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remoción de metales pesados en aguas
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en los sistemas colectores, en lasplantas de tratamiento y en las co-rrientes naturales. La eliminacióndel exceso de acidez o alcalinidadpor adición química para propor-cionar un pH final próximo a 7,0 seconoce como neutralización. Lamayoría de los efluentes deben serneutralizados hasta pH de 6 a 9 an-tes de la descarga. Si las aguas sedescargan en un sistema acuáticonatural y grande, el valor del pHpuede variar entre 5,5 y 9,5. Si sedesea utilizar el agua para procesosde enfriamiento, el valor del pHdebe mantenerse dentro de límitesestrechos (7,3-8,3) para evitar lacorrosión por los ácidos y las in-crustaciones debidas a distintosprecipitados.
Los métodos usados para el ajustedel pH se seleccionan sobre la basedel coste total, ya que varían am-pliamente en función del equiponecesario que, por otra parte, de-pende del agente químico utilizado.
El volumen, tipo y cantidad de áci-do o álcali que debe ser neutraliza-do o eliminado parcialmente sonfactores a considerar en la selec-ción del agente químico.
La sustancia más frecuentementeempleada para la neutralización dela acidez es la cal o su equivalentede hidróxido cálcico en forma depolvo. Estas sustancias favorecenademás la coagulación y formanlos bicarbonatos de calcio y mag-nesio. También se usan el carbona-to cálcico y la dolomita en formade sistemas de lecho fijo. Cuandose utilizan los compuestos de cal-cio como agente de neutralización,la acidez sulfúrica debe limitarse
5.1. Principales métodos–––––––––––––––––––––––––––––––
La eliminación de metales pesadosy de determinados aniones no de-seados en las aguas efluentes delos tratamientos terciarios o “avan-zados”, se practica dentro de unacategoría de tratamientos que seconoce como tratamientos “espe-ciales” o “específicos”. Mediantela adición de productos químicosbien elegidos puede reducirse laconcentración de ciertas sales di-sueltas y modificar el pH y el gra-do de oxidación de ciertos com-puestos.
Se analizan a continuación losprincipales métodos químicos parala reducción del contenido de algu-nos iones, como los de los metalespesados. Se trata de técnicas de:
- Ajuste del pH.- Precipitación química.- Reacciones de oxidación-reduc-ción.
5.2. Ajuste del pH y neutralización–––––––––––––––––––––––––––––––
Uno de los procesos químicos máscomúnmente utilizados en los sis-temas de tratamiento de las aguasresiduales urbanas e industriales esel ajuste del pH. El ajuste del pHprevio a la coagulación y precipita-ción del fósforo lo eleva o dismi-nuye hasta un valor aceptable.
Las aguas residuales demasiadoácidas o alcalinas son perjudiciales
5. Acciones químicas
Los metales pesados en las aguas (y II) Acciones químicas
Luis M. Cotoruelo Mínguez y Mª Dolores Marqués GutiérrezDpto. de Ingeniería Química. Facultad de Ciencias.
Universidad de Málaga
En esta segunda parte se cierrael trabajo con una revisión
general de las acciones químicashabituales en los tratamientos de
eliminación de metales,concretamente la práctica del
ajuste del pH de la precipitaciónquímica y de las reacciones de
oxidación-reducción, a vecescombinadas con tratamientos
físico-químicos.
Tratamiento de Aguas
para evitar la formación de precipi-tados de sulfato cálcico.
La capacidad de neutralización va-ría con los distintos agentes alcali-nos utilizados. Para poder compa-rarlas, a cada álcali se le puedeasignar un factor de basicidad, de-finido como el peso de álcali equi-valente a la unidad de peso de óxi-do de calcio correspondiente a undeterminado poder de neutraliza-ción de ácido. En la Tabla IV [10]se presentan los factores de basici-dad de los agentes alcalinos másfrecuentes. Para utilizar adecuada-mente esta Tabla, además de la ca-pacidad de neutralización, hay queconsiderar la solubilidad de los po-sibles agentes alcalinos que secomparan.
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FactorAgente Fórmula Alcalinidad (*) basicidad (**)
Carbonato cálcico CaCO3 1,0 1,786
Oxido de calcio CaO 0,560 1,000
Hidróxido de Ca Ca(OH)2 0,740 1,321
Oxido de Mg MgO 0,403 0,720
Hidróxido de Mg Mg(OH)2 0,583 1,041
Dolomita calcinada [(CaO)0,6(MgO)0,4] 0,497 0,888
Hidróxido sódico NaOH 0,799 1,427
Carbonato sódico Na2CO3 1,059 1,891
(*) Expresada como CaCO3 equivalente(**) Expresado en peso de CaO
Tabla IV. Factores de neutralización para agentes alcalinos
Agente P. Equiv. Riqueza Dens. apar. (kg/m3) Solubilidad (g/100 g H2O) Propiedades
NEUTRALIZACION DE ACIDOS
NH3 17,0 gas 53,1 a 20°C Rápida acción; nutriente
CaCO3 50,0 polvo ~ 95% 1.600 - 1.840 0,0014 a 25°C Lenta reacción; barato
Ca (OH2) 37,0 polvo ~ 73% CaO 400 - 560 0,15 a 30°C Lenta reacción; barato
CaO 28,0 polvo ~ 95% CaO 880 - 960 como Ca(OH)2 Lenta reacción; barato;almacén seco
Ca (OH)2MgO 33,9 polvo ~ 47% CaO 400 - 560 0,15 a 30°C Barato; poco reactivoy 33% MgO
CaO · MgO 24,9 ~ 56% CaO 880 - 960 como Ca(OH)2 y MgO Barato; poco reactivo~ 39% MgO
Na2CO3 53,0 polvo ~ 58% Na2O 560 - 1.040 18 a 20°C Muy activo, más caro
NaOH 40,0 sólido ~ 76% Na2O 42 a 0°C Muy activo, más caro
Na2S · 9H2O 120,1 sólido ~ 61% Na2S 125 a 25°C Alcali fuerte; puede liberar H2S
NEUTRALIZACION DE ALCALIS
CO2 27,0 gas incoloro Barato
H2SO4 49,0 líq. % H2SO4 completa Muy reactivo; barato;60°Bè: 78% ~ 1.700 forma lodos de CaSO466° Bè: 93% ~ 1.830
HCl 36,5 líquido completa Muy reactivo; más caro20° Bè ~ 1.15722° Bè ~ 1.17723° Bè ~ 1.186
Tabla V. Agentes químicos usados para neutralización
A continuación se indican algunosejemplos [12]:
- Descarbonatación con cal. Porreacción entre los iones OH- de lacal y los iones HCO3
- de los bicar-bonatos, se obtiene la precipitacióncasi total del carbonato cálcico for-mado:
HCO3- + OH- Æ CO3
2- + H2O
Ca2+ + CO32- Æ CaCO3 Ø
globalmente:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 Æ 2CaCO3 Ø+
+ 2H2O
- Desendurecimiento de aguas se-lenitosas con Na2CO3, según la re-acción:
CaSO4 + Na2CO3 Æ Na2SO4 + CaCO3Ø
- Eliminación de sulfatos con salesde bario:
CaSO4 + BaCl2 Æ CaCl2 + BaSO4Ø
Na2SO4 + BaCl2 Æ 2NaCl + BaSO4 Ø
- Eliminación de fluoruros y fosfa-tos contenidos en aguas residualesde tratamientos de superficies me-tálicas:
a) Eliminación de fluoruros consales de calcio:
2F- + Ca2+ Æ CaF2 Ø
La solubilidad del CaF2 varía se-gún la naturaleza y concentraciónde las demás sales presentes en elagua, desde 15 a 25 mg/l expresa-do en fluor.
b) Eliminación de fosfatos al esta-do de sales de calcio, hierro o alu-minio:
PO43- + Fe3+ Æ FePO4 Ø
- El contenido de sílice de unagua natural puede reducirse so-metiéndola a un precipitado com-plejo de aluminato de hierro omagnesio hidratado, pero en estecaso, parece que se trata más bien
En la Tabla V [11] se presentanotros datos y propiedades para dis-tintos agentes químicos utilizadosen neutralización.
5.2.1. AGUAS ACIDAS
Cuando se trata de neutralizar unaacidez carbónica se puede usar unabase o un carbonato alcalino, se-gún el contenido en CO2 y su ri-queza en bicarbonatos alcalinoté-rreos. También en el caso de lasaguas resultantes de un proceso declarificación con un coagulante.Las reacciones en esta técnica son:
2CO2 + Ca(OH)2 Æ Ca(HCO3)2
CO2 + CaCO3 + H2O Æ Ca(HCO3)2
CO2 + NaOH Æ NaHCO3
CO2 + Na2CO3 + H2O Æ 2 NaHCO3
Si se trata de una acidez fuerte(ajuste del pH de floculación, neu-tralización de un efluente de rege-neración de intercambio iónico, defangos de decapado, etc.) las reac-ciones son del tipo:
HCl + NaOH Æ NaCl + H2O
HCl + Ca(OH)2 Æ CaCl2 + 2H2O
5.2.2. AGUAS ALCALINAS
Se emplean H2SO4 y HCl para laneutralización de álcalis, siendofrecuente también reducir la alcali-nidad de las aguas de recicladosmezclándolas con varios efluentesácidos.
Ca(OH)2 + H2SO4 Æ CaSO4 + 2H2O
2NaOH + H2SO4 Æ Na2SO4 + 2H2O
5.3. Precipitación–––––––––––––––––––––––––––––––
Los métodos de depuración quími-ca por precipitación son aplicacio-nes de la ley de Berthollet y se ba-san en la adición al agua bruta deun reactivo soluble, que con los io-nes indeseables que ésta contieneprovoque la precipitación de unproducto hasta alcanzar su límitede solubilidad.
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Metales Compuesto Prod. Solub. Tiempo (°C)
Plata AgOH 1,52 x 10-8 20Ag2CO3 6,15 x 10-12 25
Ag2S 1,6 x 10-49 18
Cadmio CdS 3,6 x 10-29 18
Cromo Cr(OH)3 6,7 x 10-31 18
Hierro Fe(OH)3 1,1 x 10-36 18Fe(OH)2 1,64 x 10-14 20
FeS 1,0 x 10-19 25
Mercurio HgS 2,0 x 10-49 18
Níquel NiS 1,4 x 10-24 18
Plomo Pb(OH)2 4,2 x 10-16 25PbCO3 3,3 x 10-14 18
PbS 3,4 x 10-28 18
Cobre Cu(OH)2 1,0 x 10-19 25CuS 8,5 x 10-45 18Cu2S 2,0 x 10-47 20
Zinc Zn(OH)2 1,8 x 10-14 25ZnS 1,2 x 10-22 18
Tabla VI. Productos de solubilidad de algunos compuestos usados para la precipitación de metales pesados
En la Tabla VII [13] se resumen losmétodos para la eliminación de al-gunos metales. Estos procedimien-tos pueden aplicarse también aotros metales.
5.4. Oxidación - Reducción–––––––––––––––––––––––––––––––
Las reacciones de oxidación-re-ducción se utilizan para modificarel estado de ciertos metales o com-puestos (nitrogenados, sulfurados,cianuros, etc.) con objeto de hacer-los insolubles o no tóxicos. Porejemplo, los sulfuros pueden seroxidados a sulfatos y los cianurosy cianatos pueden ser oxidados auna mezcla de nitrógeno y carbo-natos. Hay que señalar que, conexcepción del oxígeno y del hidró-geno, que sólo pueden ser, respec-tivamente, oxidante y reductor, noexisten cuerpos que sean oxidanteso reductores de forma absoluta.
Para una temperatura dada, el po-tencial de óxido-reducción o po-tencial “redox” es función de la ac-tividad de las dos formas (oxidaday reducida), según la fórmula:
K [forma oxidada]E = E0 + –––– log ––––––––––––––––
n [forma reducida]
siendo n el número de electronesque intervienen en la reacción y E0el denominado potencial normalcorrespondiente al equilibrio:
[forma oxidada] ¤ [forma reducida]
Comparando los potenciales E0,puede establecerse una clasifica-ción de los diferentes compuestos.Un compuesto A cuyo potencialnormal sea mayor que el de uncompuesto B oxidará a este último.El compuesto B reducirá al com-puesto A.
En la Tabla VIII se indican los va-lores del potencial normal (a25%C) para algunos de los siste-mas “redox” que se presentan fre-cuentemente en el tratamiento deaguas, siendo cero el potencial nor-mal correspondiente al electrodode hidrógeno [12].
La reacción general entre oxidante
de una adsorción de la sílice quede una combinación química biendefinida.- Precipitación de hidróxidos metá-licos de metales pesados como elcadmio, cobre, cromo, níquel, zinco hierro, que se encuentran en losvertidos de las plantas de trata-mientos de superficies. Estos meta-les, en estado iónico y no de com-plejos, pueden precipitar como hi-dróxidos o como bicarbonatos, enuna zona de pH característica decada uno de ellos. De forma gene-ral, puede decirse que si el pH delmedio en el que tiene lugar la reac-ción se fija entre 8,5 y 9,5, la solu-bilidad de estos metales permanecedentro de unos límites admisibles.
En la mayoría de los casos es ne-cesario conocer para las distintasreacciones:
a) La cinética de la reacción. Fre-cuentemente es necesario que la re-acción se efectúe en presencia degérmenes ya formados en reaccionesanteriores, con una concentración ydurante un tiempo suficientes.
b) La solubilidad del producto for-mado para las condiciones de tem-peratura y concentración de ionespresentes.
c) La velocidad probable de sedi-mentación de los precipitados, cono sin la ayuda de floculantes.En la Tabla VI se presentan los da-tos de solubilidad de algunos sul-furos, hidróxidos y carbonatos me-tálicos, compuestos utilizados parala eliminación de numerosos meta-les [13].
Una planta para la eliminación delos metales consiste básicamente en:
a) Un sistema para la adición dosi-ficada de los agentes precipitantesy floculantes.
b) Un tanque de reacción agitadomediante aire.
c) Un tanque de floculación demezclado lento.
d) Un sistema para la separacióndel precipitado.
El precipitado puede separarse porsedimentación y/o por filtración y,a veces, la flotación se puede em-plear con éxito.
Hay que disponer un sistema parael control eficaz del pH, que debe-rá tener los valores específicos deacuerdo al precipitado que se vaobteniendo.
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Metales Precipitado Agente pH Separación Precauciones
Cromo Cr(OH)3 Ca(OH)2 9 - 10 Floculación Precipitación sóloFiltración después de la reducción
completa
Mercurio HgS H2S 8,5 Sedimentación Eliminacion finalFiltración del exceso de H2SAdsorción
Plomo PbCO3 NaCO3 6-10 Sedimentación Operar al nivelPb(OH)3 Ca(OH)2 y filtración óptimo de pH
Cobre Cu(OH)2 Ca(OH)2 9-10,3 Floculación Eliminación previa(*) Filtración de CN- y NH3
Zinc Zn(OH)2 Ca(OH)2 9-10 Sedimentación Eliminación previaZnS H2S (8,5) Filtración de CN- y cromatos
(*) En presencia de gran cantidad de sulfatos se usa como precipitante NaOH pues el CaSO4, que puede precitar oclu-ye gran parte del Cu(OH)2
Tabla VII. Ejemplos de procesos para la eliminación de metales en las aguas
mecánicas) el hierro y las sales fe-rrosas son poco aconsejables comoagentes reductores, debido a la grancantidad de lodos que originan.
Para completar esta panorámica, sedescriben brevemente en este últi-mo apartado dos ejemplos de trata-miento para metales presentes enlas aguas. En ellos intervienen losprocesos químicos estudiados(ajuste de pH, precipitación, oxida-ción-reducción), junto a otros fisi-coquímicos propios de los trata-mientos avanzados y especiales,como la adsorción y el intercambioiónico.
6.1. Eliminación del hierro y del manganeso–––––––––––––––––––––––––––––––
El hierro y el manganeso se pre-sentan en las aguas en estado deoxidación 2+. Cuando se desea laeliminación de estos metales parala preparación de aguas potables ode uso industrial se procede a untratamiento de oxidación al estado3+ por medio de oxígeno atmosfé-rico (o por cloración) seguido de laseparación de la materia en sus-pensión por sedimentación o filtra-ción sobre lecho de carbón. La má-xima velocidad de reacción se al-
6. Accionescombinadas
y reductor se puede formular, pues,de la manera siguiente:
a Ox1 + b Red2 ¤ a Red1 + b Ox2Las aplicaciones más frecuentesson la eliminación de hierro ymanganeso en el tratamiento deaguas potables o industriales, y laeliminación de cianuros o croma-tos (CrVI a CrIII) en los vertidos detratamientos de superficies. Ade-más, algunas bacterias pueden pro-ducir ciertas reacciones de oxida-ción-reducción.
Las oxidaciones también presen-tan, a menudo, acción biocida; osea, de destrucción de determina-dos microorganismos. El cloro y elozono son poderosos antisépticos.
Los agentes oxidantes más comu-nes son el oxígeno atmosférico, elcloro y varios de sus compuestos, yel ozono. Con menor frecuencia seemplean nitratos y el agua oxige-nada. Los reductores más utiliza-dos son el dióxido de azufre y al-gunos de sus derivados, el sulfatoferroso, la hidracina y el hierro me-tálico.
En el tratamiento de aguas, las re-ducciones son, a menudo, comple-mentarias de las oxidaciones. Porejemplo, en la eliminación del ex-ceso de cloro utilizado para unaoxidación, se puede emplear hidra-cina o SO2.
N2H4 + 2Cl2 Æ N2 + 4HCl
SO2 + Cl2 + 2H2O Æ H2SO4 + 2HCl
Entre las sustancias inorgánicasque más rápidamente son oxidadaspor el cloro en el agua se encuen-tran el ácido sulfuroso y los cianu-ros. Este último, en medio alcalino(pH: 10~11).
CN- + 2OH- + Cl2 Æ CNO- + 2Cl- + H2O
2CN- + 5Cl2 + 12OH- Æ
Æ N2 + 2CO32- +10Cl- + 6H2O
En la primera reacción se consu-men unos 3 gramos de cloro porcada gramo de cianuro, y en la se-gunda aproximadamente 7 gramos.Los álcalis se añaden a la mezclade reacción para mantener el pHcorrecto durante todo el proceso.
Los agentes reductores más emplea-dos en el tratamiento de aguas son eldióxido de azufre y sus derivados: elpirosulfito sódico (Na2S2O5), el bi-sulfito sódico (NaHSO3) y el sulfitosódico (Na2SO3). Estos compuestosse oxidan a sulfatos. La siguiente re-acción con SO2 o SO3
2- explica lareducción de los dicromatos, favore-cida por el pH ácido.
Cr2O72- + 3SO2 (3SO3
2-) + 2H+ (8H+) Æ
Æ 2Cr3+ + 3SO42- + H2O (4H2O)
Cuando se usa pirosulfito sódico(Na2S2O5) el proceso equivale des-de el punto de vista del balance dela formulación a la combinación:[SO2 + Na2SO3].
Por razones de coste, la hidracinase puede emplear para completar laacción reductora del SO2 y sus de-rivados, actuando de la siguientemanera:
2Cr2O72- + 3N2H4 + 16H+ Æ
Æ 4Cr3+ + 3N2 + 14H2O
El coste relativamente elevado dela hidracina se compensa parcial-mente por el hecho de que es unagente reductor que no deja sub-productos.
Aunque son de fácil adquisición(derivados de industrias metálicas y
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Tratamiento de Aguas
SISTEMA REDOX E0 (voltios)
Ozono: O3 + 2 H+ + 2 e- ¤ O2 + H2O E0 = + 2,07
Cloro: Cl2 + 2 e- ¤ 2 Cl- E0 = + 1,36
Cromo VI: Cr2O72- + 14H+ + 6 e- ¤ 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = + 1,33
Manganeso: MnO2 + 4 H+ + 2 e- ¤ Mn2+ + 2 H2O E0 = + 1,23
N amoniacal: NH4+ + 2 H2O ¤ NO2- + 8 H+ + 6 e- E0 = + 0,90
N nitroso: NO2- + H2O ¤ NO3
- + 2 H+ + 2 e- E0 = + 0,84
Hierro III: Fe3+ + 1 e- ¤ Fe2+ E0 = + 0,77
Azufre: SO42- + 4H+ + 2e- ¤ H2SO3 + H2O E0 = + 0,17 V
Tabla VIII. Valores del potencial normal a 25°C para algunos sistemas redox
A continuación, se envía el agua ala unidad de intercambio iónico,donde es sometida a:
- Un primer tratamiento, que redu-ce el mercurio hasta 250 ppb y re-cupera el HCl, que se recicla librede oxidantes.
- Un tratamiento de afino, donde elmercurio se deja en 8 ppb o menos.
Con el tratamiento final se pasa através de un lecho de CaCO3 aglo-merado, donde se neutralizan losrestos de HCl. El afluente resultan-te queda con un pH aproximado de6 ó 7.
Al salir del primer grupo de resi-nas, el ácido se neutraliza con sosa,separándose y recuperándose lassales de mercurio.
Con esto, las aguas residuales que-dan con menos de 8 ppb de mercu-rio, pH prácticamente neutro yexentas de cloro libre.
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7. Bibliografía
canza a pH ≈ 7-7,5.
2Fe2+ + 1/2O2 + 5H2O Æ
Æ 2Fe(OH)3 Ø + 4H+
2Mn2+ + 1/2O2 + 3H2O Æ
Æ 2MnO(OH) Ø + 4H+
La dureza temporal ejerce un efec-to tampón que favorece el proceso:
HCO3- + H+ Æ H2O + CO2
En otros casos es necesario operarsobre lechos de carbonato o aña-diendo álcali.
Cuando se desea tener concentra-ciones muy pequeñas de hierro ymanganeso, la anterior operaciónse completa mediante la utilizaciónde resinas de intercambio iónico“permutitas de manganeso”, en lasque el manganeso está presente enestado tetravalente. Las permutitasde manganeso se preparan por tra-tamiento de permutitas sódicasnormales con una sal manganosaen disolución y posterior oxidaciónpor percolación de una solución depermanganato a través de ella.
Las reacciones de fijación de Fe2+
y Mn2+ sobre la matriz de inter-cambiador Pe2MnO son:
Pe2MnO + 2Fe2+ + 5H2O Æ
Æ 2Fe(OH)3 Ø + 4 H+ + Pe2Mn
Pe2MnO + 2Mn2+ + 3H2O Æ
Æ 2MnO(OH) Ø + 4H+ + Pe2Mn
El lecho de permutita se lava encontracorriente para eliminar loshidróxidos insolubles formados yse regenera por reoxidación conpermanganato.
En una planta para la eliminacióncompleta del hierro y el mangane-so se inyecta aire al agua a tratar,que a continuación pasa a una co-lumna de carbón activo que hacede filtro y soporte catalítico parafavorecer la oxidación, mientrasque el flujo de agua disminuye amedida que aumenta el atasca-miento del lecho. Hay que dispo-ner dos lechos de carbón, uno enoperación y otro en regeneración.También puede hacerse necesaria
la reposición periódica de la totali-dad del carbón, sometido a conti-nua degradación mecánica [13].Después de atravesar el carbón elagua es desaerada y pasa a travésde la columna llena de permutita.De nuevo son necesarias dos co-lumnas de intercambio, una enoperación y la otra en etapa de re-generación. En la figura 1 se es-quematizan las principales opera-ciones del proceso.
6.2. Control de vertidosindustriales de mercurio–––––––––––––––––––––––––––––––
Como se ha dicho, el mercurio me-tal se emplea en la fabricación depinturas, fungicidas y catalizado-res, entre otras aplicaciones. Lasindustrias reciben el metal y, me-diante ataque con HNO3 y precipi-tación con NaOH lo transformanen óxido. Los residuos líquidosson vertidos a la red municipal. Eltratamiento de estas aguas puedeser el que sigue [14]:
Se instalará una planta depuradoraprovista de unidad de intercambioiónico. El mercurio se oxida a bi-valente, manteniéndolo cloradopor inyección, si es necesario, decloro/hipoclorito. Se somete el ver-tido a una filtración a través de are-na, con recirculación de las aguasde lavado. Se elimina el cloro acti-vo por filtración a través de carbónactivo -lo que también rebaja laDQO-, lavándose en esta unidadigual que con el filtro de arena pa-ra evitar el vertido de los lodos conmercurio. En ambas filtraciones seinstala un depósito de recuperaciónde lodos.
Mediante HCl se ajusta el pH entre3 y 3,5.
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Figura 1. Eliminaciónde hierro ymanganeso Lechos de carbón y permutita dobles: uno en operación y otro en regeneración
(1979).
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