MEMOIRE - univ-oran1.dz · TRITON X-100 ... de la floculation et de la précipitation, en raison de leur forte tendance à l’auto-association et ... leur structure et composition

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Ecole doctorale "Structure, Propriétés et Réactivité des Systèmes Moléculaires"

MEMOIRE

Présenté par

FARAOUN ABBASSIA

Pour l’obtention du

DIPLOME DE MAGISTER Spécialité : Chimie Physique

Option: Physico- Chimie

Intitulé

Soutenu le 28/06/2012 Devant les membres du jury:

Mr Seghier Ould kada Professeur, Université d’Oran Président

Mr Youcef Bouhadda Maître de Conférences A, Université de Mascara Examinateur

Mr Fouad Lebsir Maître de Conférences A, Université d’Oran Examinateur

Mr Boumédiène Bounaceur Maître de Conférences A, Université d’Oran Rapporteur

Mr Mortada Daaou Maître de Conférences A, USTO Co-Rapporteur

Inhibition de la précipitation des asphaltènes du pétrole Algérien :

Mise en évidence par spectrophotométrie UV-visible

Remerciements

Ce travail a été effectué dans le Laboratoire de Chimie-physique Macromoléculaire

(LCPM) , à l’Université d’Oran (Es-senia) sous la direction de Monsieur BOUNACEUR

Boumédiène.

Je remercie vivement Monsieur BOUNACEUR Boumediene Maitre de Conférences

« A » à l’Université d’Oran (Es-senia) d’avoir proposé et dirigé ce travail et pour les

nombreuses discussions avec lui, ses encouragements et ses conseils qui ont constitué une

aide précieuse afin d’effectuer au mieux ce travail et m’ont permis aussi d’acquérir une vision

plus claire des l’asphaltènes.

Je voudrais exprimer ma profonde gratitude et ma sincère reconnaissance à Monsieur

DAAOU Mortada Maitre de conférences « A » à l’Université Mohamed Boudiaf (USTO),

pour avoir suivi avec régularité mes travaux et pour ses nombreuses interventions et conseils

scientifiques dans ce domaine. A son contact, j’ai pu comprendre et apprécier la recherche

scientifique.

Je tiens à remercier Monsieur S.OULD KADA Professeur à l’Université d’Oran (Es-

senia), de me faire l’honneur de présider ce jury et de porter un intérêt à mon travail.

Je tiens également à remercier Mr. Y. BOUHADDA Maitre de conférences « A » à

l’Université de Mascara et Mr. F.LEBSIR Maîtres de conférences « A » à l’Université

d’Oran (Es-senia), d’avoir accepté de juger ce travail.

Je remercie tous les membres de l'équipe de physico-chimie (LCPM) pour leur

disponibilité à m’aider chaque fois que je les sollicitais, en particulier madame le professeur

BENDADOUCHE Dalila et madame BOUANANI Farida Maitre de conférences « A » à

l'ENSET (Oran). Je leurs suis reconnaissante pour leurs nombreux conseils.

Sans oublier de remercier : monsieur Benouali Maitre de Conférence à l’université

″USTO″ qui m’a ouvert les portes de son laboratoire pour faire l’extraction des asphalténes.

Ainsi que Melles : H.Otmani, N.Guinaoui, K.Kradra Brahma, H.Mehdi, M.Belhadj

et A.Sardi.

DEDICACE

DEDICACE

Je dédie ce mémoire à : mes très chers parents, je les remercie pour leur soutien sans faille depuis toujours, leur contribution a été essentielle; Mes frères : Djamel,Youcef et Mohamed. Mes sœurs : Amina et Karima. Les petits : Abderrahmene et Fatima. Mon amie : Baraka Amina. Tout le personnel de l’Agence national pour la conservation de la nature.SBA

Toute ma grande famille;

Table des matières Introduction générale .................................................................................................................. 1

CHAPITRE I ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Partie I : Asphaltènes

I. Généralités ............................................................................................................................ 3

1-Les asphaltènes ................................................................................................................... 4

1.1. Normes d’extraction des asphaltènes ........................................................................ 5

1.2. Composition Chimique .............................................................................................. 5

1.3. Propriétés des asphaltènes ........................................................................................... 7

1.3.1. Propriétés acido-basiques .............................................................................. 7

1.3.2. Les propriétés électrocinétiques .................................................................... 8

1.3.3. Les propriétés de surface .............................................................................. 8

1.3.4. Propriétés colloïdales des asphaltènes ........................................................... 9

1.3.5. Propriétés physico chimiques des asphaltènes ............................................ 10

1.3.5. 1. Masse moléculaire ................................................................................... 10

1.3.5. 2 .Classe de solubilité .................................................................................. 11

1.4. Structure des asphaltènes ......................................................................................... 12

1.4.1. Modèle Pfeiffer ................................................................................................. 12

1.4.2. Modèle de Yen .................................................................................................. 13

1.5. Problèmes liés aux asphaltènes ................................................................................ 17

1.6. Facteurs liés à la précipitation des asphaltènes ........................................................ 18

1.6.1. Réversibilité ....................................................................................................... 18

1.6.2. Rôle des résines .................................................................................................. 19

1.6.3. Effets de la température et de la pression ........................................................... 19

1.6.4. Nature chimique du précipitant .......................................................................... 20

1.7. Mécanisme d’agrégation ........................................................................................... 22

1.7.1. Micellisation ...................................................................................................... 23

1.7.2. Floculation ....................................................................................................... 25

Partie II : Tensioactifs et Etat de l’Art

I. Généralités sur les Tensioactifs ......................................................................................... 28

1. ............................................................................................................................... D

éfinition des tensioactifs: .............................................................................................. 28

2. Classification ................................................................................................................. 29

a. Anioniques ............................................................................................................. 29

b. Cationiques ............................................................................................................. 29

c. Zwitterioniques ........................................................................................................ 30

d. Non- ioniques .......................................................................................................... 30

e. Fluorés ........................................................................................................................ 30

3. Taille et structure des micelles ....................................................................................... 31

4. Les phases micellaires inverses .................................................................................... 33

5. Les tensioactifs utilisés .................................................................................................. 34

5.1. Les tensioactifs synthétiques ............................................................................................. 34

1. ......................................................................................................................... L

e bromure de didodecyldiméthylammonium (DDAB) .......................................... 34

2. TRITON X-100 ........................................................................................................ 34

3. TWEEN80 ................................................................................................................ 37

5.2. Les tensioactifs naturels ................................................................................................... 37

5..2.1. Les résines ........................................................................................................... 37

II. Etat de l’Art ....................................................................................................................... 38

CHAPITRE II METHODES D’ANALYSE

I-Introduction .......................................................................................................................... 41

II-Etude de la floculation des asphalténes par spectroscopie UV visible ............................... 41

II-1-Introduction .................................................................................................................. 41

II-2-Le spectre UV-Visible ................................................................................................ 42

II-3-Appareillage ............................................................................................................... 43

II-III- Etude de la floculation des asphalténes par la technique de la spectroscopie infrarouge

à transformée de Fourrier(IRTF) ............................................................................................. 44

II-VI - Le microscope optique ................................................................................................. 46

II-VI -1-Principe de fonctionnement ................................................................................... 48

II-VI -2-Technique .............................................................................................................. 49

II-VI -3-Utilisation du microscope optique ......................................................................... 49

CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

I. Aspect expérimental .............................................................................................................. 50

I.1.Extraction des asphaltènes ................................................................................................. 50

I.2.Echantillons et préparation des solutions .......................................................................... 51

I.3. Détermination du seuil de floculation ............................................................................... 53

I.4.Analyse des Résultats ......................................................................................................... 54

I.4.1. Détermination du SF ...................................................................................................... 54

I.4.2.Étude de l’effet des agents tensioactifs synthétiques et naturels sur les agrégats des

asphalténes ............................................................................................................................... 60

I.4.3.Tableau des résultats ........................................................................................................ 66

I.4.4.comparaison des Additifs ................................................................................................ 67

I.4.5. Conclusion ..................................................................................................................... 69

Conclusion générale ................................................................................................................. 70

Annexes .................................................................................................................................... 71

INTRODUCTION GENERALE


1

L’industrie pétrolière est confrontée depuis quelques années à des problèmes épineux

liés à l’exploitation et à la production des pétroles bruts. En effet la formation d’un dépôt de

matières organiques cause des problèmes de fonctionnement majeurs lors des processus de

production, transport et raffinage du pétrole brut. Cette déposition affecte l’économie de

l’industrie pétrolière en causant dans la plupart des cas le colmatage du réservoir pétrolier, la

formation d’un dépôt dans les canalisations et la baisse de la qualité du pétrole.

Le dépôt est régi par les composants lourds du pétrole brut qui s’auto-associent1 ,2,

floculent, précipitent ou même polymérisent à certaines températures et pressions 3. Parmi les

composants lourds du pétrole, les asphaltènes représentent la fraction principale responsable

de la floculation et de la précipitation, en raison de leur forte tendance à l’auto-association et

agrégation dans le pétrole. Tous ces problèmes peuvent avoir comme conséquence des arrêts

et des pertes de production, et probablement des dommages irréparables dans les installations

industrielles.

Ces problèmes de dépôt, sont non seulement produits pendant l’exploitation d’huile

lourde avec un taux élevé en asphaltènes, mais aussi dans le cas d’huiles pauvres en

asphaltènes4 (0.3 à 0.5 %), comme dans le cas du champ de HASSI MESSAOUD en

ALGERIE.

Ces dernières années, le problème de dépôt d’asphaltènes semble se généraliser

presque sur tous les champs pétrolifères Algériens où de nombreux puits ont vu leur potentiel

tellement réduit que certains parmi eux ont dû être fermés.

Ce phénomène affecte gravement les opérations de production et génère une

augmentation importante des coûts due à la prévention et l'élimination des dépôts. Cependant,

bien que la déposition d’asphaltènes soit un problème mondial, les principales causes n'ont

pas été totalement comprises jusqu’à présent. 1Speight, J. G., Long, R. B. and Trowbridge, T. D., Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem.Preprints, 27, 268,(1982). 2 Sheu, E. Y., de Tar, M. M., Strom, D. A. and Decanio, S. J., Fuel, 71, 299,(1992). 3 Janardhan, A. S. and Mansoori, G. A., J. Pet. Sci. Eng., 9, 17,(1993) 4 B. Benayada, Z. Rahmani, Applied Energy 64 ,379 – 385,(1999).


2

Parmi les différents facteurs qui influent sur la stabilité des pétroles bruts, la composition joue

un rôle principal.

Les compagnies pétrolières ont donc été amenées à mettre au point différentes

techniques afin de limiter les dysfonctionnements occasionnés par le dépôt des asphaltènes.

La recherche d’une solution aux problèmes liés à la présence des asphaltènes dans les

bruts, demande l’élaboration et le développement des inhibiteurs et des dispersants pour éviter

et/ou réduire au minimum les pertes de production provoquées par ces dépôts d’asphaltènes.

L’objectif principal de ce travail est d’examiner l’effet des Tensioactifs sur la

précipitation des asphaltènes des fluides du pétrole en utilisant le n-heptane comme

précipitant. Cette étude a été conduite en maintenant les asphaltènes dans leur environnement

normal du même brut dont ils ont été extraits en utilisant la norme IP-143/84 modifie 5 .

Ce travail comporte trois chapitres :

- Le premier chapitre consiste en l’étude bibliographique divisé en deux parties ; dans la

première partie nous présenterons les asphaltènes, leur structure et composition chimique,

leurs propriétés ainsi que les facteurs provoquant leur floculation et dans la deuxième partie

nous exposeront les tensioactifs et leurs propriétés.

- Le deuxième chapitre consiste à la description des différentes méthodes d’analyse utilisé

pour l’étude de la floculation des asphalténes.

-Enfin, le troisième chapitre est consacré au Résultats et discussion.

5 IP 2002 Standard No. 143. “Standard Methods for Analysis and Testing of Petroleum and Related Products 199”, Institute of Petroleum, London, England.

Chapitre I

ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

PARTIE I

Asphaltènes


3

Partie I : Asphaltènes

I. Généralités Le pétrole est séparé en quatre fractions : les saturés, les aromatiques, les résines et les

asphaltènes. Les saturés ou bien les aliphatique sont les hydrocarbures non polaires, sans

liaisons multiples, donc incluant les alcanes à chaines linéaires ou branchées et même les

cycloalkanes qui contiennent un ou plusieurs cycles et pouvant être associés à des chaînes

aliphatiques. La cire est une sous classe des saturés. Elle est constituée d’alcanes à chaînes

droite contenant de 20 à 30 atomes de carbones. Les précipités solides de cire à basse

température sont connus pour stabiliser les émulsions du pétrole brut1.

Les composes aromatiques se rapportent au benzène et à ses dérivés structuraux et sont

communs à tout le pétrole. Les majorités des aromatiques contient des chaînes alkyles et des

anneaux de cycloalcanes. Les composes aromatiques sont souvent classés en tant que mono,

di, tri selon le nombre d’anneaux aromatiques contenus dans la molécule. Les composés

aromatiques sont polaires et possèdent un poids moléculaire élevé, pouvant entre dans la

constitution des fractions des résines ou des asphaltènes.

La fraction des résines est composée de molécules polaires contenant souvent des

hétéroatomes tels que l’azote, l’oxygène ou le soufre. La définition la plus commune des

résine étant la fraction soluble dans les alcanes légers (le pentane et heptane) mais

Insoluble dans le propane liquide2,3,4. Donc, les résines représentent une classe de solubilité du

pétrole brut. Une étude4 rendant compte des caractéristiques des résines montre que les

résines ont un rapport atomique H/C plus élevé que celui des asphaltènes, de l’ordre de 1,2-

1,7 comparé à 0,9-1,2 pour les asphalténes. De plus, le poids moléculaire des résines est

généralement inférieur à 1000 g/l.

La fraction qui pose un grand problème dans le pétrole sont des molécules appelées

« asphaltènes ». Se sont des solides friables de couleur marron foncée ou noire et n’ont pas 1 Musser B.J, Klipatrick .P.K, Energy&fuels,12,715(1998). 2Sheu E.Y,Mullins O.C, « Asphaltene Fundamentals and Applications », Ed. Plenum Press.New York (1995). 3Andersen S.I,Speight J.G,Petroleum science and technology,19,1(2001). 4Yen T.F, « Chemistry of asphaltenes », Bunger J and li Eds N,Washington(1981).


4

de point de fusion bien défini mais se décomposent entre 300 et 400°C pour donner des

composés carbonés et des gaz5,6. Ils correspondent à la fraction lourde et polaire du brut.

Ce sont des dérivés de sources carbonées du pétrole, du charbon, du schiste pétrolifère ou le

sable bitumeux. C’est la notion de ces molécules qu’on va traiter dans ce qui suit.

1-Les asphaltènes

Le mot asphaltène a été proposé pour la première fois par J. B. Boussingault7 en 1837

en France pour décrire les constituants d’asphaltes trouvés en France et au Pérou. Il a séparé

les composants de ces asphaltes, il a appelé la fraction volatile, huileuse et soluble dans l’éther

" pétrole ", la fraction insoluble dans l’alcool " essence " et la fraction restante à la fin de la

distillation sous forme d’un résidu solide "asphaltène". Marcusson8, définit les asphaltènes en

1945, comme la fraction insoluble dans l’éther de pétrole, et Pfeiffer9 les définit en 1950,

comme la fraction du pétrole insoluble dans le n- heptane et soluble dans le toluène.

Actuellement, les asphaltènes sont définis comme étant la matière insoluble dans les

solvants non polaires dont la tension de surface est inférieure à 25 dyne/cm et soluble dans les

solvants organiques dont la tension de surface est supérieure à 25 dyne/cm à température

ambiante9,10. L’asphaltène varie quelque peu en quantité et en composition suivant la norme

utilisée pour les obtenir.

Figure. 1 : Photo d'un échantillon d’asphaltène 5 Fuhr B.J, Cathrea C, Coates L, Kalra H., and Majeed A.I, Fuel, 70, 1293-1297,(1991). 6 Ali, L.H. and Al-Ghannam, K.A., Fuel, 1981,60, 1043-1046. 7 Boussigault J. B., Ann. Chim. Phys., 64, 141, (1837). 8 Marcusson J. Z., Katz D. H. and Beu K. E., Ind. Eng. Chem., 37, 195, (1945). 9 Pfeiffer J. P, «The Properties of Asphaltic Bitumen», Elsevier, Amsterdam, 285, (1950) . 10Mitchell D. L, and Speight J. G, Fuel, 54, 1079, (1975).


5

1.1. Normes d’extraction des asphaltènes :

1.1.1. Norme Européenne : Ce sont les constituants insolubles dans le n-heptane à sa

température d’ébullition, mais solubles dans le toluène chaud. Cette norme est équivalente à la

norme française AFNOR T 60-150, la norme britannique IP 143-57 et à la norme allemande

DIN 51-595.

1.1.2. Norme Américaine ASTM D 893-69: C’est la fraction insoluble dans le n-

pentane et soluble dans le benzène. La quantité d’asphaltènes ainsi extraite est supérieure à

celle issue de l’application de la norme française du fait que selon cette dernière, une partie

des résines est classée dans la fraction asphalténique de la norme américaine.

1.1.3. Norme Soviétique GOST 11858-66 : Ce sont les constituants insolubles dans

l’éther de pétrole à sa température d’ébullition, mais solubles dans le benzène chaud. Non

seulement les asphaltènes représentent la fraction la moins valorisée du pétrole, mais aussi ils

sont considérés comme la cause de divers problèmes parmi lesquels on peut citer d’une part

leur floculation qui forme des dépôts qui obstruent les tuyauteries de production et de

transport, d’autre part leur aptitude à stabiliser les émulsions.

Par ailleurs, de par leur tendance à former divers types d’agrégats fractaux qui s’enchevêtrent,

les asphaltènes sont directement responsables de la viscosité élevée des bruts lourds.

1.2. Composition Chimique:

Le tableau 1 montre la composition élémentaire des asphaltènes de pétrole bruts de diverses

origines: Maya (Mexique), Khafji (Arabie Saoudite), Iranian Light (Iran),11 et Hassi-

Messaoud (Algérie)11, 12. On remarque que quelque soit la source de l’asphaltène, la teneur

pondérale en carbone se situe au voisinage de 80-85%, celle de l’hydrogène de 7 à 10% et le

rapport atomique H/C varie de 0,5 à 1,5. La teneur en hétéroatomes varie pour l'oxygène de

0,1 à 5 %; le soufre de 0,1 à 10,5 %; et l’azote de 0,5 à 3,5 %. La proportion des métaux tels

que le vanadium et le nickel varie de 150 à 1200 ppm13, 14.

11 Tanaka R., Winans R. E, Hunt J.E, Thiyagarajan P, and Takanohashi T., Energy &Fuels,17, 127-134,(2003). 12 Bouhadda Y, Bendedouch D, Sheu E , and Krallafa A, Energy & Fuels, 14,845 ,(2000). 13 Suzuki T, Nishimura, Y, Takegami Y, Watanabe Y,Fuel;61,402,(1982). 14 McLean and Kilpatrick, Energy & Fuels, 11,570-585, (1997).


6

Tableau 1 : Analyse élémentaire d’asphaltènes de différentes origines11, 14.

Origine Mexique11

Maya

Arabie

Saoudite11

Khafji

Iran11

Iranian Light Algerie14

Hassi-Messaoud

Composition

(% poids)

C

H

S

N

O

H/C

Métaux (ppm)

Ni

V Densité (g/cm3)

82

7,5

7,1

1,3

1,2

1,1

390

1800

1,1767

82,2

7,6

7,6

0,9

1,1

1,11

200

550

1,1683

83,2

6,8

5,9

1,4

1,5

0,98

390

1200

1,1669

83,16

8,42

8,42

1,2

99,50

82 ,80

1,094

Les données ci-dessus nous montre que l’asphaltène de Maya contient une quantité

plus importante de métaux que les autres asphaltènes. Le rapport atomique H/C de

l’asphaltène de Hassi-Messaoud est le plus élevé, et ceci peut être lié à une faible aromaticité

c’est à dire que l’asphalténe est considérablement plus aliphatique que celui d’Iran.

Le soufre se trouve sous forme de composés thiophéniques comme le benzothiophène

et le dibenzothiophène15,16 ou sous d'autres formes telles que les ponts sulfures. L'azote est

sous forme d’amides, d’amines aliphatiques et aromatiques et existe généralement sous forme

de pyrrole plutôt que de pyridine17. L’oxygène est sous forme d’acides carboxyliques, de

phénols et de cétones18,19,20. Les métaux nickel et vanadium forment des complexes de type

porphyrine avec les pyroles 21,22 ; mis en évidence par la spectroscopie de rayons X (XANES)

des asphaltènes pétroliers.

15 Clerc R.J and O’Neal M.J, Anal. Chem, 33, 380,(1961). 16 White C.M, S-Symp A.C,Series 429. Washington D.C (1990). 17 Mitra-Kirtley S,Mullins O.C; van Elp J,George S. J,Chen J and Cramer S.P.J. Am ,Chem Soc,115, 252-258,(1993) 18 Nicksic S.W and Jeffries-Harris M.J, J. Inst, Petroleum, , 54, 107,(1968). 19 Petersen, J.C., Barbour, F.A and Dorrence, S.M., Proc. Assoc. Asphalt PavingTechnol,43, 162-177,(1974). 20 Rose K.D, and Francisco M. A, Energy and Fuels,1, 233-239,(1987). 21 Freeman D. H, Saint Martin D, and Boreham C. J, Energy & Fuels,7(2),194-199 , (1993).


7

Le graphe ci-dessous rassemble les différents pourcentages des différents composants

des asphaltènes par analyse élémentaire.

Figure. 2 Composition élémentaire moyenne des asphaltènes.23 ,24

1.3. Propriétés des asphaltènes

1.3.1. Propriétés acido-basiques

Les asphaltènes sont des composés qui comportant des hétéroatomes en périphérie25,

ils ont des fonctions acido-basiques dues à la présence d'hétéroatomes tels que le soufre,

l'azote, et l'oxygène. Les atomes d'oxygène se présentent sous forme de groupes

hydroxyles26,27, et se comportent comme des sites donneurs d'électrons favorisant les liaisons

hydrogène. La chromatographie par échange d'ions permet de séparer les groupements

fonctionnels en trois fractions:

- La fraction acide formée par les fonctions carboxyliques et phénoliques qui

représentent environ 30% de l'ensemble des fractions28.

- La fraction neutre, près de 45%.

- La fraction basique, en particulier les fonctions azotées et soufrées 20%.

22 Strausz O. P, Mojelsky T. W, and Lown E. M, Fuel, 71, 1355-1363,(1992). 23Sheu E.Y. Petroleum Asphaltenes – Properties, characterization, and issues. Energy & Fuels, 16: 74-82 ,(2002) 24 Alboudwarej H, Beck J, Svrcek W. Y , Yarranton H. W , Akbarzadeh K. ″Sensitivity of asphaltene properties to separation techniques″. Energy & Fuels, 16: 462-469,(2002) 25 Blazek J, Sebor G, Fuel, vol 73, n°5, 695, (1994) 26 Moschopedis S. E, Speight. J. G, Fuel, vol 55,N°3, 187, (1976), 27 Lian H, Lin. J.R, Yen. T. F, Fuel, vol 73, n°3, 423, (1994). 28 Faure P, Thèse de doctorat, E. N. S. P. M, (1994).


8

Le caractère acide peut être plus prononcé29 suivant l'origine des asphaltènes. La

plupart des acides sont faibles (phénols, carbazols, indols), et les bases sont principalement les

amides30. La présence de ces diverses fonctions polaires et réactives explique la tendance des

asphaltènes à l'association par liaison hydrogène.

Speight31 a démontré que les fractions basiques comportent 2 à 6 noyaux aromatiques,

alors que les fractions acides et neutres n'en contiennent pas plus de 3.

La molécule ayant beaucoup de groupes hydroxyle se comporte généralement comme

donneurs d'électrons et interagit facilement par liaisons hydrogène avec la molécule de résine.

En effet, les résines contiennent beaucoup de groupes carbonyle et se comporte plutôt comme

des sites accepteurs d'électrons26 ,32. Ainsi, la solubilisation d'asphaltènes dépend de nombre

de sites donneurs et accepteurs d'électrons présents33.

1.3.2. Les propriétés électrocinétiques :

Les particules d'asphaltène en solution placées dans un champ électrique sont mobiles.

Elles sont donc chargées. Bien que cette charge soit assez faible, elle peut modifier le seuil de

floculation. Plus sa valeur est grande, plus la suspension est stable27. La conductivité des

asphaltènes croît avec la concentration et la constante diélectrique du solvant26. Elle croît

fortement avec la fréquence, ce qui signifie que le transfert de charge contribue à la formation

des agrégats. Le constant diélectrique des asphaltènes34 est comprise entre 5 et 7. Cette valeur

est directement reliée au pourcentage d'hétéroatomes contenus dans les particules, soulignant

le rôle important des interactions dipôles-dipôles.

1.3.3. Les propriétés de surface :

Les asphaltènes ont une valeur d’énergie de surface élevée car ce sont les composés

les plus polaires du pétrole brut. E. Papirer35,36a établi une corrélation entre l’énergie de

29 Siffert B, Kuszinski J, Papirer E, . Colloid J.Interface Sci , vol 135, n°1, (1990). 30 Kuszinski J, Thèse d’état, université de haute Alsace,(1985). 31 Speight J. G, Div A. C. S Pet. Chem. 31 (4), 818-825, (1986). 32 Ronaldo G. dos Santos, Rahoma S Mohamed, Antonio C, Bannwart, Watson Loh,Journal of petroleum science & Engineering .51 9-16 ,(2006). 33 Siffert B, Kuszinski J, Papirer E.J, colloid interface sci. vol I 35, n°1 ,(1990). 34 Sheu E. Y, storm. D.A .Fuel, vol 73, n°1 ; 45, (1994). 35 Papirer. E, Kuczinski J, Siffert B Fuel, 64, 283-285, (1985). 36Papirer E, Kuczinski J, Siffert B . Fuel, 66, 1691-1693, (1987).


9

surface et la composition de la molécule d’asphaltène. Il suppose que la stabilité d'un brut

asphaltènique est due aux charges électriques à la surface d'agrégats d'asphaltènes qui

induisent des transferts des charges entre les particules organiques et le solvant.

L’association des résines et des asphaltènes forme des micelles ; les groupes polaires

s’orientent de façon à minimiser l’énergie libre de surface. Les têtes polaires s’orientent vers

l’intérieur des agrégats et laissent en surface une couche à caractère paraffinique (résines). A

cet effet plusieurs travaux ont été menés pour expliquer le comportement de surface des

asphaltènes37,38.

1.3.4. Propriétés colloïdales des asphaltènes

Les asphaltènes dans le pétrole brut forment un système colloïdal considéré par

certains auteurs39 comme un ensemble résultant de l’agrégation de monomères; il n’existe pas

un monomère unique mais plusieurs oligomères de composition atomique différente.

Les oligomères les plus aromatiques et les plus riches en hétéroatomes forment les

agrégats les plus volumineux, ils possèdent plus d’atomes sur leur périphérie. Les monomères

les plus aliphatiques et les moins riches en hétéroatomes restent dans la fraction soluble, et

présentent une faible capacité à s’agréger.

L'agrégation d'asphaltènes est confirmée par de nombreux résultats expérimentaux.

Les mesures de la tension superficielle des solutions d'asphaltènes (Rogel et al40, Andersen et

al41 et Rogacheva et al) indiquent l'existence d'un seuil d'agrégation analogue à la

concentration micellaire critique observée dans le cas des solutions micellaires. L'auto-

association des asphaltènes a conduit certains auteurs à utiliser dans le cas de fluides

pétroliers, les concepts de micelles et de la concentration micellaire critique définie pour les

solutions aqueuses dans le pétrole.

Andersen et Speight41 pensent que la polarité des asphaltènes joue un rôle dans la

formation des micelles. D'une manière générale, la micellisation conduit aux agrégats d'un 37 Antônio C, Lilian H , Fabio R, Watson L,Rahoma S. Mohamed a, Journal of Petroleum Science and Engineering ,201-216 ,32 (2001). 38 Hilda P, Daniel H, Jaime L, Javier H, Miguel A. Valdez d, Fuel 869-874,82(2003). 39 Long R.B ,Bunger J.W , Li, N.C. Adv.Chem.Ser. 17, 195, (1981). 40Rogel, E. Leon O, Torres G, Espidel J, , Fuel, 79, 1389-1394 , (2000). 41Andersen S.I, Speight J. G Energy & Fuels, 72, 1343-1344,(1993).


10

nombre défini de molécules dont les propriétés thermodynamiques ressemblent à celles d'un

système à deux phases. Dans la majorité de solvants, le seuil d'agrégation (CMC) est très bas

(moins de 1%) ce qui signifie que les asphaltènes existent à l'état agrégé même en solutions

très diluées42. Différentes techniques ont été utilisées pour évaluer l'état colloïdal des

solutions d’asphaltènes et des huiles brutes.

Les résultats obtenus ont montré que le comportement des asphaltènes peut varier

fortement selon le solvant43,44, la température45,46,47 la pression, l'origine de l’échantillon

d’asphaltènes 48,49 et la concentration de l’asphaltènes50,49,51. Andersen et al ont montré que

les mesures calorimétriques confirment l'existence d'une concentration caractéristique, CMC

d'asphaltènes.

1.3.5. Propriétés physico chimiques des asphaltènes

1.3.5. 1. Masse moléculaire

Du fait de leur faible solubilité et de leur tendance à s’associer dans les solvants usuels

même à des concentrations très faibles52, 53 ; La détermination des masses moléculaires des

asphaltènes s’est avérée problématique et la masse moléculaire moyenne peut changer en

fonction de l’origine des asphaltènes, de la méthode employée et des conditions de mesures

expérimentales. Par exemple, Al Jarrah et al.54 Ont montré que les masses moléculaires

déterminées par osmomètrie à pression de vapeur (OPV). Ils ont observé des masses

moléculaires moyennes variant de 935 à 6840 u.m.a pour des solvants tels que le

nitrobenzène, le tetrahydrofurane (THF), le chlorobenzène, et le benzène pour des asphaltènes

42 Pfeiffer J. Ph, and Saal R.N. S, J.Pys. Colloid Chem , 44 , (1940). 43 Sheu E. Y, Storm, D. A.; De Tar, M. M. J. Non-Cryst. Solids,131-133, 341- 347 , (1991). 44 Espinat, D ; Ravey J. C, Presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, New Orleans, LA, Mar 2-5; Paper SPE 25187, (1993). 45 Rogacheva O. V, Gimaev R. N , Gudaidullin V. Z , Danil’yan, T. D. Colloid J. USSR, 42, 490,(1980). 46 Thiyagarajan P , Hunt Jerry. E , Winans Randall. E, Anderson Ken. B , Miller Jeffrey. T. Energy Fuels, 9(5), 829, (1995). 47 Speight J. G, Wernick D. L ,Gould K. A ,Overfield R. E, Rao B. M. , Savage D. W. Rev. Inst. Fr. Pet. 40, 58 ,(1985). 48 Szewczyk V , Behar F, Behar E , Scarsella M. Rev. Inst. Fr.Pet. 51, 575, (1996). 49 Barré L, Espinat D, Rosenberg E, Scarsella M. Rev. Inst. Fr.Pet. 52, 161, (1997). 50 yarranton H. W, Alboudwarej H, Jakher R. Ind. Eng. Chem.Res. 39, 2916, (2000). 51 Sirota E. B. Pet. Sci. Technol., 16, 415, (1998). 52 Yen T. F., Energy Sources, 1, 447,( 1974). 53 Speight J. G., Wernick D. L., Gould K. A., Overfield R. E., Rao B. M. L. and Savage D. W., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, 40, 51, (1985). 54 Al jarrah M. M. F. and Apekian R. L., J. Chem. Biotech., 39, 231,(1987).


11

du pétrole Koweïtien. Par ailleurs, ils ont relevé une diminution de 13900 à 6330 u.m.a

lorsque la température augmente de 37 à 60 °C.

Des mesures par la méthode FIMS (field ionization mass spectrometry ou

spectrométrie de masse par champ d’ionisation suggèrent une masse moléculaire moyenne

autour de 700 u.m.a55, tandis que pour les mêmes asphaltènes, l’OPV indique qu’elle est

plutôt d’environ 4000 u.m.a.56 et elle est liée à l'agrégation des asphaltènes, car les

concentrations expérimentales sont nécessairement fortes. La FIMS a permis de mettre des

masses moléculaires dans un intervalle de 200 à 1200 u.m.a57,58 . La spectroscopie de

fluorescence est capable de mesurer directement la masse moléculaire des asphaltènes dans

des solutions très diluées. Ainsi, elle ne devrait pas être soumise au problème de l'agrégation à

des concentrations plus élevées, comme c’est le cas avec d'autres techniques et elle a prouvé

que la masse moléculaire moyenne des asphaltènes de Californie est d’environ de 800

u.m.a59,60,61.

Toutefois, les conditions menant à la détermination des masses moléculaires des

asphaltènes en l’absence d’interactions associatives ne sont toujours pas bien établies62.

1.3.5. 2 .Classe de solubilité

Dans ce contexte l’étude entreprise par Boduszynski 63, résumée par la figure .3,

montre que le pentane précipite plus de produit (17% en masse) que l’heptane (10,6% ) ou le

décane (5,9%). A partir de ces observations, on s’attend logiquement à ce que lorsque le

précipité récupéré à partir du pentane est à son tour traité à l’heptane, la quantité récupérée

soit de 10,6% de la quantité traité dans cette deuxième étape. Toutefois, ce n’est pas le cas car

on estime la matière insoluble récupérée à 14,8%. La même remarque est valable lors du

traitement du précipité heptanique par le n-décane. Ceci prouve que la quantité d’asphaltène

récupérée ne varie pas seulement en fonction de la nature de l’agent précipitant mais aussi en

fonction de celle de la source et du protocole suivi. Ce fait sera attribué par Boduszynski à

55 Boduszynski M. M., Energy Fuels, 2, 597, (1988). 56 Boduszynski M.M, and Bunger, J.W,eds, , Am.Chem.Soc., Washington DC,(1984). 57 Miller J. T., Fisher R. B., Thiyagarajan P., Winans R. E. and Hunt J. E., Energy & Fuels, 12(6), 1290, (1998). 58 Yang M. G. and Eser S., Am. Chem. Soc., Dev. Fuel Chemistry, 44, 768, (1999). 59 Buch L., Groenzin H., Buenrostro-Gonzalez E., Andersen S. I., Lira-Galeana C. and Mullins O. C., J. Fuel, 82, 1075, (2003). 60 Groenzin H. and Mullins O. C., Energy & Fuels, 14, 677, (2000). 61 Andrews A. B., Guerra R., Ladavac K., Mullins O. C. and Sen PN., The 7th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, North Carolina, June (2006). 62 Bouhadda Y., Thèse de Doctorat, Université d’Oran, (2007).


12

deux paramètres qui sont les masses moléculaires et les polarités des produits constituants la

fraction à extraire. Il est évident à partir de la figure. 3 que ce qui est reconnu comme

asphaltène dans le cas de la précipitation par le n-pentane ne l’est pas nécessairement dans le

cas de la précipitation par le n-heptane.

Plusieurs études63,53 ,64 ont montré non seulement l’influence de la nature et du nombre

d’atomes de carbone de l’agent précipitant sur la teneur en produits insolubles et sur leur

composition, mais également l’influence de la composition chimique de la matière à partir de

laquelle la précipitation est effectuée.

Figure 3– Précipitation des asphaltènes par différents solvants floculant à partir d’asphalte

1.4. Structure des asphaltènes

1.4.1. Modèle Pfeiffer

Selon Pfeiffer et Saal65 ; les asphaltènes forment des entités micellaires entourés

et stabilisés par les résines et certains autres constituants du brut. Ils ont suggéré qu'il

existe une transition continue entre les entités les plus polaires (les asphaltènes) et les entités 63 M.M.Boduszynski, ’ Chemistry of Asphaltenes’, J.W.Bunger and N.C.Li eds., " Advances in Chemistry " Series 195. American Society, Washington DC(1981). 64 Mitchell, D.L. and Speight, J.G. Fuel, 52, 149, (1973). 65 Pfeiffer J. P, Saal R. N. J, J. Phys. Chem , 44, 139,(1944).


13

les moins polaires (les aliphatiques). Lorsque la quantité des résines diminue, les forces

attractives se créent (4.a), ce qui entraîne une association des micelles entre elles et confère

au milieu une structure du type gel (4.b).

Figure4.a : Asphaltènes dispersés (avant la floculation) 66.

Figure4.b: Asphaltènes agrégés (après floculation) 66

1.4.2. Modèle de Yen

En 1967, Yen66 a proposé un modèle décrivant la structure des asphaltènes. Cette

dernière peut être envisagée à deux échelles ; la microstructure correspondant à des entités

dont la masse molaire est de l’ordre de quelques centaines à quelques milliers de

nanomètre et la macrostructure qui peut résulter d’une association de ces entités entre

66 Dickie J. P, Yen T. F Anal. Chem., 39, 1847, (1967).


14

elles ou avec des hydrocarbures pour former des édifices plus importants.

Les moyens d’analyse des asphaltènes dans leur milieu naturel (pétrole brut ou produits de

raffinage) sont peu disponibles, pour cette raison, la plupart des analyses ont été menées sur

des asphaltènes préalablement précipités. Pour cette raison, Yen en 1972 a proposé un

modèle qui décrit la structure des asphaltènes.

1.4.2.1. La microstructure (0,5-40 Ǻ)

La microstructure des asphaltènes se compose des éléments suivants :

1.4.2.1.1. Le feuillet

Il est constitué de cycles aromatiques condensés portant des chaînes aliphatiques,

des cycles naphténiques ou encore des hétéroatomes (figure 5). Les méthodes d’absorption en

fluorescence optique ont montré que le feuillet comportait un nombre moyen de cycles

variant de 4-10 cycles65 dans les systèmes les plus simples et 20 cycles dans les systèmes les

plus complexes67.

La dimension moléculaire du feuillet d’asphaltènes (horizontale) est estimée dans

la gamme de 11-17 Ǻ. Les chaînes aliphatiques reliant les différents groupements aromatiques

sont constituées en moyenne de 4 à 6 atomes de carbone (La masse molaire du feuillet est de

l'ordre de 500 à 1000 g/mol). La taille d'un feuillet est de l'ordre d'un nanomètre.

a): feuillet de particule d’asphaltènes 68

67 Yen T.F .AM. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 17, 102,(1972). 68 DN. Madge, W. N. Garner., Minerals Engineering , 387-394, (2007).


15

b) : Feuillet aromatique 69

Figure 5: Microstructure des asphaltènes d’après le modèle de Yen (Feuillet)

1.4.2.1.2. La particule

Elle est constituée de l’empilement de quelques feuillets par des liaisons π - π.

L'analyse par diffraction des rayons X a permis de déterminer la distance inter - feuillet,

0.37nm, ainsi que la hauteur totale de la particule et d'en déduire que chaque particule

contient 3 à 5 feuillets.

Figure 6.a: Une particule d’asphaltènes 47

69 Yen T.F.AM. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints,24, 901,(1979).


16

Figure 6.b. Microstructure des asphaltènes47

Les lignes droites représentent les cycles aromatiques condensés et les lignes en zigzag les

chaînes alkyles ou naphténiques. Lorsque deux ou trois particules se regroupent, elles

forment une micelle.

1.4.2.2. La macrostructure (40-2000 Ǻ)

Les feuillets sont empilés en petit nombre70, tel que 3 à 5 (Figure 7), pour former des

particules par association moléculaire où les liaisons π-π entre les feuillets aromatiques poly

condensés jouent un rôle important.

A leur tour, les particules pourraient s’associer pour former des macrostructures28,71

(particules ou micelles) .La dimension verticale des agrégats 72 est de 28 Ǻ.

70 Estrella Rogel, Langmuir, 18, 1928-1937, (2002). 71 Yen T. F Amer. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 35, 314,(1990). 72 Bouhadda Y., Bormann D., Sheu E., Bendedouch D., Krallafa A., Daaou M., Fuel,86(12,13) 1855-1864(2007)


17

Figure 7: Représentation schématique de a: Molécule d’asphaltène, b : Agrégat d’asphaltène27

1.5. Problèmes liés aux asphaltènes :

Les asphaltènes représentent la fraction la plus lourde du pétrole. Bien que ces

produits soient souvent présents en faible quantité, ils ont une influence considérable sur les

propriétés physico-chimiques du brut. Leur capacité à floculer, à s’adsorber sur des surfaces et

à former des dépôts solides, est à l’origine de nombreux problèmes aussi bien du point de vue

exploitation des gisements que du raffinage. Les asphaltènes s’avèrent être responsables de la

formation des précurseurs du coke, de la désactivation des réactions catalytiques et du défaut

de fonctionnement de l’équipement de raffinage. Les dépôts d’asphaltènes causent également

le colmatage des canalisations de transport et la perte de capacité du réservoir qui diminuent

les débits et par conséquent une diminution de la production d’où une perte économique très

importante.

Ces problèmes de dépôt, sont non seulement produits pendant l’exploitation d’huile

lourde avec un taux élevé en asphaltènes, mais aussi dans le cas d’huiles pauvres en

asphaltènes73 (0.3 à 0.5 %), comme dans le cas du champ de HASSI MESSAOUD en

ALGERIE, Ces dernières années, le problème de dépôt d’asphaltènes semble se généraliser

presque sur tous les champs pétrolifères Algériens où de nombreux puits ont vu leur potentiel

tellement réduit que certains parmi eux ont dû être fermés. 73 Benayada B, Rahmani Z, Applied Energy 64, 379 – 385, (1999).


18

Ce phénomène affecte gravement les opérations de production et génère une

augmentation importante des coûts due à la prévention et l'élimination des dépôts. Cependant,

bien que la déposition d’asphaltènes soit un problème mondial, les principales causes n'ont

pas été totalement comprises jusqu’à présent.

Figure 8 : Asphaltènes - cholestérol de pétrole 74

1.6. Facteurs liés à la précipitation des asphaltènes

Bien que les asphaltènes et leur comportement en solution ont été intensivement

étudiés pendant les cinq dernières décennies, quelques aspects importants de ce secteur ont été

seulement partiellement compris75.

1.6.1. Réversibilité

Leontaritis et al. 76 ont concluent que la polycondensation irréversible se produit une

fois que les asphaltènes précipitent. Récemment, Abedi et al. 77 ont montré que la

précipitation d'asphaltène est irréversible à des températures et à des pressions élevées (500-

720 K et 3-7 MPa). A températures élevées, ou avec quelques catalyseurs, les asphaltènes

peuvent précipiter en raison de réactions chimiques irréversibles.

74 Kokal S. L., Najman J., Sayegh S. G. and George A. E., J. Can. Pet. Tech, 31, 24,( 1992). 75 Zou X. Y, « Selective Removal of Inorganic Fine Solids, Heavy Metals and Sulfur from Bitumen /Heavy Oils”, thèse de doctorat, Université de Toronto, (2003). 76 Leontaritis K.J and Mansoori, G. A, International Symposium on Oilfield Chemistry, San Antonio, TX, (1987) 77 Abedi S. J, Seyfaie S, Shaw J. M, Petroleum Science and Technology,16, 209, (1998).


19

D'autres chercheurs ont étudié la réversibilité de la précipitation d'asphaltène due aux

changements de température, pression et composition78,79,80. Rassamdana 80 et Chung 80 ont

conclu que la précipitation d'asphaltène est partiellement réversible. Ramos 81 a rapporté que

la précipitation est réversible quand des ultrasons sont employés pour le mélange. Il a

également observé la redissolution de l'asphaltène précipité dans un mélange de pétrole/n-

heptane par addition du toluène. A haute pression, la réversibilité de la précipitation

d'asphaltène a lieu avec des changements de pression ou composition82.

1.6.2. Rôle des résines

Le rôle des résines dans la précipitation d'asphaltène est lié à la réversibilité de la

dissolution du dépôt d'asphaltène83. Mansoori, Park et Leontaritis 78,84 montre que les résines

jouent un rôle incomparable dans la stabilisation des asphalténes et sont présentes à l'interface

entre les micelles de l'asphaltène et du pétrole brut. Autres chercheurs 79,85 argument que la

précipitation d’asphaltène est réversible, et que la présence de résine n'est pas une condition

nécessaire pour stabiliser les micelles d'asphaltène. Ces dernières conclusions sont basées sur

les résultats expérimentaux de l’osmométrie de pression de vapeur (OPV) et sur les études de

diffusion de RX75 et que les asphaltènes s'associent spontanément dans des solvants

organiques pour former des micelles.

1.6.3. Effets de la température et de la pression

Plusieurs études82,86,87 ont traiter les effets de la température et de la pression sur la

précipitation des asphaltènes, Speight88 observe que la précipitation des asphaltènes augmente

avec la température, alors que d’Anderson et sont équipe 89 ont observe un effet inverse. Lors

78 Hirschberg A, DeJong L.N.J, Schipper B.A , and Meijer J.G, Soc. Pet. Eng. J, 24(3), 283-293,( 1984). 79 Rassamdana H., Dabir B, Nematy M, Farhani M and Sahimi M, AIChE J, 42, 10, (1996). 80 Chung F, Sarathi P and Jones R., "Modeling of Asphaltene and Wax Precipitation," Topical Report, Cooperative Agreement N° DE-FC22-83FE60149, NIPER-498, Jan, (1991). 81 Ramos A.C.S, Delgado C.C, Mohamed R.S, Almeida V.R and Loh W, Petrol. Sci. Tech,17, 877 , (1999). 82 Kokal S. L , Najman J, Sayegh S. G and George A. E , Can J. Petroleum Technology, 31 (4), 24,( 1992). 83 Hammami A, Ferworn K.A, and Nightswander J.A, Petroleum Science and Technology,16, 227( 1998). 84 Park S. J and Mansoori G. A, Energy Source, 10,109 , (1988). 85 Pan, H., and Firoozabadi, A.: "Thermodynamic Micellization Model for Asphaltene Aggregation and Precipitation in Petroleum Fluids," SPE Prod Facil (1998) 13(2), 118-127 86 Andersen S. F , Fuel Sc. Tech. Intern, 8,579, (1995). 87 Hu Y. F and Guo T. M, Fluid Phase Equilibria, 192, 13, (2002). 88 Speight J. G., «The Chemistry and Technology of Petroleum», Marcel Dekker: New York, 1999. 89 Thiyagarajan P, Hunt J. E , Winans R., Anderson K. B and Miller T, Energy & Fuels, 9, 829,(1995).


20

de la précipitation avec le propane, la quantité de précipité peut s’accroitre avec augmentation

de la température 105 et pour les composés précipitant n-alcanes avec un nombre d’atomes de

carbone au-dessus de 5, la quantité d’asphaltènes précipités diminue avec l'augmentation de la

température90,91. Avec le processus de diffusion des molécules du solvant précipitant avec la

température92,93 et avec la variation du paramètre de solubilité ; les fractions précipitées à des

températures diverses peuvent être différentes.

La solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut augmente avec la pression81. Ont été

expliqués qualitativement par les changements de la puissance des solvants dispersants avec

la pression94, 95. Une augmentation de pression affecte la densité du liquide à condition qu’il

n'y ait aucun changement de la composition de l’huile. Ainsi, une augmentation de pression

améliore la solubilité des asphaltènes à température constante et à composition constante en

huile.

1.6.4. Nature chimique du précipitant

1.6.4. a. Longueur de chaîne

Hirschberg 78 et Chung 80 ont montré une série d’expériences de titration d'asphaltène

avec les alcanes liquides (n-C5, n-C7, n-C9, n-C12) comme solvants pour déterminer le seuil

de précipitation, la quantité du matériau précipité, et les propriétés de solubilité des

asphaltènes. La puissance dissolvante des composés paraffiniques affecte les interactions

entre les asphaltènes et les résines quand elles sont présentes et sont addition modifie la

solubilité des asphaltènes dans l'huile. Le volume de solvant augmente l'interaction entre les

résines et les asphaltènes et la capacité de stabiliser les molécules d'asphaltène entraînant la

précipitation des asphaltènes.

Kokal et son équipe 82 ont calculé la quantité d'asphaltène précipitée quand des huiles

pétrolières avec une teneur élevée en asphaltène (13 et 21% en poids) ont été titrés avec divers

solvants paraffiniques (n-pentane à n-heptane). Ils ont observé une diminution de la quantité

d'asphaltène précipitée quand le nombre de carbone de l'alcane augmente comme indiqué sur 90 Ali L. H and Al-Ghannam K. A , Fuel, 60, 1043, (1981). 91 Fuhr B. J, Cathrea C, Coates L, Kalra H. and Majeed A. I., Fuel, 70, 1293, (1991). 92 Porte G, Zhou H, Lazzeri V, Langmuir, 19, 40, (2003). 93 Yarranton H. W and Masliyah J. H, AIChE journal, 42, 35, (1996). 94 Pan H. and Firoozabadi A., SPE, Annual Technical Conference and Exhibition, San Antonio, Texas, (1997). 95 Hu Y. F. and Guo T. M., Fluid Phase Equilibria, 192, 13,(2001).


21

la figure 9. Le même résultat a été observé par Rassamdana et Sahimi 75qui ont mesuré la

quantité précipitée d’asphaltène d'un pétrole brut iranien en utilisant les n-alcanes avec un

nombre de carbone varies de 5 à 10, à 25°C et à pression atmosphérique et la précipitation

complète est obtenue au-dessus d'une certaine valeur du rapport solvant/huile (typiquement

entre 10 et 30 cm3/g).

Figure. 9 : Quantité d’asphaltène précipitée en fonction du nombre de carbone du précipitant

parrafinique 96.

1.6.4. b. Polarité

La précipitation est le résultat de la diminution du pouvoir de solvatation du milieu

environnant induit par l’ajout d’un composé précipitant. Selon la polarité de ce dernier la

précipitation sera plus ou moins affectée. La teneur en asphaltènes ainsi que la composition

chimique du précipité dépend de la nature de l’agent floculant opératoire97,98.

Strausz et al.99,100 ont étudié la nature des asphaltènes précipités du pétrole Athabasca

obtenus par l’ajout de différents produits (n-heptane, n-pentane et acétone). Ils ont observé

96 Oh K, Deo M.D , Energy Fuels,16, 694 , (2002). 97 Cimino R. S, Correra A. D, Bianco T, Lockheart P and Einricerche S. P, «Asphaltenes: Fundamentalsand Applications», Sheu E. Y and Mullins O. C, eds. Plenum Press: New York, 7, (1995). 98 Gawrys K. L, Blankenship G. A and Kilpatrick P. K, Energy & Fuels, 20, 705, (2006). 99 Strausz O. P, Mojelsky T. W, Faraji F, Lown E. M and Peng. P, Energy Fuels, 13, 207,(1999). 100 Strausz O. P, Peng P and Murgich J, Energy & Fuels, 16, 809, (2002).


22

que la fraction asphalténique précipitée en milieu relativement plus polaire (acétone) est la

moins polaire, comme indiqué sur la figure. 10 qui illustre la corrélation entre le milieu

asphalténique et la polarité du floculant.

Le fractionnement101,102 d’asphaltènes précipités selon la polarité du dispersant met à

profit ces observations. Ainsi, des asphaltènes extraits d’un dépôt du pétrole de Hassi-

Messaoud 103 ont été fractionnés à l’aide de trois solvants de différentes polarités : toluène,

dichlorométhane et tétrahydrofurane. Les fractions obtenues possèdent des propriétés

structurales et physico chimiques suffisamment différentes pour justifier leurs différences de

polarité.

Figure. 9 : Effet de la polarité de l’agent floculant sur la matière asphalténique précipitée

1.7. Mécanisme d’agrégation

Des études récentes 104,105 suggèrent cependant, comme mentionné auparavant, que

l’agrégation des asphaltènes est plutôt dirigée par des forces plus fortes telles que les

interactions entre les hétéroatomes polaires et les liaisons π des entités aromatiques. Par

contre, les interactions faibles comme celles de van der Waals sont responsables de la

précipitation des asphaltènes 100 .

101 Fenistein D, Barré L, Fuel, 80, 283, (2001). 102 Yang X. L, Hamza H and Czarnecki J , Energy & Fuels, 18, 770, (2004). 103 Daaou M, Modarressi A, Bendedouch D, Bouhadda Y, Krier G and Rogalski M, Energy & Fuels, 1, (2008). 104 Porte G, Zhou H,and Lazzeri V. Langmuir, 19, 40, (2003). 105 Stachowiak C, Viguie J. R, Grolier J.P and Rogalski M., Langmuir, 21, 4824, (2005).


23

Il est généralement admis que le mécanisme d'agrégation des asphaltènes est

principalement gouverné par les forces de Van der Waals, les interactions électrostatiques

entre les charges moléculaires, les liaisons hydrogène entre les entités polaires et les

interactions stériques répulsives106.

Bien que l’existence d’interactions intermoléculaires conduisant à l'agrégation des

asphaltènes soit généralement acceptée, la controverse demeure à propos de l'orientation des

hétéroatomes, des chaînes alkyles, et des cycles aromatiques dans la molécule107.

1.7.1. Micellisation

La micellisation est un phénomène lié initialement au processus d'auto-association de

molécules amphiphiles ou tensioactives dans une solution aqueuse. Ces matériaux tendent à

s’assembler dans des formes géométriques variées en suspension dans la solution. Plusieurs

investigations ont montré que les asphaltènes de pétrole peuvent former des entités micellaires

en présence d’hydrocarbures aromatiques108, 109,110. Elles sont toutes indicatives du fait que les

particules peuvent s’associer sans floculer pour former des micelles en présence de quantités

adéquates d’hydrocarbures aromatiques.

Un certain nombre de techniques physico-chimiques ont été utilisées pour déterminer

la cmc telles que la calorimétrie111, tensiométrie superficielle 14et interfaciale38, la

viscosimétrie112, la fluorescence optique113, l’absorption UV-Visible114,115, la diffraction des

rayons X116 et la DNPA38. Ainsi, par analogie avec les systèmes micellaires classiques de

tensioactifs, des courbes de variation de la tension superficielle de solutions d'asphaltènes du

pétrole de Hassi-Messaoud dans le toluène40 (voir figure 10) ont été interprétées de la manière 106 Murgich J, Pet. Sci. Tech., 20(9-10), 983,( 2002). 107Mahmoud R, Gierycz P, Solimando R and Rogalski M, Energy & Fuels,19, 2474,(2005). 108 Flory P. J., J. Chem. Phys., 10, 51,(1942). 109 Priyanto S., Mansoori G. A. and Suwono A., Chemical Engineering Science, 56, 6933, (2001). 110 Mansoori G. A., J. Pet. Sci. Eng.,17, 101,(1997). 111 Andersen S. I. and Christensen S. D., Energy Fuels,14, 38,(2000). 112 Nabzar L. and Aguiléra M. E., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, 63, 21, (2008). 113 Goncalves S., Castillo J., Fernandez A. and Hung J., Fuel, 83, 1823,(2004). 114 Kezadri F. Z., «Etude par spectrophotométrie du seuil de floculation de solutions asphalténiques», Thèse de Magister, Université d’Oran, (2007). 115 Evdokimov I.N.,Eliseev N.Yu. and Akhmetov B. R.,Journal of Petroleum Science and Engineering, 37, 145,( 2003). 116 Siddiqui M. N. and Shirokoff M. F., J. Fuel, 81, 51, (2002).


24

suivante : en dessous de la cmc, les asphaltènes solubilisés la solution (milieu aromatique)

sont dans un état moléculaire, tandis qu’au dessus la formation de micelles se produit de

manière analogue à celle des systèmes d’agents tensio-actifs. Toutefois, les molécules

surfactives sont elles toutes identiques dans leur structure, et les micelles sont moins poly-

dispersées que dans le cas des asphaltènes.

Figure. 10: Tension de surface en fonction de la concentration d’asphaltènes de Hassi-

Messaoud dans le toluène117.

Diverses investigations expérimentales100, 118 ont montré que les asphaltènes micellisés

peuvent être présents sous différentes formes : sphère, cylindre ou disque comme illustré sur

la figure 11. Les molécules d'asphaltènes pouvant avoir un diamètre moléculaire moyen

autour de 5 nm, la taille moyenne des micelles d'asphaltènes varie entre environ 10 et 25 nm

en fonction de la source d’asphaltènes, du solvant et des paramètres thermodynamiques 55, 119.

117 Sheu E.Y, Energy & Fuels, 16, 74-82,(2002). 118 Espinat D. and Ravey J. C., Intern. Symp. on Oil field Chem., New Orleans, Louisiana, (1993). 119 Mohamed R. S., Ramos A. C. S. and Loh W., Energy Fuels, 13, 323,( 1999).


25

Figure 11: Formation de micelles d'asphaltènes de différentes formes en présence de solvant

aromatique120.

1.7.2. Floculation :

En général, la floculation a lieu lorsque les particules ou les micelles asphalténiques

s’associent en formant des flocons de plus grandes tailles qui sont les entités primaires qui

amorcent le processus de précipitation ultime et sont à l’origine d’une augmentation

importante de la viscosité comme schématisé sur la figure 12. Mais la connaissance de la

structure et de l’organisation des molécules au sein des agrégats reste limitée. Le processus de

floculation peut être amorcé lorsqu’un composant floculant (mauvais solvant) est ajouté au

milieu. La détermination du seuil de floculation est un paramètre essentiel pour caractériser la

stabilité d’un pétrole brut vis-à-vis de la floculation et donc de la précipitation. Cet aspect, en

fonction des conditions extérieures (température, pression et composition chimique du

solvant) est largement documenté 121. La détermination et la prévision du seuil de floculation

en fonction de divers paramètres sont une préoccupation majeure de l’industrie pétrolière 122.

L’approche dite « colloïdale » 123,124 développée par Leontaritis attribue aux résines le

rôle de stabilisateur stérique des solutions d’asphaltènes. Cependant, l’expérience montre que

les résines tout en étant un facteur important de stabilité de bruts ne sont pas pour autant ni les

seules ni toujours nécessaires à assurer cette stabilité. En effet, les résines se comportent de

manière similaire aux asphaltènes et en particulier elles portent les mêmes sites d’interaction

spécifiques à la périphérie des molécules. Ainsi, elles participent à la formation des agrégats

120 Rogacheva O. V., Gimaev R. N., Gudaidullin V. Z. and Danil’yan T. D., Colloid. J. USSR, 42, 490, (1980). 121 Hotier G and Robin M, Rev. I FP, 38 (1), 101, (1983). 122 Leontaritis K. J and Mansoori G. A, SPE international symposium on oil field chemistry, San Antonio,Texas, Feb. 4-6, paper n°16258, (1987). 123 Park S.J and Mansoori G. A, Int. J. Eng. Sources, 10, 109, (1988). 124 Hirschberg A, Dejong L.N. J, , Schipper B.A and Meijer J.G ,Soc. Pet. Eng. J,pp.283, SPE paper n°11202, (1984).


26

asphaltèniques au même titre que les asphaltènes. Ce qui différencie essentiellement ces deux

familles de molécules sont la masse molaire et le paramètre de solubilité qui ont des valeurs

plus faibles dans le cas des résines. Des modèles thermodynamiques considèrent la floculation

des asphaltènes comme une transition de phase de type liquide-solide ou liquide-liquide en

attribuant à la phase asphaltènique le caractère d’un corps pur libre de solvant.

Dans cette approche, les asphaltènes sont représentés soit comme un pseudo-

constituant 78 soit comme une distribution de pseudo-constituants de tailles différentes mais de

structures chimiques identiques. Cette approche est issue de la thermodynamique continue 125Prausnitz et Wu (1998) 126 supposent que les asphaltènes floculés subissent une lente

transformation qui conduit à la formation d’agrégats larges et compacts qui ne peuvent être

redissouts facilement. Behar a proposé de représenter la floculation comme une démixtion

liquide-liquide. Dans cette approche la floculation est considérée comme une transition

essentiellement thermodynamique induisant la formation d’une nouvelle phase liquide riche

en asphaltènes, mais qui contient également d'autres constituants du brut. Plus récemment,

Porte et al.83 ont proposé un modèle selon lequel la floculation et la précipitation sont

considérées comme deux étapes distinctes complètement réversibles.

Dans la première étape les agrégats formés grâce aux sites d’interactions spécifiques

(liaisons hydrogène par exemple) situés à la périphérie du corps poly aromatique des

molécules d’asphaltène sont bidimensionnels. Cette agrégation réversible conduirait à la

formation de structures fermées d’une taille finie et appelées vésicules.

La précipitation des asphaltènes correspondrait à la coalescence de ces vésicules.

Aussi longtemps que la qualité de solvant est suffisamment bonne, les vésicules restent

dispersées. L’addition progressive de composés aliphatiques légers diminue la constante

diélectrique du milieu et donc le pouvoir solubilisant du solvant 127, jusqu’à ce que les

vésicules s’attirent entre elles et que la précipitation se produise. En effet, les précipités

d’asphaltènes ont une structure multicouche formée à partir des feuillets aromatiques

bidimensionnels. Ainsi les sites spécifiques à la périphérie des molécules seraient dans le

125 Mansoori G. A and Jiang T. S, 3rd European conference on Enhanced oil recovery, Rome, April, (1985). 126 Wu J and Prausnitz J. M, AICHE J., 44 (5), 118,(1998). 127Hansen C. M, « Hansen solubility parameters », a user’s hand book, CRC press, (1999).


27

même état de liaison dans le précipité que dans les vésicules initialement dispersées.

Cependant, bien que fournissant la force nécessaire à l’agrégation, les sites spécifiques dans

ce cas ne joueraient aucun rôle dans la précipitation.

La validité de ces modèles se juge d’après le pouvoir de prédiction du seuil de

floculation des asphaltènes dans différentes conditions 84.De tous ces modèles appliqués au

comportement floculatoire des asphaltènes, les meilleurs résultats ont été obtenus avec la

théorie de Flory-Huggins et le modèle des solutions régulières de Hildebrand 76,78.

Figure 12: Macrostructure des asphaltènes 77

PARTIE II

Tensioactifs et Etat de l’Art


28

Partie II : Tensioactifs et Etat de l’Art

I. Généralités sur les Tensioactifs :

1. Définition des tensioactifs :

Un certain nombre de substances ou molécules lorsqu’elles sont dissoutes dans

un solvant tendent à se concentrer à la surface ou à l’interface de deux phases1. De

telles molécules sont dites «tensioactives» parce qu’elles affectent habituellement la

tension de surface du solvant. Elles sont généralement appelées agents de surface ou encore

surfactants et sont en fait des molécules amphiphiles possédant une structure

moléculaire particulière comme illustrée sur la figure (1) : une partie hydrophile liée à

une autre hydrophobe (non polaire).

Figure I.1 : Représentation schématique d’une molécule amphiphile.

Les molécules tensioactives sont ainsi appelées parce qu’elles possèdent cette

propriété unique de pouvoir s’absorber sur diverses surfaces ou interfaces (air-eau,

huile-eau,…) en modifiant ainsi les propriétés de ces dernières. La partie hydrophile de la

molécule tensioactive (tête) est composée d’un groupement polaire ou ionique alors

que la partie hydrophobe (queue) est généralement constituée d’une chaîne

hydrocarbonée de 8 à 20 atomes de carbones. Ces composés sont solubles à la fois

dans l’eau et dans l’huile. La formation d’agrégats de molécules amphiphiles est à 1 Giasson S., Activité de surface : M A A, U. de Montreal,( 2004).


29

l’origine de leur utilisation dans une grande variété d’applications : extraction et

récupération du pétrole, libération contrôlée de médicaments, détergence2 où ces

surfactants ont servi à des applications beaucoup plus nombreuses que prévues

initialement comme par exemple dans l’industrie textile pour la teinture, l’adoucissage

et l’apprêtage3, etc.…. De nombreuses études ont été réalisées pour tenter de lier les

propriétés physiques la structure chimique des composés tensioactifs. La structure d’une

molécule amphiphile comme la longueur de la chaîne lipophile et la nature du

groupement hydrophile est très importante dans la détermination de la taille et de la

forme des édifices formés par l’auto-association de ces molécules. La grande flexibilité

synthétique (e.g. La longueur de la chaîne alkyl et celle du groupe hydrophile) très bien

contrôlée industriellement, permet de moduler aisément les propriétés de ces tensioactifs4,

5 .

2. Classification

a. Anioniques

Les tensioactifs anioniques se dissocient en milieu aqueux en donnant des ions chargés

négativement. On trouve des surfactants utilisés dans les détergents synthétiques comme les

alkylbenzenesulfonates, les savons tels que les sels de sodium d’acides gras, et les agents

moussants comme le laurylsulfate.

b. Cationiques

Les tensioactifs cationiques se dissocient en solution aqueuse en un cation organique

et un contre-ion anionique généralement de type halogénure. La grande majorité de ces

tensioactifs sont des composés azotés de type sel d’amine grasse ou d’ammonium quaternaire.

En raison de leur toxicité, ces tensioactifs ne sont généralement utilisés que dans des

applications particulières qui font appel à leurs propriétés bactéricides, ou à leur capacité de

s’absorber facilement sur des substrats biologiques, ou inertes, possédant une charge négative.

Dans la catégorie des bicaténaires, plusieurs familles de surfactants cationiques6dibranchés

existent et sont presque exclusivement des dérivés d’amines tels que les sels ammonium et les 2 Thomas H.G., Lomackin A., Blankschtein D. and Benedek G.B., Langmuir,13 209. (1997) 3 Giasson S ; "activité à la surface : Molécule Amphiphile et Agrégation, univ, Montéreal ( 2004) 4 Gerbault E., Interaction et organisation moléculaires de Solution micellaire à l’interface solide / solide, Thèse de Master,U. de Laval, (1998). 5 Le Perchec P., Les Molécules de la beauté de l’hygiène et de la protection, CNRS. Ed., Nathan, (2000). 6 Ollivon M., Lesieur S., Grabielle-Madelmont C. and Paternostre M., Biochimique et Biophysique Acta(BBA) - Biomembranes , 34, 1508,(2000).


30

sels de pyridinium et d’imidazolium. Les plus représentatifs sont les sels d’ammonium

quaternaire de type CH3(CH2)mCH3(CH2)nN+(CH3)2X

-, où X- est le contre-ion.

L’utilisation principale de ces bicaténaires est liée à leur adsorption sur diverses

surfaces chargées négativement comme le sont celles par exemple des métaux, plastiques et

membranes cellulaires. De ce fait, on les retrouve dans le domaine de la cosmétique, de la

détergence pour des applications d’agents antistatiques antistatiques, et dans le domaine de la

biologie comme des biomembranes et modèles de bio-réacteurs, etc… Par ailleurs, en raison

de la forte hydrophobicité liée aux deux chaînes aliphatiques, les tensioactifs bicaténaires

possédant une double chaîne symétrique, présentent des cmc très faibles6 (10-5 - 10-10 mole/l)

avec une solubilité très basse, pour des longueurs de chaîne variant entre 12 et 18 atomes de

carbone.

c. Zwitterioniques :

La combinaison dans une même molécule des deux caractères anionique et cationique

produit un tensioactif appelé zwitterionique ou amphotère, comme les aminoacides, les

bétaines ou les phospholipides. Dans la plupart des cas, c’est le pH qui détermine le caractère

dominant, du fait qu’il favorise l’une ou l’autre des dissociations possibles : anionique à pH

alcalin, cationique à pH acide.

d. Non- ioniques

Cette catégorie d’amphiphiles a plus récemment7 pris beaucoup d’importance dans

l’application domestique et industrielle. Les différentes familles de tensioactifs non ioniques

possèdent le plus souvent une partie hydrophile constituée par une chaîne oxyéthylénée,

(-CH2CH2O-). La solubilité dans l’eau de ces groupements est liée aux dipôles localisés prés

des atomes d’oxygène.

e. Fluorés

Ces surfactants offrent une palette de propriétés remarquables comme la réduction de

la tension superficielle des milieux aqueux jusqu’à 15dyne/cm (alors que les produits

hydrocarbonés l'abaisse aux environs de 25dyne/cm) et la formation d’agrégats micellaires à

7 Teixeira Da Silva De La Salles K, Thèse de Doctorat, « Approche Thermodynamique et cinétique de l’extraction de deux phases aqueuses à l’aide de tensioactif non ionique », Université Brésil, (2004).


31

de très faibles concentrations8. Le groupement CF2 est 1,7 fois plus hydrophobe qu’un

groupement CH2. L’atome de fluor 9est l’atome qui possède une électronégativité, un potentiel

d’oxydation, une énergie d’ionisation et une affinité électronique les plus élevés. Par ailleurs,

l’atome de fluor a un rayon de 0,72Ǻ, ce qui lui permet de s’insérer parfaitement dans la

chaîne carbonée sans entraîner d’encombrement stérique mais en empêchant toutes sortes

d’atomes de pénétrer ou d’attaquer les atomes de carbone8.

Les tensioactifs fluorés à chaîne linéaire présentent l’avantage de former plus

facilement des agrégats sous forme de vésicules ou de bicouches10. Par ailleurs,

l’augmentation du degré de substitution au fluor va entrainer une baisse de la cmc. On peut

citer l’exemple11 de deux surfactants, la cmc du premier, F-(CF2)4CH2O(C2H4O)3CH3, est de

2mM alors que celle du deuxième, H-(CF2)4CH2O(C2H4O)3CH3, est de 8mM.

3. Taille et structure des micelles

L’équilibre entre les forces intermoléculaires dans un agrégat micellaire peut être

quantifié par l’intermédiaire du paramètre d’empilement (ou géométrique). Ce paramètre a été

introduit par Israelachvili 12 selon la définition P=v/(a.l) , où v est le volume de la partie

hydrophobe, l sa longueur de chaîne et a l’aire occupée par la tête polaire à l’interface. En fait

la valeur de a reflète non seulement l’aspect géométrique, mais également celui des

interactions hydrophiles qui peuvent la modifie plus ou moins. Ainsi, une forte répulsion entre

les têtes polaires entrainera une augmentation de a.

Figure I.2 : Définition du rapport hydrophobe/hydrophile (P=v/a l) selon Israelachvili12. 8 Jönsson, B., Lindman B., Holmberg K. and Kronberg B., « Surfactants and Polymers in Aqueous Solution », John Wiley: New York,(1998). 9 Sheppard WA., «Organic Fluorine Chemistry», Benjamin, New York,(1969). 10 Rossi S., Karlsson G., Ristori S., Martini G., Langmuir, 17, 2340,(2001). 11 Keisuke M. and Yoshikiyo M., J.Coll.Inter.Sci., 8, 227,(2003). 12 Israelachvili J., « Intermolecular and Surface Forces», Academic Press: New York, (1991).


32

La valeur de P permet de prévoir la forme micellaire préférentielle du surfactant comme

l’indique le tableau I.1.

Tableau I.1 : Morphologie des agrégats en fonction du paramètre d’empilement13.

La particularité des bicaténaires est leur tendance à former des agrégats vésiculaires

pour des concentrations proches de la cmc, en raison principalement d’effets stériques, car

dans leur cas on a 0,5<P<1, comme cela est illustré sur le tableau I.1. Ces systèmes évoluent

généralement sous l’effet d’une hausse de concentration et/ou de température vers des

structures lamellaires. Découvertes à l’état artificiel par Bangham14 dans les années 60, les

vésicules représentent une structure agrégée très particulière, en fait c’est une bicouche

refermée sur elle-même, renfermant du solvant à l'intérieur. C’est le précurseur de l’unité

élémentaire du monde vivant : la cellule.

13 Kunitake T., Okahata Y., Shimomura M., Yasunami S., Takarabe, K., J. Am.Chem. Soc., 103, 5401,(1981). 14 Bangham A. D., Standish M. M. and Watkins J. C., J. Mol. Biol., 13, 238, (1965).


33

4. Les phases micellaires inverses :

A forte concentration en solvant organique et faible quantité d'eau, on observe

l'apparition de phases micellaires inverses (Figure I.6) Dans cette phase, l'eau est protégée de

la phase continue hydrophobe par une monocouche de tensioactif.

Généralement, la taille de la micelle inverse est directement reliée à la quantité d'eau

solubilisée au Cœur de la micelle .Comme les systèmes micellaires directs, cette phase est

optiquement isotrope. Ainsi, en modifiant les paramètres expérimentaux, on modifie la

géométrie du tensioactif, et, par conséquent, la courbure du film interfacial et donc les phases

accessibles par le système. Le paramètre de courbure spontané 15où la courbure adoptée

localement par le film de tensioactif sans contraintes ou forces extérieures. Joue un rôle

essentiel dans le type de mésophase rencontré, et peut être décrit soit à l'aide d'une approche

géométrique, soit à l’aide d’un modèle énergétique.

La forme des structures auto-assemblées est déterminée par l'ensemble des interactions

locales entre les molécules de tensioactifs. Les chaînes hydrophobes sont attirées par « l'effet

hydrophobe »16, et cherchent à former un cœur hydrophobe dense. Les têtes polaires

hydrophiles, en revanche, se repoussent mutuellement à cause des interactions stériques (pour

les tensioactifs non ioniques), de l'interaction coulombienne et de la contribution de la double

couche électronique (pour les tensioactifs ioniques).

Figure I. 6 : Exemple de mésophase possible obtenue à partir d'un tensioactif.

Micelle inverse.

15 Waks M. Proteins: Struct. Funct. Genet. 1, 4-15. (1986). 16 Tanford C, Micelle shape and size. J. Phys. Chem., 76, pp. 3021-4, (1972).


34

5. Les tensioactifs utilisés

5.1. Les tensioactifs synthétiques

1. DDAB

Le bromure de didodecyldiméthylammonium (DDAB) est un surfactant cationique

dibranché comportant 2 chaînes carbonées de 12 atomes de carbone chacune, une tête

constituée du groupement diméthyle ammonium et un contre-ion bromure.

Le DDAB est représenté schématiquement ci-dessous :

Le facteur d’empilement déduit de la géométrie de la molécule de DDAB est égal à 0,7, en

accord avec la valeur de 0,6227 (v=704Å3, a=68 Å ² et l=17Å), déterminée à partir de

mesures de diffraction de rayons X. Il correspond à la formation probable de vésicules.

2- TRITON X-100

Le p-(1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxypoly éthylène glycol (TX-100),

(C8H17C6H5(OCH2CH2)9,5OH)) ; est un détergent non ionique, Il absorbe dans la région ultra-

violette du spectre, Les séries de "X" de détergents de Triton sont produites à partir de

l'octylphenol polymérisés avec de l'oxyde d'éthylène. Le nombre (" - 100 ") se rapporte

seulement indirectement au nombre d'unités d'oxyde d'éthylène dans la structure. X-100 a une


35

"moyenne de 9.5" unités d'oxyde d'éthylène par molécule, avec un poids moléculaire moyen

de 625.

a. STRUCTURE :

N = approxima. 9.5

Figure 3: Schéma de la modélisation géométrique des principales composantes atomiques du

TX-100.17

Tableau 2:Paramètres géométriques des molécules tensioactives selon le schéma de la

figure3.16

17 Zelmat C., « Micellisation d’un système modèle tensioactif mixte cationique/ non ionique. », Mémoire de magister, Université d’Oran, (2008).


36

b. Propriétés physiques : 15

Triton X-100tm est un composé très stable, assumé pour être stable pendant des années si

stocké fermé. C'est un espace libre légèrement à brumeux, sans couleur au liquide jaune-clair

(couleur par APHA = 100).

1. Densité : 1.065 à 25°C (approximativement 1.07 g/ml)

2. Poids moléculaire approximatif = 625, donnant la molarité efficace = 1.7 M pour le

liquide ordonné.

3. Absorption UV : lambda = 275 maximum nanomètre et 283 nanomètre en méthanol

4. Viscosité (Brookfield) : 240 cps à 25°C

5. pH (soluté de 5%) : 6.0 à 8.0

6. Concentration critique en micelle (CMC) : 0.22 à 0,24 millimètre

c. Solubilité/Stabilité :

Triton X-100 est soluble dans toutes les proportions à 25°C en eau, benzène, toluène,

xylène, trichloréthylène, éthylène-glycol, éther éthylique, éthanol, isopropanol, et dichlorure

d'éthylène.

Tableau 3: propriétés physico chimique du Triton X-100.

Formule brute

Masse molaire

Masse

volumique

Point d’éclair

C33H60O10.5

C8H17C6H4(OC2H4)9-10OH

624,8232 ± 0,0337 g·mol-1

C 63,43 %, H 9,68 %,

O 26,89 %.

1,06 kg·l-1

251 °C

TX-100

I II

Longueur [Å] (l) 4.8 -

Volume [ Å 3] (v) 140 -

Section [Å 2] (a) - 58.9

P= v/al 0.49


37

3. TWEEN80 :

Tween80 : est un détergent non ionique (Monooléate de Polyoxyethylenesorbitan ; Le

monooléate de sorbitane éthoxylate); a la structure suivante :

Tableau 3: propriétés physico chimique du TWEEN80.

5.2. Les tensioactifs naturels 5..2.1. Les résines 18

Les résines sont des substances solubles dans des solvants tels que le pentane ou

l’heptane mais insolubles dans le propane. La molécule est constituée d’un noyau

polycyclique condensé, composé de cycles aromatiques et cyclaniques et d’hétérocycles

sulfurés ou azotés. Les résines sont considérées comme homologues des asphaltènes, avec un

poids moléculaire inférieur et une structure moins condensée.

Ces résines s’attachent à des micelles d’asphaltènes avec leurs groupes polaires, et

étirent leurs groupes aliphatiques vers l'extérieur pour former une couche de stabilisation

stérique autour des asphaltènes en les maintenant en solution. (Voire figure 4).

Cependant, toute action à caractère chimique, électrique ou mécanique (comme l'ajout

d’hydrocarbures paraffiniques de bas poids moléculaire) qui dépeptise ces particules, mènera

18 Daaou M., Modrressi A, Bendedouch D, Bouhadda Y, Krier G and Rogalski M, j. Energy and fuels, 22, 3134, (2008).

Densité Indice de réfraction Point d'inflammabilité Solubilité dans l'eau

1.064 1.471-1.473

110 ºC

5-10 g/100 ml

au 23ºC


38

à la floculation et la précipitation des asphaltènes. Ces molécules peuvent floculer ou

s'agglomérer pour former des particules plus grandes (supérieure à 1 µm) (Figure 5).

Figure 4 : Phénomène de floculation des asphaltènes. a : stabilisation stérique des asphaltènes

par les résines ; b : déstabilisation et floculation des asphaltènes

Figure 5 : Stabilisation stérique des asphaltènes par des additifs.

II. Etat de l’Art : De nombreux travaux ont été menés sur l’étude de l’effet des additifs sur la retardation

de la floculation des asphalténes.

Gonzalez et Middea 19, Chang et Fogler 20,21et De Boer et 22 ont étudié l'effet d'ajouter

des agents tensio-actifs sur l'inhibition de la précipitation d'asphalténe. L'observation générale

était que la polarité de la tête polaire joue un rôle crucial en stabilisant les micelles

d'asphaltène. Ces investigateurs ont constaté que l'interaction des emplacements acides sur

l'amphiphile avec l'asphaltène est responsable de ces stabilités où l’effet d'inhibition de la

précipitation. Chang et de Fogler 22utilises la Spectroscopie infrarouge pour caractériser et

19 Gonzalez G., Middea A., Colloids Surf. 42 ,207. (1991) 20 Chang C.-L., Fogler H.S., Langmuir 10, 1749. (1994) 21 Chang C.-L., Fogler H.S., Langmuir 10, 1758. (1994) 22 De Boer R.B., Leerlooyer K., Eigner M.R.B.,. Van Bergen R.D, SPE Prod. Fac. 55,(1995).


39

mesurer les interactions acide- base entre les asphaltènes et les amphiphiles. Pan et le

Firoozabadi 23ont présenté un résumé de ces résultats. Ils ont également présenté un modèle

thermodynamique de micellisation pour décrire le mécanisme d'inhibition de la précipitation

d'asphalténe pour les solvants aromatiques et les amphiphiles solubles dans l'huile.

Taher A. Al-Sahhaf, et al24 ont examiné la possibilité d'employer le pétrole

desasphalter ou (DO), la résine (r) obtenue à partir du brut koweitien pour empêcher la

précipitation d'asphalténe d'un brut pétrolier quand le n-heptane est ajouté. L'effet d'inhibition

du toluène (T) et des agents tensio-actifs choisis est également examiné. Les agents tensio-

actifs utilisés sont phénol nonylique (NP), acide sulfonique de benzène dodécylique (DBSA), et

résorcinol dodécylique (DR). Le retardement de la précipitation d'asphalténe avec l'addition

de l'inhibiteur s'avère dans l'ordre :

DR > DBSA > NP > R > T > DO.

Le modèle de micellisation de Victorov et de Firoozabadi25 ; 26s'est avéré pour modeler

et expliquer l'effet d'inhibition d'une manière satisfaisante.

Alors que Luiz Carlos,R . 27, montre que la capacité inhibitrice d'un certain nombre de

nouveaux additifs chimiques à la précipitation d'asphalténe a été examinée dans trois types de

pétroles bruts brésiliens. La basse masse molaire de éthoxylate nonylphenols, des huiles

végétales (huile essentielle de noix de coco, l'amande douce, l'andiroba et l'essence de bois de

santal) et les acides organiques (linoléique, caprylique et palmytique) ont montré la capacité

la plus élevée d'empêcher le dépôt d'asphalténe. La capacité de dissolution de quelques

additifs a été évaluée pour deux dépôts asphalténique dans les solvants aliphatiques. L'effet

remarquable de solubilisation montré par l'acide dodecylbenzènesulfonique, confirmé

l'importance des interactions acide-base dans ce processus. Les résultats ont également indiqué

les mécanismes distincts pour la solubilisation/dispersion dans les solvants aliphatiques et

l'inhibition de la précipitation d'asphaltène en pétroles bruts.

23. Pan H.Q, Firoozabadi Am. Inst. Chem. Eng. J. 46, 416. (2000) 24 Al-Sahhaf T. A.,.Fahim M.A, Elkilani A. S., Fluid Phase Equilibria, 194–197, 1045–1057, (2002) 25 Victorov A.I., Firoozabadi AM., J.. Inst. Chem. Eng. 42, 1753. (1996). 26 Firoozabadi AM., Thermodynamics of Hydrocarbon Reservoirs, McGraw-Hill, New York, (Chapter 5), (1999) 27. Luiz Carlos R.J, Maira S.F, Antonio Carlos da Silva R., Journal of Petroleum Science and Engineering,51, 26– 36, (2006).


40

Ebtisam .F 28 récapitule les résultats obtenus sur l'effet d'inhibition de trois

inhibiteurs commerciaux et trois non-commerciaux. Les tests de dépistage d'inhibiteurs ont

indiqué que les inhibiteurs basiques sont plus efficaces avec la plupart des pétroles bruts

en raison de la teneur élevée en inhibition de résines de 75%. D'une part, les inhibiteurs à

base d'acide sont plus efficaces avec quelques autres bruts en raison de leur polarité et

compatibilité élevées avec la fraction d'asphalténe.

Par conséquent, des points de vue scientifiques et économiques, on lui recommande

d'employer la basse dose des inhibiteurs commerciaux (0.8%-1%) plutôt que la dose élevée

des inhibiteurs non commerciaux (30-50%) afin d'avoir le même degré d'inhibition (85%).

On lui recommande que l'inhibiteur plus fondamental, qui fait normalement employer le

contenu élevé de résines avec la plupart de pétrole brut Koweitien.

Goual et Firoozabadi29, ont étudié la précipitation des asphaltènes en présence de

résine et ils ont constaté que l'addition de la résine à un fluide de pétrole augmente la quantité

de précipitation. L'effet de diverses résines sur la précipitation dépend de la nature, du

moment dipolaire de la résine et de la nature du brut. D’autres travaux 30 ont été entrepris sur

la nature des résines sur la floculation et la précipitation des asphaltènes. Ces travaux ont

montré que les résines extraites du pétrole brut peuvent stabiliser les asphaltènes dans le

fluide de pétrole. Néanmoins l’efficacité de ces résines dépend de la nature et la composition

des bruts. Des investigations structurales des fractions de résine n'ont pas été effectuées

jusqu'au même degré que ceux des fractions d'asphaltène. Puisque les asphalténes et les

résines sont deux classes contiguës des composants séparés d'un continuum de molécules, ils

peuvent avoir une structure semblable. Cependant, la différence dans la taille, l'aromaticité, la

polarité, et l'aspect physique confère des propriétés différentes aux asphalténes et aux résines.

Les investigations spectroscopiques indiquent la présence des groupes hydroxyle, ester, acide,

et des fonctions carbonyliques dans les fractions de résine.

28 Ebtisam F. G , Al-Qahtani M, Al-Rashid A, Journal of Petroleum Science and Engineering, 70, 99–106,(2010) 29 Goual ,L and Firoozabadi,A, AIChE journal, 50 ,470 – 479,(2004). 30 Carnahan N.F., Energy & Fuels, 13, 309-314, (1999).

Chapitre II

METHODES D’ANALYSE

Chapitre II Méthodes d’analyse

41

I-Introduction

L’étude de la cinétique de la floculation et de la floculation des asphalténes est très

importante pendant les opérations de production. Les précipitations et les dépôts de matières

solides (asphaltènes) dans les canalisations et les installations de production sont susceptibles

de provoquer des problèmes graves et coûteux1 .Pendant l’hydrocraquage catalytique, de

grandes quantités de boues et de sédiments peuvent se former, apparemment due à la

floculation des asphaltènes au cours de la transformation. Pour cette raison, la compréhension

du mécanisme et de la cinétique de la floculation de ces composés polaires est d’une grande

importance pour pouvoir trouver des solutions à ce problème.

Dans cette étude, nous étudierons la stabilité des particules d’asphaltènes ainsi que la

cinétique de la floculation dans un mélange (asphaltènes – toluène - heptane) en absence et en

présence d’inhibiteurs par la technique UV visible. Nous étudions aussi l’interaction

Asphalténe-inhibiteur par la technique de spectroscopie à transformée de Fourrier, Le

microscope optique et utiliser également pour confirmes les résultats des autres méthodes.

II-Etude de la floculation des asphaltènes par spectroscopie UV visible

II-1-Introduction

L’absorbance de radiations lumineuses par la matière dans la plage spectrale

s’étendant du proche ultraviolet au très proche infrarouge, soit entre 180 et 1100 nm, a été

abondamment étudiée d’un point de vue fondamental. Cette partie du spectre est désignée par

l’″UV /visible″, parce qu’elle englobe les radiations perceptibles par l’œil humain.

D’une manière générale elle apporte peu d’information structurale, mais elle a ,en

revanche , beaucoup d’applications en analyses quantitatives.les calcules de concentration qui

découlent de la loi de Beer Lambert ont donné naissance a la méthode connue sous le terme

générale de “colorimétrie». cette méthode apparait comme le cheval de labour de tout

laboratoire d’analyses. Celle-ci s’applique non seulement aux composés qui possède un

spectre d’absorption dans le visible mais aussi a tous ceux qui conduisent au moyen d’un

réactif spécifique à un dérive permettant une mesure d’absorbance. les mesures d’absorption

peuvent ce faire avec tout un choix d’appareils qui vont des comparateurs de couleurs et

1 Leontaritis, K. J.; Mansoori, G. A. J. Pet. Sci. Eng. 1, 229-239, (1988).


42

autres colorimètres visuels simples ,aux spectrophotomètres automatiques adaptés à l’analyses

multicomposants.de plus, la chromatographie liquide l’électrophorése capillaire on favorisé le

développement de détecteurs UV/Visible perfectionnés, à l’origine d’un mode très courant

d’obtention des chromatogrammes accompagné de possibilités d’identification et de

quantification des composes.

II-2-Le spectre UV-VIS

Les spectromètres UV/Visible permettent d’obtenir le spectre des composes examines

sous la forme ‘un tracé de la transmittance, ou de l’absorbance , en fonction des longueurs

d’ondes repérées en abscisses

Un spectre UV-visible ressemble à ceci :

Figure 1 : une courbe d'absorbance A en fonction de la longueur d'onde.

En optique, la transmittance T est une mesure l’atténuation d’un faisceau lumineux

monochromatique basée sur la comparaison entre l’intensité lumineux transmise(I) et

l’intensité incidente (I0) selon que l’échantillon est place ou non sur le trajet optique entre la

source et le détecteur est exprimé par un nombre fractionnaire ou sous forme de pourcentage :


43

où

L’absorbance est la grandeur définie par : A=-log T

Les spectres des composes pris en phase condensée, purs ou en solution, présentent

généralement des bandes d’absorption large et peu nombreuses. Mais les spectres obtenus a

partir d’échantillons a l’état gazeux et sous faible pression font apparaitre une « structure

fine »pour les composes dont la composition atomique est particulièrement simple, les

transitions fondamentales apparaissent isolement si le spectromètre possède une tres grande

résolution .dans ces situation extrêmes, les positions des absorptions sont repérées en cm-1,

unité mieux adaptée que le nm(le calcule montre, par ex., qu’il y a 110cm-1 entre

300et301 nm).

II -3-Appareillage :

Les mesures de l’absorbance (A) ont été effectuées en utilisant un spectrophotomètre

UV-visible « Spectronic Gynesis 5 », representer dans la Figure 2 ; qui fonctionne sur une

plage de longueurs d’onde (λ) allant de 200 à 1100 nm et utilisant des cellules de mesure en

quartz de 1 cm de chemin optique pour des échantillons liquide, et fermée par un bouchon en

téflon.

L’appareil utilisé est un spectrophotomètre monochromatique à double faisceau. Avant

de rentrer dans les détails, commençons en disant que les deux grandeurs caractéristiques

d'une molécule en spectroscopie UV-visible seront sa longueur d'onde d'absorption maximale

(λmax) et son coefficient d'absorption (λmax) à λmax donné. Précisons que la λmax correspond à la

longueur d'onde la mieux absorbée par la molécule, et λmax l'aptitude plus ou moins

importante à absorber les photons à cette longueur d'onde.Ces deux valeurs caractérisent un

site de la molécule, site dont la structure possède l’aptitude à absorber les électrons UV ou

visible, ce site s’appelle un chromophore.


44

Figure 2 : La représentation du spectrophotomètre à double faisceau

«Spectronic Genesys 5»2.

II-III- Etude de la floculation des asphalténes par la technique de la spectroscopie

infrarouge à transformée de Fourrier(IRTF)

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR : Fourier

Transformed InfraRed spectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge

par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des

liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.

Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de

l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on

enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre

4000 cm-1 et 400 cm-1 (2.5 – 25 µm) correspond au domaine d'énergie de vibration des

molécules.

Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela va dépendre aussi de la

géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée on peut

déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. La

2 Manuel d’Utilisation du spectrophotomètre UV-Visible «Spectronic Genesys 5».


45

position de ces bandes d'absorption va dépendre en particulier de la différence

d'électronégativité des atomes et de leur masse.

Par conséquent à un matériau de composition chimique et de structure donnée va

correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le

matériau.

L'analyse s'effectue à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur

l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d'onde auxquelles le

matériau absorbe et les intensités de l'absorption.

Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme (Figure3), c'est à dire une

signature de l'intensité en fonction de la position du miroir. L'interférogramme est la somme

de toutes les fréquences du faisceau.

Figure 3 : Interférogramme en sortie du détecteur

Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge par une opération

mathématique appelée transformée de Fourier. La spectroscopie infrarouge (IR) est l’une des

techniques de spectroscopie vibrationnelle les plus fréquemment utilisées pour étudier la

structure chimique des asphaltènes du pétrole brut 2. La spectroscopie infrarouge est

également utilisée pour caractériser l'interaction acide base (y compris la liaison hydrogène)

des asphaltènes3. Elle a été appliquée pour étudier qualitativement les interactions mutuelles

entre les asphaltènes et le Tween 80. Toutefois, la complexité et la similitude des structures

chimiques des Tween 80 et asphaltènes font qu'il est extrêmement difficile d'étudier


46

quantitativement l’interaction asphaltène- Tween 80.Cette technique est également utilisée

pour étudier l’interaction donneur-accepteur d'électron. Les asphaltènes sont capables

d'absorber la lumière allant de l'UV au proche Infrarouge3. En effet, L’analyse infrarouge à

transformée de Fourrier permet de suivre la variation de la conjugaison de la structure

électronique des asphaltènes.

Chang et Fogler 2ont étudié le mécanisme d’interaction des asphaltènes avec des

amphiphiles par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier(FTIR). Les résultats de ces

mesures sont utilisés pour décrire les interactions moléculaires, et plus précisément, les

interactions acide-base entre les asphaltènes et les amphiphiles.

La spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour quantifier les

interactions acide-base entre les asphaltènes et le Tween 80et pour expliquer le mécanisme de

stabilisation des asphaltènes par le Tween 80dans les solutions apolaires (Alcanes).

II-VI- Le microscope optique

Parmi les méthodes qui permettent d’étudier la floculation des asphaltènes dans le

pétrole brut en présence d’alcane (Diffusion dynamique de la lumière3, SANS2, UV2,

IR2,…….), la méthode microscopique est largement utilisée pour étudier la nature colloïdale

des asphaltènes et de visualiser le processus d'agrégation et floculation de ces derniers dans le

pétrole brut4,5,6. Ces techniques permettent d'observer la nature de la surface des particules et la

répartition des tailles de la phase dispersée. Au moyen de cette technique, on peut estimer la

dimension des agrégats sans détruire les échantillons au cours de l'observation. En outre, la

nature colloïdale des asphaltènes dépend de la source du pétrole brut et de la procédure

utilisée pour la précipitation des asphaltènes.

3 Wojciech Marczak, Driss Dafri, Ali Modaressi, Honggang Zhou, and Marek, Rogalski, Energy & Fuels 2007, 21, 1256-1262 4 Sharma, A.; Groenzin, H.; Tomita, A.; Mullins, O. Energy& Fuels 2002, 16, 490-496. 5 Hung, J.; Castillo, J.; Goncalves, S; Reyes, A. Energy & Fuels 2004, 18, 698-703. 6 Khashayar Rastegari, William Y. Svrcek, and Harvey W. Yarranton, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 6861-6870


47

Figure 4 : photo d'un microscope optique(zeiss).

Comme son nom l’indique, le microscope est un instrument permettant l’observation

visuelle de petits objets ou détails d’objets proches de l’observateur, usuellement

indiscernables à l’œil nu.

Figure 5: Schéma de principe de la structure du microscope


48

Une des propriétés de cet appareil est son grandissement angulaire, c’est-à-dire la

possibilité de fournir une image agrandie angulairement d’un objet étudié.

Cependant, ce paramètre ne suffit pas à lui seul à caractériser les performances du

dispositif. Il faut en effet que cette propriété s’applique à tous les détails de l’objet, y compris

les plus fins. La seconde propriété clé du microscope est donc sa résolution, dont découlent

d’importantes conséquences pratiques, puisque cela implique de travailler avec des optiques

de grande ouverture numérique NA, mais limitée par la diffraction. Les bons microscopes

sont donc des systèmes optiques et mécaniques complexes et coûteux.

II-VI-1-Principe de fonctionnement

Le microscope est constitué (Figure 5):

• d’un objectif et d’un oculaire. Pour le moment, ils sont représentés par

deux lentilles minces convergentes pour en simplifier la compréhension. On

verra par la suite que l’objectif et l’oculaire sont en réalité des systèmes épais

composés de plusieurs lentilles, afin de limiter les aberrations.

• de deux diaphragmes DO et DC, respectivement diaphragme

d’ouverture (pupille de sortie de l'objectif) et diaphragme de champ de

l'oculaire.

L’objectif donne de l’objet AB une image (intermédiaire) réelle et agrandie A’B’. On

place ensuite l’oculaire de telle sorte que l’image intermédiaire se trouve exactement à la

position de son foyer objet Fo2. Dans cette configuration, l’image reprise par l’oculaire donne

une image virtuelle à l’infini, observable par l’oeil. Le grossissement global du microscope est

donc le produit du grossissement de l’oculaire par le grandissement de l’objectif. Pour assurer

un agrandissement suffisant tout en limitant l'encombrement du microscope, l'objectif doit

être de distance focale aussi courte que possible et l'objet AB placé très près en avant du foyer

objet Fo1. La microscopie optique permet de visualiser des objets ou des détails invisibles

pour nos yeux, dont la résolution est trop faible.


49

II-VI- 2-Technique

Le microscope optique utilise la lumière. Il est doté de deux lentilles :

l’objectif, pour agrandir l’objet que l’on souhaite observer (il existe plusieurs grossissements);

l’oculaire pour que les rayons arrivent à l’œil de manière parallèle, ce qui permet à l’œil de se

reposer.

Des instruments supplémentaires permettent de régler la quantité de lumière (le

diaphragme) ou la mise au point (molettes liées à un système de crémaillère) pour affiner

l’observation de l’échantillon placé sur la platine porte-échantillon.

La résolution des microscopes optiques ne peut être supérieure à 0,2 micromètre, cette

résolution étant limitée par la diffraction de la lumière. Des techniques permettent de

s’approcher de cette limite : l’utilisation d’un objectif à immersion (dans l’huile), ou en

diminuant la longueur d’onde de la lumière (toutefois limitée au visible).

II-VI- 3-Utilisation du microscope optique

Le microscope optique permet de visualiser des objets vivants (bactéries, levures,

organismes unicellulaires) ou fixés (coupes de tissus) à l’échelle cellulaire. Il s’applique aussi

à la physique des matériaux ou à la géologie.

Les objets illuminés deviennent très clairs et il est souvent nécessaire de procéder à

des colorations des tissus afin de les observer. Ces techniques de coloration permettent aussi

de distinguer des objets précis, ou de différencier deux organismes proches (coloration de

Gram pour les bactéries), car tous les tissus ne fixent pas la coloration de la même façon. De

nombreuses variantes basées sur la microscopie optique sont aujourd'hui utilisées (contraste

de phase, fond noir, lumière polarisée, fluorescence, confocal...).

Chapitre III

RESULTATS ET DISCUSSION


50

La déposition des asphaltènes aussi bien au niveau des puits de pétrole qu’au niveau

des bacs de stockage est une préoccupation majeure de l’industrie pétrolier1,2. Afin d’éviter

l’apparition de ce phénomène, l’étude du seuil de floculation constituent une des solutions

pour ce problème qui nécessite l’analyse de ces systèmes pétroliers complexes en présence

des agents tensio-actifs.

Ce travail repose sur l’étude de l’inhibition de la formation des agrégats

d’asphaltènes afin de prévenir les problèmes qui en découlent .Cette étude est une continuité

d’autres travaux qui ont abouti à la caractérisation physico-chimique d’asphaltènes extraits

d’un dépôt de pétrole de Hassi-Messaoud 3 ,4 ,5.Ainsi, l’objectif principal de ce travail est

d’examiner l’effet de l’ajout d’agents tensioactifs synthétiques et naturels sur la floculation

des asphaltènes d’un pétrole Algérien, en utilisant le n-heptane comme précipitant, par une

méthode spectrophotométrique UV-visible. Les agents tensioactifs synthétiques utilisés sont:

les ioniques le (DDAB) : le Bromure du didodécyldimethylammonium et les non ioniques

le (TX-100) l’octylphenopoly (ethyleneglycolether) x et le monooléate de sorbitane

éthoxylate (Tween80) et les deux agents tensioactifs naturelles sont des Résines de différents

polarité extraite d’un pétrole Algérien.

I. Aspect expérimental

I.1.Extraction des asphaltènes

Les asphaltènes étudiés sont extraits, selon la norme anglaise modifier IP-143/846, à

partir d’un résidu pétrolier recueilli au niveau de la raffinerie d’Arzew.

1 Yudin I. K., Nikolaenko G. L., Gorodetsky E. E., Kosov V. I., Melikyan. V. R., Markhashov E. L., Frot D. et Briolant Y ,11-13, (1996). 2 Sheu E. Y. et Mullins O. C, Plenum Press, New York,(1995). 3 Daaou. M. « Caractérisation physico-chimique et spectrale de fraction instables d’Asphaltenes de Hassi-Messaoud », Thèse de Doctorat, Univ.Oran, (2009). 4 Daaou .M, Modrressi.A, Bendedouch. D, Bouhadda.Y, Krier .G and Rogalski .M, j. Energy and fuels, 22 3134,(2008). 5 Kradra Brahma .k.«Détection et Cinétique de la Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud par Spectrophotométrie Proche Infra-Rouge en Milieux de Différentes Polarités», Mémoire de magister, Univ.Oran, (2009). 6 IP 2002 Standard No. 143. «Standard Methods for Analysis and Testing of Petroleum and Related Products 199”, Institute of Petroleum, London, England» .


51

Les conditions généralement recommandées pour la séparation des asphaltènes sont

les suivantes 7:

- l’agent floculant est le n-heptane car il permet d’éliminer les maltènes (mélange des

aromatiques, saturés et résines);

- la quantité de n-heptane utilisé est de 30 ml pour 1g de pétrole ou de résidu pétrolier;

- la durée de contact est de 24 heures sous agitation dans l’obscurité. La fraction insoluble est

ensuite récupérée par filtration du mélange à travers une membrane de 0,45µm de diamètre

des pores, puis séchée dans une étuve à une température de 110°C, et enfin solubilisé dans du

toluène. La solution obtenue est ensuite filtrée avec le même type de membrane. Après

évaporation du solvant à l’aide d’un rotavapeur, les asphaltènes obtenu sont placés dans une

étuve à 110°C afin de chasser totalement les solvants résiduels. Cette dernière fraction

asphalténique est pesée régulièrement jusqu’à l’obtention d’une masse constante.

I.2.Echantillons et préparation des solutions

Les asphaltènes utilisé dans ce travail ont été obtenus par extraction à partir d’un résidu

pétrolier recueilli au niveau de la raffinerie d’Arzew.

Le toluène fourni par “laboratory reagent“ avec une pureté de 98%, utilisé comme étant un

milieu dispersant, le n-heptane est fournie par “Analytica Reagent“ avec une pureté de 98%,

c’est un milieu floculant.

Les tensioactifs synthétiques utilise sont donnés dans le tableau III.1

7 Speight. J.G, Oil Gas Sci. Tech.-Rev. IFP, 59(5), 467, (2004).


52

Tableau III.1 : Les agents tensioactifs synthétiques.

Les tensioactifs naturels utilise sont des résines extraites par M. DAAOU 4 à partir

d’un résidu de pétrole recueilli d’un puits du champ de Hassi-Messaoud, en utilisant la

chromatographie sur colonne. Deux résines ont été sélectionnées de différant polarité : résine1

avec faible polarité et résine 2 avec forte polarité.

-La concentration de départ d’asphaltènes utilisé dans notre travail dans le toluène est de 1g/l.

- Un volume bien déterminé pris de la solution mère est dosé par le n-heptane après chaque

ajout de ce dernier (environ toutes les 30 s). L’absorbance de la lumière (UV-visible) est

mesurée régulièrement à une longueur d’onde égale à 750nm8,9 afin de déterminer le seuil de

floculation.

8 Andersen. S. I, Energy Fuels, 13, 315,(1999). 9 Kraiwattanawong. K, Fogler. H. S,Gharfeh S.G, Singh P, Thomason W .H & Chavadej. S, Energy & Fuels, 21, 1248, (2007).

Tensioactif Abréviation Structure Fournisseur

Le Bromure du

DiDodécyldimethyl Ammonium DDAB

Sigma

p-(1,3,3-tetramethylbutyl)

phenoxypoly éthylène glycol .

(C8H17C6H5(OCH2CH2)9,5OH)

Tritonx-100

TX-100

OO

H

n

VWR

prolabo

Monooléate de

Polyoxyethylenesorbitan ; Le

monooléate de sorbitane

éthoxylate);

Tween80

Biochem chemopharma


53

Par ailleurs, cette valeur de longueur d'onde λ a été utilisée dans divers travaux10, 11

-Différentes quantités des agents tensioactifs synthétiques (DDAB, TWEEN80, Triton X100)

et naturels (Résine1et Résine2) dissous dans 5 ml de toluène ont été ajoutées séparément à la

solution asphalténique de manière à obtenir des pourcentages volumiques allons de 0% à

50%. Le seuil de floculation d’asphalténe en présence du surfactants est ensuite déterminé par

la méthode spectrophotométrique UV-visible. En suivant la même procédure mentionnée

précédemment.

I.3. Détermination du seuil de floculation

Le seuil de floculation (SF) est un paramètre qui représente la stabilité des asphalténes

dans le milieu pétrolier vis-à-vis de l’agrégation de ces molécules.

Sa détermination est nécessaire pour pouvoir résoudre les problèmes qu’ils posent à

l’industrie pétrolière.il est défini comme étant la quantité minimale d’un floculant (n-heptane)

qu’il faut ajouter à une quantité déterminée de produit pétrolier pour provoquer le début de la

floculation (équation III.1).

La méthode spectrophotométrique UV-visible est utilisée pour la détermination de la

valeur de SF des asphaltènes

(III.1)

VF : volume du floculant (n-heptane) exprimé en ml.

VD : volume du dispersant (Toluène) exprimé en ml.

10 Bartholdy J. &. Andersen S. I, Energy & Fuels, 14, 52,(2000). 11 Gonzàlez G,. Sousa M. A & Lucas E. F., Energy & Fuels, 20, 2544, (2006).


54

I.4.Analyse des Résultats

I.4.1. Détermination du SF

La figure III.1 présente à titre illustratif les variations de l’absorbance (A) en fonction

du volume de floculant n-heptane ajouté à 5ml de la solution asphalténique à 1g/l.il est

observé que lorsque la quantité de n-heptane augmente, l’absorbance diminue puis subit une

augmentation avant de décroitre de nouveau. Le minimum d’absorbance correspond, selon la

norme ASTM- D6703-01, 12 au SF des asphaltènes. La décroissance initiale de l’absorbance

en fonction du volume de n-heptane ajouté trouve sa justification dans l’effet de dilution selon

la loi de Beer-Lambert, tandis que l’accroissement 13est dû à la formation des agrégats qui

diffusent beaucoup plus le rayonnement et par conséquent l’intensité transmise diminue; la

décroissance finale reflète la baisse de concentration liée à la précipitation des asphaltènes14.

Le Minimum d’absorbance de la courbe A = f(V) de la figure III.1 est repérer à un

volume de n-heptane Vf =3,43ml qui correspond à une valeur de SF = 0.41.

12 ASTM D6703-01, ASTM: Philadelphia, PA, (2001). 13 Leontaritis K., J. World Oil, 101, (1997). 14 Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123,( 2000).


55

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0

0,1

0,2

0,3

0,4

floculation

pré-floculation

3,43 ml

Abso

rban

ce

V(ml)

Figure III-1: Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à une

solution d’asphaltènes dans le toluène à 5ml sans agents tensioactifs.

Une autre procédure équivalente pour déterminer le SF3,15 consiste à tracer la variation

du coefficient d’absorption apparent ε en fonction de la concentration d’asphaltènes dans le

mélange toluène/n-heptane comme le montre la figure III-2. La variation du coefficient

d’absorption devrait être nulle avant la floculation. La variation linéaire de ε avec la

concentration après le seuil de floculation est rapide car le coefficient d’absorption dépend

15 12 Kezadri F. Z., «Etude par spectrophotométrie du seuil de floculation de solutions asphalténiques», mémoire de Magister, Université d’Oran, (2007).


56

maintenant de produit floculé lequel non seulement peu absorber mais surtout diffuse

largement le rayonnement à cause de la croissance progressive de la taille des particules16.

La valeur de seuil de floculation déterminer par cette procédure est trouvé égal à 0.44.

Les résultats trouver par les deux méthodes est mentionné dans le tableau III.2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

SF=0,44

coef

icie

nt d

'abs

orpt

ion

concentration du nc7

Figure III-2: Variation du coefficient d’extinction en fonction de la concentration

asphalténique dans les mélanges toluène- heptane pour une concentration initiale de 1g/l sans

agents tensioactifs.

16 13 Evdokimov I. N., Eliseev N. Y., Akhmetov B. R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37, 145, (2003).


57

Tableau III-2:comparaison entre les deux procédures : A=f(V) et ε=f(C).

A=f(V) ε=f(C)

pourcentage SF1 SF2

DDAB TX-100 R1 R2 DDAB TX-100 R1 R2

0,41 0,41 0,41 0,41 0,44 0,44 0,44 0,44

0,55 0,42 0,48 0,49 0,54 0 ,46 0,56 0,51

0,57 0,44 0,50 0,54 0,59 0,49

0,57 0,55

0,58 0,45 0,54 0,58 0,63 0,56 0,61

0,62

0,61 0,48 0,57 0,60 0,65 0,59 0,62 0,64

0,70 0,55 0,33 0,59 0,68 0,60 0,63 0,65


58

La méthode de la microscopie optique est utilisé pour visualiser les flocons des

asphaltènes formés à différents volume de n-heptane ajouté (inferieures, supérieures et égale

au seuil de floculation des asphalténes (voir figures III. (4-7)).

Figure III.3:Photo d’une lame sans produit montre le micromètre.

Figure III.4:Photo d’un échantillon de 1g/l d’un mélange asphaltènes /heptane-toluène

observée au microscope optique après ajout de n-heptane (Avant le seuil de floculation)

Vnc7=0,4/1ml


59

Figure III.5:Photo d’un échantillon de 1g/l d’un mélange asphaltènes /heptane-

toluèneobservée au microscope optique après ajout de n-heptane (au seuil de floculation).


observée au microscope optique après ajout de n-heptane (après seuil de floculation).

Vnc7= 0,624/1ml

VnC7=0,7/1ml


60


observée au microscope optique après ajout de n-heptane (après seuil de floculation).

On observe la formation des flocons a partir de seuil de floculation déterminer par la

méthode spectrophotométrique UV-Visible, a partir de ce seuil il a été observé que la taille

des flocons augmente, voir figure III.7.

I.4.2.Étude de l’effet des agents tensioactifs synthétiques et naturels sur les

agrégats des Asphalténes.

Les figures III.8. (a-e), représentent la variation de l’absorbance en fonction du

volume de n-heptane à différents rapports volumiques d’agents tensioactifs (0-50%) des

agents tensioactifs synthétiques (DDAB, TWEEN80, Triton X100) et naturels (Résine1et

Résine2).

Les courbes de ces figures exposent une allure similaire à celle qui représente la

solution asphalténique sans agents tensioactifs c’est à dire une diminution rapide de

l’absorbance en fonction de l’ajout du floculant qui tient à l’effet de dilution, puis une

augmentation légère de l’absorbance passant par un minimum. Ce point de changement du

comportement correspond au début du processus de floculation induit par l’ajout du floculant

en présence des additifs. Les résultats obtenus ont consignés dans le tableau III.2.

Vnc7=0,8/1ml


61

Figure III.8 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane

à 5 ml de solution asphalténique de départ à différente fraction volumique de Différentes

quantités d’agents tensioactif (TWEEN80).

Les résultats obtenus ont montré que pour un pourcentage entre 0% et 50%( en volume) ,on

remarque un avancement du seuil de floculation varie entre 0,41 et 0,46 pour l’agent

tensioactif tween80

0 5 10 15 20 250,0

0,1

0,2

0,3

Abs

orba

nce

Volume du n-heptane(ml)

ASPH0% TW80.10% TW80.20% TW80.30% TW80.50%


62



quantités d’agent tensioactif s (Triton X100).

Les résultats obtenus ont montré que pour un pourcentage entre 0% et 50% (en volume) la

valeur du seuil de formation des agrégats asphalténiques varie entre 0,41 et 0,55 pour l’agent

tensioactif (TX100).

0 10 20

(b)

ASPH.0% TX100.10% TX100.20% TX100.30% TX100.40% TX100.50%

Abs

orba

nce

volume du n-heptane(ml)


63



quantités d’agent tensioactif (DDAB).

Les résultats obtenus ont montré que pour un pourcentage entre 0% et 50% (en volume) la

valeur du seuil de formation des agrégats asphalténiques varie entre 0 ,41et 0,70 pour l’agent

tensioactif (DDAB).

0 10 20

(c)

ASPH.0% DDAB.10% DDAB.20% DDAB.30% DDAB.40% DDAB.50%

Abs

orba

nce

volume du n-heptane(ml)


64



quantités d’agent tensioactif (Résine1).

Les résultats obtenus ont montré que pour un pourcentage entre 0% et 50% en

volume la valeur du seuil de formation des agrégats asphalténiques varie entre 0,41 et 0,59

pour l’agent tensioactif Résine1.

0 10 20

(d)

ASPH.0% R1.10% R1.20% R1.30% R1.40% R1.50%

Abs

orba

nce



65



quantités d’agents tensioactif (Résine2).


volume la valeur du seuil de formation des agrégats asphalténiques varie entre 0,41 et 0,62

pour l’agent tensioactif Résine2.

0 10 20

(e)

ASPH.0% R2.10% R2.20% R2.30% R2.40% R2.50%

Abs

orba

nce



66

I.4.3.Tableau des résultats

Tableau III-2: Les valeurs du seuil de floculation avec différents pourcentages de différents

tensioactifs :

SF/Absorbance

DDAB TX100 TWEEN80 R1 R2

0,41 0,41 0,41 0,41 0,41

0,55

0,42 0,15

0,48 0,49

0,57 0,44 0,26 0,50 0,54

0,58 0,45 0,22 0,54 0,58

0,61 0,48 - 0,57 0,60

0,70 0,55 0,33 0,59 0,62


67

I.4.4.comparaison des Additifs

Pour déterminer l’indice de stabilité on a utilisé les résultats du tableau III-2

L’indice de stabilité ″Is″ est la différances entre le seuil de floculation sans additifs

avec celui des additifs (DDAB, Tritonx100, les deux Résines) qu’ils ont retardé la floculation.

L’indice de stabilité peut être calculé à travers l’équation III.2 :

III.2

: volume de floculation des asphalténes avec tensioactifs

: volume de floculation des asphalténes sans tensioactifs

On obtient Figure III.9 :


68

0 10 20 30 40 500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Is.DDAB Is.R2 Is.R1 Is.TX100

Indi

ce d

e st

abili

té

Pourcentages des additifs

Figure III.9 : L’indice de stabilité pour les différents additifs(DDAB,TX100, R1 ,R2)

à différents pourcentages(0%-50%).

On remarque que:

IS (DDAB)> IS (R2)> IS(R1)> IS(TX100).


69

I.4.5.Conclusion

En conclusion de ces résultats ; quelques remarques peuvent être faites :

-Le tween 80 a un effet d’avancement qui semble due à la complexation de ces

hétéroatomes avec les molécules des asphalténes par contre pour le TX100 on a un

retardement de la floculation des asphalténes qui reviens à sa polarité et l’existence de cycle

benzénique et pour les résines avec polarité élevée (resine2) sont plus efficaces que celle qui

possèdes une polarité faible, par contre les molécules du DDAB est les plus efficaces ce qui

est expliqué par la charge et à sa structure dibranché.

-L'effet de n'importe quel additif sur la stabilisation des asphaltènes dans le pétrole

brut et de l'inhibition de la précipitation se fonde principalement sur l'interaction attrayante

directe entre les molécules de l'additif et l'asphaltène.

-L'adsorption de la résine ou l'amphiphile sur le noyau d'asphaltène et l'interaction

d'acide-base est la raison principale de la stabilisation d’asphaltène 17

-Enfin l’association des aditifs à l’asphaltènes forme des micelles ; les groupes

polaires s’orientent de façon à minimiser l’énergie libre de surface. Les têtes polaires

s’orientent vers l’intérieur des agrégats et laissent en surface une couche à caractère

paraffiniques. Les molécules des tensioactifs adsorbées stabilisent les micelles

d'Asphalténes. Tant que les Asphalténes sont maintenus stables dans les micelles, aucune

agrégation ne se produit. Quand un solvant d'alcane normal (n-heptane) est ajouté, l'équilibre

entre les micelles et le milieu environnant est mené perturber, ce qui mène à une

augmentation de la concentration des particules d'asphalténes dans ce milieu en formant des

agrégats (seuil de floculation des agrégats (SF)). Quand la concentration dépasse le SF, la

précipitation a lieu.

17 Chang .C.L, Fogler.H.S, Langmuir 10 ,1749, (1994).

Conclusion générale

Conclusion générale

70

Le travail présenté dans ce mémoire est focalisé sur l’éxamination de l’effet de

quelques agents tensioactif vis-à-vis la floculation des asphaltènes, issus de la raffinerie

d’Arzew, en solution dans le toluène. Cette dernière induite par l’ajout de divers agents

tensioactifs naturels (résines du même pétrole6) et synthétique : ionique (DDAB) et non

ionique, (TRITONX-100, TWEEN80) à des concentrations différentes (10% à 50%) a été

caractérisée par la détermination des seuils de floculation par spectrophotométrie UV-visible,

à température ambiante.


volume la valeur du seuil de formation des agrégats asphalténiques varie entre 0 ,41et 0,70

pour l’agent tensioactif (DDAB) et pour le deuxième agent tensioactif (TX100) , il varie

entre 0,41 et 0,55 ce qui est expliqué par la polarité et l’existence des aromatiques et la

structure dibranché de DDAB , pour le troisième agent tensioactif tween80 on remarque un

avancement varie entre 0,41 et 0,33 cette avancement est due a une compléxations avec les

hétéroatomes dans le Tween 80 comme l’oxygène avec l’asphaltène, pour le quatrième agent

tensioactif résine1 on remarque un retardement varie entre 0,41 et 0,59 pour le cinquième

agent tensioactif resine2 il varie entre 0,41 et 0,62 car les résines avec une polarité élevé sont

plus efficaces, mettant en évidence l’effet positif du tensioactif (DDAB) qui est plus efficace

par rapport au autres tensioactifs vis-à-vis à la retardation de la formation des agrégats

d’asphaltènes dans le mélange toluène/n-heptane.

L'effet de n'importe quel additif sur la stabilisation des asphaltènes dans le pétrole brut

et de l'inhibition de la précipitation se fonde principalement sur l'interaction attrayante directe

entre les molécules de l'additif et l'asphaltène et d’après ces résultats on peut proposer comme

perspective d’utilisé des micelles mixte qui comporte une combinaison des qualités de ces

agents tensioactifs.

ANNEXES

Annexes

71

I-Etude spectrale par spectroscopie UV visible :

200 400 600 800 1000 1200

0

1

2

3

4

Asph

alté

ne

langueur d'onde

ASPH

Figure 1 : Balayage de l’asphalténe par la méthode de spectrophotométrie UV-visible.

200 400 600 800 1000 1200-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

AB

S.T

OL

L.ONDE

Toluène

Figure 2 : Balayage du Toluène par la méthode spectrophotométrie UV-visible.

Annexes

72

200 400 600 800 1000 1200

-1

0

1

2

3

ABS

HE

PT

L.ONDE

Heptane

Figure 3 : Balayage de l’Heptane par la méthode spectrophotométrie UV-visible.

200 400 600 800 1000 1200-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

hept

ane+

tolu

éne

langueur d'onde

HeptTol

Figure 4 : Balayage du mélange Heptane/Toluène par la méthode spectrophotométrie UV-

visible.

Annexes

73

200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Abs

orba

nce

langueure d'onde

Résine1

Figure 5 : Balayage de la résine1 par la méthode spectrophotométrie UV-visible.

200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

DD

AB

Langueur d'onde

DDAB

Figure 6 : Balayage du DDAB par la méthode spectrophotométrie UV-visible.

Annexes

74

200 400 600 800 1000 1200-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

abs

LO

Tritonx-100

Figure 7 : Balayage du Tritonx-100 par la méthode spectrophotométrie UV-visible.

200 400 600 800 1000 1200-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

TWE

EN

80

ABSORBANCE

Tween80

Figure 8 : Balayage du Tween80 par la méthode spectrophotométrie UV-visible.

Annexes

75

200 400 600 800 1000 1200-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

ABS

LO

tween80 Asphalténe

Figure 9 : Balayage du Tween80 et l’asphalténe par la méthode spectrophotométrie UV-

visible

Annexes

76

II-Résultats Etude de la floculation des asphalténes par la technique de la spectroscopie

infrarouge à transformée de Fourrier(IRTF)

C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\dahmanFeS.4 dahmanFeS Instrument type and / or accessory 12/06/2012

2920

.51

2859

.40

2415

.61

2088

.10

1960

.07

1729

.63

1602

.40

1455

.45

1351

.49

1291

.92

1246

.75

1096

.07

945.

09

845.

5775

8.27

698.

21

538.

11

439.

0640

5.41

500100015002000250030003500Wavenumber cm-1

5060

7080

9010

0Tr

ansm

ittan

ce [%

]

Seite 1 von 1

Figure 10 : Spectre de précipité du mélange tween 80/asphalténe à50% d’après la technique

de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier(IRTF).

Annexes

77

C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\FARAOUN TW80.0 FARAOUN TW80 Instrument type and / or accessory 18/06/2012

2920

.01

2860

.30

2292

.77

2211

.06

1947

.42

1734

.56

1640

.01

1458

.11

1351

.16

1294

.72

1247

.51

1095

.14

945.

25

848.

74

725.

75

524.

5848

4.07

429.

33

500100015002000250030003500Wavenumber cm-1

4050

6070

8090

100

Tran

smitt

ance

[%]

Seite 1 von 1

Figure 11 : Spectre d’agent tensioactif Tween 80 d’après la technique de la spectroscopie

infrarouge à transformée de Fourrier(IRTF).

Annexes

78

C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\FARAOUN Asph.0 FARAOUN Asph Instrument type and / or accessory 18/06/2012

3313

.82

2920

.74

2852

.88

2317

.30

2216

.78

2165

.03

2108

.97

2077

.17

2036

.73

1991

.48

1948

.41

1706

.66

1598

.96

1455

.26

1374

.60

1250

.32

1033

.03

815.

0375

4.44

698.

03

531.

8247

6.54

415.

06

500100015002000250030003500Wavenumber cm-1

6570

7580

8590

95Tr

ansm

ittan

ce [%

]

Seite 1 von 1

Figure 12 : Spectre de l’asphaltène d’après la technique de la spectroscopie infrarouge à

transformée de Fourrier(IRTF).

Annexes

79

C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\dahmanFeS.4 dahmanFeS Instrument type and / or accessory

C:\Program Files\OPUS_65\search\Hit336.0 poly(oxyethylene) KBR PELLET 00

12/06/2012

5001000150020002500300035004000Wavenumber cm-1

5060

7080

9010

0Tr

ansm

ittan

ce [%

]

Seite 1 von 1

Figure 13 : Spectre de précipité du mélange à 50% asphalténe/tween 80 superposé avec le

Spectre du poly (oxyéthylène) d’après la technique de la spectroscopie infrarouge à

transformée de Fourrier(IRTF).

Résumé

L’Objectif principal de ce travail est d’examiner l’effet des agents

tensioactifs et des composés amphiphiles sur la précipitation des asphaltènes

d’un pétrole Algérien en utilisant le n-heptane comme précipitant. Cette étude

conduit à extraire des asphaltènes à partir d’un brut ou d’un résidu et

caractériser leur agrégation, en présence et en absence des additifs, dans un

mélange toluène-heptane en déterminant le seuil de floculation et le paramètre

de solubilité de ces molécules asphaltèniques. Les méthodes de la

spectrophotométrie UV-Visible et de la microscopie optique seront utilisées afin

d’aboutir aux objectifs envisagés.

Mot clés :

Asphaltènes; Floculation; Agrégation; Inhibiteurs; Tensioactifs; Spectrophotométrie UV;

Visible; Extraction; Paramètre de solubilité; Microscopie optique; Pétrole Algérien.

Documents

MEMOIRE - univ-oran1.dz · TRITON X-100 ... de la floculation et de la précipitation, en raison de leur forte tendance à l’auto-association et ... leur structure et composition