Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi
IntroducereSolul este definit ca fiind un corp natural,
modificat sau nu prin activitatea omului, format la suprafaa
scoarei terestre ca urmare a aciunii interdependente i ndelungate a
factorilor bioclimatici asupra materialului parental, caracterizat
printr-o compoziie trifazic, alctuire polidispers poroas a fazei
solide, prezena componentei vii, difereniere de compoziie pe
vertical, dinamic nentrerupt i complex, i nsuirea de a fi fertil.
Meninerea i sporirea fertilitii solurilor este esenial pentru
obinerea pe termen lung de recolte mari, stabile i de calitate.
Rezervele naturale de elemente nutritive ale solului sunt limitate.
Fr refacerea substanelor nutritive ndeprtate din sol cu recoltele,
prin fertilizarea cu ngrminte minerale i organice, rezervele
solului scad i odat cu ele, scade i productivitatea culturilor. De
aceea pstrarea, i n anumite condiii sporirea fertilitii solului,
sunt de o importan fundamental In general, solul contine cantitati
ridicate din aceste elemente nutritive, dar doar o mica parte din
acestea sunt disponibile plantelor. De exemplu, desi continutul in
fier total al solului poate depasi 50.000 ppm, doar mai putin de 5
ppm sunt accesibili plantelor. Disponibilitatea nutrientilor pentru
plante este influentata de: forma si proprietatile chimice ale
elementelor nutritive, pH-ul solului, interactiunile cu coloizii
solului, activitatea microbiana si proprietatile fizice ale solului
(aeratia, compactitatea, temperatura si umiditatea). n sol cuprul
se gsete n cantiti de 4-49 ppm Cu total i 0,5-5 ppm Cu solubil n
HCl 0,1n. Concentraia n cupru crete de la solurile cu textur
grosier, nisipoas spre cele cu textur fin, argiloas.
Accesibilitatea cuprului pentru plante este influenat de urmtorii
factori: pH-ul soluluimobilitatea cuprului este mai mare pe
solurile acide, ea scznd pe msura alcalinizrii solului i creterii
coninutului de Ca2+; coninutul de materie organic. Carena de cupru
apare pe solurile nisipoase sau turboase. Prezena
1
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi
potasiului n soluri asigur o bun asimilare a cuprului, pe cnd
anionul NO3o ngreuneaz. Coninutul de cobalt total al solurilor din
Romnia este cuprins ntre 1,5-15 ppm, iar cel de cobalt accesibil (
extras cu o soluie de HNO3 1n) este de 0,8-3 ppm ( Bjenescu, 1984).
n solurile acide, cobaltul este reinut sub form cationic, fiind uor
mobil, iar n solurile neutre sau alcaline este reinut sub form
hidratat, cu mobilitate redus. Coninutul n mangan total al
solurilor din Romnia variaz ntre 2001700 ppm, fiind mai mare n
solurile argiloase i mai sczut n cele nisipoase. n soluri, manganul
se apare n trei stri de valen: mangan divalent Mn2+, mangan
trivalent Mn3+ i mangan tetravalent Mn4+. Manganul absorbit de ctre
plante este Mn2+, fiind reprezentat de manganul solubil, de cel
schimbabil i de o mic parte din manganul uor reductibil. Carena de
mangan se manifest mai nti pe frunzele din etajul mijlociu i din
mijlocul lstarilor, n timp ce frunzele din vrful lstarilor i
meristemele de cretere continu s fie satisfctor aprovizionate cu
mangan i s aib form i culoare normale. Toxicitatea de mangan apare
la plantele ce cresc pe soluri acide, la care coninutul n mangan
schimbabil depete 4 ppm. Simptomele de toxicitate se manifest prin
apariia de puncte brune pe limbul frunzelor btrne i pe peiol.
Foarte sensibil la excesul de mangan este porumbul. Coninutul de
molibden total, n orizontul superior al solurilor din Romnia, este
cuprins ntre 0,2 4,6 ppm, iar cel de molibden accesibil, extras cu
oxalat de amoniu la pH = 3,3, este de 0,01 0,73 ppm (Bjenescu,
1984). Mobilitatea molibdenului n sol crete cu pH-ul, concentraia
ionilor MoO42- n soluia solului crescnd de 100 ori pentru fiecare
cretere a pH-ului cu o unitate. Se consider c maximum de absorbie n
plante se nregistreaz la pH = 7. Deficiena de molibden este rar
intlnit, mai puin n solurile alcaline si mai mult n cele acide,
deoarece MoO42-este puternic adsorbit la suprafaa oxizilor de fier,
ca urmare fie a legturilor chimice, fie a schimbului de anioni.
Amendarea solurilor acide mrete accesibilitatea molibdenului pentru
plante.2
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi
Capitolul 1 Cobaltul.Caracterizare chimic. Importan. Cobaltul n
sol. Efectele cobaltului la plante, animale i om.
1.1. Caracterizare chimicCobaltul este un metal greu cu
densitate d =8.9g/cm, are doi izotopi stabili cu numrul de mas
57(0.2%), 59(99.8%) i cinci izotopi artificiali radioactivi. Se
gsete n natur sub form de smaltin (CoAs2), sulfoarseniur (CoAsS),
etc. Cobaltul se ntrebuineaz la obinerea de oeluri speciale,
catalizatori n stare redus pentru obinerea benzinei sintetice, ca
oxid la oxidarea amoniacului, ca agent sicativ form de rezinai,
oleai, naftenai n industria lacurilor i vopselelor. Determinarea
analitic a cobaltului se poate face: - calitativ: ionul Co2+ d cu -
nitrozo - - naftol un precipitat rou - brun, limita de recunoatere
0,05 g Co, limita de diluare 1:106; iar cu NH4SCN, formeaz o
combinaie complex de culoare albastr - cantitativ: gravimetric se
determin cu - nitrozo - - naftol; volumetric: cu piridina i
sulfocianura, formeaz un compus greu solubil, iar sulfocianura n
exces se titreaz cu o soluie de azotat de argint n prezena
alaunului feric ca indicator. [Blnesu,l964], Cobaltul radioactiv
are numrul de masa 60, se obine prin bombardarea cu neutroni, ntr-o
plit atomic, a cobaltului cu numrul de mas 59. 60Co emite radiaii ,
i este folosit ca surs de acest tip de radiaii n medicin n
tratamentul cancerului [Roman, 1994]. Ca surse de poluare cu cobalt
se pot enumera industriile n care el este folosit ca materie prim:
termoelemente; catalizatori; colorani organici; acoperiri de
suprafee metalice; aliaje; surs de radiaii; din aplicari foliare a
srurilor de cobalt i tratarea seminelor cu doze mari de cobalt.
1.2. Importana cobaltuluiCobaltul este esenial pentru:
microorganismele fixatoare de azot, pentru sinteza cobamidei i
nutriia animalelor rumegtoare. Cobaltul este implicat n sinteza
vitaminei B12,
3
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi n nutritia plantelor superioare i n activitatea unor
enzime implicate n procesele metabolice. Descoperirea vitaminei
B12, care conine 4% Co n molecula sa, situaie unic n care un metal
face parte dintr-o vitamin, demonstreaz nsemntatea sa cert n
metabolism. Studiile care au urmat, fcute pe rumegtoare, vin s
demonstreze importana sa n nutriie, fiind necesar n sinteza
intestinal a vitaminei B12 cu ajutorul microflorei intestinale.
Descoperirea, n 1948, a vitaminei Bl2 care conine 4% Co n molecula
sa, situaie unic n care un metal face parte dintr-o vitamin,
demonstreaz nsemntatea sa cert n metabolism. Studiile care au
urmat, fcute pe rumegtoare, vin s demonstreze importana sa n
nutriie, fiind necesar n sinteza intestinal a vitaminei B12 cu
ajutorul microflorei intestinale. n 1971, Bonnet identific o
neovitamin B12 ciano-13 -epicob alamina. Cobaltul este singurul
metal care este fiziologic activ sub form de cianocobalamin sau
vitamina B12. n organism cobaltul este raspndit peste tot far a fi
depozitat cu precadere n anumite esuturi sau organe. Cu toate
acestea concentraii ceva mai ridicate se gsesc n ficat, rinichi,
cord i oase. Cel mai ridicat procent n cobalt il au produsele
vegetale verzi iar cel mai sczut n legumele rdcinoase i cereale.
Nivelul cobaltului n organism este dependent de aportul extrogen n
mai mare msur dect nivelul altor elemente, neexistnd esuturi care
sa l cumuleze n mod deosebit Vitaminele B12 acioneaz n organisme ca
factori de cretere i antipernicioi, participnd i la meninerea
integritii celulei nervoase, ele ndeplinind rol de coeziune. Au
fost izolate mai multe vitamine B12(B12a, B12b, B12c, B12d), cu o
structur asemantoare. Cobaltul din aceste coenzime catalizeaz
reaciile de reducere i de transfer, doar daca are o stare de
oxidare joas. Cobaltcoenzimele conin cobalt (III) care prin
reducere la cobalt (II) sau cobalt (I), asigur activitatea
biochimic.
1.3. Cobaltul n solConcentraia de cobalt din sol, este n general
dependent de natura rocilor de baz. Cobaltul este mai abundent n
rocile bazale decat n cele de granit, coninutul fiind n general de
8 ppm. Nivelul de cobalt din sol este decisiv i n privina
concentraiei sale din plante. Cobaltul intr n componena unui numr
mare de minerale, de regul n asociaie cu nichelul, aceste dou
elemente fiind nrudite geochimic. n litosfera superioar, o frecven
mare o au sulfurile, cobaltul avnd un pronunat caracter calcofil.
Cobaltul se gsete n cantiti mici i n structura minerarelor
feromagneziene, unde poate poate substitui parial magneziul.
Coninutul cobaltului n roci variaz n funcie de condiiile de genez.
n rocile magmatice, cantitatea de cobalt variaz de la 1 la cteva
sute de ppm, concentaii mai mari, au fost determinate, n rocile
ultrabazice (care conin minerale feromagneziene bogate n magneziu,
avnd coninut de Co de 100-300 ppm, iar raportul Ni:Co este 20).
4
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi n rocile bazice, cantitatea de cobalt comparativ cu cea
din rocile acide (care conin minereuri feromagneziene bogate n
fier), este de 1-10 ppm, iar raportul Ni:Co este apropiat de 2. n
tabelul 1.1. sunt prezentate valorile concentraiei de cobalt n
diferite tipuri de sol de pe Terra.Tabelul 1.1.
Coninutul de cobalt total n diferite soluri de pe Terra (ppm)Nr.
crt. ara Tipul de sol Cernoziomuri i vertosoluri Cernoziomuri i
preluvosoluri Faeoziomuri psalice Eutricambosoluri Turbosoluri
Faeoziom clinogleic Cernoziomuri i preluvosoliuri vertice Negrosol
Rendzin Psamosol distric Regosol pelic Preluvosol vertic Turbosol
rutric Podzoluri histice Turbosol teric Soluri montane (pasuni i
fnee) Soluri diferite (puni) Soluri diferite Faeoziom cambic i
cernoziomuri Faeoziom tipic Podzol Luvosol Faeoziom calcaric
Humosiosol litic Psamosol distric Psamosol salinic Podzol
criostagnic Humosiosol scheletic Prepodzol umbric Faeoziom Vertosol
nodulocalcaric Prepodzol histic Soluri diferite Interval de variaie
(ppm) 10-18 3-13 20-26 0.9-16.0 2-8 7-9 8.5-10.7 05-0.8 0.2-0.22 3
6 0.5-3.6 1-33 0.8-5.8 0.5-5.5 8.2-15.5 1.5-12.0 4.2-11.2 2.6-13.0
2.5-8.0 0.4-14.0 0.5-3.3 80-140 1.1-21.6 4.3-30.8 4.2-13.8 0.2-3.2
1.2-4.5 1.3-4.5 10-20 20-95 Urme-30 1.7-10.6
1
Bulgaria
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Cehoslovacia Frana Germania Italia Marea Britania Polonia Spania
fosta U.R.S.S. Canada S.U.A. (New Jersey) S.U.A. (Missouri) S.U.A.
(New England) S.U.A. Mali Ciad Madagascar Israel
5
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi16 17 18 Pakistan India Australia Alosol cambiargic
Soluri diferite Soluri diferite Faeoziom si eutricambosol Soluri
gleizate 8.3 7.4-16.3 4.0-78.0 2-30 4-82
*Datele se refer la orizontul superior Cobaltul este un metal
greu, care se gsete n sol n diferite forme, asociate cu
constituenii minerali i organici ai fazei solide, cobaltul din
soluia solului reprezentnd o fractiune destul de mic. Dintre
constituenii minerali, mineralele argiloase au o pondere importanta
n reinerea cbaltului. Cantitatea medie de cobalt total din solurile
de pe Terra este estimat la 8 ppm, dar pot exista variaii
importante n raport cu natura chimic i mineralogic a materialului
parental. Vrsta solurilor i condiiile bioclimatice, n care s-au
dezvoltat aceste soluri reprezint factori care conduc la variaia
coninutului de cobalt. Solurile forate pe granit i alte roci
magmatice acide au coninut de cobalt sczut (CuO >CuFe2O4> Cu
din sol. Coninutul de cupru n rocile magmatice este foarte
neuniform, astfel: n rocile bazice se gasesc coninuturi mai mari
(149 ppm); n rocile acide, sunt coninuturi mai mici n cupru (16
ppm), rocile sedimentare au i ele coninut sczut. n rocile magmatice
cuprul se gasete n principal sub form de granule submicroscopice de
sulfuri, diseminate n masa silicailor, frecvent asociate cu
diferite minerale secundare. Cuprul din rocile magamatice poate
substitui n silicaii feromagnezieni ionii de Ca2+, Mg2+ i Fe2+, cu
raze ionice apropiate sau poate fi sorbit sub form ionic sau de
sruri la suprafaa silicailor. Cuprul din sol se gsete n reeaua
cristalin a mineralelor primare i secundare, o parte foarte mic
este absorbit prin reacii de schimb de sarcini negative de la
suprafaa particulelor coloidale. Ionul de Cu2+, reinut prin procese
de suprafa, particip la reaciile de schimb i poate fi nlocuit de
ali cationi, ca cel de H+. Cuprul mai poate fi absorbit i ca ion
complex monovalent Cu(OH)+, rezultat n urma procesului de hidroliz.
Cuprul este, n raport cu ali cationi ai metalelor grele puternic
absorbit, datorit tendinei acestuia de a forma legaturi covalente:
Cu>Ni>Co>Zn.
9
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Cuprul este reinut mai puternic dac pH-ul este mai
mare, se poate afirma c , la un pH al solului mai ridicat,
concentraia cuprului din soluia solului este foarte mic, n general,
aceast concentraie variaz ntre 1 x 10-8 60 x 10 -8. Cantiti relativ
mici au fost determinate i n solurile din Australia i Bulgaria.
Soluri bogate n cupru se gsesc n unele regiuni din India (234 ppm)
i Frana (850 ppm)
Tabelul 2.1.
Coninutul de cupru total in diferite soluri de pe Terra (ppm)Nr.
crt. Interval de variaie (ppm) 3 19-33 25-68 2-27 34-43 5-11 20-54
10-35 3-5 850 6.2-114 7.5-39 4-34 9-49 10-75 8-42 0.6-20 16-30 5-39
0.1-48 2-10 7-22 10-30 15-82
ara
Tipul de sol Kastanaziom Cernoziomuri i vertisoluri Aluviosoluri
Faeoziomuri Luvosoluri Turbosoluri Districambodoluri Soluri
diferite Humosiosol Districambosoluri Soluri diferite Litosoluri
Entiantroposoluri Podzoluri Turbosoluri Aluviosoluri Kastanoziomuri
Cernoziomuri Faeoziomuri Prepodzoluri Luvosoluri Soluri diferite
Regosoluri Andosoluri
1
Bulgaria
2 3 4 5 6
Cehoslovacia Frana Iugoslavia Marea Britanie Polonia
7 8 9
fosta U.R.S.S. Canada S.U.A.
10
Ciad
Prepodzoluri Faeoziomuri Vertosoluri
3-20 10-45 30-80
10
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi 11 Coasta de Fildes Faeoziomuri 1-50 Prepodzoluri 15-60
12 Madagascar Gleiosoluri 15-40 Soluri diferite 14-61 13 Israel
Eureicambosoluri 21 14 Pakistan Soluri diferite 11-77 Geliosoluri
9-112 15 India Vertosoluri 77-234 16 China Aluviosoluri 1.1-4.1 17
Australia Eutricambosoluri 2.2-96 *Datele se refer la orizontul
superior n principalele tipuri de soluri din Romnia concentraia
cuprului total, din orizontul superior, variaz ntre 3.4-42.0 ppm.
Majoritatea solurilor se caracterizeaz ns prin cantiti medii de
20-30 ppm. Cernoziomurile au n general, valori medii ale cantitii
de cupru cuprinse ntre 13- 26 ppm, luvosolurile au valori mai mici
ale concentraiei n acest metal greu, solurile din regiunea montan
au domeniu larg de variaie cuprins ntre 4.5 32.5 ppm, iar solurile
din Delta Dunrii au rezerve importante de cupru cuprinse ntre 49-54
ppm. n sol cuprul se gsete n cantiti de 4-49 ppm Cu total i 0,5-5
ppm Cu solubil n HCl 0,1n. Concentraia n cupru crete de la solurile
cu textur grosier, nisipoas spre cele cu textur fin, argiloas. n
soluri, cuprul se gsete sub urmtoarele forme: - n compui greu
solubili: minerale primare (ex.: calcopirita CuFeS4) i minerale
secundare (ex.: sulfai i silicai) ; - sub form adsorbit: n
principal ca ion Cu2+ i mai puin ca ion Cu(OH)+. Reinerea este mai
puternic la pH = 7-8 i scade pe msura acidifierii solului. Coloizii
organici rein cuprul prin intermediul gruprilor carboxilice i
fenolice, rezultnd compleci chelai stabili, ceea ce poate determina
imobilizarea lui; - n soluia solului: rezult prin disocierea
srurilor uor solubile sau prin desorbie de pe coloizii minerali si
organici. Accesibilitatea cuprului pentru plante este influenat de
urmtorii factori: pH-ul solului- mobilitatea cuprului este mai mare
pe solurile acide, ea scznd pe msura alcalinizrii solului i
creterii coninutului de Ca2+; coninutul de materie organic. Dei
solubilitatea i activitatea Cu2+ scade odat cu creterea pH-ului, se
consider c la pH-uri ridicate carena de cupru pe solurile minerale
nu este foarte frecvent, datorit complexrii cuprului cu materia
organic a solului, cuprul reinut astfel fiind eliberat i pus ntr-o
anumit msur la dispoziia plantelor. Carena de cupru apare pe
solurile nisipoase sau turboase. Prezena potasiului n soluri asigur
o bun asimilare a cuprului, pe cnd anionul NO3- o ngreuneaz.
11
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Aprecierea strii de aprovizionare cu cupru a solurilor
se poate face dup coninutul de cupru mobil extras cu Na2EDTA
(tabelul 2.2. ) sau dup coninutul de cupru extras cu soluii diluate
ale acizilor tari (HCl 1N, tabelul 2.2.).Tabelul 2.2.
Starea de aprovizionare a solului cu Cu mobil extras cu Na2EDTA
( dup Borlan, 1984) i Cu extras cu HCl 1n ( dup Lixandru, 1990)Cu
mobil extras cu Na2EDTA 1,0 1,0-2,0 2,1-3,0 > 3,0 > 15 Starea
de aprovizionare Slab Mijlocie Bun f. bun Toxicitate Cu extras cu
HCl 1n 0,3 0,3 -1,5 1,6 -3 4 -7 >7 Starea de aprovizionare f.
sczut Sczut Mijlocie Ridicat f. ridicat
2.4. Efectele cuprului la plante, animale si om Deficiena de
cupru este n general puin rspadit, n comparaie cu deficiena n alte
metale grele i afceteaz un numr relativ mic de specii. Dup
condiiile de sol n care apare, fenomenul este cunoscut sub diferite
denumiri boala ameliorrii sau dupa unele manifestari ciuma
alb,ofilirea vrfului, nnegrirea. Solurile organice, srace n cupru
sau n care exist condiii de accesibilitate redus i soluri
meinerale, sunt soluri pe care se manifest n general deficiena de
cupru. Deficiena de cupru este n general asociat condiiilor de
accesibilitate redus. La diagnosticarea probabilitii de mainfestare
a acestui fenomen se utilizeaz pe scara larg determinarea cuprului
accesibil, solubil n diferii soveni. Materia organic, care are
proprietatea de a forma combinaii complexe foarte solubile cu ionii
de cupru, reduce aceast accesibilitate pentru plante, complecii
cupru-materie organic sunt n general mai puin hidrolizai i mai uor
accesibili pentru plante, dect combinaiile complexe cupru-argil.
Combinaiile complexe cupru-materie organic ar putea explica
frecvana mare a deficienei de cupru n solurile organice. Cantitile
mici de cupru, pot fi favorizate i de coninutul n cupru din sol,
dar i de factori care direct sau indirect afecteaz absorbia i
utilizarea acestui metal greu de ctre palnte. Aciditatea solului,
prin creterea activitii ionilir de Cu2+ din soluia solului,
favorizeaz accesibilitatea cuprului, dar n acelai timp creterea
pH-ului are ca rezultat reducerea mobilitii acestuia. Concentraiile
de cupru din frunzele palntelor deficitare sunt de regul cuprinse
ntre 3 - 4 ppm, cele normale sunt cuprinse ntre 5 20 ppm,
majoritatea plantelor au ns valori sub 10 ppm. Concentraia
cuprului, n bob poate constitui un indice al strii de nutriie al
cerealelor, la ovz nivelul critic este n jur de 2.5 3.00 ppm.
12
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Pentru corectarea deficienei acestui metal greu la
plante, se practic, aplicarea cuprului n sol, stropiri foliare i
tratarea seminelor, ultimele dou metode sunt mai puin folosite.
Principalele surse anorganice i organice de cupru folosite ca
ngrmnt sunt: sulfatul de cupru pentahidratat CuS04 x 5H20, sulfatul
de cupru monohidratat CuSO4 x H20, sulfatul de cupru bazic CuSO4 x
3Cu(OH)2, oxid cupric CuO, oxid cupros Cu2O. Dozele de cupru
aplicate n sol care se folosesc mai frecvent variaz ntre 1 i 10 kg
Cu/ha n solurile minerale i ntre 10 i 20 kg Cu/ha n solurile
organice. Modul de aplicare a ngrmintelor care conin cupru, este
prin mprtiere, pentru dozele mai ridicate. Dar pentru economia de
ngrmnt, se practic aplicarea acestuia n benzi, nainte de semnat. Se
mai practic i aplicarea foliar a cuprului la plantele anuale i la
pomii fructiferi, mai ales datorit efectelor anticriptogramice ale
cuprului. Deoarece sulfatul de cupru poate provoca arsuri pe frunze
se folosesc ali compui cu cupru, ca: oxiclorura de cupru CuCl x
3Cu(OH)2 sau oxidul cupric CuO, care au o eficien similar. n cazul
utilizrii sulfatului de cupru se recomand neutralizarea n prealabil
cu hidroxid ce calciu, pentru a preveni efectele nocive determinate
de anionul SO4-2.
n tara noastr s-a experimentat cu rezultate favorabile tratarea
seminelor de graminee perene, nainte de semnat, cu o soluie de
sulfat de cupru 0,02%. [BARNEA, 1978]. Concentraii mari de cupru n
mediu de nutriie sunt toxice pentru majoritatea plantelor. Cuprul
ca i alte metale grele, acioneaz ca inhibitor de enzime, limitnd
activitatea fosfatazei alcaline, catalazei, xantinoxidazei i
ribonucleazei. Cupru! de asemenea poate altera permeabilitatea
membranelor celulare provocnd ruperea accstora. [MARGINEANU, 1984].
Concentraii de cupru nativ, potenial toxice pentru plante, sunt
rare pe suprafaa Terrei i cu totul ntamplatoare n solurile
agricole. Ele au aprut n ultimul timp ca rezultat al chimizrii
sistematice sau sunt datorate minelor de exploatare i industriilor
de prelucrare a minereurilor de cupru din aceste zone, unele plante
din flora spontan s-au adaptat acestor condiii prin creterea
capacitii de absorbie i acumulare n esuturi, a unor cantiti mari de
cupru, fr ca funciile lor fiziologice sa fie afectate. n sfera
nordic sunt rspndite varieti de pin i brad care conin n mod normal
n trunchi 250 - 350 ppm, iar n vecinatatea zcmintelor de cupru s-au
gsit la mesteacanul pitic concentraii n frunze de 128 ppm, iar n
rdcini de 373 ppm, n raport cu solul necontaminat, unde aceeai
specie conine 27 i respectiv 15 ppm. Pe solurile agricole
toxicitatea cuprlui este determinat de activitile umane, acumulrile
umane fiind rezultatul tratamentului repetat cu zeam bordelez, cu
diferite fungicide care conin cupru, sau a aplicrii ngrmintelor pe
baz de cupru timp ndelungat. Toxicitatea mai poate aprea i n
condiiile folosirii sistematice a unor ape uzate sau reziduale
organice, mbogite n cupru, care pot depi nivelul critic superior.
[GERGEN, 1979; BAJESCU, 1984]. Cele mai frecvente manifestri de
toxicitate s-au semnalat pe solurile nisipoase acide. Cazuri de
toxicitate ale cuprului 150 - 300 ppm, s-au intalnitt n statul
Florida, La coninuturi de cupru, mai mari de 100 ppm, apare riscul
toxicitaii cuprului la valori ale pH-ului peste 6 si la coninuturi
in jur de 50 ppm, la pH sub 5. Pe solurile acide
13
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi probabilitatea de manifestare a toxicitaii apare de la
25 ppm cupru. S-au constatat la orz scderi semnificative de recolta
la coninuturi mai mari de 100 ppm, pentru un sol cu texture fin,
iar pentru un sol grosier la valori de 200 ppm. Foarte sensibile la
toxicitatea cuprului sunt si plantele de cultur: trifoi, lucern,
mac; tot sensibile la cantitaile mari de cupru sunt si: cartoful,
spanacul, capunii, gladiola si hortensia, dintre cereale grul este
mai sensibil dect secara, ovzul, orezul si porumbul, iar via de vie
este tolerant chiar si la cantitai ridicate de cupru. Simptomul
caracteristic toxicitaii de cupru este reducerea creterii plantelor
si ndeosebi a sistemului radicular, care se poate chiar atrofia.
Acest simptom poate fi asociat, uneori, cu inrosirea si uscarea
frunzelor. Cantittile foarte mari de cupru pot avea i efecte
indirecte, prin perturbarea nutriiei cu alte elemente. n frunzele
plantelor, concentraiile de cupru la care se manifest toxicitatea
sunt de regula peste 20 ppm. Exist ins specii in flora spontan din
jurul zcamintelor de cupru n sol, care pot acumula n partea aerian
concentraii de cupru de ordinul a 1000 ppm far s fie afectate. n
ara noastr a fost semnalat toxicitate de cupru la plante,
determinat de acumularea unor coninuturi mari de cupru in sol.
Acumulari excesive de cupru n sol, potenial toxice pentru plante,
determinat de anomalii geochimice, contaminri industriale si
aplicarea de pesticide au fost semnalate numal accidental.
Toxicitatea de cupru poate s apar in urmatoarele situaii: n cazul
cultivrii plantelor anuale pe terenuri defriate, ocupate anterior
de plantaii de pomi fructiferi i n special de plantaii viticole; n
cazul aplicrii pe soluri acide a unor doze mari i repetate de
dejecii de la porci, n a caror raie a fost suplimentat cupru.
Toxicitatea cuprului poate fi corectat prin cresterea pH-ului, care
favorizeaz insolubilizarea cuprului si prin aplicarea unor doze mai
mari de gunoi de grajd, care favorizeaz formarea complecsilor
insolubili. [MIHAIU, 2001] Animalele n comparaie cu plantele, sunt
mai sensibile la deficiena de cupru. Ovinele i n special bovinele
sunt mai tolerante la cantitai de cupru mici n hran, acest metal
greu fiind folosit doar in reacii metabolice. Deficiena n acest
metal greu la animale poarta numele de hipocuproza i se ntlnete
frecvent la animalele care puneaz sau sunt furajate cu plante
crescute n areale de soluri care au cantitai sczute de cupru. Pe
aceste soluri, uneori, este vorba de deficien primar de cupru, de
cele mai multe ori deficiena fiind indus de prezena unor
concentraii ridicate de Fe, Zn, Ca, Pb, Cd, Mn i ndeosebi de Mo.
Ionii de SO24interfer i ei n utilizarea cuprului n cauza
interaciunilor negative ale cuprului cu elementele menionate,
manifestri ale deficient de cupru pot aprea nu numai n cazul unor
cantitai mici ale metalului greu in furaje ci i n cazu! unor
concentraii normale. Deficiena de cupru la animale a fost semnalat,
n diferite regiuni de pe glob, astfel n Scoia fenomenul a fost
diagnosticat la miei, i condiiile, unor soluri formate pe materiale
nisipoase, ce au cantiti reduse de cupru, la concentraii de cupru n
vegetatia de pe pajisti sub 4 ppm i uneori la concentraii mai
ridicate de 5 -10 ppm, datorit implicarii plumbului (rezultat din
traficul rutier intens i din emisiile industriale care se depun cu
particulele de praf pe plante) n nutriia cuprului. Diagnosticarea
deficienei de cupru, la animale comport observaii clinice i
determinri biochimice, deoarece cantitatea de cupru din organismul
animal (snge i ficat) reflect nivelul cuprului din hran. Aprecierea
probabilitii deficienei de cupru la animale,
14
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi precum i la stabilirea cauzelor care determin
manifestarea acestui fenomen, se face frecvent prin determinarea
cuprului din furaje si vegetaia ierboas din puni. Pentru precizarea
interaciunilor dintre acest metal si celelalte elemente
antagoniste, n vederea stabilirii unor msuri adecvate de corectare
a deficienei, este necesar pe lnga analiza cuprului din plante si
determinarea Mo si S04 , iar n cazul unor eventuale contaminari
industriale i a Zn, Pb, Cd, si Mn.Cantitile de cupru, din furaje
sub 5-6 ppm se consider insuficiente pentru necesitaile de nutriie
ale animalelor. Utilizarea cuprului n organismul animal difer n
funcie de concentraia de molibden, nivelul critic al cuprului din
plante poate varia, la niveluri reduse de molibden ingerat. Pentru
o nutriie optim cu acest metal greu a animalelor, sunt suficiente
cantiti de cupru, in diet de 5 si chiar sub 5 ppm, n timp ce la
concentraii ridicate de Mo (> 20 ppm) sunt necesare concentraii
mult mai mari de cupru, pentru echilibrarea balanei Cu - Mo.
Interaciunea Cu - Mo este accentuat de prezena unor niveluri
ridicate de sulfai n dieta. Simptomologia carenei acestui metal
greu difer n raport cu specia, vrsta, intensitatea i durata de
manifestare a fenomenului. Simptomul clinic care apare frecvent la
toate speciile de animale, n condiii de deficiena sever sau
prelungit, este anemia, cuprul fiind implicat n hematopoez. Anemia
poate fi asociat cu alte simptome, dintre care se pot enumera,
ntarziere de crestere; sterilitatea, tulburri cardiovasculare,
nervoase, gastrointestinale, deformri osoase, depigmentarea prului
si lnii, cheratininizarea lnii la oi. [MOGOS, 1990; DNIL, 1982].
Prevenirea hipocuprozei la animale in conditii de insuficiena de
cupru in furaje sau in vegetaia din pasuni, determinat de cantitati
mici de cupru in sol, se face de regula prin aplicarea cuprului n
sol. Pe solurile acide si solurile organice, n multe cazuri,
fertilizarea cu acest metal greu, determin sporuri de producie i
cresterea cantitaii de cupru n plantele furajere, mbunatind
calitativ nutriia cu acest element a animalelor. Prin ncorporarea
ngrsamintelor care conin cupru n sol, este puin probabila crearea
unor cantitai relativ mari in plante, potenial toxice pentru
animale. Un astfel de pericol, este posibil sa apara in condiiile
solurilor acide, daca se cultiv plante ca trifoiul si lupinul, a
cror capacitate de a absorbi metalul este ridicat. Aplicarea
cuprului prin stropiri foliare n vegetaia de pajisti este
periculoas, pentru ca metalul greu, se poate concentra pe suprafata
plantelor, care ingerate n cantitati mari pot fi toxice pentru
rumegatoare. La apariie deficienta de cupru la animale, indus de
prezena altor elemente, care interfer n utilizarea metalului, sunt
necesare cercetari aprofundate n sistemul sol - plant - animal,
pentru identificarea factorilor determinani, n vederea aplicarii
tratamentului adecvat [BAJESCU, 1984]. Consumarea unor cantitai
ridicate de cupru, poate determina otrvirea cronic a animalelor,
metalul greu acumulandu-se in catititi toxice in esuturi i n
special in ficat. ntre specii exist diferene n ceea ce privete
capacitatea de reinere a elementului n ficat i toleranta acestora
la cantitai mari de cupru absorbit. Ovinele sunt foarte sensibile
la toxicitatea cuprului, la fel si bovinele, iar porcinele sunt mai
puin sensibile la niveluri ridicate ale metalului n hran. Cauzele
toxicitaii cuprului la animale sunt: prezena n concentraia ierboas
a unor concentraii de cupru foarte mari, determinat de bogaia nativ
a metalului n soluri,
15
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi fertilizarea cu doze mari i repetate de cupru, sau
contaminarea solului prin aplicarea unor pesticide pe baza de
cupru; contaminarea furajelor cu produi de cupru din agricultur sau
industrie. S-a mai observat, c mbogairea vegetaiei ierboase pana la
15 ppm cupru, are efecte toxice la meii, care au psunat sub liniile
electrice de nalta tensiune, ca urmare a coroziunii cablurilor.
Pentru ovine concentraia potenial toxic este apreciata la 10 - 14
ppm din substanta uscat, uneori nivelul critic poate atinge chiar i
20 ppm. Uneori, la concentraii normale ale acestui metal greu n
plante, se poate manifesta toxicitate de cupru, n condiiile n care
acestea sunt asociate cu concentraii reduse de Mo (< 0,1 ppm).
Starea de aprovizionare n ceea ce privete cantitatea de cupru, a
majoritaii solurilor din ara noastr este normal. Nu au fost
semnalate manifestri de deficient ale acestui metal greu la plante.
S-au determinat plante susceptibile la deficiena de cupru ca: ovz,
gru, porumb, secar avnd un coninut de cupru sub 3 - 4 ppm, dar nu
au fost asociate cu simptome de deficient (Dabuleni).
Probabilitatea manifestrii unei astfel de deficient exist pe soluri
turboase. S-au semnalat cazuri de hipocuproz n judetele Hunedoara,
Sibiu i Alba, induse nsa de prezena Fe, Pb i S rezultate din
emisiile industriale. [DAVIDESCU, 1988]. n experiente de lunga
durat, studiul privind compoziia vegetaiei de pajiti n condiii de
fertilizare mineral, indic pe un luvosol (Ilisesti), cantiti de
cupru insuficiente pentru necesitaile rumegatoarelor, sub 6 ppm
chiar la plante de prima coas, dar mai ales la coasele a 2-a i a
3-a. Pentru a preveni insuficienta de cupru, este necesar analiza
fnului din pajistile ameliorate si completarea cantitii de cupru n
raia zilnic a animalelor. [BAJESCU, 1894]. Cuprul metalic este
netoxic, toxice fiind numai srurile sale ionizabile. Dintre acestea
sultatul de cupru determin cel mai frecvent toxicaii acute, iar
acetatul bazic de cupru este o sare cu efect caustic asupra
mucoaselor. Intoxicaia acuta cu cupru anorganic se produce prin
ingestia unei cantitai mai mari de 5 g de sulfat sau clorura de
cupru. Doza letala este dc aproximativ 10 g, aceasta fiind greu de
determinat, din cauza faptului c aceste saruri produc prompt
iritaie gastrica cu varsturi, fapt care face sa se elimine din
stomac o parte din cantitatea ingerat. Concomitent se produce
diaree, i efecte lezional - caustice asupra mucoaselor digestive.
Concentraia plasmatic normal de cupru (legat de albuminele serice)
este de 0,1 mg/100 ml ser, meninut printr-un turn-over de 0,1
mg/kg/zi, Concentraii toxice nu sunt cunoscute. [DNIL, 1982]. n
formele grave de intoxicaie cu sulfat de cupru se produce rapid o
stare de oc toxic, care este de etiologie predominant
capilarotoxic. ntre 5 - 6 ore de la ingestie, se evideniaza
semnalele de citotoxicitate major, datorate inhibiiei
polienzimatice: hemoliza acut urmat de hemoglobinurie i obstructie
tubular, afectare muscular cu mioglobinurie accentundu-se riscul
obstruciei tubulare, hepatit acut toxic, pancreatit acut i
tubulonecroze renale distale. n consecin se produc insuficien renal
acut mixt, icterul hemolitic si hepatopriv, anemia hemolitic sever
cu insuficiena transportului de oxigen, [MARGINEANU, 1984],
16
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi
Capitolul 3 Manganul.Caracterizare chimic. Importan. Manganul n
sol. Efectele manganului la plante, animale i om.3.1 Caracterizarea
chimicManganul - Mn este un element n stare metalic cu numrul
atomic 25, greutatea atomic 54,93, prezint o singur specie de atomi
cu numarul de masa 55 (100 %), i cinci izotopi artificiali
radioactivi; p.t. 1247; p.f. 2090; d. 7,4 g/cm3; cldura specific
0,093. Se gasete n natur numai combinat sub form de piroluzit
(MnO2), baurit (Mn2O2), hausmanit {Mn3O4) i altele. Se prepar din
oxizii: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn207 prin aluminotermie.
Este un metal alb, lucios, dur, casant, are valentele 2, 3, 4, 6 i
7. Acizii manganului sunt: H2MnO4 i HMnO4. Combinaiile stabile sunt
cele provenite de la Mn IIsi Mn. VII [ROMAN, 1994]. n stare pur nu
are aplicaii. Se tntrebuineaz sub form de aliaje. Dintre compui cel
mai important Este KMnO4, folosit ca oxidant i ca dezinfectant.
3.2 Importana manganului
17
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Manganul are un rol esenial n nutriia plantelor, fiind
implicat direct sau indirect n numeroase procese biochimice bazate
pe reacii de oxidare i reducere; n activarea sistemelor enzimatice
care acioneaz n fotosintez, sinteza substantelor proteice i a
acizilor grai, n sinteza acizilor nucleici, la formarea clorofilei
i n procesul de respiraie. Enzimele activate de mangan implicate n
procese metabolice sunt: oxidaze, dehidrogenaze, decarboxilaze. n
funciile sale biochimice, Mn2+ are o comportare similar Mg2+. n
multe dintre enzimele pe care le activeaz, aciunea lui este
nespecific, el poate fi nlocuit de Mg2+. n organismul animal,
manganul, particip n numeroase reacii biochimice ca activator de
enzime, metabolismul glucidelor i lipidelor, funcia de reproducere
i la formarea scheletului.
3.3 Manganul n solManganul reprezint dup fier, cel mai abundent
metal greu din scoarta terestr, coninutul mediu de mangan fiind
estimat la 950 ppm. Manganul este un element litofil, din punct de
vedere geochimic avnd, pondere nsemnat n structura mineralelor
silicatate. Mineralele de mangan de importan economic sunt
reprezentate de oxizii i hidroxizii de mangan, care intr n
componena unor depozite de mangan, frecvent ntalnite n rocile
sedimentare i metamorfice i mai rar ca constitueni primari n rocile
magmatice. Oxizii i hidroxizii de mangan sunt de regul asociai cu
cei de fier, n multe cazuri formtnd depozite mixte feromanganoase.
Manganul se ntalnete des n cantitai mici n structura diferiilor
silicai primari i ndeoscbi n structura silicailor feromagnezieni
uor alterabili, unde Mn2+ nlocuiete parial Mg2+ i Fe2+ din
coordinarea octaedric. Substituii izomorfe similare au loc i n
ortosilicai (olvina, garnet), mice (biotit, muscovit) i n silicaii
secundari de tipul mineralelor argiloase. n rocile magmatice
manganul este prezent ca ion de mangan divalent. n rocile
sedimentare este asociat n general cu argila i are tendina de a se
concentra n fraciuni granulometrice fine, putnd fi acumulat n
cantit ridicate i n unele calcare i dolomite, datorit solubilitaii
foarte reduse a MnCO3. [MARIN, 1988; BREZEANU, 1990]. Manganul se
ntalnete n sol sub diferite forme asociate cu partea mineral i
organic a solului. Prezena unor minerale primare de tipul
silicailor feromagnezieni care contin mangan este putin probabil n
soluri datorit alterabilitii lor ridicate, exceptnd solurile
tinere, aflate ntr-un stadiu incipient de alterare. n structura
mineralelor argiloase, metalul, poate ocupa poziii n stratul
octaedric, nlocuind izomorf ionii Mg2+ i Fe2+ sau substituind Ai5+.
Adsorbit n aceast form manganul poate fi eliberat numai prin
procese de alterare. Oxizii i hidroxizii de mangan sunt foarte
raspandii n soluri. Ei pot fi: motenii ca atare din materiaiul
parental, sau rezultai prin procese de alterare n cursul evoluiei
solurilor. Solubilitatea lor este variabil i dependent de pH i
potentialul redox al solului. Compoziia chimic a oxizilor variaz de
la MnO la Mn3O4 si Mn O2, ultimul avnd stabilitatea cea mai
ridicat. Oxizii i hidroxizii de Mn sunt prezeni n sol n stare
cristalin sau amorf, sub form
18
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi de pelicule acoperind feele structurale ale
particulelor din sol. Ei au capacitatea de a adsorbi diferii ioni.
[HATARASCU, 1980] Pe lng adsorbia de suprafa, oxizii de mangan
secundari rein diferii ioni (Fe2+, Co2+, Ni,2+) i prin alte
mecanisme, ca fenomenul de ocludere, care este acceptat ca unul
dintre mecanismele importante de reinere a metalelor grele n masa
oxizilor. Pentru a deveni accesibili pentru plante oxizii i
hidroxizii de mangan, necesit s fie redui la Mn2+. n raport cu
capacitatea lor de a fi redui la aceast form ei au fost clasiflcai
n usor i greu reductibili. Prin procesul de imbtranire capacitatea
de reducere i respectiv solubilitatea acestora scade considerabil.
O fraciune redus din rezerva total de mangan din sol este adsorbit
prin fore electrostatice de complexul argilohumic n form schimbabil
(ca Mg2+). Manganul astfel reinut neutralizeaz parial sarcina
negativ rezultat din substituia izomorf a diferiilor ioni din
reeaua cristalin a mineralelor argiloase i din grupari carboxil din
materia organic. Manganul schimbabil constituie principala surs a
acestui metal greu, accesibil pentru plante, contribuind la
refacerea Mn2+ din sol cu care se gaseste n echilibru. In comparaie
cu concentraiile de zinc i cupru, nivelul manganului din solutia de
sol este mai ridicat, (dar oricum sczut sub) 1 ppm, n solurile cu
reacie acid i neutr fiind de ordinul 10-6 10-4 M. Specia dominant
de mangan din soluia de sol este Mn2+, concentraia acestuia scznd
de 100 de ori pentru fiecare cretere de pH cu o unitate.Tabelul
3.1.
Coninutul de mangan total n diferite soluri de pe Terra (ppm)Nr.
crt. ara Tipul de sol Cernoziomuri Cemoziomuri i vertosoluri
Faeoziomuri Eutricambosoluri Entiantroposoluri Soluri diferite
Pasmosoluri Podzoluri Gleisoluri Podzol scheletic i litic
Districambosoluri Soluri diferite Aluviosoluri Soluri diferite
Eutricambosoluri Cernoziomuri Interval de variaie (ppm) 500 - 900
400 -1600 800-1700 600 - 700 24 - 998 39 - 524 520 -1800 7000 300
80 50 - 5000 50 - 800 60 - 600 10 - 2500 600 -1270 200 - 5600
1 2 3 4 5 6 7
Bulgaria Frana Germania Marea Britanie Norvegia Polonia
Ungaria
19
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi8 9 10 11 12 13 14 fosta U.R.S.S. Canada S.U.A. Mali
Ciad Madagascar Pakistan Faeoziomuri Podzoluri cu textura grosiera
Soluri diferite Soluri diferite Prepodzoluri Faeoziomuri
Eutricambosoluri Prepodzoluri Verio soluri Soluri diferite
Erodosoluri 15 India Luvosoluri Vertosoluri Eutricambosoluri 16 17
Australia Noua Caledonie Faeoziomuri Eutricambosoluri Humosiosoluri
149 - 3980 40 - 330 350 -1800 30 - 520 75-600 200 - 800 700 - 10000
850 - 3500 700 - 2400 370-734 200 - 449 914-1982 2617 - 2949 224 -
384 118- 1400 800 - 2400 20-70
*Datele se refer la orizontul superior Cantitlile de mangan, n
condiiile diversitaii nveliului de soluri al Terrei variaz n limite
foarte mari. Coninutul de mangan total din orizontul superior este
cuprins ntre 10 i 10 000 ppm. Coninutul de mangan total, din
orizontul superior al principalelor tipuri de sol din tara noastr,
utilizate ca terenuri agricole variaz n limite largi, de la 175
-1820 ppm ca urmare a diferenelor mari dintre soluri sub aspectul
condiiilor de pedogenez, Cantitile cele mai des determinate se
situeaz ntre 800 - 1000 ppm. Concentraiile cele mai mici sunt
specifice solurilor cu un coninut foarte redus de argil. La cealalt
extrem {valori mai mari de 1500 ppm) se afl luvosolurile i
faeoziomurile, unde datorit diferenierii texturale puternice, n
partea superioar a profilului are loc o intens acumulare a
metalului greu. Valori ale concentraiei mici (92 - 690 ppm), se
semnaleaz i la soluriie cu caracter sporadic din zona montan, n
condiiile de alterare i splare intens. Gleisolurile au rezerve mult
mai mari de mangan cuprinse ntre 859 - 1780 ppm. Acest metal greu,
migreaza (ca bicarbonat) din orizontiirile superioare, cu apele de
infiltraie i poate precipita ca oxizi la valori ale pH - ului
cuprins ntre 5,5 - 6,0, un rol important n acest proces de migraie
avnd i materia organic. [BAJESCU, 1984]. Coninutul n mangan total
al solurilor din Romnia variaz ntre 200-1700 ppm, fiind mai mare n
solurile argiloase i mai sczut n cele nisipoase. n soluri, manganul
se apare n trei stri de valen: mangan divalent Mn2+, mangan
trivalent Mn3+ i mangan tetravalent Mn4+, gsindu-se sub urmtoarele
forme:
20
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi n structura unor minerale argiloase, unde substituie
Al3+ n octaedrii, i n silicai feromagnezieni, unde substituie
izomorf Mg2+ i Fe2+ din hornblend, augit i altele; sub form de
oxizi i hidroxizi: MnO manganosit, Mn2O3 , MnO2 pirolusit, Mn(OH)2.
Mn(OH)2 este uor oxidabil i uor reductibil. Oxizii i hidroxizii de
mangan, la fel ca cei de aluminiu i fier, au capacitatea de a reine
ionii, capacitate influenat de pH; mangan schimbabil (Mn2+) care
este reinut de colizii minerali i organici; mangan solubil, cel din
soluia solului sub form de ioni bivaleni, se gsete n condiii
obinuite n concentraii de 0,1-3,7 ppm Mn. Manganul absorbit de ctre
plante este Mn2+, fiind reprezentat de manganul solubil, de cel
schimbabil i de o mic parte din manganul uor reductibil.
Accesibilitatea manganului pentru plante i mobilitatea lui n sol
sunt influenate de pH-ul solului. Cu ct pH-ul este mai sczut, iar
condiiile de reducere din sol mai accentuate (exces de umiditate,
stagnare a apei) cu att concentraia Mn2+ n soluia solului este mai
mare, devenind toxic pentru plante. n solurile acide, hidroxizii de
mangan pot reine ionii fosfat, aplicai sub form de ngrminte sau
existeni n sol, sub form de compuii insolubili inaccesibili
plantelor. Pe msur ce pH-ul solului crete, accesibilitatea
manganului pentru plante scade, pe de o parte ca urmare a
precipitrii oxizilor i hidroxizilor de mangan, iar pe de alt parte
datorit creterii capacitii de complexare cu materia organic din
sol. Pe solurile bazice i pe cele amendate calcaros, manganul
accesibil se gsete n cantiti reduse, avnd loc imobilizarea lui prin
procese de hidroliz sub influena ionilor HO-, urmat de oxidare:
Mn2+ + 2HO- Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 2MnO2 + 2H2O Deficiena de mangan
poate s apar i pe solurile nisipoase, din care manganul poate fi
levigat uor. Aprecierea strii de aprovizionare a solului cu Mn, se
face dup limitele din tabelul 3.2.Tabelul 3.2.
Aprecierea strii de aprovizionare a solurilor cu mangan
accesibil plantelor (dup igna, 1981, citat de Budoi, 2004)Coninutul
de mangan accesibil (ppm) Sol cu textur Sol cu textur Sol cu textur
fin grosier mijlocie < 2 (< 10 ) < 5 (< 15 ) < 10 (
< 30 ) 2-4 (10-20) 5-10 (15-25) 10-15 (30-50) > 4 (>20)
> 10 (> 25) > 15 (> 50) Starea de aprovizionare Slab
aprovizionate Mediu aprovizionate Bine aprovizionate
* - valorile din paranteze sunt valabile pentru solurile cu
reacie slab acid, neutr i alcalin, iar cele din afara parantezelor
pentru solurile acide
21
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi
3.4. Efectele manganutui la plante, animale i omDeficiena
manganului este un fenomen destul, de ntalnit, n diferite ari de pe
Terra, dar n ara noastr nu a fost observat i probabilitatea de
manifestare este foarte mic. [GRECU, 1982]. Fenomenul apare, n
general, pe soluri organice i n primul rand pe cele care conin
carbonai, dar i pe soluri minerale carbonatice, pH -ul alcalin i
prezena carbonailor alcalino pamantoi fiind principalii factori
care reduc accesibilitatea manganului. Predispoziie la deficiena de
mangan au i solurile minerale acide cu textur grosier, bine
drenate, n care Mn2+ a fost splat n profunzime, ndeosebi daca sunt
amendate. Condiii de deficient primar de mangan sunt rare,
rezervele totale native de mangan fiind extrem de ridicate, n
raport cu necesitile plantelor care extrag anual prin recolta 500
1000 g Mn/ ha, motiv pentru care concentraia de mangan total, nu
constituie un criteriu de apreciere a accesibilitaii. [GRECU,
1978]. Nivelul de aprovizionare a solurilor cu acest element prin
estimarea manganului accesibil, este bazat pe extracia manganului
cu o gama larg de soluii extractive (ap, soluii de sruri neutre cu
sau far adaos de diferii reductori, soluii diluate de acizi, soluii
de EDTA).
Tabelul 3.3.
Aprovizionarea solului cu MnAprovizionarea solului cu Mn Mn, ppm
Foarte scazut (deficien probabil) 40
Scazut 2,5 5,0
Mijlocie 5-2 0
Ridicat 20-40
Forma schimbabil, extractibil cu soluii neutre de sruri, este
considerat ca un criteriu foarte util de apreciere a accesibilitii
manganului, mai ales pentru soluri acide. lnstitutul de Cercetri
pentru Pedologie i Agrochimie din Bucureti a fcut urmtoarea schem
de interpretare pentru Mn schimbabil, determinat n acetat de amoniu
IN, la pH = 7 Accesibilitatea manganului, pentru plante este
influenat de urmatorii factori: - pH -ul solului i potenialul redox
(astfel n domeniul de pH = 6,5-5 accesibilitatea elementului crete
cu scderea pH -ului, iar la pH peste 6,5 precum i sub 5
accesibilitatea manganului scade, iar la pH < 4 absorbia
manganului este puternic inhibat)
22
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi - coninutul de carbonai, care reduc accesibilitatea; -
aplicarea ngrmintelor cu azot care favorizeaz adsorbia metalului
greu; - amendarea calcic, reduce accesibilitatea manganului att ca
rezultat al cresterii pH - ului ct i ca efect al creterii
concentraiei de Ca2+ din soluia de sol; - ngrmintele cu K determin
creterea cantitii de mangan accesibil; - fertilizarea cu P are
efecte contradictorii n unele cazuri ea fiind stimulat, iar n
altele diminuat n funcie de natura solului i planta cultivat.
[BAJESCU, 1984].
O2
zona oxidanta
Mn2+ difuziune
oxidare
precipitare Mn2+ + O 2 = MnO 2
zona intermediara zona reducatoare
Mn2+
MnO2 + 4H + = Mn 2+ + 2H 2 O Dizolvare reductiva Mn2+ + CO3 2- =
MnCO3 Precipitarea carbonatului de Mn
Fig.3.1. Schema proceselor redox ale manganului din sol n
plante, acest metal greu are o comportare asemntoare cu a altor
cationi bivaleni (Fe2+, Mg2+, Ca2+) ceea ce explic competiia ntre
aceti cationi i mangan n procesele de absorbie i translocare.
Influena Mg2+ asupra manganului este mai putemic dect a Ca2+, iar
Fe2+ nlocuiete rapid manganul din chelai i produce inactivarea
acestuia ntr-un complex organic. Accesibilitatea manganului pentru
plante, este infiuenat i de condiiile climatice. Temperaturile
sczute, pot due la o diminuare, datorat reducerii activitii
metabolice a plantei. Planta, prin particularitaile ei fiziologice
influeneaz absorbia i translocarea manganului, ntre specii i n
cadrul aceleai specii existnd diferente. Concentraiile cele mai
frecvente de mangan, ntalnite n frunzele plantelor normale variaz
ntre 50 -100 ppm. Nivelul critic de deficien, la majoritatea
speciilor, este sub 15 - 20 ppm, iar pentru seminele de soia se
situeaz sub 20 ppm. Cerealele pioase i in special ovazul manifest o
succeptibilitate deosebit la cantitatea de mangan. S-au observat
dereglari de nutriie cu acest metal greu la fasole, soia, mazre,
sfecla de zahr i !a unele specii de pomi (mr, piersic, viin) i
chiar la via de vie. Fenomene de deficien de mangan s-au determinat
i pentru: cartof, tutun, morcov, salat.
23
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Dup simptomele de manifestare sau condiiile n care
apare, deficiena de mangan este cunoscut sub diferite denumiri: la
cereale - ptarea cenuie, ptarea uscat, ptarea frunzei, dungarea
alb; la mazre - ptarea de mlastin; la spanac, fasole, sfecla de
zahr boala galben. Primul simptom de manifestare a deficienei de
mangan este clorozarea spaiului dintre nervuri sau apariia de pete
clorotice, care apoi se brunific i se usuc. Creterea este ntarziat
sau chiar inhibat, plantele sunt lipsite de vigoare, iar formarea
florilor rdacinilor i fructelor este redus. Pentru corectarea
deficienei acestui metal greu, ngrasamintele care conin mangan se
aplic pe sol sau prin stropiri foliare. Tratarea seminei este mai
puin practicat. Ca surse de mangan se folosesc diferii compui
anorganici i organici, frite sau reziduuri de la prelucrarea
minereurilor de mangan. Aplicarea manganului n sol se practic
ndeosebi pe soluri cu reacie acid, deficitare n acest metal greu,
unde trecerea elementului,n forme inaccesibile nu constituie o
problem Cantitatea de mangan care se folosete se alege n funcie de:
pH - ul solului, coninutul de materie organic; sursa de mangan
utilizat ca ngrsmnt, metoda de ncorporare n sol. Aceste doze variaz
ntre 5 i 40 kg Mn /ha. De obicei dozele mai mari se folosesc pentru
solurile organice, unde au loc fenomene de reinere sau la aplicarea
prin mprtiere. Aplicarea metalului greu, n so! este puin eficace pe
solurile cu reacie alcalin i neutr i ndeosebi pe solurile bogate n
materie organic, datorit capacitaii lor ridicate de a fixa
manganul. Pe aceste soluri, bogate n materie organic, deficienta de
mangan, este eel mai des ntalnit, fiind favorizat oxidarea rapid a
Mn2+ n oxizi superiori greu accesibili pentru plante. La solurile
unde procesul de insolubilizare a metalului greu, este foarte
intens, pentru reducerea suprafeei de contact a manganului, se
practic de regul aplicarca manganului n benzi, n doze de 5 - 10 kg
Mn/ ha. Cea mai larg utilizare o are sulfatul de mangan, dup cum se
observa din tabelul 3.4.Tabelul 3.4.
Surse de mangan folosite ca ngrmnt [BJESCU, 1984]Nr. crt.
Sursa
Formula Mn S04 x H2O Mn S04 x H2O Mn S04 x H2O Mn S04 x H2O MnO
MnO2 MnCO3
Coninutul de mangan % 32 26-28 24 20 41-68 63 31
1 2 3 4
Sulfatul de mangan Oxid manganos Bioxid de mangan Carbonat de
mangan
24
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi5 6 7 8 Clorura de mangan Chelat de mangan Frite de
mangan Reziduuri de la prelucrarea Mn MnCl2 MnEDTA 17 12 10-25 10
12
n funcie de specia cultivat se alege doza de mangan i modul de
aplicare, aa cum se vede n tabelul 3.5.Tabelul 3.5.
Doze de mangan aplicate in sol [BAJESCU, 1984]Nr. crt. 1 2 3 4 5
6 7 8 Planta Sfecla de zahr Sfecla de zahr Soia Soia Ovz, gru,
mazre Cereale Ceap Ceap Legume Puni Sursa de Mn MnSO4 x 5H2O MnSO4
x 4H2O MnSO4 x 3 H2O MnSO4 x 3H2O MnSO4 x 4H2O MnSO4 x 4H2O MnO
MnSO4x5 H2O MnO Frite de Mn 9 10 17-28 6 mprastiere mprastiere Doza
de Mn kg/ha 22 5 67 6 10 - 25 4-6 84 11 Modul de aplicare
mprastiere La semnat mprastiere Benzi nainte de semnat nainte de
semnat mprastiere Benzi
Rezultate bune n combaterea deficienei de mangan se pot obine i
prin combinarea aplicrii elementului n sol cu stropiri foliare, cnd
se pot observa creteri semnificative a recoltei. Alt metod, care se
folosete pentru corectarea, deficienei de mangan este, tratarea
seminei, folosindu-se procedeul de pudrare cu sulfat de mangan
uscat i bine mrunit amestecat cu talc, pentru mrirea aderenei
sulfatului de mangan la suprafaa seminei. n condiii de deficien
lent, n care nu apar simptome vizuale, un criteriu de diagnosticare
a fenomenului de deficien de mangan, este analiza seminei, deoarece
cantitatea de mangan din smna reflect foarte bine starea de nutriie
cu mangan a plantei. Metoda cea mai eficient i rapid de corectare a
deficienei de mangan o constituie tratamentul foliar, mai ales
pentru solurile care au o capacitate mare de fixare a manganului.
Tratamentul foliar este economic, necesit cantiti foarte mici de
ngrmnt i poate fi aplicat imediat dup apariia primelor simptome de
deficien. Se aplic la nceputul perioadei de vegetaie, cnd apar
primele simptome, efectuandu-se 2 - 3 stropiri. [BAJESCU,
1984].
25
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Cantiti foarte mari de mangan, n sol n forme usor
accesibile, pot avea ca rezultat efecte toxice asupra plantelor.
Toxicitatea manganului, se manifest n general pe soluri cu valori
de pH < 5,5, concentraia ridicat n ioni de H + favoriznd
predominarea Mn2+ accesibil pentru plante. La valori ale pH - ului
peste 6, apariia unor cantiti de mangan cu potenial toxice este
putin probabil, exceptnd solurile slab drenate i cu fenomene de
compactare puternic, unde condiiile reductoare favorizeaz formarea
ionului Mn2+. n tabelul 3.6. sunt prezentate dozele de mangan
aplicate la diferite specii de plante prin stropiri foliare:Tabelul
3.6.
Doze de mangan aplicate prin stropiri foliare [BAJESCU, 1984]Nr.
crt. 1 2 3 4 Planta Ovz, orz, gru, secar (soluri acide) Ovz, gru,
orz, mazre, sfecla de zahr Pomi fructiferi Pomi fructiferi Doza i
concentraia Soluie 0,1-0,5% MnS4H2O 600-1000 1/ha Soluie l-5%MnSO4
-4 H2O sau 10 kg/ha n 200-1000 1/ha Soluie 4% MnSO4 H2O 500-600
I/ha Soluie 5% MnS04-3H2O Soluie 0,l% MnSO4 x 3H2O 5 Pomi
fructiferi Vi de vie (soluri formate pe calcare) Soluie 4% MnSO4
-3H20 neutralizat cu 0,1% Ca(OH) 2, Soluie de fungicid coninnd 0,5%
Mn (%kg Mn/ha) Perioada de aplicare La apariia primelor simptome
vizuale La apariia primelor simptome vizuale nainte de pornirea
vegetaiei n perioada de repaus vegetativ, pna la apariia frunzelor
Puin nainte de desfacerea mugurilor, asociate cu 2 - 3 stropiri n
perioada de vegetaie Puin nainte de desfacerea mugurilor, asociate
cu 2 - 3 stropiri n perioada de vegetaie
6
n ara noastr, simptome de toxicitate de mangan, asociate cu
concentraii excesive ale metalului greu n frunze s-au constatat n
plantaiile de pomi. Concentraii mari de mangan accesibil din sol la
care au aparut simptome vizuale de toxicitate variaz n raport cu
metoda de extracie folosit. n general, realizarea unor concentraii
de mangan cu potenial toxic pentru plante se pot asocia cu
urmatoarele cauze: aplicarea sistematic a unor ngrsminte
acidifiante, pe soluri cu capacitate de tamponare redus; excesul de
umiditate pe solurile acide slab drenate, unde se creeaz condiii de
reducere; aplicarea unor surse de materie organic nefermentat sau
slab fermentat pe soluri acide i mai ales pe cele care au condiii
insuficiente de aeraie, prin intensificarea procesului de reducere;
concentraiile mari de potasiu.
26
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Plantele care sunt sensibile la deficiena acestui metal
greu, sunt sensibile i la toxicitate, Dintre acestea cele mai
sensibile sunt; cerealele pioase {orz, gru, ovz), soia, cartoful,
tutunul, trifoiul, bumbacul, pomii fructiferi i unele leguminoase
de ser. Tolerana plantelor la excesul de mangan din sol se datoreaz
fie adaptrii lor la concentraii ridicate de mangan n esuturi, fie
limitrii absorbiei sau translocrii acestuia din rdacini n partea
aerian a plantei. Un criteriu de diagnosticare a toxicitii este
concentraia de mangan din plant. Datorit mobilitaii ridicate, acest
metal greu este absorbit de sistemul radicular i translocat n
partea aerian, spre deosebire de cupru i aluminiu, care se
acumuleaz n rdacini. Concentraia manganului din frunze la care apar
simptomele de toxicitate este de regul peste 300 ppm. La pomii
fructiferi, unde toxicitatea se manifest prin acumulari de metal
greu n lemn, nivelul manganului din lemn poate fi folosit la
diagnosticarea fenomenului, astfel concentraii ale metalului greu
mai mare de 150 ppm, din lemnul de 2 ani sunt asociate cu
toxicitatea. [BAICU, 1982]. Acumulari excesive de mangan !a
plantele afectate de toxicitate s-au constatat i la nivelul
seminei. Astfel, seminele de ovz provenite de la plante afectate de
concentraii mari de mangan au un coninut de 400 ppm mangan, n
comparaie cu cele de la plante sntoase, care au avut numai 130 ppm.
Cantitile mari de mangan n plante pot interfera cu absorbia i
translocarea altor elemente, De exemplu, fierul, n prezena
excesului de mangan, poate ramane neutilizat de plante, deci,
toxicitatea manganului poate fi asociata cu cloroza feric. Pentru
dezvoltarea normal a plantelor se consider c este necesar
realizarea unui anumit raport Fe/Mn n mediul nutritiv. Un alt
element a carui nutriie este perturbat de acest metal greu este
magneziul, deoarece solurile puternic acide pe care se manifest
toxicitatea manganului sunt de regul deficitare n magneziu.
Simptomele toxicitii manganului se manifest prin pete brune
negricioase, pe frunzele btrne i esuturile conductoare (tulpina,
peiol, nervuri principale) i teci (la fasole), care corespund
acumulrilor localizate de oxizii de mangan. La unele specii,
toxicitatea acestui metal greu se manifest prin clorozarea marginal
a frunzelor, iar n fazele mai avansate simptomele sunt urmate de
necroze, defolieri i inhibarea creterii. La pomii fructiferi (mr,
pr, piersic), excesul de mangan se manifest prin necrozarea scoarei
i apariia de protuberane pe lemnul de 2 ani, cu formarea de caviti
care se unesc i plesnesc, scoara devenind rugoas cu aspect solzos.
Corectarea deficienei de mangan se face prin amendarea solului la
pH n jur de 6 i prin tratare cu reziduuri organice puternic
mineralizate prin efectul lor de tamponare a aciditii solului.
[MIHAIU, 2001; BAJESCU, 1984]. Carena de mangan la animale,
deteminat de concentraii mici a acestui metal greu n hran i este
intaluit rar. De regul fenomenul este indus de prezena unui exces
de Ca i P n diet, care limiteaz absorbia manganului la nivel
intestinal. Furajele utilizate n hrana animal au in general
concentraii de mangan suficiente pentru necesitaile acestora, dei n
pajiti i n furaje se pot ntalni variaii foarte largi (10 - 400
ppm), n raport cu particularitile sociale i particularitile de
sol.
27
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Carena de mangan la animale se manifest prin reducerea
creterii, modificri osoase i chiar reducerea capacitii de
reproducere. Pasrile par sa fie deosebit de sensibile la coninuturi
mici ale acestui metal greu n hran, care determin simptome clinice
specifice. Fenomenul este favorizat de utilizarea exclusiv n hrana
acestora a finii de porumb, care are o concentraie mic de mangan
(6-8 ppm). n condiiile folosirii boabelor de gru (n jur de 40 ppm
Mn), ovz (n jur de 50 ppm Mn), soia (n jur de 30 - 40 ppm Mn) i
ndeosebi a trelor de gru (120 - 130 ppm Mn) dezechilibrarea
nutriiei cu Mn, determinat de excesul de Ca i P, este puin
probabil. [STUGREN, 1975]. Toxicitatea manganului la animale este
puin frecvent, n raport cu plantele, animalele sunt n general mai
tolerante la excesul de mangan. Cantitile mari de mangan n hran,
mai ales la animalele anemice, pot avea efecte adverse. Astfel
ingerarea unor furaje sau a plantelor din puni, care conin cantiti
excesive de Mn (> 400 ppm), poate reduce creterea prin efect
inhibator al manganului asupra absorbiei intestinale a Fe. Ca i n
plant, n organismul animal se manifest interaciunea Fe - Mn.
Manganul activ din solurile din ara noastr prezint valori de la
potenial deficitare la potenial toxice. Majoritatea solurilor
utilizate ca terenuri agricole sunt normal aprovizionate cu mangan,
avnd rezerve normale moderate i condiii de reacie care asigur o
mobilitate adecvat unei nutriii echilibrate cu Mn a plantelor. Pe
solurile carbonatice, unde prezena carbonailor i pH - ului alcalin,
reduc mobilitatea Mn, se pot atinge niveluri critice ( 400 ppm)
potenial toxice pentru ovinele care puneaz, se pot realiza n zona
montan i de podi, putnd fi realizate de raportul ridicat Mn: Fe,
care favorizeaz absorbia intestinal a manganului. Pentru a preveni
apariia, pericolul realizarii n plante, a unor concentraii toxice
de mangan, i pentru ameliorarea pajitilor este indicat: asocierea
fertilizrii cu azot cu amendarea calcic; aplicarea unor doze
moderate de azot; aplicarea azotului sub form de nitrocalcar.
[BAJESCU, 2984], Manganul este un element oligodinamic, esenial
pentru nutriie. Funcia lui este n legatur cu metabolismul
oxigenului. Proveniena sa este din alimentaie (necesarul zilnic
este de 2 - 3 mg). Dintre compuii manganului, permanganatul de
potasiu este folosit ca antiseptic i antidote n unele otrvuri. n
general intoxicaiile cu acest metal greu sunt accidentale i de
natur profesional. Compuii chimici ai manganului au aciune iritant
local, corosiv i degenerativ asupra celulei nervoase. Ingerat ca
permanganat, are aciune corosiv fa de mucoase i
28
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi esuturi, putnd conduce la perforaii i hemoragii, lezare
renal si poate fi eliminat n proportie de 50% prin intestine. Doza
letala este de 5 g. Pulberile de mangan ptrund n organism pe cale
respiratorie sau pe cale digestiv, ajung n stomac unde se
solubilizeaz n sucul gastric i i manifest aciunea iritant, trece n
circulaia general i se depoziteaz n ficat i rinichi. O mare parte
se poate elimina prin fecale i 0,01mg/ml prin urin. Resorbia
manganului la nivel pulmonar provoac manifestri de tip pneumonimic.
Manganul are afinitate penfru centrii nervoi, de la baza
creierului, unde produce alterari degenerative ale celulelor, care
duc la simptome neurologice asemanatoare cu cele din boala
Parkinson: paralizie progresiv a membrelor inferioare
(caracterizate prin mers galinaceu), tulburari ale inteligenei,
monotonie n vorbire, emotivitate, anemie, pierderea apetitului,
tulburari hepatice (care sunt destul de grave) i n final ciroz.
Concentraia maxim admis este de 0,3 mg/m3 aer.
Capitolul 4 Molibdenul.Caracterizare chimic. Importan.
Molibdenul n sol. Efectele molibdenuluila plante, animale i om.4.1.
Caracterizare chimic 29
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Molibdenul - Mo - element n stare metalic; cu numrul
atomic 42, greutatea atomic 95,95, prezint apte izotopi stabili cu
numrul de mas 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 (15,7%), 96 (16,5%), 97
(9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,60%), i opt izotopi artificiali
radioactivi; p.t. 26200; p.f. 48000; d 10,3 g/cm3; cldura specific
0,062. Se gsete n natur combinat sub form de molibdenit (MoS2),
PbMoO2. Se prepar prin prjirea MoS2, care trece n MoO3 i care la
rndul lui, se reduce cu H2. Este un metal alb - cenuiu, lucios,
care poate fi forjat i sudat. Molibdenul, poate avea n diferitele
combinaii chimice pe care le formeaz valena 2, 3, 4, 5, 6. Dintre
aceste combinaii chimice se pot enumera oxizii molibdenului Mo2O3,
MoO2, Mo2O5, MoO3 i acizii H2MoO4 i acizii polimolibdenici.
Combinaiile stabile se obin cu Movl. La rece molibdenul nu este
atacat de oxigen i de acizi, afar de HNO3. Are tendina de a forma
combinaii complexe, se ntrebuineaz la fabricarea de oeluri
speciale, care se caracterizeaz prin marea lor rezisten.
Determinarea analitic a molibdenului se face: - calitativ: cu KSCN
n soluie acid i n prezen de SnCl2, molibdai dau o coloraie roie
intens, datorit formrii unei combinaii complexe, limita
recunoasterii: 0,l ug Mn, limita diluarii: 1: 5xl05. - cantitativ:
gravimetric prin precipitare, ca sub forma de MoS2, calcinare i
cntrire ca MoO3. iar volumetric se face reducerea MoO42- cu Zn i
titrare cu soluie de permanganat de potasiu. [BALANESCU, 1964]. Ca
surse de poluare cu molibden se pot enumera indiistriile In care
este folosit ca materie prim: catalizatori; absorbtia O2 din gazele
inerte; colorani organici; inhibitori de coroziune; oeluri
inoxidabile; ngrasaminte chimice. [VLDESCU, 1993].
4.2. Importana molibdenuluiFunciiie molibdenului sunt multiple i
complexe: este unul din elementele eseniale pentru nutriia
plantelor, intra n componena unor enzime (nitrogenaza,
nitratreductaza, xantinoxidaza, aldehidoxidaza, sufitoxidaza), care
catalizeaz diferite reacii biochimice; este implicat n fixarea
azotului atmosferic i n reducerea nitrailor; influenteaz asupra
acumularii clorofilei, fotosintezei i asupra strii de turgescent a
celulelor; n nutriia animala are un rol esenial, prin participarea
sa n diferite activitai enzimatice. Molibdenul a devenit cunoscut
de cnd interrelaiile sale cu sulful i cuprul n nutriie au fost
demonstrate, cu toate c mai are o serie de funcii biologice n
regnul animal, ca dealtfel i n cel vegetal, funcii care l include
ntre metale eseniale.
4.3. Molibdenul in sol 30
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi Molibdenul este prezent n cantiti mici n majoritatea
rocilor din scoarta terestr, n litosfer, coninutul mediu de
molibden este estimat la aproximativ 3 ppm. Distributia
molibdenului n rocile magmatice este neregulat. Rocile magmatice
acide i n general granitul, au n compoziia lor concentraii mai mari
de molibden 1 ppm, n raport cu rocile ultrabazice 0,2 ppm. ionul
Mo4+ poate substitui izomorf n minerale ionii Ti4+, Fe3+, sau Al3+.
n mineralele din magm molibdenul se gsete n form oxidat, sub form
de molibdai, dintre care cele mai rspandite sunt: wulfenitul
PbMoO4, powellitul CaMoO4 i ferimolibdai Fe2(MoO4)3x8H20. Coninutul
de molibden n rocile sedimentare este foarte variat i este
determinat de proporia n care intra n minerale primare i
constituenii secundari care conin molibden. El poate fi concentrat
n oxizi de fier i magneziu. [BREZEANU, 1990], Coninutul de molibden
total din diferite soluri de pe Terra este cuprins intr-un domenciu
larg de variatie de la urme pn la 100 ppm, valorile cele ami des
ntalnite fiind cuprinse ntre 1-2 ppm. Concentraii de molibden mai
ridicate se gsesc n solurile bogate n materie organic, soluri
turboase, soluri negre din Polonia i soluri slab drenate, cum sunt
cele din Letonia, n solurile slab evoluate cum sunt cele montane,
formate pe roci bogate n minerale cecoin molibden, precun i n unele
soluri tropicale. Coninuturi reduse de molibden ( 5 specia
predominant de molibden n sol este ionul oxicomplex MoO2-4, iar la
valori de pH < 5 HMoO- 4. Rezultatele determinrilor
experimentale fcute pentru metalul greu, molibden, au dus la
concluzia c, molibdenul este singurul metal greu, care se ncadreaz
n valorile coninutului n mediul admis, n toate solurile din Romnia
i se va observa n urmatoarele reprezentri grafice.Nr. crt 1 2 Mo
ppm 3,8 3,9
Localitatea CHERETUR SNNICOLAU MARE
Tipul de sol Cernoziomuri, gleizate Gleiosoluri cernice
pH 7,37 8,35
57
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
DUDESTII VECHI GOTTLOB LOVRIN ANDRA BILED SARAVALE TIMIOARA
SNMIHAIU ROMN GIROC GHILAD DETA DENTA JAMU MARE MONIA VECHE MONIA
NOUA BAZO RECA UTRA BELIN TOMETI NDRAG4.5 4 8.3 3.5 3 Mo ppm 2.5
8.1 2 1.5 1 7.9 0.5 0 SNNICOLAU MARE A NDRA DENTA Mo ppm pH JAMU
MARE BAZO 7.8 8 pH 8.2
Aluviosoluri Cernoziomuri Cernoziomuri Gleiosoluri cernice
Cernoziomuri Aluviosoluri Cernoziomuri, cambice Cernoziomuri,
cambice Eutricambosol Cernoziomuri, gleizate moderat Aluviosoluri
Gleiosoluri cernice Gleiosoluri cernice Eutricambosol Eutricambosol
Gleiosoluri cernice Eutricambosol Aluviosoluri Aluviosoluri
Districambosoluri Districambosoluri8.4
6,53 7,32 7,29 8,27 7,24 6,11 7,02 7,00 6,54 7,60 6,71 8,02 8,00
6,71 6,15 8,21 5,97 6,15 7,08 7,51 7,82
1,9 1,9 1,7 1,6 1,5 3,9 1,1 1,1 1,6 1,4 1,7 1,8 2,4 2,1 1,4 2,5
2,7 2,9 3,3 4,1 4,1
Fig. 6.4.1. Coninutul de molibden n gleiosoluri cernice
Pentru probele analizate de gleiosoluri cernice, coninutul de
molibden, variaz ntre 1,6 ppm (andra cu pH = 8,27) i 3,9 ppm
(Snnicolu Mare cu pH de 8,35)
58
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi4.5 7.85 7.8 4 7.75 7.7 Mo ppm 3.5 7.65 7.6 3 7.55 7.5
2.5 7.45 7.4 2 TOM TI E M ppm o pH N DR AG 7.35 pH
Fig. 6.4.2. Coninutul de molibden n districambosoluri
Pentru probele analizate de districambosoluri, coninutul de
molibden, este de 4,1 ppm la pH-uri de 7,51 i 7,82. Pentru
eutricambosoluri, molibdenul are valoarea cea mai mic n localitatea
Topolov (0,8ppm) la pH = 7,8 i un coninut de 1,37 % carbonai.3
6.8
2.5
6.6
2 Mo ppm
6.4
1.5
6.2
1
6
0.5
5.8
0 GIROC MONIA VECHE Mo ppm MONIA NOUA pH RECA
5.6
Fig. 6.4.3. Coninutul de molibden n eutricambosoluri
59
pH
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 DUDESTII V ECHI SA RA V A
LE DETA Mo ppm pH UTRA BELIN 6.2 6 5.8 5.6 pH 6.4 7.2 7 6.8 6.6
Mo ppm
Fig. 6.4.4. Coninutul de molibden n aluvisoluri
Din reprezentarea grafic 6.4.4. se observ c pentru
aluviosolurile analizate cea mai mare valoare de molibden este de
3,9 ppm, valoare ce corespunde unui pH = 6,11, iar cea mai mic
valoare deteminat este de 1,9 ppm i corespunde unui pH = 6,53.
Molibdenul din cernoziomuri variaz ntre 1,1 ppm, valoare determinat
n solul localitilor Timioara i Snmihaiul Romn n condiii de pH
neutre i de 3,8 ppm la Beba Veche i Cheveretur i respectiv 3,9 la
Neru, n condiiile unor pH-uri slab.
60
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi4 3.5 37.4 7.7 7.6 7.5
2.5Mo ppm
7.3 pH 7.2 7.1 7
2 1.5 1
6.9
0.5 0GOTTLOB LOV RIN BILED CHERETUR GHILA D TIMIOA RA S NMIHA IU
ROM N
6.8 6.7
Mo ppm pH
Fig. 6.4.5. Coninutul de molibden n cernoziomuri
n condiiile unor cernoziomuri, cea mai mic cantitate de
molibden, determinat n solul recoltat din localitile judeului Timi
( 1,1 ppm, la Timioara i Snmihaiul Romn) .4,5 4 3,5 3 Mo ppm 2,5 2
1,5 1 0,5Sanmihaiu roman Jamu Mare Sanicolau Mare Dudestii vechi
Mosnita veche Mosnita noua Cherestur Timisoara Tomesti Saravale
Nadrag Gottlob Ghilad Denta Deta Sandra Sustra Recas Lovrin Bazos
Giroc
y = 0,0068x 2 - 0,1112x + 2,4183 R2 = 0,1941
0
Biled
Cernoziomuri
Gleiosoluri cernice
Aluviosoluri
Belint
Eutricamb.
Districamb.
61
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul TimiFig. 6.4.6. Tendinta de modificare a continutului de
molibden in functie de tipul de sol
Concluziin urma determinrilor efectuate pe probele de sol
recoltate de pe suprafata judeului Timi, au fost constatate
urmatoarele: Determinarea coninutului de cobalt din aluviosoluri au
evideniat cantiti ridicate de cobalt n localitile Saravale (26 ppm)
i Sustra(22 ppm) la pH-uri slab bazice de 6,11 si respectiv 6,15.
Cantitile cele mai mici au fost determinate la un pH=6,71 pentru
solul recolatat din localitatea Deta (8ppm) i la un pH=6,53 pentru
solul din Dudetii Vechi (9ppm). Cernoziomurile pentru care au fost
fcute determinrile experimentale se remarc prin cantiti de cobalt
cuprinse ntre limitele 7 ppm (Lovrin, n condiiile de pH=7,29 slab
bazic) i 26 ppm(Ghilad n condiiile unui pH=7,6 bazic). Din toate
probele analizate se observ c cele mai sczute cantiti de cupru au
fost detectate n condiiile unui pH acid, iar cele mai ridicate n
condiiile unui pH neutru sau putin bazic. Cernoziomurile din judeul
Timi, care au fost analizate, au coninuturi de cupru cuprinse ntre
1 ppm n localitatea Lovrin i 67 ppm n localiattea Biled, n
condiiile unor pH-uri neutre sau slab bazice, cuprinse ntre 7 i
7.88. La determinarea coninutul de mangan n gleiosoluri cernice,
pragul de alert este depit, n condiiile unor soluri bazice, ce
reduc accesibilitatea manganului n plante. Eutricambosolurile
analizate, au pentru coninutul de mangan, trei valori care depesc
pragul de alert i anume probele din localitile Giroc (7666 ppm),
Monia Veche (6733 ppm) i Monia Nou (7866 ppm), majoritatea n
condiiile unor pH-uri slab acide i fr carbonai care s reduc
accesibilitatea metalului greu n plant. Coninutul de mangan, din
cernoziomuri, variaz n limite foarte strnse, majoritatea valorilor
nu depesc coninutul mediu din soluri, dar i aici s-au identificat 2
probe care depsesc cu mult valoarea pragului de alert. Aceste dou
valori de 9432 (Cheveretur) i 7666 (Gottlob) au fost determinate n
condiiile celor mai bazice pH-uri, pentru acest tip de sol de 7,97
i respectiv 7,92. n cazul cernoziomurilor, majoritatea probelor de
sol analizate au valori normale n ceea ce privete coninutul de
mangan. Rezultatele determinrilor experimentale fcute pentru
metalul greu, molibden, au dus la concluzia c, molibdenul este
singurul metal greu, care se ncadreaz n valorile coninutului n
mediul admis, n toate solurile din Romnia Urmarind tendinta de
modificarea a continutului de metale grele in functie de tipul sol
se poate trage concluzia ca acesta nu este un factor determinant al
continutului de cobalt, cupru, mangan si molibden din sol
62
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi
Bibliografie1.2. Avarvarei I., Davidescu Velicica, mocanu R.,
Goian M., Caramete C., Rusu M., 1997 Agrochimie, Ed, Sitech,
Craiova Barnea M., i colaboratorii, Probleme actuale de biologie,
vol. III, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, pag. 81, 1978
Bjenescu Irina, Aurelia Chiriac, Distribuia microelementelor n
solurile din Romnia, Ed. Ceres, p.87, 98, 1984 Blnescu G, Dicionar
de chimie, Ed. Tehnic, Bucureti, p.11, 44, 65, 59, 80, 1964 Bennett
W.F., 1993 Nutrient deficiencies and toxicities in crop plants, APS
Press, St. Paul, Minnesota Blaga Gh., Filipov F., Rusu I., Udrescu
S., Vasile D.2005 Pedologie, Ed. AcademicPres, Cluj Napoca Bohn
H.L., O'Connor G.A., McNeil B.L Soil Chemistry, 3rd Edition, Ed.
J.Wiley&Sons Ltd. , USA, pp.108-112, 2001 Brady, N. C., and R.
R. Weil. 2002. - Chapter 1: The soils around us; Chapter 4: Soil
architecture. In The Nature and Properties of Soils (13th Edition).
Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, Inc. Brady, N. C., and R. R.
Weil. 2003. - Elements of the Nature and Properties of Soils (2nd
Edition). Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, Inc.
3. 4. 5. 6. 7. 8.
9.
10. Budoi Gh., 2001 Agrochimie, Vol. I i II, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti 11. Budoi Gh., 2004 Tratat de Agrochimie, Vol.
I i II, Ed. Sylvi, Bucureti 12. Camberato J.J., 2001 Nitrogen in
soil and fertilizers, SC Turfgrass Fundation NewsVol. 8, nr.1, pg
6-10
63
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi 13. Cresser J., Killham N., Edwards J., 1993 - Soil
Chemistry and its application, Cambridge
14. Davidescu D., Davidescu Velicica, 1981 Agrochimia modern,
Ed. Academiei,Bucureti
15. Davidescu D., Davidescu Velicica, 1992 Agrochimie Horticol,
Ed. AcademieiRomne, Bucureti
16. Davidescu D., Velicica Davidescu, Lctui R., Microelemente n
agricultur, Ed.Academiei RSR., Bucureti, p. 23, 45, 89, 1988
17. Dnil P., Maria Dnil, Cuprul, Ed. Tehnic, Bucureti, p. 83,
1982 18.Evans H.J., Sorger G.J., 1980 Role of mineral elements with
emphasis on the univalent cations, Annual Revue of Plant
Physiology, nr.17 agrochimice,Ed. Mirton, Timioara
19. Iano Gh., Goian M., 1995 Solurile banatului Evoluie i
caracteristici 20. Lixandru Gh., Calancea C., Marin N., Caramete
C., Goian M., Borlan Z., Hera C.,Ru C., 1990 Agrochimie, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti
21. Mrgineanu Octavia, Miu N., Oligominerale n biologie i
Patologie, Ed. Dacia, Cluj Napoca, p. 44, 58, 68, 123, 149,
1984
22. Mengel K., 1985 Dynamics and availability of major nutrients
in soils, Advances inSoil Science, nr. 2, pg. 65-131
23. Miles, A., and M. Brown , 2003. Unit 2.2: Soils chemistry
and fertility. In TeachingOrganic Gardening and Farming Resources
for Instructors. Santa Cruz, CA
24. Mulder, J., Cresser M.S. Soil and Soil Solution Chemistry in
Biogeochemistry of25. small catchments: a tool for environmental
research, pp 107-131, Ed.J.Wiley&Sons Ltd, USA, 1994 Roman L.,
Teste analitice rapide, Ed. Tehnic, Bucureti, p. 43, 1994 Tratat de
Agrochimie, Ed. Ceres, Bucureti
26. Rusu M., Mrghita Marilena, Mihiescu Tania, Oroian I.,
Dumitra Adelina, 2005
64
Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din
judeul Timi 27. Rusu I.,tefan V., Ni L., Topciov Ana-Maria, 2000
Starea de asigurare cu nutrienti a principalelor soluri din judeul
Timi, Lucrri tiinifice seria Agricultur, Vol XXXII, Ed. Agroprint
Timioara, pg. 243
28. Tisdale S.L., 1993 Soil fertility and fertilizers, Macmillan
Publ.Co. New York
65
