METALES DE TRANSICIÓN EN SÍNTESIS ORGÁNICA · Catedrático de Química Orgánica Universidad Complutense de Madrid. METALES DE TRANSICIÓN EN SÍNTESIS ORGÁNICA David Sánchez

METALES DE TRANSICIÓNEN SÍNTESIS ORGÁNICA

PROYECTO EDITORIALBIBLIOTECA DE QUÍMICAS

Director:

Carlos Seoane Prado

Catedrático de Química OrgánicaUniversidad Complutense de Madrid

METALES DE TRANSICIÓNEN SÍNTESIS ORGÁNICA

David Sánchez GarcíaJordi Teixidó Closa

José I. Borrell BilbaoLaia Ros Blanco

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© David Sánchez GarcíaJordi Teixidó ClosaJosé I. Borrell BilbaoLaia Ros Blanco

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de Editorial Síntesis, S. A.

ABREVIATURAS ......................................................................................................... 11PRÓLOGO ...................................................................................................................... 13

1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 151.1. Metales de Transición en el contexto de la Química Orgánica ............... 151.2. Metales de Transición y Química Organometálica.................................... 19

2. ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS ........................................................................................ 212.1 Enlace en compuestos organometálicos ..................................................... 212.2. Tipos de enlace en compuestos organometálicos ...................................... 25

2.2.1. Modelos de Dewar, Chatt y Duncanson .................................... 252.2.2. Carbenos y reacciones de metátesis de olefinas ....................... 27

2.3. Reacciones básicas en Química Organometálica ...................................... 292.3.1. Intercambio de ligandos............................................................... 302.3.2. Transmetalación ............................................................................ 312.3.3. Adición oxidante y eliminación reductora ................................ 322.3.4. Reacción de inserción................................................................... 342.3.5. b-Eliminación ................................................................................ 352.3.6. Ataques nucleófilos sobre ligandos ............................................ 352.3.7. Ataques electrófilos sobre ligandos............................................ 37

2.4. Ciclos catalíticos............................................................................................. 38

3. ESCANDIO............................................................................................................... 393.1. Reacción de Sakurai-Hosomi mediada por escandio ............................... 403.2. Reaccion de Diels-Alder mediada por escandio ....................................... 41

Resumen y bibliografía............................................................................................. 42

ÍNDICE

4. TITANIO ................................................................................................................... 434.1. Reacciones de metilenación ......................................................................... 454.2. Reacción de Kulinkovich .............................................................................. 504.3. Reacción de McMurry .................................................................................. 524.4. Epoxidación asimétrica de Sharpless .......................................................... 574.5. Cicloadiciones catalizadas por complejos de TADDOL-Ti(IV) ............. 604.6. Reacciones aldólicas mediadas por complejos de titanio:

Reacción de Mukaiyama .............................................................................. 624.7. Reacción de Alder-ene con aldehídos......................................................... 684.8. Alilaciones carbonílicas y conjugadas de alilestannanos

y alilsilanos. Reacción de Sakurai ................................................................ 70Resumen y bibliografía............................................................................................. 74

5. ZIRCONIO................................................................................................................ 775.1. Hidrozirconación de olefinas y alquinos .................................................... 795.2. Reacciones de transmetalación con complejos de zirconio ..................... 825.3. Formación de anillos a partir de zirconaciclos........................................... 86


6. VANADIO................................................................................................................. 916.1. Epoxidación catalítica con vanadio............................................................. 926.2. Acoplamientos arílicos oxidantes mediados por vanadio ........................ 97


7. CROMO..................................................................................................................... 1017.1. Activación de núcleos aromáticos con Cr(CO)6........................................ 1027.2. Desaromatización de complejos h6 areno-Cr(CO)3 .................................. 1107.3. Carbenos de Fisher de cromo: preparación y reactividad ........................ 1127.4. Ciclaciones con carbenos de Fisher: ciclopropanación,

reacción de Dötz y Diels-Alder ................................................................... 1147.5. Reacción de Nozaki-Hiyama-Kishi ............................................................. 1207.6. Reacción de Takai-Utimoto.......................................................................... 1287.7. Azidación enantioselectiva de epóxidos..................................................... 130


8. MOLIBDENO........................................................................................................... 1338.1. Oxidaciones con complejos de molibdeno ................................................. 1348.2. Carbenos de Fisher de molibdeno............................................................... 1358.3. Metátesis de olefinas con complejos de molibdeno:

catalizador de Schrock .................................................................................. 1378.4. Metátesis de alquinos .................................................................................... 1438.5. Sustituciones alílicas con complejos de molibdeno................................... 148


6 Metales de Transición en Síntesis Orgánica

9. WOLFRAMIO.......................................................................................................... 1519.1. Reacciones de carbenos de Fisher de wolframio....................................... 1529.2. Reacciones de metátesis de alquinos con catalizadores de wolframio ... 156


10. MANGANESO......................................................................................................... 16110.1. Epoxidaciones enantioselectivas con complejos salen de Mn(III) ......... 16310.2. Adiciones de reactivos RMn a compuestos carbonílicos ......................... 16610.3. Ciclaciones oxidantes con compuestos de manganeso ............................. 167Resumen y bibliografía............................................................................................. 170

11. RENIO ....................................................................................................................... 17311.1. Ciclaciones oxidantes con reactivos de renio............................................. 17411.2. Isomerización 1,3 de alcoholes alílicos ....................................................... 17611.3. Acoplamiento de 1,5-eninos mediado por complejos de renio ............... 177Resumen y bibliografía............................................................................................. 178

12. HIERRO .................................................................................................................... 18112.1. Reactivo de Collman..................................................................................... 18312.2. Complejos de hierro como auxiliares quirales........................................... 18612.3. Protección de olefinas con complejos de hierro ........................................ 18812.4. Substitución nucleófila de complejos 1,3-ciclohexadienilhierro catiónicos 19112.5. Síntesis de lactamas y lactonas con complejos de alilhierro .................... 19312.6. Ciclación de Noyori ....................................................................................... 19512.7. Heteroacoplamientos catalizados por complejos de hierro...................... 197Resumen y bibliografía............................................................................................. 200

13. RUTENIO.................................................................................................................. 20313.1. Introducción a la metátesis de olefinas....................................................... 20413.2. Ciclación mediante metátesis (Ring Closing Metathesis, RCM)............. 21213.3. Metátesis intermolecular o Cruzada (Cross Metathesis, CM) ................. 21913.4. Metátesis entre alquenos y alquinos ........................................................... 22213.5. Metátesis en procesos tándem (ROM-RCM)............................................ 22613.6. Polimerización de olefinas por apertura de ciclos y metátesis

de olefinas lineales (Ring Opening Metathesis Polymerization, ROMP, y Acyclic Diene Metathesis Polimerization, ADMET)............... 228

13.7. Isomerización de alcoholes alílicos y propargílicos................................... 23013.8. Hidrogenaciones con complejos Ru(II)-BINAP ....................................... 233Resumen y bibliografía............................................................................................. 239

14. OSMIO ....................................................................................................................... 24114.1. Dihidroxilación .............................................................................................. 24214.2. Aminohidroxilación....................................................................................... 247Resumen y bibliografía............................................................................................. 250

Índice 7

15. COBALTO................................................................................................................. 25115.1. Complejos de cobalto como grupos protectores de alquinos

y reacción de Nicholas .................................................................................. 25215.2. Reacción de Pauson-Khand ......................................................................... 25415.3. Ciclaciones [2+2+2] ....................................................................................... 265Resumen y bibliografía............................................................................................. 271

16. RODIO....................................................................................................................... 27316.1. Hidrogenaciones en fase homogénea con rodio. Catalizador

de Wilkinson e hidrogenación asimétrica ................................................... 27616.2. Isomerización de olefinas ............................................................................. 28216.3. Hidroformilación e hidroacilación de olefinas .......................................... 28616.4. Descarbonilación de aldehídos con el catalizador de Wilkinson............. 28916.5. Cicloadiciones mediadas por rodio ............................................................. 29216.6. Condensaciones aldólicas con enolatos de rodio ...................................... 29616.7. Hidroboración catalizada por rodio ............................................................ 29916.8. Adiciones 1,4 catalizadas por rodio............................................................. 30216.9. Ciclaciones mediante descomposición de diazocompuestos.................... 306Resumen y bibliografía............................................................................................. 314

17. IRIDIO....................................................................................................................... 31717.1. Hidrogenación de Crabtree.......................................................................... 31817.2. Activación de enlaces C-H. Borilación de anillos aromáticos ................. 321Resumen y bibliografía............................................................................................. 323

18. NÍQUEL..................................................................................................................... 32518.1. Reacciones de homoacoplamiento arilo-arilo............................................ 32618.2. Heteroacoplamientos de haluros con organomagnesianos

y organocíncicos............................................................................................. 32818.3. Alilación mediante complejos de níquel .................................................... 33218.4. Cicloadiciones [4+2], [4+4] y [2+2+2] catalizadas por níquel................... 333Resumen y bibliografía............................................................................................. 337

19. PALADIO.................................................................................................................. 33919.1. Reacciones de Kumada y Negishi................................................................ 34419.2. Reacción de Suzuki-Miyaura ....................................................................... 34719.3. Reacción de Stille .......................................................................................... 35619.4. Reacción de Sonogashira.............................................................................. 36219.5. Reacción de Hiyama ..................................................................................... 36519.6. Carbonilación y cianación de haluros y pseudohaluros............................ 36619.7. Reacción de Heck-Mizoroki ........................................................................ 36819.8. Reacción de Buchwald-Hartwig y formación de enlaces CAr-O ............. 375


19.9. Formación y reactividad de complejos alqueno-Pd(II): Oxidación de Wacker .................................................................................... 378

19.10. Cicloisomerización de eninos....................................................................... 38319.11. Reacciones con complejos h3-alilpaladio: reacción de Tsuji-Trost .......... 38619.12. Cicloadición [3+2] catalizada por paladio .................................................. 39619.13. Adiciones oxidantes a 1,3-dienos................................................................. 39919.14. Dimerización de complejos bis-h3-alil-Pd: Telomerización ...................... 40319.15. Reacciones de inserción en complejos de alilpaladio ............................... 405Resumen y bibliografía............................................................................................. 407

20. PLATINO................................................................................................................... 41320.1. Hidrosililación de alquenos y alquinos ....................................................... 41520.2. Obtención de boranos a partir de alquinos catalizada por platino ......... 418Resumen y bibliografía............................................................................................. 420

21. COBRE ...................................................................................................................... 42121.1. Dimerización de alquinos: reacciones de Glaser, Eglinton y Hay........... 42321.2. Heteroacoplamientos de alquinos: reacción de Cadiot-Chodkiewicz

y Stephens-Castro .......................................................................................... 42821.3. Reacción de Ullmann (C-C, C-Het)............................................................ 43221.4. Reacción de Chan-Lam ................................................................................ 43721.5. Reacción de Liebeskind-Srogl ..................................................................... 43921.6. Cianación de haluros aromáticos y reacción de Finkelstein aromática.. 44121.7. Alquilaciones con organocupratos .............................................................. 44421.8. Adiciones conjugadas mediante organocupratos ...................................... 45121.9. Carbocupración de alquinos......................................................................... 45721.10. Ciclaciones mediante carbenos y nitrenos estabilizados por cobre ........ 45921.11. Formación de Triazoles. Química “click”.................................................... 463Resumen y bibliografía............................................................................................. 465

22. PLATA........................................................................................................................ 46922.1. Síntesis de heterociclos mediadas por plata ............................................... 47022.2. Reacción de Sakurai-Hosomi mediada por plata...................................... 47222.3. Cicloadiciones catalizadas por Ag(I) .......................................................... 473Resumen y bibliografía............................................................................................. 475

23. ORO............................................................................................................................ 47723.1. Formación de carbociclos mediada por complejos de oro ...................... 47823.2. Síntesis de heterociclos mediadas por complejos de oro.......................... 484Resumen y bibliografía............................................................................................. 486

Índice 9

24. ZINC........................................................................................................................... 48924.1. Reacciones de Reformatsky y Blaise .......................................................... 49324.2. Organocíncicos funcionalizados................................................................... 49624.3. Adición de organocíncicos a aldehídos....................................................... 49924.4. Olefinación de carbonilos con el reactivo de Nysted................................ 50224.5. Ciclopropanación de Simmons-Smith......................................................... 503Resumen y bibliografía............................................................................................. 508

25. CADMIO ................................................................................................................... 51125.1. Preparación de cetonas mediante organocádmicos .................................. 512Resumen y bibliografía............................................................................................. 514

26. LANTANO................................................................................................................ 51526.1. Reacción de Henry catalítica asimétrica con complejos de Shibasaki ... 51626.2. Reacción aldólica catalítica asimétrica con complejos de Shibasaki ...... 52026.3. Reacción de Michael catalítica asimétrica con complejos de Shibasaki 522Resumen y bibliografía............................................................................................. 524

27. CERIO........................................................................................................................ 52727.1. Reducción de Luche...................................................................................... 52727.2. Adiciones carbonílicas de reactivos organocéricos ................................... 529Resumen y bibliografía............................................................................................. 532

28. SAMARIO................................................................................................................. 53528.1. Ciclaciones radicalarias a partir de haluros mediadas por SmI2 ............. 53528.2. Condensación carbonilo-olefina y carbonilo-alquino ............................... 53828.3. Adiciones carbonílicas con SmI2: reacción de Barbier ............................. 54028.4. Condensación pinacolínica mediada por samario ..................................... 54428.5. Reacción de Reformatsky con diyoduro de samario ................................ 546Resumen y bibliografía............................................................................................. 547


acac AcetilacetonaBINAP 2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftiloCAN Nitrato de amonio y cerioCOD 1,5-ciclooctadienoCSA Ácido (1S)-(+)-10-canfor-sulfónicoDAIB 3-exo-(dimetilamino)isoborneolDCE 1,2-dicloroetanoDCM DiclorometanoDET Tartrato de dietiloDHP 3,4-dihidropiranoDIBALH Hidruro de iisobutilaluminioDIOP 2,3-O-Isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis(difenilfosfino)butanoDIPT Tartrato de diisopropiloDMF N,N’-dimetilformamidaDPPA Difenilfosforil azidadppe 1,2-bis(difenilfosfino)etanodppm 1,1-bis(difenilfosfino)metanodppp 1,3-bis(difenilfosfino)propanodr Relación de diasteroisómeros (diastereomeric ratio)dte DisolventeDVDS 1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisililoxanoer Relación de enantiómeros (enantiomeric ratio)Fmoc FluorenilmetiloxicarboniloFt FtalimidaHfacac Hexafluoroacetilacetonatohfc 3-(heptafluoropropyil-hidroximetilen)-d-camforatoHMPA HexametilfosforamidaIR InfrarrojoLDA Diisopropilamida de litiom-CPBA Ácido metacloroperbenzoicoMRI Imagen por Resonancia Magnética (Magnetic resonance imaging)Ms MesiloNMO N-óxido metilmorfolinaPiv Piválico

ABREVIATURAS

PMB p-MetoxibenciloPPTS Ácido p-toluensulfónicoRMN Resonancia Magnética Nuclearsalen 2,2’-Etilenbis(nitrilometiliden)difenol, N,N’-etilenobis(salicilimina)SEGPHOS 4,4’-Bi-1,3-benzodioxol-5,5’-diilbis(difenilfosfano)TADDOL α,α,α´,α´-Tetraaril-1,3-dioxolano-4,5-dimetanolTBS t-butildimetilsililoTES TrietilsililoTf TriflatoTFA Ácido trifluoroacético (trifluoroacetic acid)Th 2-tiofenoTIPS TriisopropilsililoTMAO N-óxido de trimetilaminaTMEDA TetrametiletilendiaminaTroc 2,2,2,-tricloetoxicarboniloUV-vis Ultravioleta visible


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