. Résistivité électrique des films de ZnO pur et de ZnO :Al en fonction de la

température de recuit [37].

D’après S. Sali et all [37], la résistivité diminue jusqu’atteindre une valeur minimale,

ensuite elle augmente de nouveau. La résistivité des films dopés est inférieure à celle des

films non dopés.

I.2.3. Propriétés électroniques

On rappelle que les structures électroniques de bande d’oxygène et du zinc sont :

O :1s22s

22p

4

Zn : 1s22s

22p

63s

23p

63d

104s

2

Les états 2p de l’oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc

constituent la bande de conduction du semiconducteur ZnO.

La largeur de la bande interdite pour le ZnO (différence énergétique entre le minimum

de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence) est de 3.37 eV à la

température ambiante [38-40]. Cette valeur varie avec la température. Lorsqu’on introduit des

atomes étrangers, ils peuvent occuper les places de Zn, de O ou se mettre en position

interstitielle (entre deux atomes du réseau). De même, sans le dopage, les atomes en excès de

Zn peuvent aussi se mettre en positions interstitielles (Zni). Dans le réseau de ZnO, il y a aussi

des places vacantes (non occupés) de l’oxygène. On appelle ces imperfections «défauts de

structure ». Leurs énergies sont toujours situées dans la bande interdite. Le dopage ou les

défauts intrinsèques jouent un rôle très important dans les caractéristiques électroniques des


10

semiconducteurs. Ils peuvent modifier considérablement leurs propriétés pour obtenir des

matériaux à paramètres ajustés pour les applications particulières en modifiant simplement les

caractéristiques du dopant (type, nature, température, concentration, technique de dopage,

etc.) [14].

I.2.4. Propriétés optiques

Le ZnO est un matériau transparent dans le visible, il présente un intérêt considérable

qui réside dans ses propriétés remarquables telles que la largeur de sa bande interdite ; qui

permet d’émettre du visible à l’ultraviolet. D’autre part, son gap direct induit des

recombinaisons radiatives très efficaces [41].

En couches minces, on peut distinguer trois zones, selon le spectre de la réflexion et de

la transmission de ZnO :

-Dans l’ultraviolet, il y a une absorption totale de la lumière par les électrons de la bande de

valence, qui transitent vers la bande de conduction. La transmission décroit rapidement et

s’annule.

-Dans le visible, la transmission est élevée ; alors que l’absorption est très faible.

-Dans l’infrarouge, la zone d’absorption par les porteurs libres est marquée par une

transmission faible à nulle et une réflexion élevée [16].

La courbe suivante [40] résume les différentes zones de transmission :

Fig.1.7. Transmission optique des films minces ZnO:Al recuits à 500 °C [42].


11

L’indice de réfraction n de ZnO, qui est définit comme le rapport entre les vitesses des

ondes électromagnétiques (lumière) dans le vide (c=3. m/s) et dans le ZnO massif (v), est

égale à : n=c/v=2 [43]. En couches minces il a une valeur comprise entre 1,7 et 2,2. La valeur

de l’indice n et du coefficient d’absorption dépendent des conditions d’élaboration des

couches. Le coefficient d’absorption optique est défini par le rapport entre l’absorbance et

la longueur du chemin optique parcouru par une onde électromagnétique dans un milieu

donné [14].

Les indices de réfraction des films sont déterminés à partir des valeurs des

transmissions correspondantes à la position du premier minima de la transmission [44].

(1.6)

: Indice de réfraction du vide

: Indice de réfraction du substrat

Les longueurs d’ondes correspondantes au premier minima de la transmission sont utilisées

pour déterminer l’épaisseur d des films ; et cela après avoir calculer n [44].

(1.7)

Où : est la longueur d’onde.

= (0, 1, 2,3,.....) est l’ordre du minima.

I.2.4.1. Calcul du coefficient d’absorption

Une fois l’épaisseur déterminée, le coefficient d’absorption s’obtient à l’aide de la

relation suivante :

(1.8)

La figure 1.8 [45], montre l’influence de la longueur d’onde et du dopage sur .


12

Fig.1.8. Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde [45].

On remarque que les coefficients d’absorption dans la région ultra violette sont plus

grands que ceux de la région du visible et diminuent avec l’augmentation du dopage.

I.2.4.2. Calcul du gap

Le coefficient d’absorption est lié à l’énergie du photon transmis et le gap Eg dans le cas

d’un semiconducteur par la relation suivante [46] :

(1.9)

Où : B est une constante.

P=1/2 dans le cas d’une transition directe (ZnO est un semiconducteur où la transition est

directe).

A partir du graphe en fonction de l’énergie (figure 1.9), et en faisant

l’extrapolation de la tangente, l’intersection de la tangente avec l’axe représente le gap

Eg[47].


13

Fig.1.9. Détermination du gap d’énergie par la méthode d’extrapolation

à partir de la variation en fonction de [47].

I.3. Domaine d’utilisation de ZnO:Al

L'oxyde de zinc présente un ensemble de propriétés physiques susceptibles d'aboutir à

de nombreuses applications dans le domaine de l'électronique, du photovoltaïque et de

l'optoélectronique. Le ZnO en couche mince occupe désormais une place de choix. Dans ce

qui suit nous citons quelques unes de ces principales applications :

- Les films minces de ZnO sont utilisés comme contact électrique transparent pour les cellules

Solaires en couches minces de silicium amorphe et/ou microcristallin ainsi ils peuvent être

utilisés dans les cellules solaires photovoltaïques. De plus, ils sont utilisés dans les varistors et

dans les dispositifs électroniques tels que les redresseurs et les filtres. Ils sont également

utilisés en télécommunications dans les résonateurs, (pour les communications radio), et dans

les traitements d’images ainsi que dans les dispositifs à onde acoustique de surface [48].

- Pour la détection de gaz : capteurs à gaz conducteurs [49].

- les films minces de ZnO sont utilisés dans les systèmes lasers et les diodes

électroluminescentes.

-Pour la détection de pression.

- Les propriétés optiques de ZnO en couche mince sont exploitées dans les capteurs intégrés

de guides d’ondes optiques. Il peut être également utilisé pour la fabrication de photodetecteur

ultraviolet.


14

- Dans les guides d’ondes optiques.

I.4. Utilisation de l’oxyde de zinc dopé aluminium dans les cellules solaires

I.4.1. Introduction

Des recherches sont menées sur l’oxyde de zinc dopé avec de l’aluminium pour

l’utiliser comme fenêtre optique dans les cellules solaires [6, 8, 50, 51].

Le ZnO:Al appartient à une famille d’oxydes qui, en plus d’être transparents, peuvent

devenir conducteurs (de type n) s’ils possèdent un excès d’électrons dans leur réseau. Cet

excès d’électrons peut être créé soit par des défauts de structure induisant un déséquilibre

dans la stœchiométrie de l’oxyde, soit par un dopage approprié. On appelle ces oxydes les

oxydes transparents conducteurs (TCO). Ces TCO possèdent un gap élevé et sont des

semiconducteurs dégénérés, c’est-à-dire que leur niveau de Fermi se situe tout proche de la

bande de conduction (BC), voire même à l’intérieur de cette bande, pour les TCO fortement

dopés. Cela signifie que la BC est déjà bien remplie d’électrons à température ambiante,

rendant ainsi les TCO conducteurs. De plus, le gap élevé des TCO (~ 3-4 eV) les empêchent

d’absorber les photons ayant une énergie inférieure à ce gap, et donc les rends transparents à

la lumière visible.

Le ZnO:Al dans la cellule solaire est employé comme contact avant (électrode

transparente) à travers lequel la lumière doit passer afin d’entrer dans la cellule solaire. Il a

une haute transmission optique ; ce qui permet le transport efficace des photons jusqu’à la

couche active et également une bonne conductivité électrique qui est requise pour obtenir le

moins de pertes de transport des charges photogénérées [52].

I.4.2. Les couches constituantes une cellule solaire [53]

Généralement, il existe six couches principales dans une cellule solaire en couches

minces :

a. Le substrat : généralement en verre, mais on peut utiliser des substrats flexibles ou

métalliques ;

b. Le contact arrière : c’est un contact ohmique, dans la plupart des cas c’est du Mo ou de

l’ITO ;

c. La couche absorbante : avec une conduction type p, souvent en Si, CdTe, CuInSe2,

Cu(In,Ga)Se2, etc. ;

d. La couche tampon : avec une conduction de type n, souvent en CdS, ZnS, etc.

e. Une couche d’oxyde transparent conducteur : En ITO (indium tin oxyde) ou ZnO ;


15

f. Le contact avant : Sous forme de grille métallique en Ni-Al.

La figure suivante montre la structure d’une cellule solaire à base de ZnO.

Fig.1.10. Schéma d’une cellule à base de CIGS utilisant le ZnO [18]

Cette figure nous permet de constater que deux couches de ZnO sont utilisées : l’une

pure et l’autre dopée à l’aluminium. La couche de ZnO intrinsèque, donc non-conductrice,

évite tout courant de fuite entre la couche absorbante et le contact supérieur. Cette couche

pourrait être évitée si on dépose une couche tampon (CdS par exemple) plus épaisse. Quant à

la couche dopée, elle sert de contact transparent, car pour qu’elle soit utilisable dans une telle

structure, la couche de ZnO doit être simultanément transparente et conductrice c'est-à-dire un

TCO (transparent conductive oxide) [18].

I.5. Les principaux avantages de ZnO :

Les avantages principaux de ZnO sont les suivants [54]:

- Effet piézoélectrique élevé (e33 = 1.2 C/m2. Parmi le plus haut de tous les

Semiconducteurs.

- Conductivité thermique élevée de 0.54 Wcm-1

K-1

(comparés a 0.5 pour la GaAs).

- La plus grande énergie de liaison d'excitons des semiconducteurs 60 meV (émission

légère stimulée excitonique jusqu'à 550K).

- La mobilité de dérive sature à des champs plus élevés que ceux de GaN (attrayant pour

les dispositifs à haute fréquence).

- Détecteurs UV avec une réponse spectrale maximale à 350nm.

- Module de cisaillement très grand ~ 45.5 Gpa (indique la stabilité de cristal), par

exemple : 18.35 pour ZnSe, 32.60 pour la GaAs, 51.37 pour le silicium.


16

Chapitre II Méthodes d’élaboration de ZnO :Al

II.1.Introduction

Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre (parfois cinq)

étapes successives. La source qui constitue le matériau de base du film mince à élaborer peut

être un solide, un liquide, une vapeur ou un gaz. Lorsque le matériau est solide son transport

vers le substrat s'effectue par vaporisation. Ce qui peut être réalisé par évaporation thermique,

canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs "pulvérisation". L'ensemble de ces

méthodes est classé sous le nom de dépôt physique en phase vapeur PVD " physical vapor

deposition". La source solide est occasionnellement transformée en vapeur par voie chimique.

Dans d'autre cas, le matériau de base est sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une

pression de vapeur suffisante pour qu'il soit transporté à des températures modérées. Les

procédés qui utilisent, comme matériau de base, les gaz, les liquides évaporés ou solides

évaporés par voie chimique sont connues sous le nom de dépôts chimiques en phase vapeur,

i.e. CVD " Chemical vapor déposition "[54].

L’élaboration d’une couche mince est une étape décisive car les propriétés physiques

du matériau en dépendent.

Les méthodes d’élaboration peuvent être classées en deux catégories : méthodes

physiques et méthodes chimiques.

Les techniques les plus utilisées de dépôts des couches minces découlant de ces deux

catégories sont regroupées dans le diagramme (figure 2.1) suivant :


17

Fig.2.1. Diagramme représentant les techniques de dépôt des couches minces [48].

II.2.Méthodes d’élaboration des couches minces

II.2.1. Méthodes physiques

II.2.1.1. Dépôt physique en phase vapeur (PVD)

Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD) présentent beaucoup d’avantages par

rapport au dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Par exemple, les films obtenus par PVD

sont denses et leur processus de dépôt est facile à contrôler [48]. Ils ne provoquent pas de

pollution atmosphérique comme les techniques CVD.

La technique PVD consiste simplement à évaporer ou à sublimer le matériau à

déposer. Ce dernier étant dans un creuset sous vide est chauffé à haute température à l’aide

d’un filament ou avec un faisceau d’électrons intense et énergétique ou bien en utilisant un

laser. Une fois évaporé, le matériau se dépose par condensation sur le substrat formant ainsi la

couche mince recherchée.


18

II.2.1.2. Dépôt par pulvérisation cathodique

II.2.1.2.1. Pulvérisation cathodique classique

La pulvérisation cathodique consiste en l’éjection de matière suite à l’impact de

particules (atomes ou ions) sur le matériau à déposer. Dans cette technique, le matériau à

déposer, appelé cible, se présente sous forme de plaque circulaire ou rectangulaire, fixé par

collage ou brasure à la cathode. Celle-ci est reliée à une alimentation continue ou alternative

selon le type de matériau à déposer. Une anode servant aussi de porte substrat est disposée

parallèlement à la cible, à une distance de quelques millimètres [48,56].

Ci-après les étapes nécessaires au dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche

mince :

-1- Introduction de l’argon dans l’enceinte.

-2- Polarisation de la cathode (cible) par une tension continue.

-3- Une décharge électrique se produit et crée un plasma d’argon.

-4- Les ions positifs Ar+ sont attirés du plasma par la tension négative sur la cible.

-5- Ils viennent bombarder la cible.

-6- Les électrons se déplacent vers l’anode et entraînent le plasma.

-7- Un champ électrique important est créé entre l’anode et la cathode (électrons et ions ont

des vitesses différentes).

-8- Les ions positifs Ar+ sont accélérés par ce champ vers la cathode.

-9- Ces ions sont rapides (100 km/s) et bombardent la cible en éjectant les atomes, les ions et

les électrons.

-10- Les atomes éjectés viennent se déposer sur le substrat.

Fig.2.2. Schéma du principe de la pulvérisation [56].


19

Les principaux paramètres influant sur la qualité du dépôt sont : la pression du gaz

utilisé dans l'enceinte, la puissance de l'alimentation qui agit sur la vitesse de dépôt et la

température du substrat.

II.2.1.2.2. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron

Une autre méthode variante de la pulvérisation cathodique est la pulvérisation

cathodique magnétron. Quand on place derrière la cible des aimants de la manière présentée

dans la figure (2.3), on obtient devant la cible une zone ou le champ magnétique est

pratiquement parallèle à la cible c'est-à-dire perpendiculaire au champ électrique. Dans cet

espace, les électrons ont des trajectoires cycloïdales qui s’enroulent autour des lignes de

champ magnétique. Les électrons sont donc retenus au voisinage de la cible ce qui augmente

leur probabilité d’interaction avec les atomes de la phase gazeuse et favorise l’ionisation.

L’augmentation de la concentration ionique se concrétise par une augmentation de la vitesse

de pulvérisation donc de dépôt. De plus, il est possible de maintenir la décharge à plus faible

pression, ce qui permet d’obtenir des dépôts de plus grande pureté. Le seul inconvénient de

cette pulvérisation cathodique dite à "effet magnétron" est l’apparition d’une érosion non-

uniforme de la cible [57].

Fig.2.3. Configuration d'une cathode magnétron [48].

II.2.1.2.3. Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons

La technique du canon à électron consiste à apporter suffisamment d’énergie sur un

matériau à l’aide d’un faisceau d’électrons. Ces électrons sont créés par effet

thermoélectrique (chauffage d’un filament). Sous l’action conjuguée d’une différence de

potentiel électrique et d’un champ magnétique, la trajectoire du faisceau est focalisée sur la

charge à vaporiser (cible). Les atomes pulvérisés sont déposés sur des substrats formant ainsi


20

les couches minces désirées. Toutefois, il est souhaitable de faire tourner les substrats en

permanence afin d’améliorer l’homogénéité des couches déposées (figure 2.4) [48].

Fig.2.4. Bâti de dépôt par canon à électrons [48].

Les techniques de pulvérisation cathodique classique, magnétron et à canon à

électrons, de par leurs principe, permettent d'effectuer des dépôts de couches isolantes mais

aussi de couches métalliques (aluminium, tungstène, titane, chrome, etc...). Elles

interviendront donc principalement pour la réalisation de couches d'interconnexion dans les

dispositifs intégrés.

Les systèmes de pulvérisation cathodiques bénéficient d’une très grande popularité en

milieu industriel. Ils sont moins performants que le procédé CVD au niveau du nombre de

couches traitées simultanément et de la vitesse de dépôt. Etant plus simple à mettre en œuvre,

elles permettent le dépôt de n’importe quel matériau solide à température ordinaire, et

principalement les matériaux difficiles à évaporer, les métaux et les diélectriques. Cependant,

certaines catégories de matériaux ne peuvent pas être pulvérisées comme les solides

organiques (peu stable à cause de l’élévation de la température) et les polymères qui

possèdent de très longues chaînes moléculaires.

II.2.1.3. Pulvérisation ionique

Le matériau d'apport est évaporé par chauffage sous vide. Le métal s'évapore puis

vient se condenser sur le substrat dans un plasma de gaz neutre argon. Le plasma est obtenu

en chargeant la pièce à un potentiel négatif en haute tension (figure 2.5).

Cette méthode permet l’évaporation du matériau dans une enceinte sous pression résiduelle

(10-1

à 10-2

Torr) en introduisant de l’argon. La décharge pendant le dépôt sert à ioniser les

vapeurs du matériau à déposer. Un nuage diffus se forme alors autour du substrat puis le dépôt

s’effectue de façon uniforme [56].


21

L’avantage de cette technique est qu’elle permet d’obtenir de très faibles vitesses de

dépôt et de contrôler avec précision son épaisseur. De plus, l’environnement ultra vide

minimise la contamination des couches contrairement à la pulvérisation cathodique ou le film

en croissance est soumis aux effets du plasma [48].

Fig.2.5. Schéma représentatif de la pulvérisation ionique [56].

II.2.1.4. Ablation laser (PLD: Pulsed Laser Deposition)

II.2.1.4.1. Ablation laser directe

Cette technique consiste à bombarder une cible solide (constituée du matériau à

déposer) par des impulsions lumineuses intenses générées par un laser, généralement dans le

domaine de l’ultraviolet.

Un faisceau laser impulsionnel est focalisé sur une cible massive, placée dans une

enceinte ultravide. Dans certaines conditions d'interaction, une quantité de matière est éjectée

de la cible, et peut être collectée sur un substrat placé en face de la cible (figure 2.6).

La nature et la qualité du dépôt dépendent de nombreux paramètres (énergie du laser,

nature et pression du gaz résiduel dans l'enceinte, température du substrat, etc.). Dans tous les

cas, il est nécessaire de contrôler le transport des espèces de la cible jusqu'au substrat [56].

Fig.2.6. Dispositif expérimental d'ablation laser [48].


22

II.2.1.4.2. Le dépôt par ablation laser réactive

La technique de dépôt en couches minces par ablation laser réactive consiste à

vaporiser une cible d'un matériau donné, en présence d'un gaz réactif avec un faisceau laser à

impulsion de forte intensité. Le plasma laser qui se forme au dessus de la cible est susceptible

de réagir directement avec le milieu ambiant pour former des molécules et des espèces que

l'on peut collecter sur un substrat adéquat. Le dépôt obtenu aura une composition différente de

celle de la cible d'origine, qui dépendra principalement de la nature du gaz réactif susceptible

de réagir avec les espèces ablatées [48].

II.2.1.5. Epitaxie par jet moléculaire (MBE)

L'épitaxie par jets moléculaires (ou MBE pour Molecular Beam Epitaxy) est une

technique qui consiste à envoyer des molécules à la surface d'un substrat dans un vide très

poussé afin d'éviter tout choc ou contamination sur le parcours. Elle permet de faire croître

des échantillons nanostructurés de plusieurs cm2 à une vitesse d'environ 1nm par minute.

Le principe consiste à évaporer une source sous vide (cellule de Knudsen) par

chauffage (Figure 2.7). Les sources d'évaporation peuvent être de nature et de dopage

différents ; pour chaque élément à évaporer, il faut adapter la puissance de chauffage des

cellules.

Par le contrôle des cellules d'évaporation, on crée un jet de molécules en direction du

substrat; on peut ainsi réaliser couche par couche des structures très complexes telles que les

super réseaux, les diodes laser et les transistors à forte mobilité d'électron (HEMT). On

obtient ainsi une très grande précision de croissance et des jonctions très abruptes.

L’inconvénient de cette opération est qu’elle est très lente et ne concerne qu'un seul substrat à

la fois. Cette technique est donc très coûteuse et ne concerne que des dispositifs à très forte

valeur ajoutée.

Ce système ultravide, 10-10

Torr, permet tous les contrôles et les caractérisations in-

situ dont les principes nécessitent un vide poussé : diffraction d'électrons, spectroscopie

Auger, ESCA (XPS ou UPS), diffraction des rayons X, etc... On peut ainsi, en permanence,

vérifier la cristallinité du cristal en cours de croissance [58].


23

Fig.2.7. Bâti d'épitaxie par jet moléculaire [48].

II.2.2. Méthode chimique

II.2.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

La technique de dépôt chimique en phase vapeur, ou “Chemical Vapor Deposition”

(CVD), consiste à provoquer des réactions chimiques entre plusieurs gaz ou vapeurs pour

former un dépôt solide sur un substrat chauffé. Elle s'effectue en général dans un four dans

lequel on introduit les espèces réactants. Les composés volatils du matériau à déposer sont

éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduit dans une enceinte ou sont placés les

substrats chauffés. Cette réaction chimique nécessite un apport de chaleur du substrat, réalisé

soit par effet joule, induction, radiation thermique ou laser.

Dans cette technique, plusieurs paramètres entrent en jeux (température, pression,

présence d’un plasma, nature des produits volatils, etc.). La température nécessaire pour

provoquer les réactions chimiques dépend du type de réactants utilisés et du type de réactions

désirées. Cette température est souvent très élevée, de l’ordre de 800 °C-1000 °C. Cependant,

elle peut être considérablement réduite en abaissant la pression de travail (on parle alors de

“Low-Pressure Chemical Vapor Deposition” (LPCVD)), qui permet des dépôts à basse

pression ; l’augmentation de la pression fait appel à la technique HPCVD (High Pressure

Chemical Vapor Deposition) et à la pression atmosphérique on trouve la technique APCVD.

Dans le cas de couches isolantes, pour améliorer l'efficacité de la réaction chimique dans le

four, on peut activer les molécules mises en jeu par une source radiofréquence dont la

fréquence est industriellement fixée à 13,56 MHz, valeur autorisée par l'Administration des

Télécommunications. On intitule cette technique PECVD (Plasma enhanced CVD). La

présence d’un plasma fait appel à la technique PJCVD (plasma jet CVD) correspondant à un

jet de plasma [48, 59, 53].


24

En plus, la nature des produits volatilisés a donné lieu au procédé MOCVD qui utilise

des précurseurs organométalliques permettant d’abaisser considérablement les températures

de dépôts.

La technique CVD comprend donc une grande variété de procédé de dépôt, elle

présente quelques avantages tel que : vitesses de dépôt élevées, forme du support peut être

complexe et des dépôts possibles sur des réfractaires. Or elle présente beaucoup

d’inconvénients : température élevée du substrat, revêtement de basse densité, dépôts impurs,

équipement cher et dangerosité des gaz [60].

II.2.2.2. Spray pyrolyse

Une solution contenant les différents constituants du matériau à déposer est pulvérisée,

en fines gouttes, soit par un système pneumatique classique ou par un atomiseur utilisant un

générateur à ultrasons. Ces systèmes permettent de transformer la solution en un jet de

gouttelettes très fines de quelques dizaines de μm de diamètre. Le jet arrive sur la surface des

substrats chauffés, à une température suffisante pour permettre la décomposition des produits

dissouts dans la solution et activer les réactions susceptibles de produire le matériau désiré. A

ces températures, certains produits des réactions seront immédiatement éliminés (des éléments

volatils), il ne reste donc que le composé à déposer sur le substrat (figure 2.8 et 2.9) [59].

Fig.2.8. Dépôt par Spray-Pyrolyse : Pulvérisation par un système pneumatique classique

[61].


25

Fig.2.9. Dépôt par spray-pyrolyse avec atomiseur ultrasonique [61].

II.2.2.3. Méthode colloïdale

Dans cette technique, le dépôt est réalisé à partir d’une solution colloïdale

préalablement élaborée.

L'état colloïdal, ou solution colloïdale, est un état de la matière demi liquide. Il s'agit

d'une dispersion de matière dans un liquide (solvant), structuré en granules nommées micelles

(agrégat de molécules en solution colloïdale) de diamètre variant généralement entre 2 et 200

nm.

L’obtention d’une telle solution est régit par un phénomène de solvatation, ce dernier

consiste à détruire les liens électrostatiques entre les atomes et les molécules du matériau à

dissoudre et les remplacent par de nouveaux liens avec ses propres molécules et conduit à une

nouvelle structure. En d’autres termes, la solvatation est une proche association entre les

molécules du solvant et la molécule ou les ions du soluté. La stabilité d'une solution colloïdale

résulte de l'équilibre entre les interactions attractives et les interactions répulsives qui

s'exercent sur les particules. Ces interactions dépendent notamment de la température et du

pH de cette dernière [48].

II.2.2.4. Méthode sol gel

II.2.2.4.1. Introduction

La technique sol-gel est un procédé d’élaboration de matériaux permettant la synthèse

de verres, de céramiques et de composés hybrides organo-minéraux, à partir de précurseurs en

solution. Il permet de réaliser, dans des conditions dites de chimie douce, des couches minces

constituées d’empilement de nano particules d’oxydes métalliques. Ce procédé s’effectue à


26

des températures nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse.

Ce procédé peut être utilisé dans différents domaines tel que l’encapsulation et l’élaboration

de matériaux hyper-poreux, mais c’est dans la réalisation de dépôts en couches minces qu’il

trouve ses principales applications.

Le principe du procédé sol-gel repose sur l’utilisation d’une succession de réactions

d’hydrolyse-condensation à température proche de l’ambiante, pour préparer des réseaux

d’oxydes, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement.

II.2.2.4.2. Description

L’appellation sol-gel est une contraction des termes "solution-gélification". Avant que

l’état de gel soit atteint, le système est dans l’état liquide : il est constitué d’un mélange

d’oligomères colloïdaux et de petites macromolécules. Cette dispersion stable de particules

colloïdales au sein d’un liquide est appelé "sol". Le gel est constitué d’un réseau d’oxyde

gonflé par le solvant, avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau

en lui donnant un caractère rigide, non déformable [14].

Le temps nécessaire au "sol" pour se transformer en "gel" est appelé temps de gel (ou

point de gel). Il existe deux voies de synthèse sol-gel, qui sont [14] :

Voie inorganique ou colloïdale : obtenue à partir de sels métalliques (chlorures,

nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère, mais difficile à

contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois c’est la voie

privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques.

Voie métalo-organique ou polymérique : obtenue à partir des alcoxydes métalliques

dans des solutions organiques. Cette voie est relativement couteuse, mais permet un

contrôle assez facile de la granulométrie. Dans les deux cas, la réaction est initiée par

hydrolyse (ajout d’eau pour la voie alcoxy et changement de pH pour former des

hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH puis

intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M. les deux voies

de synthèse sont représentées sur la figure 2.10.


27

Fig.2.10. Procédé sol-gel [62].

II.2.2.4.3. Réactions chimiques dans le procédé sol-gel

L’élaboration de réseaux d’oxydes par procédé sol-gel se déroule via des réactions de

polymérisations inorganiques en solution à partir de précurseurs moléculaires, généralement

des alcoxydes métalliques : M(OR)n où M est un métal de degré d’oxydation n et OR est un

groupement alcoxyde correspondant à un alcool déprotonné [14].

Les alcoxydes métalliques doivent être d'une grande pureté et présentent une solubilité

élevée dans une grande variété de solvants. Cette condition de grande solubilité ne peut

généralement être réalisée que dans des solvants organiques [63].

Cette polymérisation se déroule en deux étapes : l’hydrolyse et la condensation.

L’hydrolyse et la condensation d’alcoxydes métalliques sont équivalentes à une substitution

nucléophile des ligands alcoxy par des espèces hydrolysées XOH.

M(OR)z + xXOH=[M(OR)z-x , (OX)x] + xROH

L’hydrolyse: cas où X=H

M-OR + H2O M-OH + R-OH

Elle a pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH. Il s’agit de la conversion de

fonctions alcoxy en fonctions hydroxy. La solution ainsi obtenue est appelée sol.

La condensation : (cas où X=M)

Elle consiste en la conversion des fonctions hydroxy en espèce M-O-M. Cela correspond à la

formation du réseau macromoléculaire minéral qui peut alors se faire via des réactions de

polycondensation (formation des ponts oxo par réactions d’oxalation) avec élimination d’eau

ou d’alcool :

M-OH + YO-M M-O-M + Y-OH (Y=H ou R)


28

Il s’agit d’une oxalation. La liaison entre atomes est assurée par un pont oxo (-O-) [14].

II.2.2.4.4. Gélification et structure du gel

Les réactions précédentes conduisent à la gélification et à la formation d’un gel

constitué de chaines M-OM (ou M-OH-M) et dont la viscosité augmente au cours du temps.

Ce gel contient encore des solvants et précurseurs qui n’ont pas réagi. La phase "gel" dans le

procédé sol-gel est définit et caractérisée par un "squelette" solide en 3D inclus dans une

phase liquide. La phase solide est typiquement un sol polymérique condensé où les particules

se sont enchevêtrées pour former un réseau tridimensionnel (figure 2.11).

Fig.2.11. Les différentes étapes de formation des gels [33].

Les réactions permettant l’obtention de ce matériau sont réalisées à température ambiante.

Les paramètres influençant les réactions sont la température, le pH, la nature du précurseur et

du solvant et les concentrations des réactifs [14].

II.2.2.4.5. Vieillissement du gel

La réaction qui entraine la gélification ne s’arrête pas au point du gel ; elle se poursuit.

L’ensemble de ce processus d’évolution du gel au cours du temps est appelé vieillissement.


29

Le vieillissement du gel se traduit par des modifications physico-chimiques qui ont

lieu après la gélification. Trois processus peuvent se produire :

-la polymérisation (étape de renforcement du réseau grâce à de nouvelles liaisons),

-le mûrissement (processus de dissolution et de reprécipitation),

-la transformation de phase ou synérèse.

Lorsque le gel vieillit, le phénomène de réticulation conduit au rétrécissement du

matériau avec expulsion du solvant : on parle alors de « synérèse ». Indépendamment de la

synérèse, il est possible de sécher le gel, soit en conditions atmosphériques, soit en conditions

supercritiques. Dans les deux cas, on obtient un réseau plus moins dense sans solvant [14].

II.2.2.4.6. Séchage du gel

Une fois gélifié, le matériau subit le séchage dû aux forces capillaires dans les pores et

ce séchage entraine un rétrécissement de volume.

Le procédé de séchage permettant l’obtention du matériau sol-gel nécessite que l’alcool

ou l’eau puisse s’échapper en même temps que le gel se solidifie. Le procédé d’évaporation se

produit grâce aux trous et aux canaux existants dans le matériau sol-gel poreux.

Il existe plusieurs types de séchage permettant d’obtenir des types de matériaux différents :

Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entrainant une réduction de

volume allant de 5 à 10%.

L’évaporation du solvant permet la formation d’un xérogel auquel on peut faire subir

un traitement thermique à température modérée afin de densifier le matériau. Les

températures de densification dépendent fortement du type de matériau et des propriétés

recherchées. Le séchage du gel constitue une étape délicate. Il est important que le solvant

s’évapore très lentement afin d’éviter la fragmentation du xérogel. La réalisation d’un

matériau solide est donc difficile en raison des tensions internes apparaissant lors du séchage

et pouvant entrainer la fissuration du matériau.

Aérogel : séchage en conditions critiques (dans un autoclave sous pression élevée)

n’entrainant pas ou peu de rétrécissement de volume.

L’évacuation du solvant dans des conditions supercritiques conduit à la formation d’un

aérogel n’ayant subit aucune densification. On obtient ainsi un matériau très poreux avec des

propriétés d’isolation exceptionnelles. Le passage d’un sol au gel, dont la viscosité peut être

contrôlée, permet également la réalisation de fibres et de films divers supports par trempage

ou vaporisation.

Les xérogels sont généralement plus denses que les aérogels.


30

A partir d’une même solution et en fonction du mode de séchage du gel, le matériau

final prend des formes très différentes : matériaux dense ou massifs (monolithes de verres ou

de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), fibres, composites, gels poreux ou

membranes, et, bien entendu, films ou couches minces (figure 2.12) [14].

Fig.2.12. Diversité des matériaux sol-gel et de leur mise en forme [64].

II.2.2.4.7. Les différentes méthodes de dépôt de couches minces par sol-gel

Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour le dépôt de couches minces optiques

sur un substrat donné: le "spin-coating", le "drain- coating", et "le dip-coating".

Ayant chacune leurs caractéristiques propres, le choix de la méthode de dépôt dépend des

caractéristiques du substrat telle que sa géométrie ou sa taille. Les deux méthodes présentées

ci-dessous sont les plus souvent utilisées [65].

trempage–tirage ou dip-coating

La technique de trempage ou "dip-coating" est particulièrement bien adaptée à la

réalisation de couches minces car elle permet le dépôt des films très homogènes sur des

substrats de grande taille. Elle permet de plus d’ajuster la microstructure (porosité,

cristallinité) des dépôts et d’en contrôler l’épaisseur.

Cette méthode consiste à immerger le substrat dans la solution et à le retirer dans des

conditions très contrôlées et stables pour obtenir un film d’épaisseur régulière (figure 2.13).

Lors de la remontée, le liquide va s’écouler sur le substrat. A la fin de l’écoulement, le

substrat est recouvert d’un film uniforme et très poreux [65].


31

Fig.2.13. Dépôt de couches minces par trempage–tirage [48].

centrifugation ou spin-coating :

Cette méthode consiste à déposer par centrifugation une solution déposée en excès sur

un substrat. Cette technique a l’avantage d’être facilement mise en œuvre, pour des

investissements modérés. Elle donne d’excellents résultats sur les substrats plans dont les

dimensions sont de l’ordre du cm2. Cette méthode de dépôt peut être décomposée en quatre

phases, schématisées sur la figure (2.14) :

1) le dépôt de la solution ;

2) le début de la rotation : la phase d’accélération provoque l’écoulement du liquide vers

l’extérieur de substrat ;

3) la rotation à vitesse constante permet l’éjection de l’excès de liquide sous forme de

gouttelettes et la diminution de l’épaisseur du film de façon uniforme ;

4) l’évaporation des solvants les plus volatils qui accentue la diminution de l’épaisseur du

film déposé [65].

Fig.2.14. Les quatre étapes du dépôt par centrifugation [65].


32

II.2.2.4.8. Les avantages et les inconvénients du procédé sol-gel

Les avantages du procédé sol-gel [16, 62]

-faible coût énergétique : les gels secs peuvent être vitrifiés ou frittés à une plus basse

température que celle utilisée dans l’industrie pour les matières premières conventionnelles.

-mise en œuvre simplifiée : la viscosité des sols et des gels permet d’élaborer directement les

matériaux sous des formes variées : couches minces, fibres, poudres fines et matériaux

massifs.

-des matériaux sur mesure : le contrôle des réactions de condensation permet d’orienter la

polymérisation et d’optimiser les caractéristiques du matériau en fonction de l’application

envisagée.

-grande pureté et meilleure homogénéité du matériau.

-Dépôt de couches minces sur les deux faces du support en une seule opération.

-Réalisation de dépôts multi-composants en une seule opération

Les limites du procédé sol gel [48, 62]

-Coût des précurseurs alcoxydes élevé.

-Maîtrise délicate du procédé et temps de processus longs.

-manipulation d’une quantité importante de solvants.

-l’inconvénient majeur est la faible épaisseur des couches, ainsi on doit effectuer plusieurs

étapes de dépôt et de séchage afin d’obtenir une épaisseur de plusieurs centaines de

nanomètres, ce qui multiplie les risques de craquelures car les premières couches déposées

subissent toutes des séchages successifs ce qui augmente les risques de court circuit lors des

tests électriques.


33

Chapitre III Elaboration des échantillons et

Techniques de caractérisation utilisées

III.1. Elaboration des couches minces de ZnO et de ZnO:Al par le procédé sol-gel

III.1.1.Introduction [48]

Le procédé sol-gel s’effectue dans des conditions de chimie douce à des températures

nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse, d’où leur originalité. Il peut

être utilisé dans différents domaines tels que l’élaboration de matériaux hyper poreux, la

synthèse du verre, de céramique et de composés hybrides organométalliques.

L’une des principales applications de ce procédé est la réalisation de dépôt en couches

minces, qui est le sujet qu’on va étudier dans ce chapitre.

L’idée de base de cette technique qui est l’abréviation de « solution gélification »

consiste à aboutir à un matériau solide à partir d’une solution liquide, par des réactions

chimiques ayant lieu à température proche de l’ambiante. C’est la polymérisation de

précurseurs qui conduit à un réseau solide tridimensionnel stable. Le système est alors à l’état

gel, une étape de séchage est ensuite nécessaire pour obtenir des couches minces de xérogel.

Enfin, un traitement thermique adéquat faisant intervenir des phénomènes physiques et

mécaniques, conduit à une densification des couches donnant ainsi un matériau de bonne

qualité.

Dans ce chapitre on va présenter les différentes étapes suivies pour l’élaboration des

couches minces de ZnO et de ZnO dopé Aluminium par le procédé sol-gel, en utilisant la

technique dip-coating (trempage-tirage).

III.1.2. Procédure d’élaboration du ZnO:Al

III.1.2.1. Préparation des solutions

Pour fabriquer l’oxyde de zinc et le ZnO dopé Aluminium par le procédé sol-gel, les produits

chimiques utilisés sont:

(1) Un précurseur (source de ZnO), qui est l’acétate de zinc (C4H6O4Zn2H2O). Le choix

du précurseur se fait en fonction de sa résistivité et du type d’échantillon que l’on veut

élaborer.

(2) Un produit utilisé généralement pour la synthèse, qui est le DEA (diéthanolamine :

(CH2CH2OH)2NH)). Il joue le rôle de stabilisateur, il sert à maintenir les ions

métalliques dans la solution et éviter les précipitations.

(3) Le solvant : le méthanol (CH4O), il occupe le plus grand volume. Les précurseurs

sont peut ou pas miscibles dans l’eau, il est donc nécessaire de mélanger ces

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées

34

précurseurs avec le solvant. Le choix du solvant est dicté par des impératifs de

procédé (facilité de séchage, intégrité du matériau final). [66]

(4) La source des éléments de dopage qui est le nitrate d’aluminium [Al(NO3)39H2O].

Les produits chimiques su-cités sont mélangés dans des proportions massiques et

volumiques adéquates pour en obtenir des solutions avec différents degrés de dopage. Les

masses de l’acétate de zinc et de nitrate d’aluminium sont pesées à l’aide d’une balance très

sensible, couverte avec du verre pour éviter les grains de poussière. Le tableau suivant indique

les valeurs utilisées :

Tableau.3.1 : masses et volumes des produits utilisés pour la préparation des sols.

Les solutions Le volume de

DEA (ml)

Volume de

méthanol (ml)

Masse d’acétate

de zinc (g)

Masse de nitrate

d’aluminium (g)

ZnO pur 0,573 20 2,634

ZnO :Al(1%) 0,579 20,2 2,634 0,045

ZnO :Al(2%) 0,584 20,4 2,634 0,091

ZnO :Al(3%) 0,590 20,6 2,634 0,139

ZnO :Al(4%) 0,596 20,8 2,634 0,187

ZnO :Al(5%) 0,602 21 2,634 0,236

On verse d’abord, dans un bécher de 25 ml ; nettoyé avec de l’eau distillée et séché

dans l’étuve à 50 , le solvant, l’acétate de zinc ; le mélange est posé sur une plaque

chauffante réglée à 40 et une vitesse d’agitation de 1200 tr/min pendant 10 minutes, on

ajoute après le produit de la synthèse (DEA). Le mélange est agité d’une façon continue

jusqu’à l’obtention d’une solution homogène. Ensuite, pour le dopage, on ajoute au mélange

précédent la source des éléments de dopage qui est le nitrate d’Al. Le nouveau mélange est

alors laissé sous agitation magnétique continue pendant une heure ou jusqu’à l’obtention

d’une solution stable et homogène (pour le dopage 1%, 2% et 3%, la solution devient

transparente). Pendant l’agitation, le bécher est couvert pour éviter toute sorte de

contamination et d’évaporation de méthanol.

III.1.2.2. Nettoyage des substrats

Le choix et la préparation des substrats sont essentiels pour permettre l’élaboration de

couches minces de bonne qualité. Leurs nettoyage est donc une étape très importante car la

moindre impureté peut engendrer la contamination et le décollement des couches déposées : il


35

faut éliminer toute trace de graisse et de poussière. Il faut aussi vérifier l’état de la surface du

substrat, qui ne doit comporter aucune rayure, ni défaut de planéité. [67]

Pour déposer les couches minces, nous avons utilisé des substrats en verre. Il est

indispensable de passer ces derniers au nettoyage car leurs caractérisations sont très sensibles

aux techniques de préparation de la surface.

Le nettoyage de la surface du substrat se fait comme suit :

- Les substrats sont coupés à l’aide d’un stylo à pointe en diamant ;

- Brossage et rinçage à l’eau ;

- Immersion dans un bain savonneux sous ultrasons pendant 10 minutes ;

- Rinçage à l’eau distillée ;

- Immersion dans l’acétone pendant 15 minutes ;

- Rinçage à l’eau distillée;

- Lavage dans le méthanol à température ambiante dans un bain à ultrason pour éliminer

les traces de graisse et d’impuretés collées à la surface du substrat ;

- Immersion dans un bain d’eau distillée à l’ultrason pendant 15 minutes ;

- Séchage des lames à 50 °C pendant 40 minutes.

Après le séchage, les lames sont conservées à l’abri de toute sorte d’impuretés (dans un

bécher couvert avec un papier aluminium).

III.1.2.3. Dépôt des couches minces

Le dépôt s’effectue à l’aide d’un dip-coater (figure 3.1). La technique dip-coating

(trempage-tirage) consiste simplement à plonger le substrat dans la solution et le retirer dans

des conditions contrôlées grâce à un programme de contrôle par un micro-ordinateur pour

obtenir une couche d’épaisseur régulière. Ce qui permet de déposer des couches à différentes

vitesses de tirage du substrat. Lors de la remontée, le liquide va s’écouler sur le substrat. A la

fin de l’écoulement, le substrat est recouvert d’un film uniforme et poreux.

Toutes les couches ont été synthétisées dans les mêmes conditions :

Vitesse de descente égale à 60 mm/min.

Temps d’émersion : 10 s.

Hauteur d’émersion égale à 2,4 cm.

Vitesse de tirage égale à 20 mm/min.

Température de séchage égale à 200 .

Temps de séchage égal à 40 minutes.


36

Nombre de couches : 3.

Nous avons préparé 24 échantillons et on les a divisés en 4 lots contenant chacun des couches

avec 0%,1%,2%,3%,4% et 5%.

Fig.3.1.Le dip-coater utilisé

III.1.2.4. Séchage des couches mince [33]

L’opération du séchage des couches minces est une étape très importante et très

délicate, elle est l’une des causes qui rend la réalisation d’un matériau solide difficile en

raison des tensions internes apparaissant lors du séchage et pouvant entraîner la fissuration du

matériau. Elle consiste à extraire le solvant contenu dans les pores du gel afin de le remplacer

par de l’air, en tentant de conserver au mieux la structure et l’intégrité du réseau solide formé.

L’extraction totale du solvant est envisageable. Lors du séchage des gels il y a deux facteurs

qui rendent cette opération délicate :

La présence des pores de dimensions nanométriques.

La faible quantité de matière solide rend les propriétés mécaniques des gels très

faibles.

Dans notre cas, le séchage s’effectue juste après le tirage, dans une étuve de marque

BINDER (figure3.2) pendant 40 minutes à 200 . Après le séchage, vient le refroidissement

des films dans des conditions conventionnelles (à l’air libre).


37

Fig.3.2. Etuve utilisée pour le séchage

III.1.2.5. Recuit des échantillons

Le traitement thermique opéré après l’élaboration des couches minces permet

d’éliminer les résidus des précurseurs utilisés dans le sol en les pyrolysant. Le traitement

thermique permet également de densifier le matériau et de le cristalliser dans la phase

désirée. La formation de ZnO ne peut avoir lieu à des températures inférieures à 350 °C. Les

24 échantillons préparés on été divisés en 4 lots contenant chacun des couches avec

0%,1%,2%,3%,4% et 5%. Le recuit des couches (lots) a été réalisé dans un four tubulaire de

marque CARBOLITE, à des températures de 400, 450, 500 et 550 , après avoir mis les

échantillons dans des creusets. Le four est réglé de sorte que le gradient de température est de

5 /min. Une fois la température désirée est atteinte, les échantillons sont restés pendant 60

minutes. Le refroidissement se fait également avec un gradient de température de 5 °C/min

jusqu'à 25 °C.

La figure 3.3 représente une lame calcinée.

Fig.3.3. Lame calcinée


38

III.2. Techniques de caractérisation des couches minces

L’identification des matériaux nécessite des moyens de caractérisations, nous citons

dans ce qui suit un aperçu des techniques utilisées pour caractériser nos couches minces de

ZnO.

III.2.1. Diffractométrie des rayons X (DRX) [14,31]

Principe :

La diffraction des rayons X est une méthode de caractérisation structurale dans le

domaine des matériaux. Cette méthode de caractérisation ne s’applique qu’aux matériaux

cristallisés (mono ou polycristallins). Cette étude a pour but de préciser la structure des

couches (s’assurer de la formation de ZnO et de la présence du dopant), de mesurer les

paramètres de maille et la taille des cristallites. Elle doit aussi permettre d’examiner l’état de

contrainte des dépôts. Le principe repose sur la diffraction des rayons X monochromatiques

par les plans atomiques des cristaux du matériau étudié (Figure 3.4).

Fig.3.4. Schéma représentant le principe de la diffraction des rayons X par les plans

réticulaire d’indice h, k et l [14]

Diffractomètre RX :

Le dispositif expérimental de la DRX est représenté sur la figure (3.5). Il comprend :

- Un tube à rayons X monochromatique, le porte échantillon et le détecteur des photons

X.

- Un cercle goniométrique sur lequel se déplace le détecteur des rayons X et un cercle

de focalisation sur lequel le rayonnement diffusé est concentré avant la détection.

Rayons x

P1

P2

P3

A

B

C


39

Fig.3.5. Schéma de fonctionnement d’un diffractomètre de rayons X

Les rayons X incidents sont diffractés par l’échantillon et récoltés par le détecteur des

photons X. Ce détecteur compte le nombre de photons reçus en fonction de l’angle 2 formé

entre le détecteur et le faisceau de rayons X incidents. On obtient ainsi des diagrammes de

diffraction nous donnant l’intensité de photons diffractés (nombre de coups) en fonction de

2 . La longueur d’onde des rayons X dépend de la nature de l’anticathode utilisée pour leur

génération. Dans notre cas le diffractomètre utilisé est de type PanAnalytical opérant sous

produits à partir d’une source de radiation CuK de longueur d’onde Å (figure 3.6).

Fig.3.6. Diffractomètre utilisé pour la diffraction des rayons X


40

Dans notre cas nous avons utilisé la diffraction rasante : la source est fixée à une

inclinaison très faible (l’angle utilisé dans notre cas est de 0,56°) et le détecteur est animé

d’un mouvement de rotation (angle 2θ). Un balayage des angles est alors effectué. Lorsqu’un

angle correspondant à une famille de plans (hkl) où la relation de Bragg est satisfaite, le

détecteur enregistre une augmentation de l’intensité diffractée. Une fois les photons détectés,

le compteur les transforment en charge électrique, puis ils sont amplifiés par un système

électronique. Le signal électrique est envoyé vers un ordinateur qui donne l’allure du spectre

avec les différents pics de diffraction. La diffraction a lieu seulement dans les matériaux

cristallisés et lorsque la relation de Bragg est vérifiée:

(3.1)

Avec :

Distance interréticulaire, c'est-à-dire distance séparant deux plans consécutifs d’indice

(hkl).

Angle d’incidence des rayons X sur la surface du matériau étudié.

Ordre de la réfraction.

Longueur d’onde du faisceau de rayons X. dès lors, pour obtenir la valeur des différentes

distances interréticulaires, il suffit de déterminer les valeurs de , pour lesquelles le matériau

diffracte.

Exploitation des résultats :

Les expériences de diffraction des rayons X fournissent une liste de pics (ou raies) de

diffraction ; chaque pic correspond à une famille de plans réticulaire d’indice (hkl).

L’identification de la phase et de ces paramètres de maille est ensuite réalisée par

comparaison avec les bases de données existantes sur les matériaux.

Le calcul de la taille des grains se fait grâce à la méthode de Scherrer basée sur

l’élargissement des pics de diffraction lié à la taille des cristallites :

(3.2)

Diamètre moyen des cristallites.

Longueur d’onde des rayons X.


41

Représente la largeur à mi-hauteur du pic.

Angle de diffraction de la raie (hkl).

III.2.2. Transmission optique dans l’UV visible [19,18]

La spectrophotométrie renseigne sur les propriétés optiques de l’échantillon à analyser

comme la transmission et l’absorption de la lumière, l’estimation du gap optique et des tailles

des cristallites. Elle peut aussi nous renseigner dans certains cas sur l’épaisseur de

l’échantillon et même de remonter à ses constantes optiques.

Le principe de cette technique repose sur l’interaction de la lumière émise avec

l’échantillon à analyser. Une partie du faisceau incident sera absorbée ou transmise par

l’échantillon. Lorsqu'une substance absorbe de la lumière dans le domaine de l'ultraviolet et

du visible, l'énergie absorbée provoque des perturbations dans la structure électronique des

atomes, ions ou molécules. Un ou plusieurs électrons absorbent cette énergie pour sauter d'un

niveau de basse énergie à un niveau de plus haute énergie.

Les spectres d’absorption optique des échantillons investis dans le cadre de notre

travail sont réalisés à température ambiante à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible de

type SAFAS 2000 dont la gamme spectrale s’étale sur un domaine allant de 190 nm à 1100

nm et dont le principe est schématisé sur la figure 3.7.

Fig.3.7.Principe de fonctionnement d'un spectrophotomètre à double faisceau

III.2.3. Microscopie à force atomique (AFM) [18]

La caractérisation par AFM constitue une méthode non destructive d’analyse de la

topographie d’un échantillon donné. Delà, on peut avoir des renseignements complémentaires


42

au MEB comme la morphologie de la surface par une vue 3D et aussi la rugosité de la surface

analysée.

Le mode de fonctionnement du microscope à force atomique repose essentiellement

sur le balayage ou le frottement de la surface de l’échantillon par une pointe fixée sur le bras

d’un levier flexible. Le système pointe-levier peut être déplacé suivant les directions X, Y et

Z. Sous l’action de forces de types Van der Waals, électrostatique, magnétique, chimique, etc.

le levier peut être défléchi. Afin de mesurer la déflection du levier, une diode laser est utilisée.

Le faisceau laser émergeant de la diode est focalisé sur l’extrémité du levier puis il est réfléchi

vers le photodetecteur. De ce fait, la déflection du levier provoque un déplacement du

faisceau réfléchi.

III.2.4. Mesure de l’épaisseur (Profil mètre) [61,68]

Dans notre cas, les mesures d’épaisseurs des couches minces élaborées ont été menées

au moyen d’un profilomètre mécanique Dektak 150 à l’université de Bejaia (laboratoire de

génie de l’environnement). L’appareil est constitué d’une aiguille stylet avec une pointe

diamant qui se déplace horizontalement sur la surface de l’échantillon ce qui permet

l’enregistrement du profil. La mesure de l’épaisseur par cette méthode nécessite la réalisation

d’une marche sur l’échantillon, entre une zone recouverte pendant le dépôt et une autre non

recouverte. Cette marche est obtenue grâce à un cache placé sur une extrémité du substrat. Le

repérage sur la surface est assuré par une camera fixée sur le dispositif de pointage.

Un ordinateur relié à l’appareil est équipé d’un logiciel permettant ainsi la mesure des

variations de hauteur et d’afficher ces dernières sous forme d’un profilogramme.

Ce dispositif permet aussi d’analyser la rugosité de surface (variation de l’épaisseur de la

couche déposée).

Fig.3.8.Principe de mesure d’une épaisseur par profilomètre


43

III.2.5. Mesure de résistivité

On peut mesurer la résistivité par :

III.2.5.1. La méthode des quatre pointes

Des contacts métalliques sont déposés soit en ligne soit en carré sur la surface de

l’échantillon. Quatre pointes sont ensuite posées sur ces contacts. On applique un courant I

entre les deux points les plus éloignés l’un de l’autre et on mesure la tension ΔV entre les

deux autres points (figure 3.9). On utilise cette configuration afin que la mesure ne soit pas

gênée par la résistance de contact.

Cette méthode ne fonctionne que si le diamètre de contact entre pointe et échantillon

est petit devant la distance entre pointes et si la vitesse de recombinaison à l’interface pointe-

échantillon est élevée de sorte que les porteurs injectés se recombinent immédiatement et ont

un effet négligeable sur la conductivité du matériau. Elle peut être utilisée pour des

échantillons de toutes formes.

La résistivité est donnée par :

(3.3)

Avec :

(3.4)

Est la résistance carrée.

Est l’épaisseur de la couche.

Fig.3.9. Schéma représentatif de la méthode des quatre pointes

III.2.5.2. La méthode de Van der Pauw :

Un contact métallique est déposé aux quatre coins de l’échantillon, et impérativement

au bord de ce dernier. Notons que ce dernier doit lui-même avoir la forme d’un carré. Un


44

courant est appliqué entre deux points consécutifs (I12) et la tension mesurée entre les deux

autres points (V43) tel que la figure le montre.

Fig.3.10. Schéma de mesure de la méthode de Van der Pauw

La résistance carrée est alors donnée par :

(3.5)

Où : et et est un facteur de correction compris entre 0

et 1.

Il suffit ensuite d’utiliser l’équation (1) pour déterminer la résistivité.

III.2.6. La mesure par effet Hall [52]

Cette méthode est complémentaire à la méthode de Van Der Pauw, elle permet de

mesurer directement la concentration des porteurs de charge (NH) et la mobilité .

Le principe physique de base sur lequel repose l’effet Hall est la force de Lorentz.

Quand un électron se déplace, sous l’effet d’un champ électrique, dans une direction

perpendiculaire à un champ magnétique appliqué, il subit une force perpendiculaire au

plan formé par sa trajectoire et . Pour un semiconducteur de type n, les porteurs de charge

sont principalement des électrons qui ont une densité NH. Prenons un semiconducteur de

forme rectangulaire, comme illustré à la Figure (3.11). Un courant I circule le long de l’axe x

de droite à gauche, en la présence d’un champ magnétique orienté selon la direction z. Les

électrons, subissant la force de Lorentz, s’écartent de la ligne de courant, selon la direction y.

Cette dérive des électrons provoque un excès de charges sur le côté de l’échantillon, induisant

une chute de potentiel entre les deux côtés de l’échantillon. Cette chute de potentiel est

appelée la tension de Hall (VH), et son amplitude est donnée par l’équation (3.6):


45

(3.6)

e: charge de l’électron.

d: épaisseur de l’échantillon.

En mesurant VH et en connaissant les valeurs de I et B, on peut ainsi déterminer NH. Ensuite,

connaissant , on peut déduire , à l’aide de l’équation (3.7) :

(3.7)

Fig.3.11. Schéma descriptif de l’effet Hall.

Ce système se base sur la méthode de Van der Pauw, qui définit comment déterminer

et VH sur un échantillon à la périphérie duquel 4 contacts métalliques ont été disposés. En

faisant passer un courant entre 2 contacts et en mesurant la tension entre les 2 autres contacts,

selon la configuration représentée à la figure (3.11), on mesure R1, R2, et VH.


46

Chapitre IV Caractérisation structurale,

morphologique, optique et électrique des

couches minces élaborées

IV.1. Caractérisation structurale des couches élaborées

Dans le but d’étudier l’effet de la concentration en Aluminium et la température du

recuit sur la structure cristalline des couches minces élaborées, nous avons procédé à

l’enregistrement des diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) sur les échantillons.

IV.1.1. Effet de la température de recuit sur la structure cristalline

Les figures 4.1 à 4.6 représentent les diagrammes DRX des couches minces de ZnO

dopées avec 0, 1, 2, 3, 4 et 5% respectivement. Dans chaque figure, nous avons montré les

diagrammes DRX pour différentes températures de recuit (400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C).

Sur tous les diagrammes, il y a présence des pics dans les positions 31,64 , 35,33 , 36 ,

47,39 , 56,5 , 62,42 , 67,08 et 68,29 qui correspondent aux plans (100), (002), (101), (102),

(110), (103), (200) et (201) de la structure hexagonale de type wurtzite de ZnO. On peut

déduire de la DRX que tout les films obtenus sont polycristallins avec une orientation

préférentielle selon l’axe c perpendiculaire au substrat. De plus tous les pics sont larges ce qui

indique la petite taille des grains (nanométrique) formant la couche.

Le caractère commun à tous les spectres est l’augmentation de l’intensité des pics

avec la température de recuit pour atteindre la valeur maximale à T=500 °C, puis diminue

pour 550 °C. De cette remarque, on peut dire que la température optimale de recuit est 500

°C. On constate également la présence des pics de SiO2 pour certaines couches ce qui

témoigne de la faible épaisseur. Dans ce cas la profondeur de pénétration des rayons X atteint

le substrat.

Dans ce qui va suivre, nous allons donner quelques particularités relatives à chaque

concentration.

1) ZnO non dopé

On constate que le pic le plus intense pour la température de 400 °C et 550 °C est le

(100), tandis que pour 450 °C les intensités des pics (100), (002) et (101) sont pratiquement

les mêmes. Donc la température de recuit modifie l’orientation des plans cristallins.

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des


47

30 40 50 60 70 80

SiO2

Inte

ns

ité

(u

.a)

2 (°)

SiO2

(200)

(201)

(103)

(110)

(102)

(101)

(002)

(100)

400°C

450°C

550°C

2) ZnO:Al (1%)

Les spectres montrent des pics d’aluminium (Al) et d’Al2O3 (saphir) de très faible

intensité. Ce résultat indique la présence d’Al dans les couches élaborées.

30 40 50 60 70 80

Al2O

3

Al2O

3

Al2O

3

Al

Al2O

3

SiO2

(100)

(200)

(201)

(103)

(110)

(102)

(101)

(002)

(100)

Inte

ns

ité

(u

.a)

2 (°)

400°C

450°C

550°C

500°C

Fig. 4.1. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO non

dopées recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C

Fig. 4.2. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO

dopées 1% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.



48

3) ZnO:Al (2%)

Globalement l’orientation des plans cristallins est suivant l’axe c (002) ou suivant

l’axe a (100). Cependant cette orientation préférentielle change avec la température

30 40 50 60 70 80

(110)

(002)

(100)

Al2O

3SiO

2

(200)

(102)

Al2O

3

(101)

(201)

(103)

Al2O

3SiO

2

2 (°)

Inte

nsit

é (

u.a

)

400°C

450°C

550°C

4) ZnO:Al (3%)

On remarque la diminution de la largeur des pics avec l’augmentation de la

température ainsi que leur décalage vers les petits angles. Ce décalage est dû à la

modification des paramètres de maille. Ce phénomène est une caractéristique des matériaux

nanométriques. On constate également la présence des pics d’Al et d’Al2O3.


dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.



49

30 40 50 60 70 80

Al2O

3

SiO2

(110)

SiO2

(200)

Al2O

3

AlAl

(002)

(201)

(103)

Al2O

3(102)

(101)

(100)

Inte

nsit

é (

u.a

)

2 (°)

400°C

450°C

500°C

550°C

5) ZnO:Al (4%)

Le nombre de pics d’Aluminium est important et leurs intensités est supérieure à

celle des films dopés à 3% Al. Ce résultat indique que la concentration en Al est plus grande.

30 40 50 60 70 80

SiO2

Al2O

3

AlAl

(200)

Al2O

3

Al2O

3

(002)

(112)

(103)

Al2O

3

(110)

Al2O

3

(102)

Al

(101)

(002)(100)

SiO2

Inte

nsit

é (

u.a

)

2 (°)

400°C

450°C

500°C

550°C


dopées 3% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500°C et 550 °C.





50

6) ZnO:Al (5%)

L’intensité des pics est plus petite par rapport aux autres concentrations résultat de la

destruction de la cristallinité pour le dopage avec 5% en Al. Aussi, l’augmentation de la

température de recuit favorise cette destruction. On remarque également que le nombre de

pics d’Aluminium est important à cause de l’augmentation du taux de dopage.

30 40 50 60 70 80

Al2O

3

Al

Al

Al2O

3Al

Al2O

3

Al2O

3

Al

Inte

ns

ité

(u

.a)

2 (°)

(201)

(200)

(103)

(110)

(102)

(101)

(002)

(100)

400°C

450°C

550°C

500°C

Conclusion

Cette étude nous a permis de conclure que la température optimale de recuit est 550 °C

et la qualité cristalline de la couche commence à se dégrader à partir de 4%.

IV.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la structure cristalline

Les figures 4.7 à 4.10 représentent les diagrammes de diffraction des RX sur des

couches minces de ZnO dopées avec une concentration massique x d’aluminium (x=0, 1, 2, 3,

4 et 5). Chaque figure représente les spectres pour les différentes concentrations à une

température de recuit fixe.

Nous remarquons que tous les diagrammes présentent des pics dans les positions

correspondantes aux plans (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200) et (201), ce qui

témoigne de la structure hexagonale de type wurtzite pour toutes les couches élaborées. Il est

remarquable aussi que l’intensité des pics augmente avec l’augmentation de la concentration





51

en Al jusqu’à 2% puis elles diminuent pour atteindre une valeur minimale pour 5%. Ce

comportement indique que le dopage avec une concentration inférieur à 3 % améliore la

cristallinité et le dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité.

On constate également que globalement le pic le plus intense est le (002), ce qui

témoigne que la croissance est favorisée suivant l’axe c. Aussi on peut voir que la position des

pics n’est pas exactement la même pour toutes les concentrations ce qui nous informe sur le

changement des paramètres de maille avec l’introduction de l’Aluminium.

Dans ce qui va suivre, nous donnons quelques spécificités concernant chaque température de

recuit.

1) Echantillons recuits à 400 °C

Nous remarquons l’apparition des pics d’Aluminium pour le dopage avec 2% ; c’est le

pourcentage qui correspond à une meilleure cristallisation. On ne voit pas des pics d’Al pour

les autres concentrations car leur cristallisation n’est pas bonne.

30 40 50 60 70 80

SiO2

SiO2

SiO2

SiO2

SiO2

Al

Al2O

3

Al2O

3

Inte

ns

ité

(u

.a)

2 (°)

(201)

(200)

(103)

(110)

(102)

(101)

(100)

(002)

ZnO non dopé

ZnO dopé1% Al

ZnO dopé 2% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al


On constate l’apparition des pics d’Aluminium presque dans tous les diagrammes

(sauf le 0% et le 3%) et surtout pour le 4% et 5% et dans de nouvelles positions (38,87°,

44,72°, 57,97°, 67,35°, etc.).

Fig. 4.7. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO dopées Al

(a) 0%, (b) 1%, (c) 2%, (d) 3%, (e) 4% et (f) 5% recuites à 400 °C.



52

30 40 50 60 70 80

SiO2

SiO2

Al2O

3

Al

AlAl

2O

3

Al2O

3Al

2O

3

Al2O

3

Al

Inte

ns

ité

(u

.a)

2 (°)

(201)

(200)

(103)

(110)

(102)

(002)

(101)

(100)

ZnO non dopé

ZnO dopé 1% Al

ZnO dopé 2% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al

3) Echantillons recuits à 500°C

On remarque l’apparition des pics d’Aluminium dans tous les diagrammes (1% à 5%)

et avec un nombre supérieur à celui des deux figures précédentes. Les nouvelles positions des

pics d’Al sont : 65,27°, 52,43° et 42,1°.

Fig. 4.8. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO dopées Al à

0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 450 °C.



53

30 40 50 60 70 80

(201)

(103)

(110)

Al2O

3

Al2O

3

Al

(200)

Al2O

3

AlAl

(102)

Al2O

3Al

2O

3

AlAl

Al2O

3Al

(101)

(100)

Inte

nsit

é (

u.a

)

2 (°)

ZnO non dopé

ZnO dopé 1% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al


On remarque que l’intensité des pics est supérieure à celles des pics des échantillons

recuits à 400, 450 et 500 °C.

30 40 50 60 70

SiO2

Al2O

3

Al2O

3

Al2O

3

Al2O

3

Al2O

3

Al2O

3

Al

ZnO non dopé

ZnO dopé 1% Al

ZnO dopé 2% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al

Inte

ns

ité

(u

.a)

2 (°)

(201)

(200)

(103)

(110)

(102)

(101)

(002)

(100)

Fig. 4.9. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO dopées Al à

0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C.

Fig. 4.10. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO dopées Al

à 0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 550 °C.



54

Conclusion

Le dopage avec une concentration inférieure à 3 % améliore la cristallinité et le

dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité. De même, l’augmentation

de la température améliore la cristallinité et fait apparaître les pics d’Aluminium dont

l’intensité croit avec l’augmentation de la concentration. Cependant pour une concentration de

5%, on ne détecte pas ces pics à cause de la destruction de la cristallinité.

IV.1.3. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)

La figure 4.11 montre une image MEB pour une couche mince de ZnO:Al (5%).

Cette image indique que les couches sont de structure granulaire dense et uniforme dont les

grains sont très petits et nanométriques.

Fig.4.11. Image MEB d’un film de ZnO dopé Al à 5%.

IV.1.4. Composition chimique

La caractérisation structurale des matériaux permet d’identifier les phases qui y sont

présentes, de déterminer leur degré de cristallinité, de mettre en évidence leur morphologie et

d’établir leur composition chimique. La composition chimique nous permet de connaître avec

exactitude le pourcentage du dopant dans notre matériau. Dans notre cas on a étudié la

composition chimique pour les films dopés avec 2%, 3% et 4% atomes d’aluminium tel que

montre la figure 4.12 (a, b et c) :



55

(a)

(b)



56

(c)

Fig.4.12. Composition chimique des films de ZnO dopés Al :

(a) à 2%, (b) à 3% et (c) à 4%.

Le diagramme EDX montre que les concentrations massiques sont de 1,9%, 2,88% et

4%, pour les échantillons dopés respectivement avec 2%, 3% et 4%. Les écarts entre les

concentrations (2 et 1,9%), (3 et 2,88%) sont dues au fait que les réactions chimiques ne sont

pas complètes. Les autres éléments (Na, Mg, Al, Si, Ca et une quantité d’O) sont les

constituants du substrat et le carbone est présent dans la chambre d’analyse du MEB.

IV.1.5. Microscopie à force atomique (AFM)

Cette technique de mesure permet également de visualiser la surface des couches de

ZnO, mais de manière quantitative. C’est-à-dire que l’on peut obtenir la valeur moyenne rms

(Root Mean Square) de la rugosité de surface de ces couches. Cette valeur rms est en fait la

moyenne géométrique des hauteurs de tous les points de la surface balayée par le microscope.

La figure 4.13 montre des images AFM en 2D et les mesures de la rugosité des

couches d’oxyde ZnO dopé Aluminium déposées sur des substrats en verre.



57

(c)

Fig.4.13. Images AFM à 2 dimensions des couches minces de ZnO dopées Aluminium :

(a) à 2%, (b) à 4% et (c) à 5%.

Les images obtenues par microscope à force atomique révèlent que les couches

élaborées sont homogènes avec une structure granulaire. Les gains sont aléatoirement répartis

sur toute la surface des échantillons. Les surfaces ne sont pas assez rugueuses. Nous avons

mesuré un RMS de 4,94 nm pour l’échantillon dopé à 5% ; 6,74 nm pour la concentration de

4% et un RMS de 5,23 nm pour l’échantillon dopé à 2%.

IV.2. Caractérisation optique

IV.2.1. Transmission optique

IV.2.1.1. Effet de la température de recuit sur la transmission optique

1) ZnO pur

La figure 4.14 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO non

dopées pour trois différentes températures de recuit (400 °C, 450 °C et 550 °C). Pour toutes



58

les températures de recuit, la transmission optique dans le visible est supérieure à 80%. Nous

remarquons qu’entre 355 nm et 385 nm la température de recuit n’influe pas sur la

transmission et dans la gamme 385-460 nm la transmission augmente brusquement pour se

stabiliser ensuite. La transmission maximale est à 550°C (85%) puis celle du 400

°C (83%) et

enfin la valeur la plus faible à 450 °C (80%).

Fig.4.14. Spectres de transmission des couches minces

de ZnO non dopés recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.

2) ZnO:Al(1%)

La figure 4.15 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO

dopées 1% Al recuites à 400°C, 450°C, 500°C et 550°C.

Fig.4.15. Spectres de transmission des couches minces de ZnO




59

Même chose que le ZnO non dopé : entre 360 nm et 385 nm la température n’influe

pas sur la transmission. Entre 385 nm et 460 nm, la transmission augmente ; entre 460 nm et

630 nm il y a stabilité ; ensuite à partir de 630 nm il y a une légère diminution de la

transmission, La transmission maximale est celle des films recuits à 500 °C qui est égale à

90,51%.

3) ZnO:Al(2%)


dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 390 nm la température

n’influe pas sur la transmission. Entre 390 nm et 550 nm, la transmission augmente

brusquement pour se stabiliser ensuite. La transmission maximale est celle des films recuits à

550 °C qui est égale à 89%, ensuite on trouve celle du 400 °C (85%) et enfin celle du 450 °C

(84%).


dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.

4) ZnO:Al(3%)





60



Entre 360 nm et 385 nm la température n’influe pas sur la transmission. Entre 385 nm

et 560 nm, il y a augmentation puis stabilité. Pour les valeurs supérieures à 645 nm on

remarque une légère diminution de la transmission. La valeur maximale de la transmission est

à T=500 °C (89%).pour T=550 °C (88%), T=450 °C (86%) et T=400 °C (85%).

5) ZnO:Al(4%)


dopées 4% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 375 nm, la

température n’influe pas sur la transmission. Entre 375 nm et 470 nm il y a augmentation puis

stabilité de la transmission. Pour les valeurs supérieures à 645 nm il y a une légère diminution

de la transmission. La valeur maximale de la transmission est à T=500 °C (90%).pour T=550

°C (88%), T=450 °C (87%) et T=400 °C (85%).



61



6) ZnO:Al(5%)


dopées 5% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 375 nm, la

température n’influe pas sur la transmission. Entre 375 nm et 470 nm il y a augmentation puis

stabilité de la transmission. Pour les valeurs supérieures à 645 nm il y a une légère diminution

de la transmission. La valeur maximale de la transmission est à T=500 °C (90%).pour T=550

°C (86%), T=450 °C (86%) et T=400 °C (84%).





62

IV.2.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la transmission optique



dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 400 °C. Tous les films représentent une

transmission supérieure à 80% dans la région du visible. L’augmentation du dopage fait

augmenter la transmission jusqu’ à 85% (pour le 3%). Les films dopés à 3% représentent

l’absorption la plus grande dans le bleu.

400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

ZnO non dopé

ZnO dopé 1% Al

ZnO dopé 2% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al

Longueur d'onde (nm)

Tra

nsm

itta

nce (

%)



dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 450°C. Le ZnO pur représente la plus

faible transmission (entre 74% et 80%) ; les autres films représentent une transmission

supérieure à 80%, avec une valeur maximale 87% pour le ZnO:Al dopé à 4%. Le taux de

transmission pour les autres films est le suivant : ZnO pur 80,74%, ZnO:Al (1%) 85,12%,

ZnO:Al(2%) 84,11%, ZnO:Al(3%) 86,42% et ZnO:Al(5%) 86,31%. On constate que

l’augmentation du dopage fait décaler les transmissions vers les petites longueurs d’onde, ce

qui veut dire que le gap augmente avec le dopage.


dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 400 °C.



63

400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

ZnO non dopé

ZnO dopé 1% Al

ZnO dopé 2% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al

Tra

nsm

itta

nce (

%)




dopées Al à 0%, 1%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C. Tous les films représentent une

transmission supérieure à 80% dans la région du visible (entre 82,5% pour le ZnO:Al (3%) et

91,2 pour le ZnO pur). Tous les films présentent une transmission presque stable entre 400 et

600 nm, mais à 640 nm il y a une diminution rapide de la transmission.





64

400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itta

nce (

%)


ZnO non dopé

ZnO dopé 1% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al




400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Tra

ns

mit

tan

ce

(%

)


ZnO non dopé

ZnO dopé 1% Al

ZnO dopé 2% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al


dopées Al à 0%, 1%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C.


dopées Al à 0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 550 °C.



65

On remarque qu’avec l’augmentation du dopage il y a augmentation de la transmission

pour les films dopés de 1 à 4%, par contre le dopage à 5% fait diminuer la transmission. Le

taux d’absorption est entre 80% (ZnO pur) et 88% (pour le 3 et le 4%). La transmission pour

le ZnO:Al (4%) est légèrement supérieure à celle du ZnO:Al(3%). On remarque qu’avec

l’augmentation du dopage il y a un décalage des courbes vers la gauche (augmentation du

gap) ; le plus grand gap est celui du ZnO:Al(4%).

Conclusion

Toutes les couches élaborées présentent une transmission supérieure à 80 % dans la

gamme du visible (pour λ > 380 nm). Pour λ < 380 nm, on remarque une faible transmission.

Cela est dû à l’importante absorption des couches de ZnO dans cette gamme.

La température optimale est égale à 550 °C et le dopage optimal est celui de 3%.

IV.2.2. Étude du gap

Nous avons étudié le gap en fonction de la température de recuit et de la concentration

en Aluminium. La figure 4.24 montre le tracé de en fonction de l’énergie pour une

couche mince de ZnO dopée avec 1% Al et recuite à des températures différentes. Nous avons

vu que la largeur de la bande interdite d’un matériau à gap direct peut s’obtenir par

extrapolation de la courbe . Le point d’intersection avec l’axe horizontal indique la

valeur du gap.

Fig.4.24.Tracé de en fonction de l’énergie pour une couche mince

de ZnO dopée 1% Al recuite à des températures différentes.



66

Sur la figure 4.25 nous avons représenté les courbes pour les couches de ZnO dopé

avec différentes concentrations d’aluminium recuites une température de 550 °C.

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8

0,0

2,0x1014

4,0x1014

6,0x1014

8,0x1014

1,0x1015

1,2x1015

1,4x1015

1,6x1015

1,8x1015

2,0x1015

ZnO non dopé

ZnO dopé 1% Al

ZnO dopé 2% Al

ZnO dopé 3% Al

ZnO dopé 4% Al

ZnO dopé 5% Al

(h)2

(eV

m-1)2

h(eV)

Les tableaux suivants nous donnent les différentes valeurs du gap pour différentes

concentrations et différentes températures de recuit.

a) Effet de la concentration en Aluminium sur le gap

La concentration en

Al Le gap (eV)

T=400°C T=450°C T=500°C T=550°C

ZnO pur 3,211 3,196 3,264 3,210

ZnO :Al (1%) 3,251 3,271 3,247 3,247

ZnO :Al (2%) 3,211 3,260 3,262

ZnO :Al (3%) 3,269 3,271 3,227 3,269

ZnO :Al (4%) 3,222 3,260 3,261 3,228

ZnO :Al (5%) 3,240 3,209 3,260 3,247

Fig.4.25. Tracé de en fonction de l’énergie pour des films

de ZnO non dopés et dopés de 1% à 5% Al recuits à 550 °C.



67

b) Effet de la température de recuit sur le gap

La

température

(°C)

Le gap (eV)

ZnO

pur

ZnO :Al

(1%)

ZnO :Al

(2%)

ZnO :Al

(3%)

ZnO :Al

(4%)

ZnO :Al

(5%)

400 3,205 3,262 3,217 3,264 3,224 3,232

450 3,205 3,262 3,278 3,264 3,224 3,226

500 3,262 3,227 3,261 3,249

550 3,212 3,262 3,278 3,264 3,261 3,249

Conclusion

D’après les figures et les tableaux précédents on peut conclure que : la température de

recuit n’influe pas sur le gap, par contre le gap augmente avec l’augmentation de la

concentration jusqu'à 3 % puis diminue pour 4% et 5%.

IV.3. Caractérisation électrique

IV.2.1. Etude de la résistivité

La résistivité est une caractéristique importante dans l’étude des semiconducteurs.

Nous avons étudié la résistivité en fonction de la température de recuit et de la concentration

en Aluminium.

Sur la figure 4.26 on a représenté le tracé de la résistivité en fonction de la

concentration en Aluminium pour les couches de ZnO dopé avec différentes concentrations

d’aluminium recuites à une température de recuit de 400 °C.



68

Fig.4.26. Résistivité électrique des films de ZnO:Al

en fonction de la concentration du dopant (Al).

On remarque que la résistivité des échantillons diminue avec l’augmentation du

dopage (entre 0% et 2%) est atteint la valeur de , puis augmente pour

atteindre sa valeur maximale de 2,5 à une concentration de 3% d’Aluminium,

ensuite elle diminue pour atteindre la valeur minimale à 5%. Cette diminution de la résistivité

avec l’augmentation de la concentration en Al peut être interprétée par l’augmentation du

nombre des porteurs de charges (électrons) provenant des ions donneurs Al+3

incorporés dans

les emplacements substitutionnels ou interstitiels de cation de Zn+2

[35]. L’accroissement de

la résistivité pour une concentration en Al de 3% est probablement due à la formation des

phases isolantes d’Al2O3. Ce résultat est en accord avec les donnés de la DRX déjà discutées.

En effet le pic d’Al2O3 pour une température de recuit de 400 °C est plus prononcé que pour

les autres concentrations. Dans ce cas, il ya diminution de la mobilité de porteurs ce qui

provoque l’augmentation de la résistivité. Liu et al ont observés un minimum de la résistivité

pour une concentration en Aluminium de 2% dans les films de ZnO dopés Al élaborés par

PLD [69]. Tiron et al, en étudiant l’effet de la concentration en Al sur les films de ZnO

élaborés par rf-magnetron sputtering on mesurés une résistivité optimale pour une

concentration de 1,5% en Aluminium [70].

La diminution de la résistivité pour les concentrations en aluminium de 4 et 5% est

probablement due à la destruction de la structure cristalline de ZnO par l’excès d’Aluminium,

dans ce cas, les électrons libres des atomes d’Aluminium contribuent à l’augmentation de la

mobilité et ainsi la diminution de la résistivité.



69

La figure 4.27 montre le tracé de la résistivité en fonction de la température de recuit

pour une couche mince de ZnO dopée avec 3% Al.

Fig.4.27. Résistivité des films de ZnO:Al (3%) recuits à différentes températures.

D’après la figure 4.27 on peut remarquer qu’il y a une légère diminution de la

résistivité entre 400 °C ( ) et 450 °C ( ), ensuite elle

augmente avec l’augmentation de la température pour atteindre la valeur maximale à 500 °C

( . La valeur de la résistivité à 400 °C est un peut élevée parce que la structure

de ZnO n’est pas encore bien cristallisée.

L’augmentation de la résistivité pour les films recuits à 500 °C est peut être due à la

diminution de la mobilité des porteurs par l’introduction des atomes de Al2O3 dans les joins

de grains et les pores partiels [44]. Ce résultat est en accord avec les donnés de la DRX déjà

discutées (le pic d’Al2O3 pour le film dopé avec 3% atomes d’Aluminium recuit à 500 °C est

important).

Young et al, en étudiant les propriétés électriques et optiques des films de ZnO dopés avec de

l’Aluminium élaborés par le procédé sol-gel, ont trouvé que La résistivité des films ZnO:Al

diminue avec l’augmentation de la température de recuit de 500 °C à 650 °C [12].



70

CONCLUSION

GENERALE

CONCLUSION GENERALE


de l’aluminium par voie sol-gel. Les produits chimiques de synthèse utilisés sont : l’acétate de

zinc (précurseur), le méthanol (solvant), la diéthanolamine (DEA : Il joue le rôle de

stabilisateur. Il sert à maintenir les ions métalliques dans la solution et éviter les

précipitations) et le nitrate d’aluminium comme source du dopant.

La préparation des solutions se fait à une température proche de l’ambiante par un

mélange des produits chimiques su-cités auparavant, dans des proportions massiques et

volumiques adéquates pour en obtenir des solutions avec différents degrés de dopage. Le

mélange est agité d’une façon continue jusqu’à l’obtention d’une solution homogène.

La technique de dépôt des couches utilisées dans de ce travail est la technique dip-

coating (trempage-tirage). Elle consiste simplement à plonger le substrat dans la solution et le

retirer dans des conditions contrôlées grâce à un programme de contrôle par un micro-

ordinateur pour obtenir une couche d’épaisseur régulière. Dans notre cas on a utilisé une

vitesse de tirage de 20 mm/mn, une hauteur d’émersion de 2,4 cm et un temps d’émersion de

10 s. Le nombre de couches dans chaque échantillon est de 3. Après chaque tirage la lame

subit un séchage de 40 minutes à 200 °C. Après le séchage, vient le refroidissement des films

dans des conditions conventionnelles (à l’air libre) et enfin la calcination dans quatre

différentes températures (400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C).

La caractérisation des couches minces obtenues à été faite par la diffraction aux rayons

X, la spectrophotométrie UV-visible, l’EDX (composition chimique) et la microscopie à force

atomique (AFM).

La DRX a permit de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale (les

couches se développent suivant une direction cristallographique préférentielle (002)

perpendiculaire au plan du substrat). Les positions des pics de diffraction sont caractéristiques

de la structure cristalline wurtzite de ZnO.

L’étude de l’effet de la température de recuit sur la structure cristalline nous a amené à

conclure que la température optimale de recuit est de 550 °C et que la qualité cristalline de la

couche commence à ce dégradé à partir de 4 %.

L’étude de l’effet de la concentration du dopant sur la structure cristalline nous a

conduit à constaté que le dopage avec une concentration inférieure à 3 % améliore la

71

cristallinité et le dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité. De même,

l’augmentation de la température améliore la cristallinité et fait apparaître les pics

d’Aluminium dont l’intensité croit avec l’augmentation de la concentration. Cependant, pour

une concentration de 5 %, on ne détecte pas ces pics à cause de la destruction de la

cristallinité.

La caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) d’une couche

mince de ZnO:Al (5 %) nous a donnée une structure granulaire dense et uniforme dont les grains

sont très petits et nanométriques.

La composition chimique nous permet de connaître avec exactitude le pourcentage du

dopant dans notre matériau. Dans notre cas on a étudié la composition chimique pour les films

dopés avec 2 %, 3 % et 4 % atomes d’Aluminium. Les résultats obtenus montrent que les

concentrations massiques sont de 1,9 %, 2,88 % et 4 %, pour les échantillons dopés

respectivement avec 2 %, 3 % et 4 %.

Des images AFM prises sur trois échantillons ont données une structure homogène et

granulaire (même chose que l’image MEB), Les gains sont aléatoirement répartis sur toute la

surface des échantillons. Les surfaces ne sont pas assez rugueuses.

La caractérisation des couches minces élaborées par spectrophotométrie UV-Visible

nous a conduit à remarquer que tous les films présentent une transmission optique supérieure

à 80 % dans le visible.

En étudiant l’effet de la température de recuit sur la transmission optique, on a

remarqué qu’entre 350 et 385 nm la température de recuit n’influe pas sur la transmission

optique. Avec l’augmentation de la température il y a augmentation de la transmission. La

valeur maximale de la transmission atteint 90 % (pour T=550 °C).

Pour différentes concentrations en aluminium, on a vu que la valeur optimale est celle

du 3 % et qu’avec l’augmentation du dopage il un décalage des courbes vers les petites

longueurs d’ondes, ce qui se traduit par l’augmentation du gap. Par contre la température de

recuit n’influe pas sur le gap.

Enfin dans la caractérisation électrique on a étudié la variation de la résistivité en

fonction de la température de recuit et en fonction de la concentration en aluminium. On a

trouvé que la résistivité est de l’ordre de .

72

En fonction du dopage on a remarqué que la résistivité à une valeur maximale pour les

films non dopés, puis diminue avec l’augmentation de la concentration en Al jusqu’à 2 %,

ensuite elle remonte de nouveau pour atteindre une valeur de à 3 %. Ensuite

elle diminue pour atteindre la valeur minimale à 5 % à cause de la destruction de la structure

cristalline de ZnO par l’excès d’Aluminium.

La résistivité diminue légèrement avec l’augmentation de la température, elle atteint sa

valeur minimale à 450 °C, puis elle augmente graduellement pour atteindre une valeur

maximale à 500 °C, cette augmentation de la résistivité est due à la diminution de la mobilité

des porteurs par l’introduction des atomes de Al2O3 dans les joins de grains et les pores

partiels.

73

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ملخص

من سول ( ٪5٪ إلى 0)مع األلمنيوم االزنك مخدرفي هذا العمل قمنا بإعداد أفالم رقيقة من أكسيد الزنك وأكسيد

درجة مئوية، 050درجة مئوية، 000)أربعة درجات حرارة مختلفة في فرن في عتضوا يهالمتحصل علعينات ال. جل

تم توصيف األغشية الرقيقة التي حصل عليها بواسطة األشعة السينية، القياس (. درجة مئوية 550درجة مئوية و 500

XRDويؤكد . AFM))ََ ذريةال قوةالذو و المجهر( التركيب الكيميائي) EDXمرئية، ال -ألشعة فوق البنفسجيةالطيفي ل

وأظهر توصيف بواسطة األشعة فوق (. 000)مع اتجاه تفضيلي على طول wurtziteتشكيل أكسيد الزنك مع بنية سداسية

األلمنيوم شيط بواسطةتنال. مرئيال المجال٪ في 00صري يفوق نتقال البالن اأ هذه األغشية الرقيقةل مرئيةال -البنفسجية

.لمقاومية الحد األدنىل٪ يعطي 0بنسبة

Résumé


de l’aluminium (0% à 5%) par voie sol-gel. Les échantillons élaborés sont calcinés dans

quatre différentes températures (400°C, 450°C, 500°C et 550°C). La caractérisation des

couches minces obtenues à été faite par la diffraction des rayons X, la spectrophotométrie

UV-visible, EDX (composition chimique) et la microscopie à force atomique (AFM). La

DRX a permet de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de type

wurtzite avec une direction préférentielle suivant (002). La caractérisation par

spectrophotométrie UV-Visible des couches minces élaborées a montré que touts les films

présentent une transmission optique supérieur à 80% dans le visible. Le dopage avec 2% d’Al

donne une résistivité minimale.

Abstract

In this work we have prepared ZnO and Aluminium doped ZnO thin films with Al

concentration from 0% to 5% by sol-gel method. The prepared samples were calcined at four

different temperatures (400 ° C, 450 ° C, 500 ° C and 550 ° C).The characterization of the

obtained thin film was made by the X-ray diffraction, the UV-visible spectrophotometry,

EDX (chemical composition) and atomic force microscopy (AFM). The XRD confirms the

formation of ZnO with a hexagonal structure of wurtzite with a preferential direction along

(002). Characterization by UV-visible spectrophotometry of thin films prepared showed that

the films have a wholes optical transmission above 80% in the visible. Doping with 2% Al

gives a minimum resistivity.

Mots clés : ZnO:Al, Sol-gel, couches minces, cellules solaires.

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