METALURGIA DO TUNGSTÊNIO final 1

METALURGIA DO TUNGSTÊNIO

LUCIANA NOGUEIRA, MARIA CALDAS, ALÉRIO BRITO, PEDRO TAQUETE, BRUNO SCOPEL, HELDER KEITARO

Tungstênio

W compõe 0.00015% da crosta terrestre.

W é tão abundante quanto Sn ou Mo; não é encontrado no estado nativo naturalmente.

Identificado como novo elemento em 1781 e isolado pela primeira vez como metal em 1783.

O termo "tungstênio" tem origem nos termos nórdicos tung sten, significando "pedra pesada“

“Wolf rahm“ deriva de "Lupi spuma", traduzido para português como "espuma" ou "creme de lobo” e é uma referência às grandes quantidades de estanho perdidas na extração deste metal devido à presença de volframita no minério que continha o estanho.

Tungstênio

O tungstênio pertence à família dos metais refratários

utilizado, principalmente, sob a forma de metal duro. Tem peso

específico de 19,3 g/cm3 e ponto de fusão da ordem de

3.419ºC.

Propriedades de extrema dureza, de resistência a elevadas

temperaturas e à corrosão, e de ser bom condutor de calor e

de eletricidade.

Mais de 20 diferentes tipos de minerais portadores de

tungstênio, os de importância econômica se resumem a:

scheelita (CaWO4); wolframita ((FeMn)WO4); ferberita

(FeWO4); huebnerita (MnWO4); e powelita (Ca(MoW)O4).

Histórico

Os primeiros relatos deste elemento remontam ao século XVI.

Johann Gottlob Lehmann, em 1761, foi o primeiro a fundir cristais puros de volframita em nitrato de sódio.

Em 1779, Peter Woulfe, examinou a volframita e concluiu que este mineral continha uma nova substância.

Em 1781, Carl Wilhelm Scheele descobriu o ácido túngstico, que podia ser obtido a partir da scheelita.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Johann_Gottlob_Lehmann_(02).JPG

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Carl_Wilhelm_Scheele_from_Familj-Journalen1874.png

Histórico

Scheele e Torbern Bergman sugeriram que

poderia ser possível obter um novo metal por

meio da redução deste ácido.

Em 1783, Juan José e Fausto

Delhuyar descobriram um ácido obtido da

volframita que era idêntico ao ácido túngstico.

Nesse mesmo ano, os irmãos conseguiram isolar

o tungstênio por meio da redução do seu ácido

com carvão vegetal, sendo-lhes creditada a

descoberta deste elemento.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Torbern_Bergman-1849.jpg

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Fausto_Elhuyar.jpg

Aspectos econômicos-administrativos

O tungstênio não é negociado

por contratos de futuros e não pode

ser seguido nas bolsas como a London

Metal Exchange. O preço do metal

puro era cerca de 20 075 dólares por

tonelada em outubro de 2008.

Principais Minerais de Tungstênio

Scheelita (CaWO4)

CaO 19.48 % Ca13.92 %

WO3 80.52 % W 63.85 %

O 22.23 %

Wolframita ((Fe,Mn)WO4)

MnO11.70 % Mn 9.06 %

FeO 11.85 % Fe 9.21 %

WO376.46 % W 60.63 %

O 21.10 %

Principais Minerais de Tungstênio

Huebnerita (MnWO4)

MnO 23.43 % Mn 18.14 %

WO3 76.57 % W 60.72 %

O 21.14 %

Ferberita (FeWO4)

FeO 23.66 % Fe 8.39 %

WO3 76.34 % W 60.54 %

O 21.07 %

Minerais de Tungstênio - Volframita

Volframita é um minério de tungstato de ferro e manganês com fórmula química (Fe,Mn)WO4. Pode ser considerado uma mistura variável (entre 20 e 80%) , isomorfa, de dois minerais: tungstato de ferro (FeWO4) e tungstato de manganês (MnWO4).

A volframita é um mineral com massa específica entre 7,0 e 7,5, e com dureza entre 5,0 e 5,5.

Este mineral não reage com HCl, ou seja, não ocorre efervescência.

Ocorre associado com minérios de zinco. Ocorre em associação com rochas graniticas , e com a hematita, turmalinas, cassiterita, micas e pirita.

Algumas vezes contém Ca, Ta, Nb e terras raras.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/06/Wolframite_from_Portugal.jpg

Minerais de Tungstênio - Scheelita

SCHEELITA é um tungstato de cálcio CaWO4;

um mineral não ferroso que apresenta alta

densidade e o mais alto ponto de fusão, superior a

4.500 ºC e boa condutividade elétrica.

Tungstanato de cálcio. 80,6% WO3, 19,4% CaO

Ocorre também, associado

à SCHEELITA, molibdênio, óxido de cálcio

(52,04%), silício (2,16%), alumínio (1,04%), ferro

(0,37%) e potássio (0,21%).

Dureza - 4,5-5

Densidade relativa - 5,9 - 6.2

Solúvel em HCl deixando resíduo amarelo.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c6/Scheelite_MHNT.MIN.2004.0.88_(p).jpg

Reservas e Produção mundial Discriminação Reservas1, 2 (t)) Produção1 (t)

Países 2011 (P) 2010 (r ) 2011 (p) (%)

Brasil 21.629 166 300 0,4

China 1.900.000 59.000 60.000 83,3

Rússia 250.000 2.800 3.100 4,3

Canadá 120.000 420 2.000 2,8

Portugal 4.200 1.200 1.300 1,8

Bolívia 53.000 1.200 1.200 1,7

Áustria 10.000 1.000 1.100 1,5

Estados Unidos da América 140.000 nd nd nd

Outros países 578.400 3.014 3.100 4,2

TOTAL 3.100.000 68.800 72.000 100,0

Fonte: DIPLAM/DNPM; USGS Mineral Commodity Sumaries 2012.

(1) dado de reserva e produção em metal contido; (2) reserva lavrável (vide apêndice). (r) revisado; (p) preliminar; (nd) não disponível.

Reservas Brasileiras

A participação das reservas brasileiras de minério de tungstênio contido no total

mundial é muito pequena, de 1995 até 2005, elas representaram em média somente

0,39%.

Nestes dez anos, o incremento médio anual das reservas nacionais foi equivalente a

0,42%.

Reservas Brasileiras

A retomada da mineração de tungstênio ocorrida a partir do final de 2004

estimulou pesquisas que resultaram na descoberta da mina mais

importante do Brasil, em operação atualmente, a mina Igarapé Manteiga, em

Ariquemes/RO, produtora de concentrado de volframita.

As reservas medidas e indicadas desta mina aumentaram as reservas

nacionais de minério de tungstênio contido, que a partir de 2006 passaram

a representar 1% do total mundial.

Produção Nacional

Produção Nacional

Comercio de Tungstênio

O Brasil exportou quantidades inexpressivas do concentrado de tungstênio nas

últimas décadas. Entre 1995 e 1996, elas reduziram 37%, em função da política de

baixos preços praticada pela China.

Em 2001 com o rápido incremento nos preços do concentrado pela demanda

Chinesa

A partir de 2004 o país volta a exportar por causa da atratividade dos preços no

mercado internacional. Os principais países: Bolívia, China e Estados Unidos.

Propriedades físicas

Propriedades físicas Fe Al Cu W

1 Estrutura Cristalina ccc/cfc cfc cfc ccc

2 Densidade [g/cm³] 7,87 2,7 8,96 19,25

3 Ponto de fusão [ºC] 1536 660 1084 3422

4 Ponto de ebulição [ºC] 300 2467 2595 5555

5 Condutibilidade térmica [cal/cm.s.K] 0,19 0,57 0,96 0,42

6 Condutibilidade elétrica [m/Ohm.mm²] 10,3 37,7 59,8 18,31

7 Limite de escoamento [N/mm²] 130 17 69 411000

8 Resistência à tração [N/mm²] 260 55 220 1920

9 Potencial padrão de redução [V] -0,41 -1,66 0,34 -

10 Calor de Queima [10³ J/g] nd 31 nd nd

Ferro-W

Minério deve ser purificado (Ustulação e Separação Magnética).

O W não tem grande tendência à carbonação ou oxidação, isso torna a liga mais

fácil de obter em fornos elétricos.

São adicionados ao forno: Minério de W + Minério de ferro puro ou gusa + Sucata

de Aço Ferramenta + Matérias Escorificantes e Depuradoras + Carvão ou outra

forma de carbono.

As Ligas Fe-W (P.F. 1800 a 1900°C) não são escorridas do forno, o bloco sólido é

retirado do forno frio de quebrado em pedaços de tamanho conveniente.

Liga produzida anteriormente em cadinhos (não suportavam muitos enfornamentos:

65-75%W – 1 enf.; 30%W – 3 enf.

Ferro-W

Redução do minério de W que apresenta melhor rendimento é em forno

elétrico.

O processo mais prático consiste no uso de pequenos fornos elétricos a

arco, trabalhando intermitentemente, que são desarmados no fim de cada

operação para se retirar o bloco de liga.

Dados do forno:

Consumo: 3 a 4kwm/kg de liga;

Potência: 500 a 700 kw;

Tensão: 90 a 120V;

Perdas de Metal: 8 a 10%.

Equação de Redução:

Fe + WO4 + 4C = FeW + 4CO

Ferro-W

Operação de Produção:

Uma carga inicial de 30Kg da mistura acima é adicionada ao forno.

De meia em meia hora 3 cargas iguais são adicionadas e 2,5 horas depois o forno é basculado para vazar a escória. Esse procedimento é repetido até se obter ~ 550Kg de liga (24 a 36hs). Após o término do procedimento forno é desarmado e o bloco é retirado pela parte inferior.

Na prática as perdas do processo não ultrapassam 5% e se dão, em sua maior parte, sob a forma de poeira.

Mistura adicionada ao Reator Produto Escória

90kg de Ferberita 70% W

26,49 % Fe

3 % C

0,5% P

0,01% S

< 1 % WO3

< 8% FeO 19 Kg de carbono (25% de excesso)

Cal (25 Kg) e Fluorita (3 Kg).

Ferro-W

Operação de Refino:

O refino é realizado também no forno de indução, iniciando-se com uma

carga de 68 Kg do Ferro-W produzido anteriormente reduzido a pedaços

de 15cm. São adicionados 34 Kg de concentrado de ferberita e a carga é

mantida em fusão durante meia hora. Após esse período são adiciodos 5,4

Kg de fluorita. Três horas depois vaza-se a escória e é adicionada uma nova

carga ao processo. A duração é de 36 a 48 Hs, até a formação de um bloco

de ~680 Kg.

Mistura adicionada ao Reator Produto Escória

68 Kg de Ferro-W (Pedaços 15cm). 75 % W

24,48 %Fe

0,8 % C

0,01 % P

0,01 % S

5 a 20 % de W 34 Kg de minério conc.

5,4 Kg de Fluorita.

Ferro-W

Dimensões do reator: 1,53m de altura e área de 1,5m2 na base. O

rendimento é da ordem de 90%.

Minérios: Wolframita, Scheelita, Ferberita ou hubnerita, separadamente ou

em mistura. Ideal > 70% Wolframita, 25% Scheelita e 5% Ferberita.

Após o processo remove-se a carcaça, quebra-se o revestimento e retira-se

o bloco de liga, que é, em seguida, limpo e quebrado em pedaços de 5 a

50Kg.

Diagrama Binário Fe-W

Aços Rápidos-W

O Tungstênio nos aços rápidos: Aumenta o ponto de Fusão;

Eleva Pontos críticos;

Forma Carbonetos complexos com o Fe;

Promove Endurecimento Secundário.

Propriedades (Após Têmpera): Alta resistência ao desgaste;

Alta dureza;

Baixa tenacidade;

Baixo Empenamento.

Composição química:

Aplicação: Ferramentas de corte.

%C %Mn %Cr %W %V %Mo %Co

Aço Rápido Comum 0.7 0.1 6 18 0.3 -

Mo pode substituir parte do W 0.7 - 0.8 - 3.8 - 4 1.5 - 6 1 - 1,11 4.0 - 9.0

Co realça as propriedades 0.75 - 0.85 - 4.25 21 2.25 - 12.5

Aços Ferramenta para Trab. a Frio

Propriedades: Moderada resistência ao desgaste;

Alta tenacidade;

Baixo empenamento;

Médias dureza ao vermelho e profundidade de têmpera.


Aplicação: Talhadeiras e punções.

%Mn %C %Cr %W %V %Si

0.1 0.45 - 0.65 0.50 - 1.25 0.75 - 2.25 0 - 0.3 0 - 1.5

Aços para Matrizes de Trab. A Quente

Propriedades com elementos de liga: “C” aumenta dureza mas reduz tenacidade;

Quanto mais “W” maiores as temps de trabalho;

Diminuindo-se os teores de “Cr” aumenta-se a tenacidade.


%C %W %V %Cr %Mo

Aço Comum para trab a quente 0.35 - 0.50 12.0 - 16.0 0.3 - 0.6 2.5 - 3.25 -

Cr e Mo podem substituir parte do W 0.3 - 0.4 0.75 - 1.25 - 4.5 - 5 1 - 1.5

Aços para Acabamento

Propriedades:

Altas dureza e fragilidade;

Boa profundidade de têmpera;

Resistência média ao desgaste;

Alto empenamento;

Cromo reduz variabilidade de volume.


Aplicação:

Ferramentas de remate ou acabamento;

Matrizes de fieiras.

%C %W %Cr

Aço Comum para Acabamento 1.2 - 1.4 4.0 - 6.0 0.4 - 1.5

Aços para Construção (Peças)

Propriedades:

Resistência à corrosão em altas pressões e temperaturas.

Composição Química:

Aplicação:

Revestimento de recipientes sujeitos a altas temperaturas e variações e sujeitos à

ambientes corrosivos por gases – Válvulas de Exaustão de gases em motores.

%C %W %Cr %Ni %Si %(S + P) %V

Aço para construção 0.8 19.75 2.25 - 0.31 0.05 1.03

Ni e Cr podem substituir parte do W 0.4 - 0.5 3 - 3.5 13 - 15 22 - 25 1.2 - 1.5 0.04 -

Aços Magnéticos


%C %W %Cr %Co

Aço magnético ao W. 7

Cr e Co aumentam as propriedades magnéticas. Aço Magnético K.S. 0.4 - 0.8 1,5 - 9 1,5 - 9 35 - 40

Ligas de W-Mo

Características:

W e Mo são isomorfos e formam estruturas homogêneas;

Ligas preparadas pela mistura, prensagem e sinterização dos pós dos metais;

Difusão recíproca dos elementos é fácil;

Se o teor de Mo for alto pode haver volatilização do elemento (pequenos furos na peça).;

Se a temperatura for elevada a liga pode romper.

Aplicações:

Varetas de solda destinadas a formar revestimento duro;

Ferramentas de corte rápido para tornos.

Diagrama Binário Mo-W

Ligas de W-Ni

Características:

Primeiros filamentos de lâmpada (8%Ni – volatilizado após a formação dos fios);

Liga obtida pela mistura, prensagem e sinterização dos pós dos metais ou pela redução da

mistura dos respectivos óxidos.

Liga de grande resistência à corrosão quando se adiciona W ao Ni . A adição de 18% de W

ao Ni diminui 40 vezes a velocidade de dissolução do metal no ácido sulfúrico.

Aplicações:

Peças resistentes ao calor e à corrosão;

Ferramentas para corte e matrizes;

Peças de alta resistência ao calor e a ácidos.

Diagrama Binário Ni-W

Ligas de W-Co

Características:

Baixa velocidade de difusão (dificil obter ligas homogêneas);

Soluções sólidas ricas em Cobalto endurecem por precipitação quando aquecidas acima de

500ºC;

Máxima Dureza – liga de 35% de W, laminada a frio e envelhecida durante 200 horas a

600ºC.

Ligas obtidas por mistura, prensagem e sinterização dos pós dos metais.

A resistência do cobalto à corrosão é reduzida pela adição de tungstênio.

Aplicações:

Matrizes para puxamento de tungstênio a quente(1350ºC) (mantém o endurecimento por

precipitação – 20%W);

Ligas com 80%W, 16%Co e 4%C são extremamente duras e podem ser usadas no lugar do

diamante para perfurações para petróleo e pesquisas geológicas.

A stellita (Liga de W-Co-Cr) é recomendada para instrumentos cirúrgicos pela sua elevada

resistência à corrosão.

Diagrama Binário Co-W

Ligas de W-Cu

Características:

Cu e W são mutuamente insolúveis, mas as misturas possuem aplicações industriais;

A mistura pode ser obtida sinterizando-se o pó de tungstênio e em seguida aquecer o

material a ~1350°C em contato com cobre fundido, que por capilaridade penetra na

estrutura porosa.

O cobre aumenta de forma significativa a tenacidade da mistura.

Aplicações:

Eletrodos para soldagem – Altas condutividades elétrica e térmica e não amolecem ao

rubro.

Filtros (grades) em radioterapia – devido à alta densidade.

Ligas de W-Pb

Características:

O chumbo dissolve 30% de pes de tungstênio a 1300ºC, mas não forma com ele solução

sólida.

Ligas homogêneas podem ser produzidas com a adição de um terceiro material que ligue

facilmente com ambos – adiciona-se antimônio com ou sem cobre.

Aplicações:

Munições de armas pequenas, devido à dureza e densidade.

Ligas Resistentes aos Ácidos

Diagrama Binário Al-W

O alumínio endurecido com uma

pequena quantidade de tungstênio

constitue o “Partinum”, que pode ser

usado para construção de partes de

automóveis.

A liga de Al, W e Cu é usada para se

fabricar hélices.

Diagrama Binário Re-W

Nas ligas de tungstênio e Rênio é

formado o composto W2Re3, que é

mais resistente à soluções alcalinas

que o tungstênio simples.

Diagrama Binário Ta-W

Nas ligas de tungstênio e tântalo a densidade decresce linearmente com a diminuição do

teor de W.

Uma liga com 3,7% de Ts, qunado trefilada, tem resistividade 30 a 40 % maior que a do

tungstênio.

Diagrama Binário Cr-W

Compostos de cromo e

tungstênio com fórmulas

W7Cr2, WCr3 e WCr7, foram

descritos como formado-res

de ligas muito duras pela

sinterização de pós de W e

Cr.

Aplicação – 20%Cr – liga

substitui o diamante em

matrizes para fieiras.

Diagrama Binário C-W

Carbonetos de W:

Existem dois tipos: O WC e o W2C.

WC –

PF: 2857°C

Densidade: 15,59 g/cm3

W2C –

PF: 2867°C

Densidade: 17,15 g/cm3

A Dureza do WC é apreciavelmente

maior que a dureza do W2C.

Diagrama Binário Pt-W

Diagrama Binário Ti-W

Diagrama Binário Cb-W

Colombium

Diagrama Binário Si-W

Diagrama Binário Ir-W

Irídio

Diagrama Binário Pd-W

Paládio

Diagrama Binário Hf-W

Háfnio

Diagrama Binário Os-W

Ósmio

Diagrama Binário Rh-W

Ródio

Diagrama Binário Ru-W

Rutênio

Outras Ligas

W-Mn – Não formam soluções sólidas, quando misturas de W-Mn são

atacadas por ácidos o manganês se dissolve, deixando apenas o W puro.

Ligas com 90% de Ag e 10% de W podem ser usadas para contatos

elétricos de aviões.

Beneficiamento de Minérios de

Tungstênio

GENERALIDADES

As três fases principais do beneficiamento mecânico dos

minérios são:

1. Fragmentação dos minérios;

Britagem e Moagem

2. Graduação dos produtos por tamanhos;

Gradeação, Peneiração e Classificação

3. Concentração dos minerais úteis.

Separação a mão e Concentração Mecânica

CARACTERÍSTICAS

Alto Peso Específico: Concentração ocorre na maioria das

vezes com fragmentos grossos, utilizando-se com sucesso

apenas processos gravitativos (diferença de pesos

específicos);

Friabilidade: No processo de moagem ocorre grande

produção de finos, que são tratados pelo processo de

flutuação.

CAPTAÇÃO DO MINÉRIO

A não ser que o mineral útil do minério esteja finamente

disseminado, necessitando inevitavelmente uma

trituração fina, a concentração do minério com

granulação grossa deve ser preterida.

É aconselhável que se faça a captação do mineral útil à

medida que ele vai se liberando de sua ganga , pois nada

se ganha moendo mais as partículas de um mineral já

livre.

ESCOLHA DO PROCESSO DE

BENEFICIAMENTO

A decisão final na escolha do melhor processo para

beneficiar um minério não deve ser influenciada apenas pelo

grau de sua liberação, que sem dúvida é um dos fatores

mais importantes.

Mas deve-se apreciar simultaneamente as considerações

econômicas e os recursos locais.

As considerações mais importantes que deve-se fazer na

escolha do processo de beneficiamento de um minério são:

1. Abastecimento de água, energia e facilidade de

transporte;

2. A separação mais rápida possível do concentrado

comercialmente puro e do estéril;

3. A separação dos finos e lamas nos pontos convenientes

e à medida que eles se produzem de modo que possam

ser tratados em outra parte por métodos adequados;


BENEFICIAMENTO

4. Moagem mais fina dos produtos incompletamente

liberados, seja por retorno às máquinas trituradoras do

circuito principal de moagem, seja em outras máquinas

mais apropriadas;

5. Apuração e purificação dos concentrados quando isto

se fizer necessário. É o caso de certos concentrados

contendo associados de valor econômico quando

separados e que, entretanto, são considerados como

impurezas quando juntos.


BENEFICIAMENTO

Atualmente, é comum uma combinação de concentração grossa e fina.

Os minérios de uma mesma jazida podem apresentar-se sob diferentes

aspectos que obrigam a adotar uma instalação de beneficiamento

relativamente flexível, que se consegue combinando dois ou mais

métodos de concentração.

A concentração dos minerais de tungstênio pelos processos

gravitativos é aconselhada a partir do material preparado em tamanho

máximo de 10mm. A máquinas denominadas “jigs” concentram os

tamanhos entre 10 e 0,5mm e os tamanhos inferiores a 0,5mm são

concentrados em mesas trepidantes.

Por isso, a correta classificação por tamanho é a base para uma

concentração eficaz.

COMBINAÇÃO DE CONCENTRAÇÕES

É frequente nas usinas de beneficiamento de minério

trabalhar com circuito fechado entre aparelhos de

moagem e aparelhos de classificação.

No britamento ou moagem em circuito fechado o

produto de um britador ou moinho é encaminhado

para uma peneira ou classificador de modo que a

parte do material que ficou retida, por estar em

tamanhos superiores ao pretendido, é retornado para

receber nova redução.

O retido retornado é conhecido como carga

circulante.

CIRCUITOS FECHADOS

CARGA CIRCULANTE

Para manter uma carga circulante de peso constante, o

peso inicial do circuito deve ser igual ao peso dos

produtos dele retirados.

A carga circulante é um dos fatores mais importantes a

considerar nos circuitos fechados de britamento ou

moagem.

Se a peneira ou classificador não funcionar perfeitamente,

esta carga pode crescer rapidamente, ultrapassando a

capacidade do britador ou moinho e até mesmo dos

transportadores, peneiras e classificadores, o que obrigará

a interromper a operação.

FRAGMENTAÇÃO

FRAGMENTAÇÃO

A fragmentação ou cominuição abrange o conjunto de

operações responsáveis pela redução do tamanho das

partículas minerais.

FRAGMENTAÇÃO

OBJETIVOS:

Obtenção de uma parte ou de todo o minério

dentro das especificações granulométricas para seu

uso posterior;

Obtenção de grau de liberação necessário para se

efetuar uma operação de concentração;

Aumentar a área superficial específica dos minerais

de um minério expondo-os mais facilmente ao

ataque por reagentes químicos.

FRAGMENTAÇÃO

Objetivos podem ser atingidos

simultâneamente, isto é, liberar para

concentrar e obter um produto dentro de

especificações granulométricas de mercado;

Operação realizada com rigoroso controle

por ser uma operação normalmente cara. A

fragmentação excessiva deve ser evitada.

FRAGMENTAÇÃO

Operações de concentração são mais eficientes se

recebem o material dentro de determinadas faixas

granulométricas específicas para cada método ou

equipamento.

Por este motivo estão sempre associadas à fragmentação

operações de separação por tamanho:

FRAGMENTAÇÃO

para evitar a entrada de partículas abaixo do

tamanho desejado no interior das máquinas de

fragmentação;

para encaminhar partículas de determinado tamanho

para equipamentos que possam fazer sua

fragmentação com maior eficiência;

fragmentação é realizada, via de regra, em circuito

fechado com equipamentos de separação por

tamanho para a obtenção de um produto com

granulometria uniforme e para obtenção da maior

capacidade de produção.

FRAGMENTAÇÃO

Britagem - primeiro estágio do processo de fragmentação

(m ao cm). Divisão básica em primária e secundária.

Britagem primária - alimentação é o ROM, localização próxima

ou dentro da cava, operação a seco e circuito aberto com ou

sem grelha para escalpar alimentação.

Britagem secundária - alimentação é o produto da britagem

primária ( < 15 a 30 cm) operação normalmente via seco com

circuito fechado ou aberto.

FRAGMENTAÇÃO

Britadores de Mandíbulas - britagem realizada entre

uma superfície fixa e outra móvel, material escoado

por gravidade. Grau de redução de 5/1.

O tipo Blake é o mais usado e tem uma abertura de

alimentação fixa e abertura de saída móvel.

Alimentação nominal = 0,5 a 1,5 m

Velocidade = 200 a 350 rpm

FRAGMENTAÇÃO

Britadores de rolos - Consistem de dois rolos

lisos que giram um contra o outro

fragmentando o material alimentado entre os

rolos. Baixa capacidade e aplicação restrita a

materiais friáveis.

Alimentação nominal = 0,2 m

Grau de redução = até 4/1

FRAGMENTAÇÃO

Britagem primária na mina ou local próximo, circuito aberto.

Britagem secundária ou terciária em geral circuito fechado

com peneira → granulometria homogênea.

• Circuito fechado normal

• Circuito fechado reverso

Britagem Primária

Britagem Secundária

Peneira Vibratória

Produto

US

OS

Car

ga

Cir

cula

nte

Fechado Reverso

Britagem Primária

Britagem Secundária

Peneira Vibratória

Produto

US

OS

Car

ga

Cir

cula

nte

Fechado Normal

FRAGMENTAÇÃO

Moagem - último estágio do processo de fragmentação (cm

ao μm). Moinhos revolventes ou tubulares são, ainda, os mais

usados. São cilindros rotativos onde é realizada a fragmentação

em seu interior pela ação de corpos moedores.

Corpos moedores

Barras cilíndricas

Bolas

Cylpebs - tronco de cone

Fragmentos do minério

Carga = corpos moedores + material a ser fragmentado

Carga = 30 a 50 % do volume interno do moinho

FRAGMENTAÇÃO

Moagem - a fragmentação ocorre através da

movimentação da carga. Em moinhos de bolas podem

ocorrer dois regimes distintos de movimentação da

carga:

Cascata - menor velocidade

Catarata - maior velocidade

Velocidade crítica = ponto de mudança de trajetória circular

para parabólica: operação entre 40 e 80% da Velocidade Crítica

Nc = 42,30

√D - d

Nc = velocidade crítica (rpm)

D = diâmetro interno do moinho (m)

d = diâmetro da bola (m)

FRAGMENTAÇÃO

Moagem - a fragmentação ocorre através da

movimentação da carga. Em moinhos de bolas podem

ocorrer dois regimes distintos de movimentação da

carga:

Cascata - menor velocidade

Catarata - maior velocidade

Velocidade crítica = ponto de mudança de trajetória circular

para parabólica: operação entre 40 e 80% da Velocidade Crítica

Nc = 42,30

√D - d

Nc = velocidade crítica (rpm)

D = diâmetro interno do moinho (m)

d = diâmetro da bola (m)

FRAGMENTAÇÃO

Moagem - os moinhos são revestidos internamente

( aços especiais, ferro fundido e borracha). proteger a carcaça

diminuir escorregamento da carga moedora

adequar levantamento e trajetória da carga moedora

FRAGMENTAÇÃO

MOINHOS DE BARRAS

TIPOS DE DESCARGA

FRAGMENTAÇÃO

TIPOS DE DESCARGA

MOINHOS DE BOLAS

Moagem - Moinhos de Bolas - usam bolas, cylpebs e

ballpebs como carga moedora. Relação L/D 1 a 2/1.

Bolas de aço ou ferro fundido. Operação é normalmente

feita em circuito fechado e descarga por transbordo.

Velocidade entre 65 e 78% da Vc.

ballpeb cylpeb bola

FRAGMENTAÇÃO

FRAGMENTAÇÃO

Moagem - algumas variáveis da moagem

Diâmetro e comprimento do moinho

Porcentagem de sólidos

Porcentagem de enchimento

Porcentagem da velocidade crítica

Tipo e material do revestimento

Tipo e material do corpo moedor

GRADEAÇÃO, PENEIRAÇÃO E

CLASSIFICAÇÃO

• A gradeação presta um serviço preliminar de separação dos

pedaços grandes.

• As grades são formadas por barras paralelas equidistantes,

horizontais ou inclinadas para o material deslizar facilmente

sobre elas.

• Este dispositivo é adequado para separar os pedaços maiores

dos menores, quando a passagem destes pelas máquinas de

britamento é desnecessária, ou para reter blocos grandes

demais.

• As grades deixam passar pedaços alongados e, por isso, não

podem fornecer um produto bem classificado.

GRADEAÇÃO

• A peneiração mecânica geralmente realiza a graduação mais

econômica em produtos de cerca de 1 mm para cima.

• As peneiras móveis, de acordo com o modo como são acionadas

podem ser classificadas em quatro classes, a saber: peneiras

vibratórias, sacudidoras, rotativas e circulantes.

PENEIRAÇÃO

PENEIRAÇÃO

Peneiras Vibratórias: A superfície de peneiração é

posta em movimento por um vibrador fixado à

armação; o movimento produzido pelo vibrador é

muito rápido e de baixa amplitude.

PENEIRAÇÃO

Peneiras Rotativas: É muito útil para peneirações

contínuas de grandes volumes e tem a sua maior

eficiência quando classifica materiais entre 50 e 5 mm.

• As graduações de produtos inferiores a 1 mm são feitas em

classificadores mecânicos , a água ou a ar.

• Classificadores Mecânicos a Água - bacia de sedimentação onde

os finos saem por transbordo, overflow, e os grossos são

removidos do fundo, underflow, por arraste mecânico.

CLASSIFICAÇÃO

CONCENTRAÇÃO

• Para o caso de minérios de tungstênio, os jigues são

universalmente adotados para concentrar os minérios

classificados entre 10 e 1 mm.

• Nesse processo, a separação dos minerais de densidades

diferentes é realizada em um leito dilatado por uma corrente

pulsante de água, produzindo a estratificação dos minerais.

CONCENTRAÇAO

• Os jigues são classificados de acordo com a maneira pela qual se

efetua a dilatação do leito:

• Nos jigues de tela móvel, já obsoletos, a caixa do jigue move-se

em tanque estacionário de água.

• Os jigues de tela (ou crivo) fixa, nos quais é a água que é

submetida ao movimento, são subclassificadas segundo o

mecanismo de impulsão da água. Nesses, a tela, na maioria dos

casos, é aberta, quer dizer, o concentrado passa através da

mesma.

CONCENTRAÇAO

CONCENTRAÇAO Jigagem

• as mesas trepidantes principalmente para 2 e 0,2 mm e as células

de flotação para os menores de 0,3 mm.

CONCENTRAÇAO

CONCENTRAÇAO

Metalurgia do Tungstênio

Os minerios são convertidos em 3 produtos comerciais: Tungstênio em pó, ferro-tungstênio e tungstênio puro.

Devido a alta Tf= 3382° C a metalurgia se processa de forma que não é comum a na metalurgia de outros metais.

É imprescindível a obtenção de produtos intermediários: Óxido tungstíco (WO3), cloreto de tungstênio, ácido túngstico e o sulfeto de tungstênio.

O principal produto é o óxido tungstíco.

Após sua obtenção o produto intermediário passa por um processo de purificação, para depois ser extraido o W metalico em pó.

Fases do processo de obtenção: I – Decomposição do minério para o produto intermediário

II - Purificação do produto intermediário

III – Produção do tungstênio em pó.

Cada uma dessas fases pode ser conduzido por vários processos, trataremos a de maior ocorrência e importância, as de óxido de túngstico .

Decomposição do minério para obtenção do

óxido túngstico

Os métodos usados para a extração podem ser

distiguidos de acordo com o minério a ser empregado

Na prática os minérios de tungstênio pode ser

considerado como compreendidos em 2 espécies:

Wolframita e Scheelita

1- Fusão com carbonato de cálcio.

O minério finamente moído é misturado com carnonato de calcio na proporção de 100 partes de W3O para 115 Na2Co3, excesso de 15%.

Em seguida essa mistura é introduzida num moinho de bolas até passar por uma peneira de 100 mesh,

e levada num forno reverbero aquecido a gás, a carga é mantida por 2 horas numa temperatura de 850°c , neste tempo a massa deve ser revirada continuamente pra permitir a passagem de ar para que ocorra a oxidação do ferro e manganês do minério.

A- Acido Tungstico partindo da

Wolframita

1- Fusão com carbonato de cálcio.

Ar

Minério

Moído

Carbonato

de cálcio

Minério

Mistura moinho

de bolas

Forno

reverbero

H20

quente Massa britada

Massa

•Carbonato de cálcio excesso 15%

•Em seguida essa mistura é

introduzida num moinho de bolas

até passar por uma peneira de 100

meshes

•A carga é mantida por 2 horas

numa temperatura de 800°c , neste

tempo a massa pastosa deve ser

revirada continuamente pra

permitir a passagem de ar para que

ocorra a oxidação do ferro e

manganês do minério

•Após retirada do forno a massa é

britada e agitada com água por um

longo período de tempo (a noite

toda)

Massa

britada +

H20 Agitação

Tungstato de

Sódio

Gás

Nesse processo ocorrem as seguintes reações:

Para efeito de uma dissolução mais rápida,

Pode-se fazer a adição de cloreto de sódio na mistura de fusão

e uso de uma temperatura suficientemente alta para manter

essa massa flúida.

Cloreto de sódio: Solvente do carbonato de cálcio e age como

acelerador para uma rápida desintegração do minério.

Nitrato ou clorato de calcio: Também é necessario adição de

um agente oxidante para favorecer a oxidação do Fe e Mn, pois

o oxigênio não penetra bem na massa.

Obs.: Se o minério possuir grande quantidade de calcio

adiciona-se silica (areia), para assegurar sua separação

como silicato de calcio.

Preparação dos cristais de tungstato de sódio:

A solução é aquecida entre 80-90°C, o licor quente flui para

um recipiente sob vácuo de 510 mm, com serpentinas a vapor

para conserva-lo a 75-85°C. O licor é depis descarregado

dentro de um tambor rotativo refrigerado a água, pelo

resfriamento do licor a concetração é reduzida a 470g de

óxido tungstico por Litro.

Em seguida os cristais são separados do licor por um

filtro contínuo.

Este processo segue até que 70% de óxido túngstico seja

removido.

A solução remanescente de tungstato de sódio é diluída e

usada para precipitação de ácidos tungsticos.

Preparação do ácido túngstico

Tungstato de cálcio

Solução Tungstato Nitrato de

Sódio

Panela precipitação

Aquecimento

100C

Ácido

clorídrico

Precipitação Ácido

túngstico

Aquecimento

60°C

•Solução concentrada de nitrato

de sódio

•A panela de precipitação é

colocada num banho de óleo

aquecido a 138°C por

serpentinas

•A solução da panela é

conservada sob agitação por um

jato de vapor a T=106°C

•90% do óxido túngstico da

solução é precipitado como ácido

túngstico

•O ácido túngstico é lavado 6x e

o tempo médio de sedimentação

para cada lavagem é de 10h

•Cerca de 0,36% do ácido é

perdido nas lavagens

•A lama é retirada por meio de

uma bomba de lama e é secada

num tambor secador rotativo

Ácido túngstico Lavagens

Lama

Ácido túngstico

Licor

•Todos os licores das águas de lavagem,

pode conter uma apreciável quantidade de

óxido túngstico, são tratados para sua

recuperação

2- Extração com Solução de Álcalis

Cáusticos

Extração por tratamento quente de solução concentrada de potassa ou soda cáustica.

Realizada em tanques de aço munidos de agitadores aquecidos a gás ou carvão.

A mistura (água, soda cáustica e minério) é fervida sob agitação e depois diluída para evitar que o tungstato de sódio se cristalize ao esfriar.

A formação do tungstato de cálcio auxilia na remoção de impurezas, é facilmente conseguida com excesso de cloreto de cálcio

Recuperação do ácido túngstico:

Adição da lama de tungstato de cálcio, numa mistura em

ebulição de 50% HCl e 50% água

Óxido túngstico obtido contém 95,5% de WO3

Restante: cálcio e sílica e ferro e alumina.

Reação em autoclaves sob pressão:

Vantagem duvidosa, pois eficiência é de somente 70%

Ao álcali caustico adiciona-se cal (tratamento do minério)

Objetivo obter um tungstato mais puro , pois permite eliminar sílica e

estanho, eliminados como compostos insolúveis.

Excesso de cal deve ser evitado pois parte do tungstênio pode

permanecer na forma de tungstato de cálcio insolúvel.

Processo:

Aquecimento numa autoclave dos materiais durante 4h e T= 180° C e P=6atm

A solução de tungstato de sódio é diluída, filtrada a vácuo e submetida a acão do HCl.

O acido túngstico precipitado é lavado, seco e depois dissolvido em amônia, reprecipitação para retirada de todo acido sílicico é novamente lavado com ácido nítrico e água destilada

O produto final contem 98 a 99% de WO3

3- Decomposição com Sulfato de Sódio

A fusão somente em sulfato de sódio apresenta rendimento muito

baixo.

Melhores resultados : Com bisulfato de sódio ou com a mistura

sulfato de sódio mais coque pulverizado

Pode-se melhorar mais com carbonato de sódio, sendo possível

extrair 93 % de WO3

Reação:

Vantagem: Baixo custo do sulfato de sódio, e requerer menos ácido

para neutralizá-la

O método não é empregado industrialmente em larga escala.

4- Decomposição com ácidos

Produto de pureza inferior, porém é interessante para

recuperar Ferro e manganês

4- Decomposição com ácidos

Woframita

Minério

moído H2SO4

a 50%

Licor Acido

(Fe, Mn) Liquido Teb

H2SO4 a

30%

Liquido

Teb H2SO4 a

30%

Licor Acido (Fe,

Mn)

Resíduo

O minério é espalhado

sobre tanques revestidos

de chumbo.

O ácido tungstico

permanece no fundo do

tanque como uma lama

contaminada com

materiais insolúveis

(Sílica)

O Fe e Mn podem ser

separados por

evaporação dos licores

ácidos

NaCl e

Nitrato de

Sódio

HCl e fumaças

nitrosas

Lama

6-Precipitação do tungstato de Cálcio

O tungstato de Sódio obtido da Wolframita é purificado

por precipiração como tungstato de cálcio

Processo: A Solução de tungstato de Sódio é agitada em um

tanque aberto e adiciona-se uma solução de cloreto de calcio

em excesso é adicionada, é formado um precipitado (branco)

CaWO4que é lavado com água por decantação.

Reação:

6-Decomposição com carbonato de cálcio e

cloreto de sódio

Uma mistura composta por:

50% Wolframita, 25% carbonato de Calcio e 25% de cloreto de

sódio.

É aquecida por cerca de 2 horas em T=700°C tornando se

solúvel

A eficiencia deste processo é de 95% de extração

6-Decomposição com carbonato de cálcio e

cloreto de sódio

Pelo processo Jean:

Mistura composta por:

Wolfrâmita pulverizada, 20-30% de Cloreto de Sódio e 3% de

carbonato de sódio

É aquecida por 30 min, em um cadinho no forno revérbero

Reação:

Wolframita

Pulverizada

Wolfrâmita

20-30% de Cloreto

de Sódio e 3% de

carbonato de sódio

Massa

Massa Pulveriza

Óxido túngstico Pó

HCl

•A mistura é aquecida

por 30 min em um

cadinho no forno

revérbero

•A massa pulverizada é

fervida com HCl para

dissolver a cal e os

óxidos de ferro e

manganês

•Oxido túngstico é um

pó insolúvel amarelo-

limão

•Esse processo só é

aplicável a wolfrâmita

muito pura, pois se tiver

sílica, esta não será

atacada por cloreto de

Resfriamento

Cloro

7- Processo Eletrolítico

Metodo eletrolítico para produção de tunstato de sódio

Sugerido por Pearson – Até a presente data não foi

desenvolvido

Processo:

Celula: Um jarro na forma de sino invertido

Anodo: Chapa de níquel ou liga de níquel com 12% de molibdênio, colocada

horizoltamente no fundo do jarro

Eletrólito: Wolfrâmita moída e solução de soda cáustica 25% que é

colocado sobre a chapa

Catodo: Qualquer metal resistente como a platina.

Passa-se uma corrente através da célula, a oxidação será nos anodos

O ferro e o manganês são convertidos a óxidos insolúveis (Fe2O3 e

Mn3O4)

O tungstênio entra em solução no eletrólito como Na2WO4 onde o

ácido tungstico é obtido por precipitação com ácido.

B- Ácido Túgstico partindo da Scheelita

1- Decomposição com Ácido

1) A temperatura do vaso é elevada a 70°C e se

mantem nessa temperatura por 5 horas ai sim o

ácido nítrico é adicionado para purificar as impurezas

Líquido Acido

Tungstico

Ácido 1)

Nítrico

HCl Scheelita

Natural Vaso Ferro

ou louça

Lama

Lama

Lavagem

2x H20

Lavagem +

5% de HCl

Lama

•A decomposição é efetuada em

vasos revestidos de borracha

aquecidos a vapor e providos de

agitadores

•A Sheelita (70% de WO3) deve

estar moída até 120#

•HCl é adicionado a para evitar

que o ácido tungstico se torne

coloidal

•A lama obtida contem cerca de

98% de WO3 e as principais

impurezas são ferro, cálcio e sílica

O Produto da Sheelita artificial é mais puro, como mostra

a análise:

2-Separação como cloreto

O tungstênio forma uma série de cloretos e oxicloretos voláteis quando aquecido com o cloro, ácido clorídrico gasoso ou cloretos voláteis

Compostos: hexacloreto, WCl6 Teb=342°C

Oxitetracloreto, WOCl4 – Voláteis a 300°C

Todos são decompostos pela água, formando ácidos clorídrico e túngstico, varios métodos de separação do tungstênio baseado na formação destes compostos

Estes metodos são em geral econômicos,

Mas não são aplicáveis em minérios de baixo teor, de

onde outros minérios podem ser recuperados ao mesmo

tempo

Dois processos tem sido usado

Processo 1

Minério moído é agitado num forno a 600°C

Mistura ácido clorídrico gasoso +cloro é passada pelo material volatizando 1 a 2% de W

A para 1000°C , a corrente de gás é mantida enquanto Fe, Mn, e W são volatizados como cloretos

Os gases quentes são conduzidos para tanques de água

Onde o tungstênio é precipitado como ácido tungstico

Processo 2

O minério moído é misturado a coque pulverizado e aquecido a uma corrente de cloro seco a 300°C

O tungstênio é volatizado como cloreto e oxicloreto , junto com Fe e Mn

Tratamento com água ácidificada precipita o ácido túngstico, e os cloretos de ferro e manganês são recuperados por evaporação

3- Decomposição com Fluoreto alcalino

A sheelita é fundida com fluoreto de potássio num forno

reverbero

Os produtos resultantes são: tungstatos alcalinos e

fluoreto de cálcio.

O Fluoreto de cálcio é insolúvel e pode ser facilmente

separado

PURIFICAÇÃO DO ÓXIDO TÚNGSTICO

O ácido túngstico bruto ou tungstato de sódio, obtido

anteriormente, contém cerca de 2% de impurezas;

Ferro, Manganês, Cálcio, Titânio, Molibdênio, Alumina e

sílica são as mais usuais;

O tungstênio contendo 0,1% de ferro não é praticamente

trabalhável devido sua fragilidade;

WO3

PRECIPITAÇÃO

Ácido Tungstíco

CRISTALIZAÇÃO

Paratungstato de amônio - APT

TRATAMENTO

Cal, Silica Amônia

HCl

HCl

Decomposição do APT

Formação de WO3 puro

PRECIPITAÇÃO COMO ÁCIDO TÚNGSTICO

Quando a precipitação é empregada como um meio de purificação do óxido, é essencial evitar a condição coloidal, porque esta se produz com absorção de impurezas. A produção de precipitados coloidais é favorecida pelo uso de soluções diluídas frias.

Se uma solução de tungstato de amônio contendo 0,2% de ferro é despejada no ácido clorídrico fervente, o ácido túngstico precipitado pode conter 0,05% de cloreto férrico, embora este seja solúvel.

H2O para lavagem contendo 10% de ácido clorídrico ou nitrico ou cloreto de amônio.

WO3

PRECIPITAÇÃO

Ácido Tungstíco

CRISTALIZAÇÃO


TRATAMENTO

Cal, Silica Amônia

HCl

HCl



CRISTALIZAÇÃO COMO PARATUNSTATO

DE AMÔNIO

O ácido túngstico secado a 170ºC contém 7 a 8% de água e tem praticamente a composição teórica – H2WO4

Se for calcinado acima de 500ºC torna-se praticamente insolúvel em amônia

Separação de cristais de paratungstato hidratato de amônio, tendo a formula geral 5(NH4)2O.12WO3.nH2O

Estas agulhas são convertidas em lâminas transparentes, tendo a composição 5(NH4)2O.12WO3.12H2O

CRISTALIZAÇÃO COMO PARATUNSTATO

DE AMÔNIO

A decomposição de 150 quilos de Scheelita, produz uma

pasta contendo 100 quilos de WO3 e esta é dissolvida em

100 litros de amônia,

As agulhas de paratungstato são preparadas por

dissolução do ácido tungstico em excesso de amônia.

WO3

PRECIPITAÇÃO

Ácido Tungstíco

CRISTALIZAÇÃO


TRATAMENTO

Cal, Silica Amônia

HCl

HCl



TRATAMENTO DOS CRISTAIS DE

PARATUNGSTATO DE AMÔNIO

Os cristais de paratungstato de amônio são insolúveis na

água e não podem ser purificados por meio da

cristalização.

100Kg de APT 120 litros de HCl

Os cristais são decompostos de acordo com a equação:

5(NH4)2O.12WO3.12H2O + 10HCl = 10NH4Cl + 10H2O + 12WO3

Obtém-se um óxido amarelo grosso que é facilmente

lavavel;



É importante que o tunstato seja vertido no ácido e não

o inverso;

O ácido túngstico é finalmente lavado várias vezes por

decantação com água destilada e depois recolhido em

filtros a vácuo;



O processo de cristalização pode ser modificado pela adição de hidróxido de potássio ou sódio à solução de tungstato de amônio, obtendo-se assim cristais dos sais duplos:

2Na2O.3(NH4)2O.12WO3.15H2O

2K2O.3(NH4)2O.12WO3.15H2O

Eles podem ser dissolvidos em soda cáustica;

Vantagem de remover os últimos traços de ferro, que são precipitados pelo álcali cáustico, permitir melhor controle, das condições de precipitação.

O ácido tungstico produzido deste modo contem 0,1 a 0,3% de NaCl;

WO3

PRECIPITAÇÃO

Ácido Tungstíco

CRISTALIZAÇÃO


TRATAMENTO

Cal, Silica Amônia

HCl

HCl



MÉTODOS AUXILIARES PARA


Tratamento com sais de magnésio:

O fósforo e o arsênio podem ser removidos da solução

por precipitação como sais duplos de magnésio e amônio;

Hipoclorito de

sódio

Cloreto de

Magnésio Precipitação

do As e P



Tratamento com sulfeto de amônio:

Os metais que formam sulfetos insolúveis podem ser

removidos por tratamento da solução de tungstato

alcalino com excesso de sulfeto de amônio

Impurezas como Fe e Zn são precipitados como sulfetos,

enquanto o W permanece em solução como trisulfeto.

WS3 + 9O = WO3 + 3SO2



Tratamento com ácido sulfúrico:

Para purificação do paratungstato de amônio, a sua

solução é tratada com ácido sulfídrico, dando como

precipitado sulfo-tungstato de amônio.



Tratamento eletrolítico:

Eletrólito que é ácido sulfúrico; o anodo é formado por

uma haste de platina introduzida na pasta e o catodo por

uma chapa de chumbo.

Fe, Mn e metais alcalinos são convertidos em sulfatos

solúveis, enquanto que o W é levemente oxidado, mas

permanece insolúvel

Ácido oxálico para os álcalis, ácido clorídrico para Fe,

ácido sulfúrico para os carbonetos;

TAMANHO DE PARTICULAS DO ÓXIDO

TUNGSTÍCO

Um óxido fino, usando atmosfera e temperatura

apropriada, pode-se obter um pó metálico fino, enquanto

que um óxido grosso produz um pó metálico grosso;

Na decomposição de soluções de tungstato pelo ácido, os

seguintes efeitos são notados:

A) Temperatura

B) Concentração

C) Velocidade de misturação

TAMANHO DE PARTICULAS DO ÓXIDO

TUNGSTÍCO

Calcinando-se o óxido seco a 650ºC, produz-se um

determinado aumento no tamanho das partículas e isto

se torna mais pronunciado em temperaturas mais

elevadas.

Efeito da calcinação sobre a densidade de WO3

DESENHO PG 278

Redução do oxido de tungstênio


Aplicações do W em pó:

Fios (Têm que ser isentos de impurezas e condições físicas apuradas)

Chapas (Têm que ser isentos de impurezas e condições físicas apuradas)

Ligas (Permissível impurezas dentro de limites)

Métodos de redução:

Redução pelo hidrogênio: Adotado quando fator de relevância for pureza e estado físico (chapas e fios)

Redução pelo carbono: Aplicado quando simplicidade e economia são relevantes (ligas).



Temperatura °C Aparência Composição

aproximada

400 Azul esverdeado WO3 + W4O11

500 Azul intenso WO3 + W4O11

550 Violeta W4O11

575 Pardo-purpura W4O11 + WO2

600 Pardo Chocolate WO2

650 Preto-pardacento WO2 + W

700 Preto-acinzentado W

800 Cinzento W

900 Cinzento metálico W

1000 Metálico

(grosseiro) W

Redução do oxido tungstico pelo hidrogênio:

Equilíbrio entre tungstênio, oxido de tungstênio,

Água(vapor) e hidrogênio(gás).

Reações de redução do oxido tungstico pelo hidrogenio.

N° Reações

1

2

3

Global

Deslocamento do equilíbrio da reação

reversível para direita:

Separar uma das substancias produzidas.

Aumentar a proporção de produtos.

Forno resistivo de redução oxido de

tungstênio

Detalhe do carrinho de suporte do

tubo reator e a ligação das

mangueiras e válvulas de gás

Esquema do forno resistivo de redução.

Método similar ao sistema industrial.

Forno resistivo de redução oxido de

tungstênio

Legenda:

1-Tubo de aço inox;

2-Serpentina de circulação

d’água; 3-Presilha de

fixação;

4-Tampa de entrada; 5-

Tubulação de entrada de gás;

6-Anel de vedação; 7-

Forno resistivo; 8 –

Barquinha de pó; 9-

Tubulação de saída de gás;

10-Termopar; 11-Flange; 12-

Fio resistivo.



Forno resistivo de redução a gás.

Dimensões do forno 3,66 a 4,27 m comprimento

6 a 12 Tubos (níquel

ou níquel cromo)

5,50 a 6,1 m

Calor 15 queimadores

Injeção Gás(combustível) e Ar

Controle de

temperatura

5 pares termoelétricos (nas

paredes e tubos)



Oxido de tungstênio entra

pela parte menos aquecida e

carregado sobre uma

barquinha caminha com

velocidade de 2,75 m/h.

Rampa de temperatura 550

°C na entrada e de 750 a 1100

°C na saída.

Volume de hidrogênio seco

600 a 2500 L/h, volume

depende do grau de finura

desejado no pó e tamanho do

forno. Entra em sentido

contrário ao carrinho.

Peneirar pó de tungstênio

em tecido grosseiro de lã

ou seda.

Redução pelo Carbono

Filamentos de lâmpadas deixou de ser fabricado

por redução ao carbono.

Processo de fabricação de tubgstenio bruto

restrito para fabricação de ligas e pureza não é

condição essencial.

A T= 950°C uma carga reduzida ao carbono com

3,16% de W2C ou 6,12% WC.

Ambos Carbonetos estáveis a 2400°C e ponto de

fusão respectivamente 2830 e 2840 °C

O tungstênio produzido vai estar contaminado

com carbono


O carvão utilizado não é puro e contamina o pó

de tungstênio com minerais.

Durante o processo de redução o WO3 passa por

vários estágios oxidação, sendo o produto a

mistura de dois ou mais óxidos.

Redução é realizada em cadinho de grafita ou

argila refrataria.

Tampar firmemente o cadinho para evitar

oxidação pelo ar.

Resfriamento é realizado em atmosfera redutora

de hidrogênio ou gás pobre.


Tubos podem ser adaptados a tampa

A carga pode ser recoberta com mistura de

pirche que forma crosta protetora contra o ar.

O oxido de tungstênio tem que ser secado antes

de carregado.

O redutor mais utilizado é o negro de fumo pois é

o mais isento de álcalis, enxofre e ferro.

12 a 14 % de carbono é suficiente para garantir

completa redução da carga.


Oxido de tungstênio + Negro de fumo

Moinho de bloas¹

Cadinho²

Esfriamento lento (98% de W e 2 % impurezas)

Moagem e Lavagem³

1. Garantir que a carga não se separe por

diferença de densidade no Cadinho.

2. São 24 horas de aquecimento de 1300 a

1400°C

3. Devido a alta densidade do W, consegue

remover WO3 e carbono não reagido.

DEPOSIÇÃO ELETROLÍTICA DO W

Há dois métodos possíveis de eletrodeposição:

A) Deposição partindo de compostos em que o metal

ocorre como cátion;

B) Deposição partindo de compostos em que o metal

ocorre como anion

Deposição partindo de compostos em que o

metal ocorre como cátion;

Eletrólise de soluções aqüosas de tungstatos:

Um banho composto de 60g de hidróxido de sódio, 38g de

tungstato de sódio e 60g de dextrose por litro;

A eletrolise foi conduzida a 80ºC, usando-se um ânodo de

platina e um catodo de latão e a densidade de corrente

de 8 a 10 A/dm².


metal ocorre como cátion;

Eletrólise de tunstatos fundidos:

Os pontos de fusão dos tungstatos alcalinos puros se

enquadram entre 750 e 950ºC,

A mistura eutética de tungstatos de lítio, potássio e sódio

funde a 400ºC

O próprio cadinho, se for de material resistente, como as

ligas de ferro-cromo, niquel-cromo ou prata metálica,

poderá ser usado como catodo, o anodo sendo

constituido por uma vara de tungstênio;


metal ocorre como anion

Eletrolise de compostos Halogêneos:

Pequenos depósitos de W de solução do hexacloreto de

glicerina, com a qual ele forma um composto contendo

íons de W.

A eficiencia do metodo é muito baixa, carecendo

importância industrial

REDUÇÃO POR DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

Foram feitos ensaios para separar o tungstênio de seus

minérios por destilação como hexacloretos e

subsequente decomposição térmica. O hexacloreto,

quando aquecido ao redor de 1600ºC, decompõe-se em

tungstênio e cloro:

WCl6 W + 3Cl2

Na presença do hidrogênio, a decomposição ocorre

acima de 1000ºC.

WCl6 + 3H2 W + 6HCl

Produção de fios W

pó de tungstênio é o ponto de partida para a fábrica de produtos de tungstênio, incluindo fio

processos de produção

Compactação:

O pó é compactado em molde de aço;

O tungstênio compactado é condicionada em um forno com atmosfera de hidrogênio (consolidar a união das partículas )


Compacting tungsten powder

(Compactação de pó de tungstênio)


Sinterização completa : O bloco compactado de W é carregado em uma garrafa de refrigeração

a H20 . Corrente elétrica passa pelo bloco W , a densidade aumenta para 85-95%

Esquema de sinterização do tungstênio


Estampagem

Forma-se um barra W muito denso porém frágil, Aquece-se

a 1200-1500°C e passa a barra W pela máquina Swager

(Swager é um dispositivo que reduz o diâmetro cerca de

12% por passe ). Faz um reaquecimento dos fios em cada

passe , com o intuito de manter a ductilidade e aliviar as

tensões internas do material .

Faz vários ciclo ate obter um diâmetro em torno de 0,10

polegadas.


Swager for tungsten bar and rod

( Estampagem de barras e haste de tungstênio)


Foto da máquina Swager:


Extração de fio de tungstênio

O fio estampado com cerca de 2,54 mm de diâmetro passa por

uma maquina de extração para reduzir mais o diâmetro. O fio é

lubrificado e passa por moldes de carboneto de tungstênio ou

diamante.

Obtendo fios de W com diâmetro de 0,005 mm .


Drawing of tungsten wire

(Extração de fio de tungstênio)

Produtos

Filamentos de tungstênio

Produtos de iluminação e outros bens,

Produtos

Ponta de canetas esferográficas

Esfera de carboneto de tungstênio

Produtos

Broca de furadeiras

• Brocas Prótese Dentária

Revestimento de carboneto de tungstênio nas pontas das brocas

Produtos

Disco de corte

Revestimento de carboneto de tungstênio na região da lamina.

• Serra copo

Produtos

Mancais de deslizamento

Revestimento de

carboneto tungstênio

OBS: O revestimento é feito pela técnica de aspersão HVOF

Produtos

Fio e bobina de tungstênio

Aplicação : dispositivos médicos, eletrodos, elementos de

aquecimento a vácuo.

Bibliografia http://www.tungsten-wire.com.cn/production-process-of-tungsten-wires.html

https://www.youtube.com/watch?v=RRisp2_btIw

http://portuguese.alibaba.com/product-gs/tungsten-carbide-circular-saw-blade-for-cutting-

acrylic-544037614.html

http://www.nei.com.br/produto/2006/12/serra+copo+starrett+ind+e+com+ltda.html

http://www.rijeza.com.br/pesquisas/videos/revestimento-de-carboneto-de-tungstenio

http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_074.shtmlhttp://www.chinatungsten.com/portugue

se/Tungsten.html

https://sistemas.dnpm.gov.br/publicacao/mostra_imagem.asp?IDBancoArquivoArquivo=7

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http://www.tungsten.com.cn/Portuguese/

http://nautilus.fis.uc.pt/st2.5/scenes-p/elem/e07430.html

http://www.infopedia.pt/$tungstenio

http://www.infomet.com.br/diagramas-fases-

ver.php?e=mostrar&id_diagrama=426&btn_filtrar=Ok

Bibliografia

Martins, L.I.F.P; “A hidrometalurgia na valorização dos

minérios tungstíferos” – Universidade de Porto –

Portugal

“Metalurgia do Tungstênio” – Currais Novos - RN

“Handbook of extrative Metallurgy”

Tungsten – Minning Journal

“Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the

element, Alloy and Chemical Compouds” – Erick Lasser

and Wolf-Dieter Schubert – Kluwer Academic – New

York - 1999

Documents

METALURGIA DO TUNGSTÊNIO final 1