Metallcluster Ubergangsmetallcluster¨ Ubergangsmetallclusterphoton-science.desy.de/sites/site_photonscience/content/e62/e189219/e189559/e189721/e...auf die elektronische Struktur

Metallcluster Ubergangsmetallcluster

Ubergangsmetallcluster

AZSySymb ol

melt [K] boil[K]

e−config

1:011 HHydrogen14.01 20.28

1s1

4:002 HeHelium

0.95 4.216

1s2

6:943 LiLithium

553.69 1118.15

[He] 2s1

9:014 BeBeryllium1551 3243

[He] 2s2

10:815 BBoron

2573 3931

[He] 2s2 2p1

12:016 CCarbon

3820 5100

[He] 2s2 2p2

14:017 NNitrogen63.29 77.4

[He] 2s2 2p3

16:008 OOxygen

54.8 90.19

[He] 2s2 2p4

19:009 FFluorine

53.53 85.01

[He] 2s2 2p5

20:1810 Ne

Neon48 27.1

[He] 2s2 2p6

22:9911 NaSodium

370.96 1156.1

[Ne] 3s1

24:3112 MgMagnesium922 1363

[Ne] 3s2

26:9813 AlAluminum933.5 2740

[Ne] 3s2 3p1

28:0914 SiSilicon

1683 2628

[Ne] 3s2 3p2

30:9715 PPhosphorus

317.3 553

[Ne] 3s2 3p3

32:0716 SSulfur

386 717.824

[Ne] 3s2 3p4

35:4517 ClChlorine

172.2 238.6

[Ne] 3s2 3p5

39:9518 ArArgon

83.8 87.3

[Ne] 3s2 3p6

39:1019 KPotassium336.8 1047

[Ar] 4s1

40:0820 CaCalcium1112 1757

[Ar] 4s2

44:9621 ScScandium1814 3104

[Ar] 3d1 4s2

47:8822 TiTitanium1933 3560

[Ar] 3d2 4s2

50:9423 VVanadium2160 3650

[Ar] 3d3 4s2

52:0024 CrChromium2130 2945

[Ar] 3d5 4s1

54:9425 MnManganese1517 2235

[Ar] 3d5 4s2

55:8526 Fe

Iron1808 3023

[Ar] 3d6 4s2

58:9327 Co

Cobalt1768 3143

[Ar] 3d7 4s2

58:6928 Ni

Nick el

1726 3005

[Ar] 3d8 4s2

63:5529 CuCopper

1356.6 2840

[Ar] 3d10 4s1

65:3930 Zn

Zinc692.73 1180

[Ar] 3d10 4s2

69:7231 GaGallium

302.93 2676

[Ar] 3d10 4s2 4p1

72:6132 GeGermanium1210.6 3103

[Ar] 3d10 4s2 4p2

74:9233 AsArsenic1090 876

[Ar] 3d10 4s2 4p3

78:9634 SeSelenium490 958.1

[Ar] 3d10 4s2 4p4

79:9035 BrBromine

265.9 331.9

[Ar] 3d10 4s2 4p5

83:8036 KrKrypton

116.6 120.85

[Ar] 3d10 4s2 4p6

85:4737 RbRubidium312.2 961

[Kr] 5s1

87:6238 SrStrontium1042 1657

[Kr] 5s2

88:9139 YYttrium1795 3611

[Kr] 4d1 5s2

91:2240 ZrZirconium2125 4650

[Kr] 4d2 5s2

92:9141 NbNiobium2741 5015

[Kr] 4d4 5s1

95:9442 MoMolybdenum

2890 4885

[Kr] 4d5 5s1

97:9143 TcTechnetium2445 5150

[Kr] 4d6 5s1

101:0744 RuRuthenium2583 4173

[Kr] 4d7 5s1

102:9145 RhRhodium2239 4000

[Kr] 4d8 5s2

106:4246 PdPalladium1825 3413

[Kr] 4d10

107:8747 Ag

Silver

1235.1 2485

[Kr] 4d10 5s1

112:4148 CdCadmium594.1 1038

[Kr] 4d10 5s2

114:8249 In

Indium429.32 2353

[Kr] 4d10 5s2 5p1

118:7150 Sn

Tin505.1 2543

[Kr] 4d10 5s2 5p2

121:7651 SbAntimony903.9 1908

[Kr] 4d10 5s2 5p3

127:6052 TeTellurium722.7 1263

[Kr] 4d10 5s2 5p4

126:9053 I

Iodine386.7 457.5

[Kr] 4d10 5s2 5p5

131:2954 Xe

Xenon161.3 166.1

[Kr] 4d10 5s2 5p6

132:9155 Cs

Cesium301.6 951.6

[Xe] 6s1

137:3356 Ba

Barium1002 1910

[Xe] 6s2

138:9157 LaLanthanum1194 3730

[Xe] 6d1 6s2

140:1258 Ce

Cerium1072 3699

[Xe] 4f1 5d1 6s

2

140:9159 Pr

Praseodymium1204 3785

[Xe] 4f3

6s2

144:2460 NdNeodymium1294 3341

[Xe] 4f4

6s2

144:9161 PmPromethium1441 3000

[Xe] 4f5

6s2

150:3662 SmSama rium1350 2064

[Xe] 4f6

6s2

151:9763 EuEuropium1095 1870

[Xe] 4f7

6s2

157:2564 GdGadolinium1586 3539

[Xe] 4f7 5d1 6s

2

158:9365 TbTerbium1629 3296

[Xe] 4f9

6s2

162:5066 DyDysprosium1685 2835

[Xe] 4f10

6s2

164:9367 HoHolmium1747 2968

[Xe] 4f11

6s2

167:2668 ErErbium

1802 3136

[Xe] 4f12

6s2

168:9369 Tm

Thulium1818 2220

[Xe] 4f13

6s2

173:0470 YbYtterbium1097 1466

[Xe] 4f14

6s2

174:9771 LuLutetium1936 3668

[Xe] 4f14 5d1 6s

2

178:4972 HfHafnium2503 5470

[Xe] 4f14 5d2 6s

2

180:9573 TaTantalum3269 5698

[Xe] 4f14 5d3 6s

2

183:8474 WTungsten3680 5930

[Xe] 4f14 5d4 6s

2

186:2175 ReRhenium3453 5900

[Xe] 4f14 5d5 6s

2

190:2376 OsOsmium3327 5300

[Xe] 4f14 5d6 6s

2

192:2277 Ir

Iridium2683 4403

[Xe] 4f14 5d7 6s

2

195:0878 PtPlatinum2045 4100

[Xe] 4f14 5d9 6s

1

196:9779 Au

Gold1337.58 3080

[Xe] 4f14 5d10 6s

1

200:5980 Hg

Mercury234.28 629.73

[Xe] 4f14 5d10 6s

2

204:3881 TlThallium576.6 1730

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p1

207:2082 Pb

Lead600.65 2013

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p2

208:9883 BiBismuth544.5 1883

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p3

208:9884 PoPolonium527 1235

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p4

209:9985 AtAstatine575 610

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p5

222:0286 Rn

Radon202 211.4

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p6

223:0287 FrFrancium300 950

[Rn] 7s1

226:0388 Ra

Radium973 1413

[Rn] 7s2

227:0389 AcActinium1320 3470

[Rn] 6d1 7s2

232:0490 ThThorium2028 5060

[Rn] 6d2 7s2

231:0491 PaProtactinium

2113 4300

[Rn] 5f2 6d1 7s

2

238:0392 UUranium

1405.5 4018

[Rn] 5f3 6d1 7s

2

237:0593 NpNeptunium913 4175

[Rn] 5f4 6d1 7s

2

244:0694 PuPlutonium914 3505

[Rn] 5f6

7s2

243:0695 AmAmericium1267 2880

[Rn] 5f7

7s2

247:0796 Cm

Curium1340 n/a

[Rn] 5f7 6d1 7s

2

247:0797 BkBerk eliumn/a n/a

[Rn] 5f9

7s2

251:0898 CfCalifornium

900 n/a

[Rn] 5f10

7s2

252:0899 EsEinsteinium

n/a 1130

[Rn] 5f11

7s2

257:10100 Fm

Fermium1800 n/a

[Rn] 5f12

7s2

258:10101 MdMendelevium

1100 n/a

[Rn] 5f13

7s2

259:10102 NoNob elium1100 n/a

[Rn] 5f14

7s2

262:11103 LrLawrencium

n/a n/a

[Rn] 5f14

7s2 7p1

[261]

104 RfRutherfordium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d2 7s

2

[262]

105 DbDubniumn/a n/a

[Rn] 5f14 6d3 7s

2

[266]

106 SgSeaborgium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d4 7s

2

[264]

107 BhBohriumn/a n/a

[Rn] 5f14 6d5 7s

2

[269]

108 HsHassiumn/a n/a

[Rn] 5f14 6d6 7s

2

[268]

109 MtMeitnerium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d7 7s

2

[269]

110 UunUnunnilium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d9 7s

1

[272]

111 UuuUnununium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d10 7s

1

[277]

112 UubUnunbiumn/a n/a

[Rn] 5f14 6d10 7s

2

Molekul- und Clusterphysik 277

Metallcluster Ubergangsmetallcluster

Ubergangsmetallcluster

Ubergangsmetalle und deren Verbindungen gehoren zu den

wichtigsten Materialien in technologischen Anwendungen

Sie besitzen i.A. eine sehr komplexe elektronische Strukturaufgrund offener Schalen

Ubergangsmetalle: Auffullen der 3d, 4d, 4f Schale

Lanthanide, Actinide: Auffullen der 4f bzw. 5f Schale

Einfaches Jellium Modell liefert typisch keine guten Ergebnissemehr, da das Modell eines freien Elektronengases keingeeignetes Modell mehr ist.

Uber den Cluster delokalisierte s Elektronen

d Elektronen sind eher lokalisiert

Besondere Eigenschaften

3d-Metalle: Eisen, Kobalt, Nickel sind Ferromagneten

Edelmetalle wie Platin und Paladium werden haufig als

Katalysatoren verwendet

Metalle wie z.B. Niob zeigen Supraleitung


Metallcluster Magnetismus

Atomarer Magnetismus

Hund’sche Regel:

Grundzustand hat einen maximalen Spin

Spin und Bahnmagnetismus

mSpin

mOrbit

ms = gsSzµB = 2SzµB = 2Sze~

2me(133)

mB = LzµB (134)



3d Atome

Fe 4s23d6 4s2 ↑↓ 3d6 ↑↑↑↓↓↓ M=0

4s2 ↑↓ 3d6 ↑↑↑↑↑↓ M=4 µB L=2 µB

Mn 4s23d5 4s2 ↑↓ 3d5 ↑↑↑↓↓↓ M=5 µB L=0 µB

Gesamtmomente aller 3d Metallatome in µB

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d94s2 3d104s1

1 2 3 6 5 4 3 2 1



Magnetismus im Festkorper

Magnetismus im Festkorper wird durch eine Ausrichtung der

einzelnen atomaren magnetischen Momente verursacht

Weiß’sche Bezirke in Ferromagneten enthalten typisch 105 − 106

Atome

Fur kleine Cluster ist also ein Eindomanenverhalten zu erwarten

Beschreibung des Magnetismus in einem Heisenbergmodell

HH =∑

A~si · ~sj (135)

Spin-Spin Kopplung

Vernachlassigung der nachste-Nachbar Wechselwirkung

Gesamtmagnetismus M = n · µ



Magnetismus im Festkorper – Zustandsdichte

EF

E

−n

+n

1/2 IM

1/2 IM

Modell des itineranten Magnetismus fur die 3d Ferromagneten Fe,

Co und Ni

Magnetismus wird durch die delokaliserten 3d Elektronen

verursacht → Stoner Kriterium

n0(EF ) · I > 1 (136)

Ferromagnetismus, wenn das Produkt aus der Zustandsdichte an

der Fermi-Kante n0(EF ) und dem Austauschintegral I großer als 1

ist.



Magnetismus im Festkorper – Ferromagnetismus



Magnetismus im Festkorper – Koordination

Oberflache vs. Bulk

Koordination der Atome hat

einen sehr groß en Einfluß

auf die elektronische Struktur

an der Fermi Kante

Insbesondere andert sich die

Bandbreite der d-Bander

Fe (nur Spin) Atom Oberflache Festkorper

µB 4 2.9 2.15



Magnetismus kleiner Cluster – Theorie

Was wird fur kleine Eisencluster erwartet ?



Magnetismus kleiner Cluster – Experiment

Wie kann man die magnetischen Eigenschaften von kleinen

Clustern messen ?

Stern-Gerlach Aufbau







Kraft im inhomogenen Magnetfeld auf den Cluster ist

Fz = µz∂B

∂z= msµB

∂B

∂z(137)

Ablenkung d der Cluster im Magnetfeld

d = Kµz

mv2·∂B

∂z(138)

K: Geometriekonstante




Cluster werden im Magnetfeld abhangig von ihrer Magnetisierung

M abgelenkt

Ionisation der Cluster mittels eines Laser im Abstand d

Massenselektion der Cluster mit einem

Flugzeitmassenspektrometer

Superparamagnetisches Verhalten der Cluster



Superparamagnetismus

Alle magnetischen Momente der einzelnen Clusteratome sind

relativ zueinander ausgerichtet, aber das gesamte Clustermoment

verhalt sich paramagnetisch

Fluktuation des Gesamtmomentes aufgrund von thermischen

Bewegungen

Ausrichtung der magnetischen Cluster durch ein externes Feld B

µeff = µ (cosh(NµB/kT )− kT/NµB) (139)

∝ Nµ2B/3kT fur NµB/kT ≪ 1 (140)

Langevin Formel, µB = 9 · 10−24 J/T

Bestimmung von µ aus einem Fit bei verschiedene Magnetfeldern

bzw. Temperaturen



Superparamagnetismus



Magnetische Anisotropie

Wie wird aus Superparamagnetismus Ferromagnetismus ?

Es muß eine Anisotropieenergie K · V geben, die die

magnetischen Momente durch eine Kopplung an die

geometrische Struktur stabilisiert

Modell: Anisotropie ist mit dem Bahnmoment verknupft, da der

Spin nicht an die geometrische Struktur koppelt

Mag

net

ic A

nis

otr

opyK



Relaxation der Magnetisierung

Nach der Ausrichtung im Magnetfeld werden die

superparamagnetischen Cluster wieder relaxieren

Dies ist ein thermisch aktivierter Prozeß, bei dem die

Magnetisierung M mit der Zeit abfallt

M = Ms exp−t

τ(141)

Die Relaxationsrate τ hangt vom Volumen V , der

Anisotropiekonstante K und der Temperatur T ab

1

τ= f0 exp

(

KV

kBT

)

(142)

KV : Anisotropieenergie, f0 ≈ 109s−1

Volumenanisotropie von Eisen ist z.B. K1 = 4.5 · 104 J/m3



Relaxation der Magnetisierung

Superparamagnetische Relaxationszeiten fur Teilchen

verschiedenen Große D

Bei Blockingtemperaturen von TB = 35 K bzw. TB = 116 K

werden die Relaxationszeiten lang, so daß die

Magnetisierungsrichtung als fest angesehen werden kann

Blockingvolumen betragt d = 10.5 nm bzw. d = 16.5 nm

VB =4π

3·

d3

8(143)



Großenabhangigkeit des Magnetismus

Stark vergroßerte magnetische Momente der Cluster verglichen

mit den Festkorpern

Das magnetische Moment der Cluster ist stark großenabhangig

Erst fur n ≥ 500 gehen die magnetischen Momnente in die der

Festkorper uber

Verhalten von Eisen bei n = 600− 700 wird vermutlich durch eine

Anderung der Gitterstruktur verursacht




Oszilierendes

Verhalten der

magnetischen

Momente

Erklarung durch

Wechselwirkung

der eher

lokalisierten 3d

Elektronen mit den

delokaliserten 4s

Elektronen




4s Elektronen

E

3d Elektronen

EF

s

Fullen der 4s Orbitale bewirkt eine Verschiebung der Fermi

Energie EF und damit eine Variation der Besetzung der 3d

Zustande




Das einfache Modell mit einem harmonischen Potential fur die 4s

Elektronen beschreibt das Verhalten recht gut




Als Cluster konnen auch Materialien magnetisch sein, die im

Festkorper nicht ferromagnetisch sind

Beispiel die den Fe, Co, Ni entsprechenden 4d Metalle Ru, Rh

und Pd

Pd erfullt fast das Stoner Kriterium



Anwendung des Magnetismus



Cluster auf Oberflachen

Fur Anwendungen mussen die Cluster auf einer Oberflachen

deponiert werden

Durch den Kontakt mit der Oberflache konnen die Eigenschaften

der freien Cluster stark modifiziert werden

Um die Eigenschaften von deponierten Cluster zu studieren,musse die massenselektierten Cluster aus der Gasphase aufeiner Oberflache zerstorungsfrei gelandet werden

Die typische Bindungsenergie von Cluster liegt im Bereich von

1-2 eV pro Atom

Um eine Fragmentation der Cluster beim Landen zu vermeiden

mussen diese weich gelandet werden

Soft Landing



Soft Landing

Typische Realisierung des Softlandings von massenselektiertenClusterionen

Kinetische Energie der Cluster muß klein sein (≤ 1 eV pro Atom)

Landen der Cluster auf einem “weichem” Substrat

Es durfen nur wenige Cluster auf der Oberflache sein, um ein

Zusammenwachsen der massenselektierten Cluster zu verhindern

Typisch sind 3-4% einer Monolage

Die Proben mussen kalt sein (< 40 K), um zu verhindern, das sich

die Cluster auf der Oberflache bewegen und dadurch

zusammenwachsen



Hard Landing

Deponieren eines Cu147 Cluster auf einer Oberflache bei

verschiedenen kinetischen Energien (Chen, Lanzman,

J.Phys.Chem. 98, 3527 (1994))



Soft Landing

Cu Cluster beim “eintauchen” in einen Argon Film



Soft Landing

Deponieren eines Cu147 Cluster auf einer Oberflache mit v =

4 km/s

Der Cluster wird nicht zerstort



Soft Landing

Apparatur zur Spektroskopie von deponierten Clustern

UHV

Sputter

Target

Deposition und

Massenselektion

Cluster Produktion

E = 500 eVkin

Dipolmagnet

0 − 0.5 T

Ekin

28 keV Xe+

ClusterstrahlMassen selektierter Clusterstrahl

< 1−2 eV pro Atom

StrahlungXUV

Spektroskopy



Soft Landing

Typische “Soft Landing” Praparation von Clustern auf Oberflachen

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

1

3

4

56

2Sputter−Anneal cycles

Spectroscopy

Cluster deposition

Argon adsorption at 20K

Magnetisation3−4 ML Fe/Cu(100)

Cu(100)

Cu(100)

Cu(100)

Cu(100)

Cu(100)

Cu(100)

n



Magnetismus von deponierten Clustern

Wie kann man die magnetischen Eigenschaften von deponierten

Clustern bestimmen ?

Es wird eine Methode benotigt, die selektiv die Eigenschaften derCluster bestimmt

Stern Gerlach wie beim freien Cluster: Nein

Magneto-Optischer Kerr Effekt (MOKE): Sehr schwierig, da die

Teilchendichte sehr klein ist: Nein

Rontgenzirkulardichroismus (XMCD): Ja

Methode, die Bahn- und Spinmomente getrennt bestimmen kann

Die Methode mittelt uber viele Cluster

Spin-Polarisierte Rastertunnelspektroskopie: Ja

Methode, die die lokalen magnetischen Eigenschaften bestimmen

kann

Es konnen keine magnetischen Momente bestimmt werden



Rontgenzirkulardichroismus (XMCD)

400 500 600 700 800 900

Photonenenergy (eV)

Cu

Ni

Co

Fe

Mn

Cr

V

Ti

2p3/2

2p1/2

3d

Nutze die

Elementselektivitat von

Rumpfniveauanregun-

gen

aus.

Beispiel: Anregung

von 2p Elektronen von

Eisen (700 eV) und

Nickel (850 eV)




Detector

Sample

Mνh

690 700 710 720 730 740Photon energy (eV)

−0,1

0

0,1

CM

D

Der magnetische Zirkulardichroismus nutzt die Asymmetrie bei

der Anregung von Rumpfelektronen mit zirkular polarisierter

Rontgenstrahlung




3/2

1/22p

2p

EF

Einfaches Zwei-Stufen Modell1 Ein zirkular polarisiertes Photon

erzeugt ein Spin-polarisiertes

Elektron2 Das Spin-polarisierte Elektron

testet die Spin-polarisierten 3d

Zustande des Clusters, die fur die

magnetischen Eigenschaften

verantwortlich sind




690 700 710 720 730 740 750

Photon energy (eV)

Aus den Dichroismusspektren konnen die magnetischen Spin-

und Bahnmomente µS und µB mit Hilfe von sogenannten

Summenregeln ermittelt werden

µBahn ∝

∫

(∆µL3 + ∆µL2)dE

µSpin ∝

∫

(∆µL3 − 2 ·∆µL2)dE + 7〈Tz〉




Wie unterscheidet sich der Magnetismus von denen freier Cluster,

d.h. welche Einfluß haben verschiedene Oberflachen.

Wann sind die Cluster magnetisch ?

Bestimmung der Remananz der Cluster z.B. durch eine

Hysteresemessung

Sehr kleine Cluster sind typisch superparamagnetisch undmussen durch ein magnetisches Feld ausgerichtet werden

1 Starkes externes Feld von einigen Tesla eines supraleitenden

Magneten oder2 Ankopplung an eine ferromagnetische Schicht/Oberflache, die den

Cluster uber eine Austauschkopplung magnetisiert




Beispiel 1: Con Cluster auf einer Platinoberflache (Gambardella et

al. Nature 416, 301 (2002);Science 300, 1130 (2003))

Die Cluster zeigen stark erhohte magnetische Spin- und

Bahnmomente




Die magnetische Asymmetrie

zeigt einen sehr ahnliche

Verlauf wie die magnetischen

Bahnmomente




Sehr starke magnetische Asymmetrie von Ketten

Geometrie der Cluster ist von großer Bedeutung

Ferromagnetisches Verhalten bereits weniger Atome allerdings

bei T=10 K folgt aus der Messung der Hysterese




2 3 4 5 6 7 8 9

Cluster size (Atoms)

0.0

0.1

0.2

0.3

/ m

mS

pin

Orb

it

Fe nanoclusters

Fe thin film

Fe bulk

Fe on Ni / Cu(100)n Fe/Ni/Cu(001)

0 2 4 6 8 10 12Cluster size (nm)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20Bansmann et al.

Edmonds et al.

bulk value

Lau et al.

/mS

pin

Fe/HOPG

Fe/Co/W(110)

mO

rbit

Beispiel 2: Massenselektierte Fen Cluster und Fe Nanostrukturen

auf magnetischen Oberflachen

Besonders interessant sind die Bahnmomente, da diese mit der

Asymmetrie beknupft sind

Gleichfalls stark erhohte magnetische Momente, wobei die

Bahnmomente stark mit der Clustergroße variieren

Effekt ist noch nicht richtig verstanden



Antiferromagnetische Kopplung

Im Fall einer ferromagnetischen Kopplung sind alle magnetischen

Momente parallel ausgerichtet

Bei einer anti-ferromagnetischen Kopplung erhalt man

dementsprechend eine antiparallele Kopplung der Momente

Was ist nun fur dem Fall kleiner, anti-ferromagnetisch koppelnder

Cluster zu erwarten ?

Frustrierte Spins fuhren zu einer nicht kollinearen Kopplung der

magnetischen Momente



Antiferromagnetisch gekoppelte Cluster

Beispiel: Cr auf Ni und Fe

Großer Einfluß des Substrates (Unterlage). Verschwindene

Magnetisierung im Fall eines Ni Substrates



Antiferromagnetische Cluster: Cr3 auf Au


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