Mesurer les micropolluants dans les eaux usées brutes et

TSM numéro 1/2 - 2011 - 106e année 25

IntroductionL’état des lieux pour la directive cadre sur l’eau

(DCE, 2000/60/CE) [CE, 2000] donne aujourd’hui

les premières indications sur l’occurrence de cer-

tains polluants et sur l’ampleur de la contamination

dans les différents bassins hydrographiques.

Plusieurs programmes de mesure ciblés au niveau

national ont démontré que les eaux résiduaires

industrielles et les stations d’épuration domestiques

représentent des sources ponctuelles majeures de

substances polluantes dans les cours d’eau

[COQUERY, 2009]. Cependant, la connaissance des

concentrations de micropolluants dans les eaux

usées domestiques et des performances de traite-

ment des stations d’épuration vis-à-vis de ces sub-

stances reste insuffisante.

Le projet Amperes, dont l’acronyme signifie

« Analyse de micropolluants prioritaires et émer-

gents dans les rejets et les eaux superficielles »,

mené dans le cadre du pôle de compétitivité Axelera

et soutenu par l’Agence nationale de la recherche

(ANR Precodd 2006-2009), avait pour objectifs de

mesurer la composition en micropolluants des eaux

usées brutes et traitées et de quantifier l’efficacité

d’élimination de différentes filières d’épuration vis-

à-vis de ces substances : décantation primaire,

boues activées, biofiltration, bioréacteur à mem-

branes immergées, filtres plantés de roseaux, lit bac-

térien, biodisques, traitements tertiaires classiques

ou avancés (oxydant, adsorbant ou filtrant). Les tra-

vaux engagés consistaient tout d’abord à développer

et à valider des méthodologies et des outils d’échan-

tillonnage et d’analyse des substances prioritaires4

et émergentes (notamment des substances pharma-

ceutiques et des hormones) dans les eaux et les

boues de stations d’épuration (STEP). Les perfor-

mances d’élimination de différentes installations de

traitement domestique ont été évaluées par des

mesures en entrée et en sortie sur les fractions dis-

soute et particulaire, accompagnées de mesures

dans les boues et dans les retours en tête. L’objectif

final était d’obtenir une vue globale des potentiels

d’élimination des micropolluants par les installa-

tions conventionnelles et par des technologies plus

innovantes pour l’assainissement.

Nous avons tout d’abord complété l’état des

connaissances par une analyse approfondie des

données publiées. Ce processus s’est traduit par le

développement de deux bases de données, l’une

axée sur les substances prioritaires et l’autre sur les

substances pharmaceutiques et les hormones. Ainsi,

un premier bilan a pu être établi quant au classe-

ment des substances en termes de fréquence de

1 Cemagref – UR MALY – 3 bis, quai Chauveau – CP 220 – 69336 Lyon cedex 09.E-mail : [email protected]

2 Cirsee–Suez Environnement – 38, rue du Président-Wilson – 78230 LePecq.

3 Université Bordeaux 1 – ISM-LPTC, UMR CNRS 5255 – 351, cours de laLibération – 33405 Talence cedex.

4 Substances prioritaires de l’annexe X de la DCE et une sélection de substances de la liste I de la directive 76/464/CE.

Mesurer les micropolluants dans les eauxusées brutes et traitéesProtocoles et résultats pour l’analyse des concentrations et des flux

n M. COQUERY1, M. POMIES1, S. MARTIN-RUEL2, H. BUDZINSKI3, C. MIÈGE1, M. ESPERANZA2, C. SOULIER3, J.-M. CHOUBERT1

Mots-clefs : projet Amperes, substances prioritaires et émergentes, station d’épuration domestique, traitementssecondaires biologiques, traitements tertiaires, flux

Key-words: priority and emerging substances, wastewater treatment plant, biological secondary treatment, ter-tiary treatment, fluxes

Extrait numérique de Techniques Sciences Méthodes n° 1/2 de 2011Exemplaire des auteursDroits d'utilisation, de diffusion, d'exploitation réservés TSM/Asteehttp://tsm.astee.org

TSM numéro 1/2 - 2011 - 106e année26

Micropolluants et eaux usées : les résultats du projet Amperes

Dro

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quantification, de niveau de concentrations dans les

eaux brutes et traitées, et de l’abattement moyen en

fonction de la filière de traitement [MARTIN-RUEL

et al., 2008 ; MIÈGE et al., 2009]. Cependant, l’étude

a permis de révéler des lacunes importantes quant à

la qualité et à la quantité des données disponibles.

Ainsi, les informations concernant les concentra-

tions des micropolluants dans les eaux usées et les

rendements d’élimination sont souvent partielles,

les rendant de ce fait difficilement utilisables. De

plus, la très grande majorité des efforts d’investiga-

tion dans le domaine a porté sur le système de trai-

tement par boues activées, offrant ainsi peu de place

à l’étude des autres procédés tels que la biofiltration,

les filtres plantés de roseaux, les bioréacteurs à

membranes immergées, les traitements tertiaires,

techniques connaissant un développement notable

ces dernières années. Enfin, un bilan complet

incluant les boues pour évaluer le devenir des

micropolluants en STEP est rarement effectué en

raison des difficultés analytiques pour mesurer ces

substances dans les phases solides (boues, matières

en suspension).

De fait, il n’est pas possible actuellement de propo-

ser des solutions technico-économiques pertinentes

dans le domaine de l’assainissement domestique

vis-à-vis des enjeux que soulève la DCE. L’approche

globale développée dans le cadre du projet

Amperes, notamment via des campagnes détaillées

d’échantillonnages et d’analyses sur des substances

et des filières ciblées, a permis d’avancer sur ces

questions.

Les résultats du projet Amperes sont présentés dans

quatre articles de ce dossier de TSM : le présent

article décrit les méthodologies mises en œuvre et

présente les principaux résultats concernant les

concentrations dans les rejets et les boues, ainsi que

les flux, pour les substances prioritaires de la DCE

[CE, 2008] et d’autres substances dites « dange-

reuses » ou « pertinentes », pour la plupart égale-

ment réglementées5 [COQUERY, 2009 ; MEDAD,

2007] ; le deuxième article présente en détail les

stations d’épuration étudiées, ainsi que les métho -

dologies développées et les principaux résultats

obtenus sur les rendements d’élimination de ces

micropolluants réglementés par les différents procé-

dés de traitement [CHOUBERT et al., 2011] ; le troi-

sième article regroupe l’ensemble des informations

acquises sur les substances pharmaceutiques et

les hormones [SOULIER et al., 2011] ; et, enfin, le

quatrième article fait état des avancées dans le

domaine de l’utilisation des échantillonneurs inté-

gratifs pour la mesure des substances hydrophiles

dans les eaux traitées et les milieux aquatiques

récepteurs [MIÈGE et al., 2011].

1. Matériels et méthodes1.1. Choix des substances étudiées et méthodesanalytiquesUn travail sur le choix des substances cibles à rete-

nir pour la présente étude a été réalisé à partir des

données bibliographiques (cf. ci-dessus) et des

connaissances des différents partenaires du projet

sur les substances prioritaires et émergentes. Les

compétences et capacités analytiques des équipes

impliquées dans le projet ont également été prises

en compte dans le choix final.

Plus d’une centaine de substances a été étudiée

(tableau I) : les 33 substances prioritaires et huit

autres polluants réglementés par la DCE [CE,

2008] ; environ 50 substances chimiques addition-

nelles, dont 20 métaux et des substances organiques

dites pertinentes [MEDAD, 2007 ; COQUERY,

2009], en incluant également les produits de dégra-

dation connus de plusieurs molécules (les 4-nonyl-

phénol mono- et diéthoxylate et l’acide 4-nonylphé-

noxyacétique ; et l’acide aminométhyl phospho-

nique ou AMPA) et quelques autres substances

organiques d’intérêt récent (triclosan,

bisphénol A) ; et, enfin, 33 substances pharmaceu-

tiques et cinq hormones.

Des développements analytiques de pointe ont été

mis en œuvre pour l’analyse des substances priori-

taires et émergentes ciblées. Les développements

méthodologiques réalisés incluent la validation des

méthodes analytiques appliquées aux eaux usées

d’entrée et de sortie (fractions dissoute et particulaire)

et aux boues. Les techniques ont été développées

avec succès, avec l’obtention de protocoles perfor-

mants, fiables et avec des limites de quantification5 Voir Coquery [2009] pour un rappel détaillé de la réglementation sur les

substances chimiques.


Mesurer les micropolluants dans les eaux usées brutes et traitéesProtocoles et résultats pour l’analyse des concentrations et des flux

Composés organiques volatils

Benzène, 1,2-dichloroéthane, dichlorométhane, trichlorométhane, tétrachlorure de carbone, trichloroéthylène, tétrachloroéthylène

Alkylphénols 4-nonylphénol, 4-tert-octylphénol, 4-tert-butylphénol, nonylphénols polyéthoxylates, acide 4-nonylphénoxyacétique

Diphényléthers bromés Pentabromodiphényléther, tri-, tétra-, hexa-, octa-, déca- bromodiphényléther

Organochlorés C10-13 chloroalcanes, hexachlorobutadiène, hexachlorobenzène, pentachlorobenzène, trichlorobenzène

Chloro et bromophénols

Pentachlorophénol, mono-, di-, tri-, tétrachlorophénols, 2-bromophénol, 2,4-dibromophénol, 2,4,6-tribromophénol

Hydrocarbures aromatiques polycycliques

Benzo(a)pyrène, benzo(b)fluoranthène, benzo(g,h,i)pérylène, benzo(k)fluoranthène, indéno(1,2,3-cd)pyrène, anthracène, fluoranthène, naphtalène

Pesticides

Endosulfan, hexachlorocyclohexane, alachlore, trifluraline, atrazine, simazine, diuron, isoproturon, chlorfenvinphos, chlorpyrifos, tributylétain, dibutylétain, monobutylétain, aldrine, DDT, dieldrine, endrine, isodrine, glyphosate, AMPA (acide aménométhyl phosphonique), triclosan

Phtalates Di(2-éthylhexyl)phtalate

Autres Bisphénol A, tributylphosphate, benzothiazole

Métaux Cd, Hg, Ni, Pb, Zn, Li, B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, As, Se, Rb, Sb, Mo, Ag, Sn, Ba, U, Tl

Pharmaceutiques

Bêtabloquants : oxprénolol, métoprolol, timolol, propanolol, nadolol, bétaxolol, bisoprolol, acébutolol, aténolol, sotalol Antibiotiques : sulfaméthoxazole, roxithromycine Antidépresseurs : carbamazépine, diazépam, nordazépam, amitriptyline, doxépine, imipramine, alprazolam, bromazépam, fluoxétine Anti-inflammatoires/analgésiques : ibuprofène, paracétamol, kétoprofène, naproxène, aspirine, diclofénac Hypolipémiant : gemfibrozil Bronchodilatateurs : clenbutérol, salbutamol, terbutaline Autres : caféine, théophylline

Hormones Œstrone, 17 -œstradiol, 17 -œstradiol, œstriol, 17 -éthinylœstradiol

Substances prioritaires dangereuses, SPD [CE, 2008]Substances prioritaires, SP [CE, 2008]Autres polluants selon directive NQE [CE, 2008]

Tableau I. Substances chimiques étudiées dans le projet Amperes (127 substances)

(LQ) suffisamment faibles (tableau II pour les

substances prioritaires et autres substances régle-

mentées ou pertinentes ; SOULIER et coll. [2011],

pour les substances pharmaceutiques et les hor-

mones). Nous avons développé et appliqué des pro-

tocoles analytiques spécifiques, sensibles et adaptés

aux matrices des STEP qui présentent une forte com-

plexité (richesse en matière organique, présence de

polymères). Pour l’analyse des substances orga-

niques prioritaires, des techniques classiques de

purge and trap-GC-MS sont utilisées pour les compo-

sés volatils ; les techniques HPLC-MS pour les

pesticides polaires ; les alkylphénols sont analysés

par LC-ESI-MS [SOULIER et al., 2010]. La tech-

nique ICP-MS est utilisée pour l’analyse des métaux

(ISO, 2005) ; et, enfin, la fluorescence atomique ou

l’absorption atomique (pour les eaux et les boues,

respectivement) après préconcentration sur piège

Dro


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d’or pour le mercure [EPA, 2002, 1998]. Les proto-

coles analytiques globaux ont été évalués sur des

critères de rendements, répétabilité, linéarité et LQ.

Les protocoles à suivre pour les matières en suspen-

sion (MES) sont identiques à ceux des boues. Pour

ces échantillons, la principale difficulté réside dans

la prise d’essai et dans les seuils analytiques : leur

analyse est réalisée à partir des volumes d’échan-

tillons liquides prélevés et filtrés (typiquement 2 à

4 litres maximum). Ces volumes sont forcément

limités (contrainte pratique pour l’envoi des échan-

tillons, notamment). Nous savions donc a priori

que les résultats pouvaient être en dessous des LQ

pour certaines substances organiques hydrophiles

(certains pesticides par exemple), en particulier

dans le cas des eaux de sortie de STEP, généralement

très faiblement chargées en MES.

Les résultats sont exprimés en concentration « totale »

de substances quantifiées dans les eaux, c’est-à-dire

que l’on additionne les concentrations – exprimées

en µg/L – en phases dissoute et particulaire. Les

résultats pour les solides (MES ou boues) sont

exprimés en mg/kg MS, c’est-à-dire par rapport au

taux de matières sèches (MS). Cependant, certains

protocoles ont été adaptés aux caractéristiques des

molécules étudiées. Ainsi, les composés organiques

volatils ont été mesurés sur l’échantillon brut dans

les eaux. De plus, seule la phase dissoute a été

mesurée dans les eaux usées pour le glyphosate,

AMPA, bisphénol A et les chloro- et bromophénols

(dans le cas des phénols, les protocoles analytiques

n’ont pas pu être finalisés durant le projet). Pour ces

substances, la concentration « totale » est donc

égale à la phase dissoute seulement. En ce qui

concerne les métaux, Al et Li n’ont pas été analysés

dans les boues ; Tl a été analysé lors des premières

campagnes et jamais quantifié.

1.2. Choix des sites et méthodologie de prélèvement Pour la mise en œuvre sur le terrain, une liste de

12 filières « eau » constituée des principaux procé-

dés conventionnels de traitement rencontrés en

France a tout d’abord été dressée, ainsi qu’une liste

de filières tertiaires conventionnelles et avancées

permettant de compléter le traitement secondaire.

De plus, six types de filières « boues » ont été recen-

sés. Ensuite, 21 stations d’épuration ont été sélec-

tionnées de façon à être représentatives des filières

choisies. Les sites ont été retenus sur des critères de

fonctionnement représentatifs des installations

existantes ou de filières d’avenir (figure 1). Les

caractéristiques des STEP étudiées sont présentées

en détail dans CHOUBERT et coll. [2011].

Pour les filières secondaires, il s’agit :

– des filières répandues sur le territoire national,

soit en raison de leur aptitude à l’élimination des

paramètres majeurs avec une maintenance réduite

(boue activée en aération prolongée), soit en raison

d’une compacité réduite (biofiltration, cultures

fixées sur support mobile). Ces procédés sont pla-

cés soit en aval d’une décantation primaire physico-

chimique, soit après une boue activée à

forte/moyenne charge massique, notamment prati-

quées lors de réhabilitation d’anciennes stations

situées en ville, par exemple ;

– des filières conventionnelles en plein essor dans

les communes rurales en raison de leur facilité d’ex-

ploitation, comme la filière des filtres plantés de

roseaux, fonctionnant seules, ou bien placées en

aval d’ouvrages existant (lagunage naturel, lit bacté-

rien, biodisques) pour un meilleur respect du

niveau de rejet.

Les filières tertiaires répondent aux besoins d’affinage

vis-à-vis des MES et des micro-organismes patho-

gènes en vue de la désinfection pour la réutilisation.

Il s’agit de traitement/séparation par voies membra-

naires, de séparation sur lit de sable ou de décanta-

tion rapide, de microfiltration, d’ultrafiltration,

d’osmose inverse ou d’adsorption sur filtre à char-

bon actif ou silex.

Pour les filières boues, en plus des filières de déshy-

dratation mécanique classique, quatre types de pro-

cédés ont été étudiés : procédé de digestion anaéro-

bie, de compostage, de séchage (thermique ou gra-

vitaire sur filtre planté) ou de chaulage.

L’ensemble de la démarche de prélèvement sur site

est le fruit d’une collaboration étroite entre les par-

tenaires du projet (figure 2) [CHOUBERT et al.,2009]. Les interventions de terrain ont consisté en

des prélèvements en entrée et en sortie de STEP,

accompagnés de mesures dans les boues et dans les


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noitacifitnauq ed etimiL esylanA

Substance Abréviation Famille Méthode d'analyse (brut ou dissous) Eau

brute Eau traitée secondaire

Eau traitée tertiaire

Eau brute (µg/L)

Eau traitée (µg/L)

Boues (mg/kg matières sèches)

1,0 1,0 d b b SM-CG-T&P enèzneB –

1,0 1,0 d b b SM-CG-T&P enahtéorolhcid-2,1 –

1,0 1,0 d b b SM-CG-T&P enahtémorolhciD –

1,0 1,0 d b b SM-CG-T&P enahtémorolhcirT –

1,0 1,0 d b b SM-CG-T&P enobrac ed erurolhcartéT –

1,0 1,0 d b b SM-CG-T&P enèlyhtéorolhcirT –

Tétrachloroéthylène

Composés organiques volatils (COV)

1,0 1,0 d b b SM-CG-T&P –

4-tert- iuqil/ediuqil noitcartxE lonéhplytub de, GC-MS t t d 0,05 0,02 0,1

1,0 10,0 10,0 d t t SM/ISE/CL ,noitacifiruP PN-4 lonéhplynon-4

4-tert 1,0 10,0 10,0 d t t SM/ISE/CL ,noitacifiruP PO-t-4 lonéhplytco-

ifiruP OE1PN-4 etalyxohtéonom-lonéhplynon-4 cation, LC/ESI/MS t t d 0,01 0,01 0,1

ifiruP OE2PN-4 etalyxohtéid-lonéhplynon-4 cation, LC/ESI/MS t t d 0,01 0,01 0,1

Acide 4-nonylphénoxyacétique 4-NP1EC

Alkylphénols

Purification, LC/ESI/MS t t d 0,01 0,01 0,1

20,0 20,0 d d d SM-CG-DT-ESBS élonéhp erèmyloP A lonéhpsiB –

ESBS EDB-atneP rehtélynéhpidomorbatneP 400,0 300,0 300,0 d d t SM-CG-DT-

50,0 50,0 50,0 d d t SM-CG-DT-ESBS EDB-atcO rehtélynéhpidomorbatcO

510,0 1,0 1,0 d d t SM-CG-DT-ESBS EDB-acéD rehtélynéhpidomorbacéD

400,0 300,0 300,0 d d t SM-CG-DT-ESBS EDB-axeH rehtélynéhpidomorbaxeH

400,0 100,0 100,0 d d t SM-CG-DT-ESBS EDB-artéT rehtélynéhpidomorbartéT

Tribromodiphényléther Tri-BDE

Diphényléthers bromés (PBDE)

400,0 100,0 100,0 d d t SM-CG-DT-ESBS

1 5,0 5,0 d d t SM-GC-DT-ESBS senaclaorolhc 31-01C

20,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enèidatuborolhcaxeH

20,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enèzneborolhcaxeH

20,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enèzneborolhcatneP

Trichlorobenzène

Organochlorés

Extraction liquide/liquide, GC-MS t t d 0,05 0,02 0,02

noitcartxE lonéhporolhcatneP SPME, GC-MS d d d 0,1 0,1 –

MPS noitcartxE slonéhporolhconoM E, GC-MS d d d 0,05 0,05 –

50,0 50,0 d d d SM-CG ,EMPS noitcartxE slonéhporolhciD –

MPS noitcartxE slonéhporolhcirT E, GC-MS d d d 0,05 0,05 –

Tétrachlorophénols

Chlorophénols

Extraction SPME, GC-MS d d d 0,05 0,05 –

1,0 1,0 d d d SM-CG ,EMPS noitcartxE lonéhpomorb-2 –

MPS noitcartxE lonéhpomorbid-4,2 E, GC-MS d d d 0,05 0,05 –

2,4,6-tribromophénol

Bromophénols

Extraction SPME, GC-MS d d d 0,15 0,15 –

1,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enècarhtnA

1,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enèhtnaroulF

1,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enèlathpaN

1,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enèryp)a(ozneB

ediuqil noitcartxE enèhtnaroulf)b(ozneB /liquide, GC-MS t t d 0,05 0,02 0,1

5,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enèlyrép)i,h,g(ozneB

ediuqil noitcartxE enèhtnaroulf)k(ozneB /liquide, GC-MS t t d 0,05 0,02 0,1

Indéno(1,2,3-cd)pyrène

Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)


5,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE erolhcalA

1,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE naflusodnE

20,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enaxeholcycorolhcaxeH

5,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enirdlA

noitcartxE TDD enahtéorolhcirtlynéhpidorolhciD liquide/liquide, GC-MS t t d 0,05 0,02 0,1

1,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enirdleiD

1,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enirdnE

enirdosI

Pesticides organochlorés


il/ediuqil noitcartxE sohpnivnefrolhC quide, GC-MS t t d 0,05 0,02 0,1

sofiryprolhCPesticides organophosphorés Extraction liquide/liquide, GC-MS t t d 0,05 0,02 0,1

20,0 20,0 50,0 d t t SM-CG ,ediuqil/ediuqil noitcartxE enilarulfirT

-CLPH ,EPS noitcartxE enizartA MS-MS d d d 0,002 0,002 0,004

enizamiS

Pesticides triazine

Extraction SPE, HPLC-MS-MS d d d 0,001 0,001 0,003

400,0 100,0 100,0 d d d SM-SM-CLPH ,EPS noitcartxE noruiD

norutorposIPesticides urée

Extraction SPE, HPLC-MS-MS d d d 0,001 0,001 0,003

1,0 1,0 d d d SM-SM-CLPH-EPS etasohpylG –

Acide aminométhyl phosphonique AMPA Autres pesticides

SPE-HPLC-MS-MS d d d 0,1 0,1 –

40,0 10,0 10,0 d d d SM-CG-DT-ESBS edicoiB nasolcirT

Di(2-éthylhexyl)phtalate DEHP Phtalates Extraction liquide/liquide, GC-MS t t d 1 1 0,5

il/ediuqil noitcartxE etahpsohplytubirT quide, GC-MS t t d 0,05 0,02 0,1

elozaihtozneBAutres


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▲Suite du tableau page suivante



retours en tête. Des points fondamentaux ont été :

le prélèvement d’échantillons moyen-24 heures

(réfrigérés) proportionnels au débit (avec un prélè-

vement toutes les 6 minutes, soit un total de 240

par jour), l’utilisation de matériel spécifique pour

les micropolluants, et le conditionnement et l’ache-

minement des échantillons vers les laboratoires

d’analyse dans un délai inférieur à 24 heures. Les

campagnes ont été effectuées sur 2 à 3 jours consé-

cutifs en semaine et en conditions de temps sec afin

de comparer les procédés dans des conditions équi-

valentes de fonctionnement.

La recherche de quelques ng/L à quelques µg/L de

micropolluants a nécessité d’adapter le matériel de

prélèvement. Des précautions spécifiques ont été

prises pour limiter les risques de contamination et

la modification des concentrations des échan-

tillons : échantillonneurs réfrigérés, flacons en verre

et tuyaux en téflon, nettoyage systématique de tout

le matériel et procédure de vérification de la non-

contamination de la chaîne de prélèvement par la

réalisation régulière de témoins, aussi appelés

« blancs de prélèvement ». Le choix d’une procé -

dure de prélèvement commune pour les composés

organiques et les métaux a été le fruit d’un compro-

mis. Cette procédure (notamment le flaconnage en

verre) est susceptible d’entraîner un biais pour la

mesure de certains métaux. Cependant, ce biais a

été quantifié et il est négligeable dans la plupart des

cas (les quelques cas de contamination possible des

échantillons contenant de faibles concentrations de

métaux en phase dissoute concernent les Fe, Cu et

Zn dans les eaux traitées).

À l’arrivée au laboratoire, les échantillons d’eaux

sont rapidement filtrés pour les paramètres qui

nécessitent une analyse fractionnée des phases dis-

soute et particulaire. Dans le cas des composés orga-

niques, les filtrats sont rapidement extraits à l’aide

de solvants. Les filtres contenant les particules sont

conservés congelés, puis lyophilisés avant analyse.

Dans le cas des métaux et du mercure, les filtrats

sont acidifiés (0,5 % v/v acide nitrique Suprapur ou

PCI-CG TBT niatélytubirT 3 200,0 200,0 d d d SM-

3 200,0 200,0 d d d SM-PCI-CG TBD niatélytubiD

Monobutylétain MBT

Pesticide organoétain

3 200,0 200,0 d d d SM-PCI-CG

10,0 50 00,0 5000,0 d t t seuob ruop SAA uo SFA-VC gH erucreM

50,0 50,0 d t t SM-PCI iL muihtiL –

3 2 2 d t t SM-PCI B eroB

5 5 d t t SM-PCI lA muinimulA –

2 1,0 1,0 d t t SM-PCI iT enatiT

5 4,0 4,0 d t t SM-PCI V muidanaV

3 50,0 50,0 d t t SM-PCI rC emorhC

3 5,0 5,0 d t t TCC - SM-PCI eF reF

7,1 50,0 50,0 d t t TCC - SM-PCI iN lekciN

8,0 1,0 1,0 d t t SM-PCI oC tlaboC

3 50,0 50,0 d t t SM-PCI uC erviuC

33 5,0 5,0 d t t SM-PCI nZ cniZ

3 50,0 50,0 d t t TCC-SM-PCI sA cinesrA

2,0 5,0 5,0 d t t TCC-SM-PCI eS muinéléS

3,0 50,0 50,0 d t t SM-PCI bR muidibuR

80,0 1,0 1,0 d t t SM-PCI oM enèdbyloM

3 10,0 10,0 d t t SM-PCI gA tnegrA

20,0 10,0 10,0 d t t SM-PCI dC muimdaC

3,0 1,0 1,0 d t t SM-PCI nS niatÉ

3,0 1,0 1,0 d t t SM-PCI bS eniomitnA

33 5 5 d t t SM-PCI aB muyraB

2,0 2,0 – t t SM-PCI lT muillahT –

3 1,0 1,0 d t t SM-PCI bP bmolP

U muinarU

Métaux

3,3 1,0 1,0 d t t SM-PCI

noitacifitnauq ed etimiL esylanA

Substance Abréviation Famille Méthode d'analyse (brut ou dissous) Eau

brute Eau traitée secondaire

Eau traitée tertiaire

Eau brute (µg/L)

Eau traitée (µg/L)

Boues (mg/kg matières sèches)

Méthodes d’analyse : P&T : purge and trap ; GC-MS : chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse ; purif : purification ; LC/ESI/MS : chromatographie enphase liquide couplée à la spectrométrie de masse (ionisation avec source électrospray) ; SBSE-TD : extraction sur barreaux aimantés avec désorption thermique ; extraction SPME :micro-extraction en phase solide ; extraction SPE : extraction en phase solide ; HPLC-MS-MS : chromatographie en phase liquide à haute pression couplée à la spectrométrie de masseen tandem ; CV-AFS : couplage vapeur froide et spectrométrie de fluorescence atomique ; AAS : spectrométrie d'absorption atomique ; ICP-MS : plasma à couplage inductif couplé à laspectrométrie de masse ; CCT : cellule de collision.Tableau II. Méthodes d’analyse et fractions analysées pour les substances prioritaires et autres substances réglementées ou pertinentes (b : mesure sur le brut ;d : mesure dans le dissous seul ; t : mesure dans le dissous et le particulaire ; – : non recherché), limites de quantification (LQ) dans les eaux et dans les boues

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acide chlorhydrique Suprapur, respectivement) et

les filtres sont séchés à 50 °C pendant 12 heures

avant analyse. Les échantillons de boue sont conge-

lés à réception, puis lyophilisés et broyés, afin de

garantir leur homogénéisation avant analyse.

2. Résultats et discussionLe projet Amperes a permis une évaluation des

concentrations et des flux de micropolluants en

entrée et en sortie de STEP par une démarche de pré-

lèvement et d’analyse rigoureuse et validée. Au

cours du projet, 21 STEP ont été étudiées dont

12 avec des filières différentes. Les analyses ont

porté sur 81 échantillons d’eaux, dont 32 eaux

usées brutes, 33 eaux traitées secondaires et 16 eaux

traitées tertiaires. Les résultats présentés ci-après

concernent les fréquences de quantification et les

gammes de concentrations des métaux et des

substances organiques ciblés (à l’exception des

substances pharmaceutiques et hormones traitées

par SOULIER et coll. [2011]). Afin de faciliter l’in-

terprétation des résultats, les substances ciblées

sont présentées selon trois groupes sur les figures 4

à 7 : les substances réglementées dites « priori-

taires » (45 au total)6, les autres substances orga-

niques étudiées (24), tous les métaux (24). Ces

figures synthétisent les gammes de concentrations

(moyenne/ médiane) mesurées :

– dans les eaux usées brutes de 15 STEP biologiques

et dans les eaux traitées de traitement secondaire de

ces STEP (6 boues activées en aération prolongée,

1 boues activées moyenne charge, 1 bioréacteur à

membranes, 1 lagune et 8 procédés à cultures

fixées) ;

– en sortie de 6 procédés tertiaires différents, traite-

ments d’affinage ou avancés (6 STEP) ;

– et dans les boues traitées par 6 procédés de traite-

ment (17 STEP) [CHOUBERT et al., 2011].

2.1. Fréquences de quantification et concen-trations dans les eaux usées brutes et traitées 2.1.1. Eaux usées brutes

Les résultats obtenus sont schématisés sur la figure 4.

Six substances prioritaires, le 4-NP, le DEHP, Hg,

Cd, Pb, et Ni, ont été quantifiées dans 97-100 % des

eaux usées brutes étudiées. Nous trouvons ensuite

le diuron, le fluoranthène et le 4-t-OP (81 %), le

naphtalène (66 %) et l’atrazine (59 %). Parmi les

autres substances organiques étudiées, les plus fré-

quemment quantifiées sont les produits de dégrada-

tion des alkylphénols (4-NP1EO, 4-NP2EO et

4-NP1EC) et le benzothiazole (94-100 %), le

4-tert-butylphénol (81 %), le dichlorophénol

(78 %), le tributylphosphate (66 %) et l’AMPA

(53 %). Par famille, les plus fréquemment quantifiés

sont les métaux (tous > 90 % sauf Ag et Se), les

composés organiques volatils (COV), les alkylphé-

nols, les pesticides et certains HAP légers (c’est-à-

dire : fluoranthène, benzo(b)fluoranthène).

Huit substances prioritaires n’ont jamais été quanti-

fiées dans les eaux brutes : il s’agit de plusieurs pes-

EB : eau usée brute ; ET : eau traitée ; Int. : point intermédiaire ; RET : retour en tête.Figure 2. Méthodologie d’échantillonnage et de conditionnement des échan-tillons

B.A. : boues activées ; B.A. moy Chg : boues activées moyenne charge ;BRM : bioréacteur à membranes ; Cult. : cultures ; Déc. : décanteur ;MBBR : Moving bed bioreactor (biomasse fixée sur supports mobiles) ;Tmp : temps.Figure 1. Filières d’épuration choisies pour la réalisation du pro-jet Amperes (traitements primaires et secondaires)

6 20 substances prioritaires (SP) + 17 substances dangereuses prioritaires(SPD) + 8 autres polluants selon CE [2008] ; les hydrocarbures aromatiquespolycycliques (HAP) sont ici comptés individuellement, alors qu’une dessubstances prioritaires « HAP » est composée en réalité de cinq HAP (cinqmolécules différentes).

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ticides (alachlore, aldrine, DDT, endrine, chlorfen-

vinphos et trifluraline) et de composés chlorés

(hexachlorobutadiène et pentachlorobenzène).

Deux autres substances organiques n’ont pas été

quantifiées : l’octa-BDE et le 2-bromophénol.

Au total, 21 substances prioritaires, 13 autres

substances organiques et tous les métaux ont été

trouvés à des concentrations supérieures à 0,1 µg/L.

Les concentrations moyennes les plus élevées

(> 1 µg/L) dans les eaux usées brutes sont mesurées

pour le DEHP (67 µg/L), certains composés orga-

niques volatils (di- et trichlorométhane, tétrachlo-

roéthylène ; 1,4-2,9 µg/L), des retardateurs de

flammes (déca- et tribromodiphényléther ; 1,6-

2,6 µg/L), les C10-C13 chloroalcanes (5,5 µg/L), le

triclosan (49 µg/L dû à deux valeurs extrêmes sur

une STEP, médiane 0,35 µg/L), les alkylphénols

(2,0-9,7 µg/L selon les molécules) et presque tous

les métaux (excepté Cd, Hg, Sb et U). Le 4-t-OP est

généralement présent à plus faible concentration

que le 4-NP, ce qui reflète l’utilisation des mélanges

techniques majoritairement formulés à base de

4-NP et non de 4-t-OP. La présence, à des concen-

trations aussi élevées, de composés hydrophobes

comme le DEHP, les alkylphénols ou surtout les

chloroalcanes, est la conséquence de la prise en

compte des MES dans les méthodologies analy-

tiques.

Ces observations sont généralement en accord avec

les données de la littérature qui ont été compilées

récemment par MARTIN-RUEL et coll. [2008]. Les

substances les plus fréquemment mesurées à forte

concentration (moyenne > 1 µg/L) sont en effet des

métaux, des HAP légers, plusieurs solvants et chlo-

rophénols (dont le pentachlorophénol), quelques

pesticides (dont le triclosan), le plastifiant DEHP,

les détergents de type alkylphénols (4-NP et 4-t-OP

et dérivés), et le tributylphosphate.

Cependant, il est important de rappeler que la fré-

quence de quantification des substances dans les

eaux usées et les niveaux de concentrations mesu-

rés dépendent des performances de la méthode

d’analyse utilisée, en particulier les LQ. Le cas des

métaux a été étudié de façon approfondie par

POMIÈS et coll. [2009], pour les 8 métaux les plus

fréquemment étudiés dans la littérature (Hg, Cd,

As, Ni, Cr, Pb, Cu et Zn). Les auteurs ont relevé que

les fréquences de quantification dans les eaux usées

brutes sont proches de 100 % pour les données du

projet Amperes, alors qu’elles sont nettement plus

faibles dans certains cas pour l’action nationale de

recherche des substances dangereuses dans les

rejets (action RSDE, INERIS [2008]) : 16 % pour Cd

et Hg, 29 % pour Ni, 37 % pour As, 47 % pour Cr,

78 % pour Pb, 92 % pour Cu et 100 % pour Zn. Ce

constat s’applique également, quoique dans une

moindre mesure, aux données de la littérature qui

ont été compilées dans cette même étude [POMIÈS

et al., 2009]. Lorsque des techniques analytiques

comparables à celle du projet Amperes ont été utili-

sées, les fréquences de quantification sont générale-

ment également proches de 100 % pour Ni, Cr, Pb,

Cu, Zn. En revanche, Hg, Cd et As ne sont pas

détectés dans toutes les STEP étudiées, du fait de leur

niveaux de concentrations très faibles et de LQ plus

élevées que celles d’Amperes.

2.1.2. Eaux traitées secondaires

Dans les eaux traitées par traitement biologique, 12

substances prioritaires, 10 autres substances orga-

niques et la plupart des métaux ont encore été trou-

vés à des concentrations moyennes supérieures à

0,1 µg/L, en raison de leurs propriétés physico-

chimiques et de leur concentration élevée en entrée

de STEP (figure 5). Même si une réduction significative

des concentrations par rapport aux eaux usées brutes

est généralement observée, des concentrations

moyennes supérieures à 1 µg/L ont été fréquem-

ment mesurées (> 70 %) pour de nombreux métaux

(dont Ni pour les substances prioritaires), le DEHP

et deux produits de dégradation, le 4-NP1EC

(famille des alkylphénols) et l’AMPA.

Les 4-NP, 4-t-OP, 4-NP1EO, 4-NP2EO sont quanti-

fiés en sortie de STEP secondaires dans 100 % des

cas, sauf le 4-t-OP quantifié dans 73 % des échan-

tillons, et à des concentrations moyennes infé-

rieures au µg/L (de l’ordre de quelques centaines de

ng/L), globalement plus faibles que pour les entrées.

Contrairement à ces composés, le 4-NP1EC est

quantifié à des concentrations plus fortes en sortie

de STEP (moyenne : 2,3 µg/L). Ce produit de dégra-

dation est formé par dégradation aérobie des alkyl-


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phénols ; cela explique que sa concentration aug-

mente en sortie de STEP.

L’AMPA peut résulter de la dégradation du glypho-

sate, herbicide encore fréquemment utilisé en

milieu agricole et aussi urbain pour l’entretien des

voiries, des espaces verts publics, des jardins des

particuliers ; mais, c’est également un produit de

dégradation de l’acide phosphorique présent dans

les détergents. En période de temps sec, BOTTA et

coll. [2009] ont en effet montré que la dégradation

des détergents constituerait la source majeure

d’AMPA dans les eaux usées du bassin versant de

l’Orge en Île-de-France.

Au cours du passage dans les STEP, la plupart des

métaux et plusieurs substances organiques hydro-

phobes (par exemple : HAP, alkylphénols, DEHP)

sont retenus sous forme particulaire et transférés

dans les boues (§ 2.4).

Onze substances prioritaires n’ont jamais été quan-

tifiées dans les eaux traitées : il s’agit, en plus de

celles non quantifiées dans les eaux brutes, de plu-

sieurs pesticides, HAP et des chloroalcanes.

Nous pouvons tenter de comparer ces résultats à

ceux de l’action RSDE qui a permis de rassembler de

nombreuses informations puisque les substances

prioritaires et pertinentes (87 substances ou

familles de substances, soit 106 substances indivi-

duelles) ont été mesurées dans les eaux traitées de

120 STEP [INERIS, 2009]. Néanmoins, l’objet prin-

cipal du RSDE était l’obtention de fréquences de

quantification et de flux totaux ; ainsi, les niveaux

de concentrations n’ont pas été exploités en tant

que tel, ce qui rend la comparaison difficile avec les

données Amperes. Les substances les plus fréquem-

ment quantifiées sont généralement les mêmes que

pour Amperes, avec pour les substances priori-

taires : le diuron, DEHP, 4t-NP, 4t-OP, fluoranthène,

Pb, Ni ; pour les autres substances organiques : le

tributylphosphate et le 4-tert-butylphénol ; et tous

les autres métaux recherchés (Zn, Cu, As, Cr). À

noter, comme discuté précédemment dans le cas des

eaux usées brutes, que Hg et Cd ne sont ici que très

peu souvent quantifiés (< 6 %) du fait des LQ rela-

tivement élevées. De façon similaire, les fréquences

de quantification sont généralement inférieures à

celles d’Amperes pour les substances organiques, à

cause des LQ plus hautes.

2.1.3. Eaux traitées tertiaires

Après les traitements tertiaires (procédés d’affinage

ou avancés), seulement 9 substances prioritaires et

9 autres substances organiques étudiées sont encore

présentes dans les eaux rejetées à des concentra-

tions moyennes supérieures à 0,1 µg/L.

Les fréquences de quantification et les niveaux de

concentration diminuent fortement dans les eaux

traitées tertiaires en comparaison avec les sorties de

traitement secondaire (figure 6). Plus de la moitié

des substances prioritaires n’est pas détectée. Les

alkylphénols (4-NP, 4t-OP), le diuron et les

4 métaux prioritaires sont cependant toujours bien

présents. Les autres métaux ont aussi des fré-

quences de quantification élevées, sauf Ag (< 30 %).

De même, la plupart des autres substances (sauf les

polybromodiphényléters – PBDE – et le monochlo-

rophénol) ont été trouvées, même si elles sont

quantifiées plus rarement que dans les eaux traitées

secondaires et à des concentrations moyennes géné-

ralement inférieures à 1 µg/L. Seuls l’AMPA et le

4-NP1EC sont présents à des concentrations plus

élevées. On observe que la concentration du 4-

NP1EC, métabolite de dégradation du 4-NP, a ten-

dance à augmenter au fur et à mesure des traite-

ments, y compris pour les traitements tertiaires d’af-

finage. Seuls certains traitements avancés appli-

quent une élimination plus poussée et permettent

de diminuer ces concentrations (< 0,5 µg/L). C’est

aussi le cas pour l’AMPA.

2.2. Variabilité des concentrations dans leseaux usées brutes et les eaux traitées Les concentrations des substances organiques

ciblées sont assez variables d’un jour à l’autre dans

une même STEP dans les eaux usées brutes avec des

écarts types relatifs (RSD) moyens dépassant 50 %

pour un tiers des substances étudiées, et des RSD

maximums souvent supérieurs à 100 %. La variabi-

lité reste élevée, mais elle est moindre dans les eaux

traitées. Pour les métaux, la variabilité intra-STEP

moyenne est généralement inférieure à 35 % dans

les eaux usées brutes, sauf pour Cr et Ti (40 %), et

surtout Ag (60 %) présent à de très faibles concen-



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trations. Cependant, la variabilité maximale peut

dépasser 100 % dans certains cas. Dans les eaux

traitées, les RSD diminuent nettement pour les

métaux, avec des moyennes inférieures à 25 %

(maximum < 50 % pour la majorité des métaux ; à

l’exception notamment des métaux prioritaires, Ni,

Pb, Cd).

Par ailleurs, les concentrations moyennes sont pour

la plupart extrêmement variables d’une STEP à une

autre, surtout dans le cas des substances orga-

niques. Les RSD sont généralement plus élevés pour

les eaux brutes que pour les eaux traitées. Dans le

cas des alkylphénols, par exemple, en entrée de

STEP, la variabilité est en moyenne de 144 %, variant

de 97 à 171 %. Les apports de substances sont très

variables pour chaque STEP et dépendent de la natu-

re des eaux usées brutes (nombre d’habitants

connectés, zone rurale/urbaine, période estivale/

hivernale). Dans les eaux traitées secondaires, la

variabilité est en moyenne de 169 % pour les alkyl-

phénols, variant de 119 à 285 %. La variabilité

des métabolites de dégradation des alkylphénols

(4-NP1EO, 4-NP2EO et 4-NP1EC) augmente

comparée à celle des 4-NP et 4-t-OP. En sortie de

traitements tertiaires, la variabilité est en moyenne

de 99 %, variant de 72 à 252 % pour les alkylphé-

nols. Le 4-NP1EC a une variabilité très importante

comparée aux 4-NP, 4-t-OP, 4-NP1EO et 4-NP2EO.

Les RSD inter-STEP varient de 30 à 200 % selon les

métaux, sans différence marquée entre les eaux

d’entrée et de sortie. Cette importante variabilité

provient de la diversité de l’implantation géogra-

phique et de la taille des STEP étudiées (variabilité

des concentrations en entrée), des différents procé-

dés mis en œuvre dans ces STEP et de l’incertitude

analytique (plus importante lorsque les concentra-

tions quantifiées sont proches des LQ, ce qui est le

cas pour plusieurs substances surtout dans les eaux

traitées).

La base de données bibliographique établie par

MARTIN-RUEL et coll. [2008] avait également mis

en évidence une forte variabilité pour les concentra-

tions de substances prioritaires et émergentes dans

les eaux usées, avec des RSD fréquemment supé-

rieurs à 100 %.

2.3. Partition dissous - particulaire dans leseaux usées Le pourcentage de la concentration d’une substance

en phase dissoute par rapport à la concentration

totale est défini à l’aide du facteur fdiss défini comme

fdiss (%) = Cdissous / Ctotal ×100.

En entrée de STEP, le DEHP, quantifié systématique-

ment dans tous les échantillons, présente une

valeur moyenne de fdiss de 52 %. Les valeurs obte-

nues présentent une grande variabilité, supérieure à

50 %, du fait de la nature des eaux usées brutes,

souvent différentes en fonction des réseaux d’assai-

nissement, que ce soit en termes de quantité

variable de MES, ou de caractéristiques des MES

(exemple : quantité de matière organique). Pour le

4-NP et le 4-t-OP, fdiss est de 50 et 56 %, respective-

ment. Les 4-NP1EO et 4-NP2EO sont quantifiés

majoritairement dans la phase particulaire, avec fdiss

égal à 40 %. Ce partitionnement est en accord avec

le caractère plutôt hydrophobe de ces substances

(log Kow > 5)7. Tandis que le 4-NP1EC est majori-

tairement présent en phase dissoute (fdiss de 60 %).

Pour les autres substances prioritaires, les valeurs

de partition n’ont pu être calculées que sur seule-

ment quelques échantillons ; et, dans tous les autres

cas, les concentrations étaient inférieures à la LQ

soit dans la phase dissoute, soit dans la phase parti-

culaire ou bien les deux à la fois. Étant donné la

faible représentativité de ces données, il est difficile

de définir des fdiss pour ces substances. On observe

néanmoins que les pesticides sont quantifiés majo-

ritairement en phase dissoute (sauf l’endosulfan),

tandis que les substances hydrophobes (par

exemple HAP « lourds », PBDE, chloroalcanes) sont

quantifiées seulement dans la phase particulaire.

En sortie de STEP, la valeur de fdiss pour le DEHP est

de 46 % en moyenne, avec une variabilité associée

moindre (33 %) par rapport aux eaux usées brutes.

Les fdiss du 4-NP, du 4-t-OP, du 4-NP1EO et du

4-NP2EO varient entre 63 et 72 %. Quant au

4-NP1EC, il est quantifié quasi exclusivement en

phase dissoute (fdiss de 92 %). Le changement de

partition observé pour ces substances, de la phase


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stee – http://tsm

.astee.org 7 Calculé par KOWWIN, www.vcclab.org/lab/alogps/start.html



2.4. Fréquences de quantification et concen-trations dans les boues traitées

Les résultats sont présentés sur la figure 7.

Pratiquement toutes les substances qui ont été

quantifiées dans les eaux usées brutes l’ont aussi été

dans les boues de sortie (boues traitées), même si

elles sont parfois mesurées à de très faibles teneurs ;

c’est le cas en particulier pour les substances les

plus hydrophiles, présentes pour la plupart à des

teneurs moyennes inférieures à 0,1 mg/kg (pesti-

cides, par exemple), mais aussi de quelques

substances hydrophobes (benzo(b)- et benzo(k)-

fluoranthène, pentabromodiphényléther). A contra-

rio, on note que plusieurs substances prioritaires

jamais quantifiées dans les eaux brutes, le sont

quelquefois dans les boues (par exemple : hexachlo-

robutadiène, pentachlorobenzène, plusieurs pesti-

cides parmi les moins hydrophiles tels que chlor -

fenvinphos, alachlor, DDT ; figure 4). En parallèle,

la fréquence de quantification augmente dans les

boues par rapport aux eaux usées brutes pour plu-

sieurs substances hydrophobes (HAP), tandis que

celle de certains pesticides hydrophiles diminue

(c’est-à-dire simazine, atrazine).

Parmi les substances prioritaires, les HAP (sauf

l’anthracène) (< 1 mg/kg), les alkylphénols

(1-10 mg/kg), le DEHP (>10 mg/kg) et les 4 métaux

(Cd, Hg : 1-10 mg/kg ; Ni, Pb : > 10 mg/kg) sont sou-

vent quantifiés, dont certaines molécules avec une

fréquence de quantification supérieure à 70 %. Les

niveaux de concentrations élevés (sauf pour certains

HAP) montrent un phénomène d’adsorption non

négligeable pour ces substances dans les boues. Les

molécules les plus hydrophiles telles que les pesti-

cides sont quantifiées plus rarement (< 30 %) et à

des teneurs très faibles (< 0,1 mg/kg). Plusieurs

autres substances organiques hydrophobes sont

quantifiées fréquemment (> 70 %) : tributylphos-

phate (< 0,1 mg/kg), 4-tert-butylphénol et benzo-

thiazole (0,1-1 mg/kg) et des composés des alkyl-

phénols (4-NP2EO, 4-NP1EO dans la gamme

1-10 mg/kg ; et 4-NP1EC > 10 mg/kg). En particu-

lier, les teneurs élevées des alkylphénols montrent

un phénomène d’adsorption non négligeable de ces

substances hydrophobes sur les boues. Les plus

particulaire vers la phase dissoute, est principale-

ment dû à l’abattement des MES lors des traitements

secondaires. Une assez forte variabilité de cette par-

tition est observée, pour les mêmes raisons qu’en

entrée de STEP, et aussi du fait de l’élimination des

particules lors des traitements secondaires, ce qui

engendre des incertitudes analytiques plus élevées.

Comme pour les eaux usées brutes, les mesures

effectuées sur les eaux traitées ne permettent pas de

calculer des fdiss pour les autres substances orga-

niques, notamment du fait des concentrations

mesurées dans les particules inférieures à la LQ

pour plusieurs substances.

Les résultats ont fourni des données de qualité sur

la partition des métaux entre les phases particulaire

et dissoute dans les eaux. La figure 3 représente les

valeurs moyennes de fdiss dans les eaux usées brutes.

Les quatre métaux suivants sont majoritairement

présents dans la phase dissoute (fdiss > 70 %) : B, Li,

Rb et Mo.

Onze métaux sont présents majoritairement sous

forme particulaire (fdiss < 30 %) : Zn, Cd, Ag, Ti, Cr,

Fe, Pb, Cu, Sn, Al et Hg.

Les métaux Co, Ni, As, Se, Ag, Ba et U se situent

dans une gamme intermédiaire (30 % < fdiss < 70 %).

Figure 3. Partition des métaux entre les phases dissoute et particulairedans les eaux usées brutes

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En rouge : substances prioritaires dangereuses de la DCE.Figure 4. Fréquence de quantification (%) et concentration (μg/L) dans les eauxusées brutes (15 stations d’épuration biologiques, n = 32)

En rouge : substances prioritaires dangereuses de la DCE.Figure 5. Fréquence de quantification (%) et concentration (μg/L) dans les eauxusées traitées secondaires (15 stations d’épuration biologiques, n = 33)



Flux eaux usées brutes (µg/j/hab)

Rural Urbain Substance

Moyenne RSD (%) n Moyenne RSD (%) n 9 82 794 081 6 38 321 962 lA 9 581 917 042 6 931 782 251 eF 9 63 169 24 6 23 23483 B 9 25 941 82 6 93 443 22 nZ 9 74 487 8 6 69 608 51 PHED 9 65 591 11 6 24 862 01 iT 9 26 837 21 6 82 681 8 uC 9 17 524 8 6 79 672 6 aB 9 51 526 2 6 41 104 2 bR 9 36 460 2 6 94 253 1 iL 9 88 042 1 6 59 281 1 bP 9 19 701 2 6 83 450 1 PN-4 9 05 4,08 6 232 119 gH 8 801 804 1 5 781 788 gA 9 651 864 3 6 12 586 iN 9 49 422 6 691 726 sA 9 66 889 6 12 755 nS 9 051 883 1 6 15 964 OE1PN-4 9 141 230 2 6 87 644 rC 9 48 515 6 161 044 oM 8 021 423 6 701 983 CE1PN-4 4 731 917 1 – – senaclaorolhc 31-01C

4-NP2EO (Nonylphénols polyéthoxylates) 272 69 6 526 57 9 Décabromodiphényléther 248 136 2 179 120 7

8 05 462 5 65 542 V 9 811 430 1 4 86 912 PO-t-4 9 371 142 6 601 851 oC

4-tert 8 28 382 6 061 351 lonéhplytub- 4 55 573 2 07 841 enèlyhtéorolhcartéT 8 67 203 5 82 231 eS 3 44 2,33 1 – – etasohpylG 9 691 8,665 6 66 921 enahtémorolhcirT

Tétrabromodiphényléther 114 135 2 13,6 94 4 6 401 1,621 5 461 8,59 APMA 9 86 1,011 6 08 8,18 U 9 59 6,29 6 421 7,66 bS 7 38 9,82 4 441 1,95 etahpsohplytubirT 9 83 0,97 6 05 4,85 elozaihtozneB 8 791 7,94 5 981 4,14 noruiD 3 44 8,51 1 – – enaxeholcycorolhcaxeH 4 97 3,89 2 01 7,53 nasolcirT 7 612 3,512 5 11 4,43 slonéhporolhciD 7 281 4,274 3 57 9,82 enahtémorolhciD 9 35 1,83 6 15 6,82 dC 7 78 7,53 6 341 2,72 enèhtnaroulF 4 501 3,911 1 – – enèlyhtéorolhcirT 2 41 6,11 1 – – enèryp)dc-3,2,1(onédnI 5 64 8,12 2 601 3,81 enèhtnaroulf)k(ozneB

Pentabromodiphényléther 17,8 116 3 9,9 12 3 4 34 8,52 5 36 8,71 enèzneborolhcirT 5 14 3,61 2 56 3,51 sofiryprolhC 4 76 1,32 2 09 1,51 enèhtnaroulf)b(ozneB 3 22 8,22 2 85 1,41 lonéhporolhcatneP 4 641 6,62 3 34 4,21 A lonéhpsiB 6 97 1,12 5 07 7,01 enèlathpaN 0 – – 2 83 86,9 naflusodnE 2 0 3,01 2 32 68,8 slonéhporolhcartéT 4 46 86,2 3 07 76,6 enizamiS 2 0 95,5 1 – – lonéhpomorbid-4,2 2 3 67,7 0 – – enèlyrép)i,h,g(ozneB 6 68 01,3 3 55 52,3 enizartA 3 72 65,2 2 801 19,1 norutorposI

Hexabromodiphényléther – – 1 4,56 132 3 6 96 37,0 2 21 53,0 niatélytubirT

Tableau III. Flux moyens dessubstances (μg/j/hab) pourles eaux usées brutes, clas-sés par flux décroissant (avecécart type relatif RSD en % etn : nombre de données de fluxquantifié ; le flux moyen estindiqué pour n > 1). Le codecouleur représente lesfamilles de composés recher-chés telles que définies dansle tableau I

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Flux eaux traitées secondaires (µg/j/hab)

Rural Urbain Substance

Moyenne RSD (%) n Moyenne RSD (%) n 9 64 127 24 6 72 960 63 B 9 78 707 44 6 201 962 42 eF 7 64 251 4 5 47 115 61 lA 9 05 970 7 6 79 404 5 nZ 9 141 462 1 6 66 845 4 iT 9 601 936 1 6 38 761 4 aB 9 51 875 2 6 24 201 2 bR 9 35 750 1 6 64 135 1 uC 9 97 541 2 6 74 942 1 iL 7 17 013 5 78 689 APMA 9 501 030 1 6 95 069 PHED 9 87 701 6 921 508 sA 9 301 902 6 821 727 CE1PN-4 9 08 946 1 6 75 954 iN 9 86 363 6 74 183 V 6 67 0,16 4 111 372 etasohpylG 9 78 406 6 49 832 oM 9 35 8,17 6 301 532 PN-4 9 411 531 6 001 061 bP 9 102 992 6 66 3,641 oC 9 961 104 6 25 8,48 rC 6 08 411 1 – – eS

4-NP2EO (Nonylphénols polyéthoxylates) 76,0 87 6 51,1 106 9 9 17 3,97 6 37 7,17 bS

4-NP1EO (Nonylphénols polyéthoxylates) 64,2 70 6 66,2 105 9 8 98 7,07 4 46 9,84 nS 5 68 5,82 2 511 1,44 slonéhporolhciD 6 57 711 5 73 0,24 U 3 361 514 1 – – enahtémorolhciD 8 412 813 2 64 8,73 enahtémorolhcirT 9 45 8,22 5 111 4,33 elozaihtozneB 6 99 7,31 3 47 1,92 etahpsohplytubirT 2 721 082 1 – – enèlyhtéorolhcartéT 8 771 4,44 6 231 2,32 noruiD

Hexachlorocyclohexane 23,0 104 2 6,27 18 2 6 69 9,53 5 031 0,12 PO-t-4 9 76 1,31 6 95 5,11 dC 4 68 2,81 4 06 3,01 A lonéhpsiB 3 75 1,01 4 37 59,9 enèzneborolhcirT 6 16 2,01 4 55 68,8 enèhtnaroulF

4-tert 7 511 3,12 5 14 93,7 lonéhplytub- 5 36 7,02 1 – – gA 1 – – 3 85 93,6 enèhtnaroulf)b(ozneB 3 77 8,21 1 – – naflusodnE 6 021 74,6 3 46 71,4 enizamiS 3 621 8,61 1 – – nasolcirT 2 82 06,7 1 – – sofiryprolhC 6 59 88,3 3 52 21,3 enizartA 8 59 79,1 4 45 56,1 gH 4 101 17,3 3 221 94,1 norutorposI 1 – – 2 03 11,0 niatélytubirT

Décabromodiphényléther – – 0 14,2 57 2 2 321 0,81 0 – – enèlathpaN 2 91 65,4 0 – – enirdosI

Tableau IV. Flux moyens dessubstances (μg/j/hab) pourles eaux traitées secondaires(classés par flux décroissant)(avec écart type relatif RSDen % et n : nombre de donnéesde flux quantifié ; le fluxmoyen est indiqué pour n > 1).Le code couleur représenteles familles de composésrecherchés telles que définiesdans le tableau I

fortes concentrations sont notées pour le 4-NP1EC

et pourraient être reliées à son mode de formation

pendant les procédés d’épuration. Les métaux sont

quantifiés dans pratiquement tous les échantillons et

à des teneurs supérieures à 1 mg/kg, voire 10 ou

100 mg/kg pour certains (exemples : Zn, Cu, Ti).

Les teneurs mesurées dans les boues traitées pour

les 3 HAP (fluoranthène, benzo(b)fluoranthène,

benzo(a)pyrène) et les 7 métaux réglementés (Cd,

Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) sont toutes inférieures aux

seuils réglementaires définis pour l’épandage

[MATE, 1998].



En rouge : substances prioritaires dangereuses de la DCE.Figure 6. Fréquence de quantification (%) et concentration (μg/L) dans les eauxusées traitées tertiaires (7 stations d’épuration, n =16)

En rouge : substances prioritaires dangereuses de la DCE.Figure 7. Fréquence de quantification (%) et teneurs (mg/kg matières sèches)dans les boues traitées (17 stations d’épuration, n = 17)

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substances prioritaires, on retrouve Ni et Pb, le

DEHP, le 4-NP, avec aussi plusieurs COV (dichloro-

méthane, trichlorométhane et tétrachloroéthylène) ;

se rajoutent à cette liste la plupart des métaux (sauf

Cd, Hg, Ag) et, pour les autres substances orga-

niques, le 4-NP1EC (produit de dégradation des

alkylphénols), ainsi que le glyphosate et le produit

de dégradation AMPA. Les flux diminuent logique-

ment dans les eaux traitées du fait de l’élimination

des substances lors du traitement, sauf dans le cas

des produits de dégradation quantifiés, NP1EC et

AMPA.

Malgré les différences d’approche et de substances

étudiées, le bilan de l’action RSDE [INERIS, 2008,

2009] et les résultats obtenus dans le projet

Amperes sont cohérents. Les flux les plus impor-

tants rejetés par les STEP urbaines du RSDE sont

notés pour des COV, des métaux, le DEHP et le

4-NP. Le glyphosate et l’AMPA n’ont pas été recher-

chés. Cependant, une comparaison plus approfon-

die des résultats est difficile, car seuls les flux totaux

(en g/j) ont été calculés pour le RSDE.

Conclusions

Les objectifs initiaux du projet Amperes ont été

réalisés pleinement, à la fois sur le plan de la mise

au point et de la validation de techniques de pré -

lèvement et d’analyse adaptées aux matrices

complexes du domaine de l’assainissement, et sur

l’évaluation de filières de traitement des eaux rési-

duaires des collectivités, de types très diversifiés,

qu’elles soient conventionnelles ou avancées.

Cependant, nous avons mis en évidence, pour la

plupart des substances étudiées, la forte variabilité,

sur seulement quelques jours, des concentrations

dans les eaux usées brutes et les eaux traitées pour

une même STEP, et surtout entre les STEP étudiées,

du fait notamment de la diversité de ces installa-

tions (localisation, taille, procédé de traitement).

En définitive, 11 substances prioritaires ont été

trouvées dans la majorité des eaux usées brutes.

Parmi les autres substances organiques étudiées, les

plus fréquemment quantifiées (> 50 %), on trouve

2.5. Flux spécifiques dans les eaux uséesbrutes et traitées

Les tableau III et IV présentent les données exploi-

tées sous la forme de flux spécifiques moyens

(µg/jour et par habitant) de substances entrant dans

les STEP ou émis vers les milieux récepteurs via les

eaux traitées, pour les STEP rurales et urbaines. Le

nombre d’habitants (hab) est estimé à partir des

bilans STEP réalisés avec les analyses des paramètres

majeurs. Nous avons pour cela utilisé les ratios clas-

siques de demande biologique en oxygène mesurée

à 5 jours (DBO5), soit :

– pour les grosses collectivités (> 5 000 habitants),

un flux de 50 g/j de DBO5 rejetée par habitant ;

– et, pour les petites collectivités, un flux de 35 g/j

de DBO5 rejetée par habitant [CANLER et PERRET,

2007].

Parmi les substances prioritaires reçues par les STEP

en plus grande quantité (> 1 000 µg/j/hab), on

retrouve Ni et Pb, le DEHP, et le 4-NP et 4-t-OP. Se

rajoutent à cette liste la plupart des métaux (sauf

Cd, Hg) et, pour les autres substances organiques, le

4-NP1EO. Les flux entrants de plusieurs substances

sont plus importants pour les STEP urbaines par rap-

port aux STEP rurales ; c’est le cas des alkylphénols

(sauf le 4-NP1EC) et de 4 COV (dichlorométhane,

trichlorométhane trichloroéthylène et tétrachloroé-

thylène), des chloroalcanes, du dichlo rophénol, du

glyphosate, du bisphénol A, du triclosan, du Ni, Cr

et Ag. Cela peut s’expliquer par l’origine industrielle

de plusieurs de ces substances. L’une des principales

sources d’alkylphénols (4-NP et 4-t-OP) est la bio-

dégradation des alkylphénols polyéthoxylés qui

sont généralement produits en tant qu’adjuvants,

détergents dans les industries textiles, additifs dans

les industries papetières, etc. De ce fait, les concen-

trations en alkylphénols polyéthoxylés sont plus

élevées dans les STEP urbaines d’un facteur 2 à 3. De

plus, ces résultats révèlent un usage plus fréquent

du glyphosate pour lutter contre les mauvaises

herbes en zone urbaine.

Les flux moyens les plus importants

(> 100 µg/j/hab) sont mesurés dans les eaux traitées

pour une liste similaire de substances : parmi les

les produits de dégradation des alkylphénols, le

benzothiazole, le 4-tert-butylphénol, le dichloro-

phénol, le tributylphosphate et l’AMPA. Par famille,

les plus fréquemment quantifiés sont les métaux

(tous > 90 % sauf Ag et Se), les COV, les alkylphé-

nols, les pesticides et certains HAP légers. Les

concentrations moyennes les plus élevées

(>1 µg/L) dans les eaux usées brutes sont mesurées

pour le DEHP, plusieurs COV, des retardateurs de

flammes, les chloroalcanes, le triclosan, les alkyl-

phénols et presque tous les métaux (excepté Cd,

Hg, Sb et U). Dans les eaux traitées secondaires,

même si une réduction significative des fréquences

de quantification et des concentrations par rapport

aux eaux usées brutes est généralement observée,

des concentrations moyennes supérieures à 1 µg/L

ont été fréquemment mesurées (> 70 %) pour de

nombreux métaux (dont Ni pour les substances

prioritaires), le DEHP et deux produits de dégrada-

tion, le 4-NP1EC (famille des alkylphénols) et

l’AMPA.

Toutes les substances analysées ont été quantifiées

dans les boues, à de très faibles concentrations pour

certaines d’entre elles, alors que certaines sub-

stances organiques n’étaient pas quantifiées dans les

eaux usées brutes du fait des limitations des

méthodes analytiques (LQ insuffisante du fait

notamment de la relativement faible prise d’essai

pour les MES).

Les flux spécifiques calculés semblent mettre en

évidence la source majoritairement industrielle de

plusieurs des substances quantifiées dans les eaux

usées brutes (c’est-à-dire les alkylphénols, plusieurs

COV, les chloroalcanes, le dichlorophénol, le gly-

phosate, le bisphénol A, le triclosan, Ni, Cr et Ag).

D’après les résultats obtenus, plusieurs recomman-

dations peuvent d’ores et déjà être émises, d’une

part, sur les méthodes et les précautions liées à

l’échantillonnage et à l’analyse, avec également la

nécessité de définir au préalable les niveaux de LQ

requis, en fonction de l’objectif recherché et,

d’autre part, sur l’importance de l’analyse des

phases particulaires (fraction totale) pour les sub-

stances organiques hydrophobes telles que le

DEHP, les PBDE, HAP, chloroalcanes, et également



les alkylphénols. Afin de transférer l’expérience

acquise durant le projet Amperes, un groupe de tra-

vail a été créé, sous l’égide d’Aquaref8, sur le thème

des « pratiques d’échantillonnage et de condition-

nement en vue de la recherche de micropolluants

en assainissement ». Un des objectifs à poursuivre

est la définition des éléments essentiels pour aider

les établissements publics et les collectivités à éta-

blir des demandes précises et à juger des réponses

proposées par les organismes prestataires. Une pre-

mière liste de recommandations a été élaborée dis-

tinguant l’utilisation de matériel de prélèvement

spécifique et celle de matériel déjà en place dans les

STEP. Certains points doivent faire l’objet d’un

approfondissement de la réflexion par une mise en

commun de données ou l’acquisition de nouvelles

données selon un cahier des charges élaboré en

commun. Le produit de sortie sera un guide tech-

nique et l’organisation de la formation pour les

opérateurs de terrain.

RemerciementsLes auteurs remercient l’ANR Precodd pour son

soutien financier au projet Amperes. Nos remercie-

ments vont également aux maîtres d’ouvrage et

exploitants des stations d’épuration qui ont permis

le bon déroulement des campagnes d’échantillonnage.

Sont très vivement remerciés A. Bruchet, A. Héduit,

A. Iwema, J. Lesavre, N. Bourjac et S. Besnault pour

leurs contributions à l’analyse des données. Sont

également remerciés J.-L. Beckert, C. Crétollier,

M. Hadjab, L. Rolland, N. Harouyia, J.-C. Alibar et

F. Lebars pour les campagnes de mesures sur sta-

tions d’épuration. Enfin, l’étude n’aurait pu être réa-

lisée sans les contributions précieuses des chimistes

analystes : P. Bados, A. Bereiziat, C. Brosse,

L. Dherret, V. Gabet, D. Gorini, G. Grisot,

J. Iaciancio, P. Lepimpec, N. Morin, L. Richard,

H. Sanejouand, S. Schiavone, C. Gogot,

C. Hochereau, N. Noyon, S. Augagneur, S. Lardy-

Fontan, K. Le Menach, P. Pardon, L. Peluhet.

8 Laboratoire national de référence sur la surveillance des milieux aqua-tiques, www.aquaref.fr

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INERIS (2009) : Les substances dangereuses pour lemilieu aquatique dans les rejets industriels et urbains –Bilan de l’action nationale de recherche et de réductiondes rejets de substances dangereuses dans l’eau par lesinstallations classées et autres installations. Volet sta-tions d’épuration. Rapport d’étude N° DRC-09-95687-02648A, 56 p.

ISO 17294-2 (2005). Application of inductively coupledplasma spectrometry (ICP-MS), 21 p.

MARTIN-RUEL S., CHOUBERT J.-M., GINESTET P., COQUERYM. (2008) : « Semi-quantitative analysis of a specificdatabase on priority substances in wastewater andsludge ». Water Science and Technology ; 57(12) : 1935-1944.

MATE (1998) : « Arrêté du 8 janvier 1998 fixant les pres-criptions techniques applicables aux épandages deboues sur sols agricoles en application du décretn° 97-1133 du 8 décembre 1997 relatif à l’épandagedes boues issues du traitement des eaux usées ».Journal officiel, 1563-1571.

MEDAD (2007) : Circulaire du 7 mai 2007 définissant les« normes de qualité environnementale provisoires(NQEp) » des 41 substances impliquées dans l’évaluationde l’état chimique des masses d’eau ainsi que des sub-stances pertinentes du programme national de réduc-tion des substances dangereuses dans l’eau, MEDAD2007/15, 13 p.

MIÈGE C., CHOUBERT J.-M., RIBEIRO L., EUSÈBE M.,COQUERY M. (2009) : « Occurrence et élimination descomposés pharmaceutiques et cosmétiques par lesprocédés d’épuration : une synthèse de la littératu-re ». Techniques Sciences et Méthodes ; 11 : 75-94.

MIÈGE C., BUDZINSKI H., JACQUET R., SOULIER C., PELTET., COQUERY M. (2011) : « L’échantillonnage intégratifpar POCIS - Application pour la surveillance desmicropolluants organiques dans les eaux résiduairestraitées et les eaux de surface ». Techniques Scienceset Méthodes. 1-2, 80-94.

POMIÈS M., CHOUBERT J.-M., COQUERY M. (2009) : Devenirdes métaux au sein des stations d’épuration – Analysed’une base de données spécifique. Rapport Cemagref,27 p. http://cemadoc.cemagref.fr

SOULIER C., CHOUBERT J.M., MARTIN S., COQUERY M.,BUDZINSKI H. (2010) : « Présence d’alkylphénols poly-éthoxylés et de substances pharmaceutiques dans leseaux de stations d’épuration françaises ». JournéesInformation Eau 2010, Recueil de conférence tome II,72.

SOULIER C., GABET, V., LEMENACH K., PARDON P.,ESPERANZA M., MIÈGE C., et al. (2011) : « Zoom sur lessubstances pharmaceutiques: présence, partition,devenir en station d’épuration ». Techniques Scienceset Méthodes ; 1-2 : 63-77.

BibliographieBOTTA F., LAVISON G., COUTURIER G., ALLIOT F., MOREAU-GUIGON E., FAUCHON N., et al. (2009) : « Transfer of gly-phosate and its degradate AMPA to surface watersthrough urban sewerage system ». Chemosphere ; 77 :133-139.

CANLER J.P., PERRET J.M. (2007) : Les clarifloculateursplus particulièrement utilisés en traitement tertiaire.Rapport FNDAE n° 35. 30 p. www.fndae.fr/documentation/numero_35.htm

CHOUBERT J.M., MARTIN-RUEL S., COQUERY M. (2009) :« Prélèvement et échantillonnage des substancesprioritaires et émergentes dans les eaux usées. Lesprescriptions techniques du projet de rechercheAmperes ». Techniques Sciences et Méthodes; 4 : 88-101.

CHOUBERT J.-M., MARTIN-RUEL S., BUDZINSKI H., MIÈGEC., ESPERANZA M., SOULIER C., LAGARRIGUE C., COQUERYM. (2011) : « Évaluer les rendements des stationsd’épuration. Apports méthodologiques et résultatspour les micropolluants en filières conventionnelles et avancées ». Techniques Sciences et Méthodes ; 1-2 :44-62.

COMMUNAUTÉ EUROPÉENNE (2000) : « Directive2000/60/CE du Parlement européen et du Conseil du23 octobre 2000 établissant un cadre pour une poli-tique communautaire dans le domaine de l’eau ».Journal officiel n° L 327 du 22 décembre 2000, p. 1-73.

COMMUNAUTÉ EUROPÉENNE (2008) : « Directive2008/105/CE du Parlement européen et du Conseil du16 décembre 2008 établissant des normes de qualitéenvironnementale dans le domaine de l’eau, modifiantet abrogeant les directives du Conseil 82/176/CEE,85/513/CEE, 84/156/CEE, 84/491/CEE, 86/280/CEE etmodifiant la directive 2000/60/CE ». JO L 348 du24 décembre 2008 : 84-97.

COQUERY M. (2009) : « Le contrôle et la réduction desapports de substances chimiques vers les milieuxaquatiques – Panorama des programmes en cours, enFrance et en Europe ». Techniques Sciences etMéthodes ; 4 : 18-32.

EPA (1998) : Mercury in solids and solutions by thermaldecomposition, amalgamation, and atomic absorptionspectrophotometry. Method 7473, 15 p.

EPA (2002) : Environmental Protection Agency Mercury inwater by oxydation, purge and trap, and cold vapor ato-mic fluorescence spectrometry. Method 1631, RevisionE., U.S. Environmental Protection Agency, Office ofHealth and Environmental Assessment (Washington,DC), 38 p.

INERIS (2008) : Les substances dangereuses pour lemilieu aquatique dans les rejets industriels et urbains –Bilan de l’action nationale de recherche et de réductiondes rejets de substances dangereuses dans l’eau par lesinstallations classées et autres installations, Rapportd’étude N° DRC-07-82615-13836B, 611 p.



Le projet Amperes a permis une évaluation desconcentrations et des flux de 127 substances prio-ritaires et émergentes dans les eaux usées brutes,les eaux traitées et les boues pour différentesfilières d’épuration représentatives du parc fran-çais par une démarche de prélèvement et d’ana -lyse rigoureuse et validée. Au total, 21 stationsd’épuration (STEP) ont été sélectionnées pour étudier les traitements biologiques secondaires,plusieurs procédés tertiaires et les filières de trai-tement des boues. Des prélèvements moyen-24 heures des eaux résiduaires ont été réaliséspar temps sec au cours de 2 à 3 jours consécutifsen entrée et en sortie de STEP. Nous avons déve-loppé et appliqué des protocoles analytiques spé-cifiques pour la mesure des substances en phasedissoute et particulaire, sensibles et adaptés auxmatrices des STEP, qui présentent une forte com-plexité. Les substances présentes aux plus fortesconcentrations (> 1 μg/L) dans les eaux uséesbrutes sont le DEHP, certains composés orga-niques volatils (COV), des retardateurs de flammes(diphényléthers bromés ou PBDE), les alkylphé-nols (4-NP et 4-t-OP et leurs produits de dégrada-tion, et presque tous les métaux. Les niveaux de

concentration dans les eaux usées brutes et lesflux spécifiques montrent une spécificité desrejets des STEP de zone urbaine par rapport auxSTEP de zone rurale pour certaines substancesd’origine industrielle (alkylphénols, COV, chloro -alcanes, dichlorophénol, bisphénol A et quelquesmétaux). Dans les eaux traitées par traitementbiologique, même si une réduction significativedes concentrations par rapport à l’eau usée bruteest généralement observée, 12 substances priori-taires, 10 autres substances organiques et la plu-part des métaux ont encore été trouvés à desconcentrations moyennes supérieures à 0,1 μg/L.Des concentrations supérieures à 1 μg/L ont étéfréquemment mesurées pour plusieurs métaux, le DEHP et certains produits de dégradation (4-NP1EC et AMPA). Pratiquement toutes les substances qui ont été quantifiées dans les eauxusées brutes l’ont aussi été dans les boues, mêmesi elles sont parfois mesurées à de très faiblesconcentrations, en particulier pour les substancesles plus hydrophiles (pesticides). Cet article pré-sente également les données exploitées sous laforme de flux spécifiques (μg/j/habitant) émis versles milieux récepteurs.

RésuméMesurer les micropolluants dans les eaux usées brutes et traitées. Protocoles et résultatspour l’analyse des concentrations et des flux

M. COQUERY, M. POMIÈS, S. MARTIN-RUEL, H. BUDZINSKI, C. MIÈGE, M. ESPERANZA, C. SOULIER,J.-M. CHOUBERT

The Amperes project allowed to evaluate concen-trations and fluxes of 127 priority and emergingsubstances in influent and effluent wastewaters aswell as sludge, using rigorous and validated sam-pling and analytical methodologies, for varioustypes of treatment processes selected as repre-sentative of the French wastewater treatmentplants (WWTP). In total, 21 WWTP were selected tostudy biological secondary treatments, severaltertiary treatments and sludge treatments.Average 24h composite samples were collected for2-3 consecutive days during dry weather in WWTPinfluent and effluent. In order to measure dissol-ved and particulate substances, we developed andapplied specific analytical methods, sensitive andadapted to complex wastewater and sludgematrices. The substances with concentrationsabove 1 μg/L in influent wastewaters are DEHP,some volatile organics (VOC), flame retardants(PBDE), alkylphenols and nonylphenols poly-

ethoxylates, and almost all metals. Concentrationlevels and specific fluxes in influent showed a spe-cificity for WWTP influent of rural areas comparedto urban areas for some industrial substances(alkylphenols, VOC, chloroalkanes, dichlorophe-nol, bisphenol A and some metals). In secondarytreated wastewaters, even if a significant decreaseof concentrations was observed compared toinfluents, 12 priority substances, 10 of the otherorganic substances and almost all metals werequantified with mean concentrations above0,1 μg/L. Concentrations above 1 μg/L were fre-quently measured for several metals, DEHP andsome degradation products (4-NP1EC et AMPA).Almost all substances that were quantified ininfluent were also quantified in sludge, althoughconcentrations could be very low, especially forhydrophilic substances (pesticides). This paperalso presents data on specific fluxes (μg/d/inh)emitted towards receiving aquatic systems.

AbstractConcentrations and fluxes of micropolluants in wastewaters and sludge: methodology and

main results of the Amperes project

M. COQUERY, M. POMIÈS, S. MARTIN-RUEL, H. BUDZINSKI, C. MIÈGE, M. ESPERANZA, C. SOULIER, J.-M. CHOUBERT

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Mesurer les micropolluants dans les eaux usées brutes et