© Fraunhofer

Tobias Schripp, Bettina Meyer

Materialanalyse und Innenluftchemie

Qualitätsprüfung und -bewertung

Messung von Formaldehyd:

Methoden und Normen

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Struktur

Teil 1: Prüfnormen

EU, nicht-EU, international

Analytik

Teil 2: EN 717-1 und ISO 16000

Vergleich der Prüfnormen

Korrelation

Teil 3: Anwendung

Eigenschaftsprüfung am Endprodukt

Zusammenfassung

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„Die Welt der Normen“

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Prüfmethoden in Europa

Referenz: Kammermethode nach EN 717-1 mit Optionen

Großkammermessung (> 12 m³)

1 m³-Kammer

225 L-Kammer

Abgeleitete Methoden:

Perforator (EN 120)

Gasanalyse (EN 717-2)

Flaschenmethode (EN 717-3)

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Prüfmethoden außerhalb Europas

Nordamerika

ASTM E 1333 („large chamber“, > 22 m³)

ASTM D 6007 („small chamber“, 1 m³)

DMC („Dynamic Microchamber“)

Russland

GOST R 52078 (Kammer-Methode)

GOST 10632 (Perforator-Methode)

GOST 30255 [Draft] (Kammer-Methode)

GOST 3916 (Kammer/Gasanalyse/Perforator)

Australien

AS/NZS 4266.16 (Exsikkator-Methode)

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Prüfmethoden außerhalb Europas

Japan (28 °C)

JIS A 1460 (Exsikkator-Methode)

JIS A 1901 (Kammer-Methode)

JAS 233 (Exsikkator-Methode)

China

GB 18584 (Limit of harmful substances of wood based furniture)

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Internationale Prüfmethoden

ISO 12460

Blatt 1: 1 m³-Emissionskammerprüfung

Blatt 2: Kleinkammerprüfung

Blatt 3: Gasanalyse

Blatt 4: Exsikkator-Methode

CEN/TS 16516 (2013)

Formaldehydnachweis nach ISO 16000-3 (DNPH)

Verweis auf EN 717-1

ISO 16000

ISO 16000-9 (Emissionsprüfkammer), Verweis auf EN 717-1

ISO 16000-10 (Emissionszelle), Verweis auf EN 717-1

…

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EN 717-1: Kammermethode

Temperatur: 23 ± 0,5 °C

Rel. Feuchte: 45 ± 3 %

Luftwechsel: 1 ± 0.05 /h

Beladung: 1 ± 0.02 m²/m³

Verhältnis Luftwechsel/

Beladung (q): 1 m³/(m² h)

Air outlet

Ventilator

SampleAir inlet

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EN 717-1: Kammermethode

Vorteile

Prüfung von ganzen Bauteilen

möglich

Prüfung bei gleichem q

Große Proben = geringerer

Einfluss der Inhomogenität

Nachteile

Teure analytische Ausstattung

Prüfungsdauer zw. 10 und 28

Tagen (Ausgleichskonzentration)

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EN 120: Perforator

Extraktion von Formaldehyd aus Holzwerkstoffen

Dauer: ca. 2,5 h

Toluene

H O2

Toluene

Samples

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EN 717-2: Gasanalyse

Bestimmung der Emissionsrate von Formaldehyd bei 60 ± 0,5°C

Washing bottles

Fresh air

Filter

Testchamber with sample

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EN 717-3: Flaschenmethode

Statische Prüfung der Formaldehydemission

(kein abgeleiteter Prüfwert auf EN 717-1)

Interne Produktionskontrolle

12

5 m

m

76 mm

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ISO 16000-10: Emissionsprüfzelle

Prüfgerät mit hoher Beladung und ggf. Prüfung „vor Ort“

1 Einlass

2 Auslass

3 „Kanal“

4 Dichtung

5 Schlitz

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Dynamic Microchamber (DMC)

40 L Emissionsprüfkammer aus Edelstahl

Elektrochemischer Sensor (kontinuierliche Aufzeichnung)

Liles, W.T., Koontz, M.D., Hoag, M.L., 1996. Comparison of two small chamber

test methods used to measure formaldehyde and VOC emission rates from

particleboard and medium density fiberboard.

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Mikrokammer (µ-CTE)

„Screening“analyse von flüchtigen organischen Verbindungen (dynamisch)

für Formaldehyd mit DNPH oder Hantzsch-Methode kombinierbar

Interne Produktionskontrolle (EU-Bauproduktenrichtlinie / -verordnung)

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Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1)

Probenahme in Wasser

Umsetzung mit Acetylaceton und Ammoniumacetat

Detektion mit Photometrie oder Fluoreszenz-Spektroskopie

CH3 CH3

O O O

H H

+N

+CH3CH3

CH3CH3

H

O O-

NH4+

- H2O

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Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1)

Vorteil: Die Methode ist spezifisch, robust und sehr empfindlich

Wellenlänge [nm]

200 300 400 500 600 700 800

Inte

nsitä

t

0

100

200

300

400

500

600Emissionsspektrum (510 nm)

Anregungsspektrum (410 nm)

Konzentration [mg/L]

0.001 0.01 0.1 1 10 100In

tensität

1

10

100

1000

2 ppb 0.6 ppm

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Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1)

Weiterer Vorteil: Automatisierbarkeit

Acetylaceton-Methode nach EN 717-1 [ppb]

0 50 100 150 200 250 300 350 400

HC

HO

auto

analy

zer

[ppb]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

y = m * x + b

m0.9741b 4.4172r ²0.97223

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0 100 200 300

Fo

rma

lde

hyd

[p

pb

]

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

Zeit [h]

0 100 200 300

Tem

pera

tur

[°C

]

22

23

24

Rel. F

euchte

[%

]

40

42

44

46

48

50

Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1)

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Analytik: DNPH (ISO 16000-3)

Probenahme auf beschichteter Silicagel-Kartusche

Umsetzung auf Kartusche und Extraktion mit Acetonitril

Bestimmung mit Hochleistungsflüssigchromatographie und UV-Detektor

(HPLC/UV)

O

H H

+

NO2

NO2

NHNH2

NO2

NO2

NHN

CH2

- H2O

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Analytik: DNPH (ISO 16000-3)

Vorteil: Die Methode erlaubt die simultane spezifische Bestimmung

verschiedener Aldehyde (Formaldehyd, Acetaldehyd, etc.)

min0 2 4 6 8 10 12 14

mAU

-250

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

DAD1 A, Sig=360,4 Ref=500,100 (140128_PROBEN 2014-01-28 15-47-01\S0_1401281.D)

3.7

23

4.7

16 -

F

orm

ald

ehyd

5.3

11 -

A

ceta

ldehyd-I

som

er

5.3

90 -

A

ceta

ldehyd

6.2

25 -

A

ceto

n

6.4

91 -

A

cro

lein

6.6

52 -

P

ropanal-Is

om

er

6.8

53 -

P

ropanal

7.3

06 -

C

roto

nald

ehyd-I

som

er

7.6

09 -

2-B

uta

non-I

som

er

7.7

50 -

C

roto

nald

ehyd

8.0

15 -

2-B

uta

non

8.2

00 -

M

eth

acro

lein

8.4

93 -

B

uta

nal 8.9

69 -

B

enzald

ehyd

9.2

58 -

P

enta

nal-Is

om

er

9.3

82 -

P

enta

nal

9.8

35 -

H

exanal-Is

om

er

9.9

27 -

H

exanal

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Analytik nach ISO 16000-3 [ppb]

0 50 100 150 200 250 300 350

Analy

tik n

ach E

N 7

17-1

[p

pb]

0

50

100

150

200

250

300

350

y = m * x + b

m0.9168b 4.1419r ²0.99043

Beide Methoden liefern vergleichbare Ergebnisse

Vergleich Hantzsch-Methode und ISO 16000-3

Siehe auch: Salthammer, T., Mentese, S., 2008. Comparison of analytical

techniques for the determination of aldehydes in test chambers. Chemosphere

73, 1351-1356.

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Analytik: MBTH (GB 18584)

Umsetzung mit MBTH (3-methyl-2-benzothiazolinone-hydrazon) zum

entsprechenden –azid und Bestimmung mit Absorptionsmessung (UV)

Nachteil: nicht-spezifischer Nachweis, giftiges Reagenz

Hantzsch-Methode [ppb]

0 20 40 60 80

MB

TH

[ppb]

0

20

40

60

80

Hantzsch-Methode [ppb]

0 20 40 60 80

DN

PH

[ppb]

0

20

40

60

80

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Analytik: MBTH (GB 18584)

Umsetzung mit MBTH (3-methyl-2-benzothiazolinone-hydrazon) zum

entsprechenden –azid und Bestimmung mit Absorptionsmessung (UV)

Nachteil: nicht-spezifischer Nachweis, giftiges Reagenz

Hantzsch-Methode [ppb]

0 20 40 60 80

MB

TH

[ppb]

0

20

40

60

80

DNPH (Summe Aldehyde) [ppb]

0 20 40 60 80

MB

TH

[ppb]

0

20

40

60

80

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Vergleich ISO 16000 und EN 717-1

ISO 16000-9

23 ± 2°C

50 ± 5%

Luftwechsel: variabel

Beladung: variabel

28 Tage Prüfdauer

EN 717-1

23 ± 0,5°C

45 ± 3%

Luftwechsel: 1 ± 0,05 /h

Beladung: 1 ± 0,02 m²/m³

Ausgleichskonzentration

Beispiel:

Gleiche Beladung

Luftwechsel: 0,5 /h (ISO)

1 m³ Kammer

Gleiche Probenvorbereitung

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Vergleich ISO 16000 und EN 717-1

EN 717-1 [ppb]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

ISO

16

00

0 [p

pb]

0

50

100

150

200

250

300

350

y = 1,54 *x - 3,6

R2 = 0,91

9 Holzwerkstoffe (OSB, MDF,

Spanplatten, etc.)

ISO 16000-Wert höher durch

Höhere Feuchte

Niedrigeren Luftwechsel

Wechselwirkung erschwert die

Korrelation

(Faktor: 1,64 (expo))

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Korrelation vs. Äquivalenz

Beispiel (aus anderem Bereich): Pentachlorphenol im Staub

Korrelation (= prinzipieller Zusammenhang) erkennbar

Schnelle-Kreis, J., Scherb, H., Gebefügi, I., Kettrup, A., Weigelt, E., 2000.

Pentachlorophenol in indoor environments. Correlation of PCP concentrations in

air and settled dust from floors. Science of The Total Environment 256, 125-132.

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Acetylaceton-Methode nach EN 717-1 [ppb]

0 50 100 150 200 250 300 350 400

HC

HO

auto

analy

zer

[ppb]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

y = m * x + b

m0.9741b 4.4172r ²0.97223

Korrelation vs. Äquivalenz

Beispiel: Hantzsch-Reaktion (kontinuierlich/diskontinuierlich)

Äquivalenz (= direkt proportionaler Zusammenhang) erkennbar

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Rel. Feuchte [%]

35 40 45 50 55 60

Te

mp

era

tur

[°C

]

20

21

22

23

24

2550%

40%

30%

30%

20%

20%

20%

10%

10%

10%

10%

0%

0%

0%

0%

0%

-10%

-10%

-10%

-10%

-10%

-20%

-20%

-20%

-30%

-30%

11%

28%

Vergleich ISO 16000 und EN 717-1

Verschiedene Verfahrens-

unsicherheiten

Evaluation auf Basis der

(alten) Andersen-

Gleichung liefert:

100 ± 11 ppb

(EN 717-1)

100 ± 28 ppb

(ISO 16000)

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„How low can you go?“

Prüfgerät

Temperatur

Feuchte

Luftwechsel

Beladung

Probenahme

Probenahmevolumen

Volumen der Lösung

Analytik

Ergebnis

Worst case (WKI-Modell)

T = 23,5°C

RH = 48%

L = 1.02 m²/m³

n = 0.95 /h

Probenahme 10 % Unsicherheit

→ 28 % Unsicherheit

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ISO 16000-23: Sorption

„Leistungsprüfung zur Beurteilung der Konzentrationsminderung von

Formaldehyd durch sorbierende Baumaterialien“

1 Einlass

2 Auslass

3 Gitter

4 Probenmaterial

5 Lüfter

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ISO 16000-23: Sorption

Temperatur: 23 ± 1 °C

Rel. Feuchte: 50 ± 5 %

Luftwechsel: 0,5 /h

Beladung: 0,38 m²/m³ (0,15 m²)

1 Einlass (DNPH)

2 Auslass (DNPH)

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Zeit [h]

0 2 4 6 8 10

Konzentr

ation [ppb]

0

100

200

300

400

500

600

700

Dämmwolle 1

Dämmwolle 2

„Grenzen“ von Normen

Abweichung zwischen „Prüfwirklichkeit“ und Anwendungsgebiet

Bsp.: Dämmwolle in Backöfen (1 m³-Kammer, Luftwechsel 2 /h)

250°C

(1 h)

RAL UZ 143

www.blauer-engel.de

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Zusammenfassung

Prüfung

Vielzahl an Prüfstandards, deren Ergebnisse oft nicht direkt vergleichbar

sind; Analytik unterscheidet sich in Spezifizität und Aufwand

Die EN 717-1 ist in den internationalen Normen (z.B. der CEN/TS 16516)

referenziert

EN 717-1 vs. ISO 16000

Unterschiedliche Ergebnisunsicherheit bei Formaldehydbestimmung

Korrelation zwischen den Normen bedeutet nicht zwangsläufig Äquivalenz

Anwendung

Herausforderung sind hier insbesondere die Simulation realer

Anwendungsbedingungen

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Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit

tobias.schripp@wki.fraunhofer.de

bettina.meyer@wki.fraunhofer.de