Cuprins

Prefa ........................................................................................................................................7 1. Analize chimice......................................................................................................................9

Analiza calitativ i cantitativ, Analiza mediului nconjurtor, Procedeul analitic, Alegerea unei metode de analiz, Sensibilitate, precizie i selectivitate, Tipuri de metode analitice, Analiza cantitativ

2. Metode de separare.............................................................................................................21 Clasificarea metodelor de separare, Standarde, Prelevarea probelor, Uscarea, Dizolvarea

3. Metode chimice....................................................................................................................31 Metode de precipitare i gravimetria, Metode de neutralizare i volumetria, Metode de oxido-reducere i volumetria

4. Cromatografie .....................................................................................................................39 Cromatografia de gaze, lichide i pe strat subire, Detecie, Metode de prelucrare a informaiei cromatografice, Lrgimea benzii n cromatografie, Numr de talere i nlimea talerului, Rezoluia

5. Analiz spectral nuclear .................................................................................................54 Rezonan magnetic nuclear, Deplasarea chimic, Structura fin, Nuclee echivalente, Interpretarea unui spectru RMN, Tehnici RMN n puls i bidimensionale, RMN n faz solid, Rezonana electronic de spin

6. Analiza spectral electronic .............................................................................................72 Originea liniilor spectrale, Fotometria, Rotaii moleculare, Tranziii de rotaie, Forma spectrelor de rotaie, Spectre Raman de rotaie, Vibraii moleculare, Spectre de rotaie vibraie, Spectre Raman de vibraie, Vibraiile moleculelor poliatomice, Spectroscopia de emisie. Metode experimentale

7. Electrodinamic chimic ....................................................................................................96 Procese de electrod, Polarografia, Voltametria, Voltametria ciclic

8. Electrochimie.....................................................................................................................110 Celule electrochimice, Tipuri de electrozi, Celule galvanice, Poteniale standard, Serii electrochimice, Exprimarea solubilitii din date electrochimice, Exprimarea pH-ului din potenial electrochimic

Anexe ......................................................................................................................................126 Constante universale, Domeniile de frecven ale radiaiilor i legtura cu substana, Electronegativitatea elementelor

Index de figuri i tabele ........................................................................................................129 Referine

.................................................................................................................................135

3

Prefa Lucrarea intitulat Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale se adreseaz studenilor Facultii de tiina i Ingineria Materialelor, ndeosebi studenilor seciilor de Ingineria Mediului n Industrie, Deformri Plastice i Tratamente Termice i tiina Materialelor, a cror pregtire presupune cunoaterea metodelor de analiz chimic i instrumental. Lucrarea conine capitole de pregtirea probelor pentru analiz, prelevarea i dizolvarea probelor, metode chimice i electrochimice de analiz, metode instrumentale de rezonan magnetic, lsnd ca metodele n faz solid [1] ca microscopia i difractometria s fie detaliate la disciplina de Cristalografie pe care acetia o frecventeaz pe parcursul studiilor. Materialul este prezentat ntr-o manier modern, punndu-se accent pe tratarea sistemic a conceptelor i mijloacelor specifice chimiei i fizicii. Sunt expuse un numr de 22 tabele n care se clasific metode i se prezint date obinute din msurtori i din calcule. Datele de constante universale i clasificare a radiaiei electromagnetice la care s-a fcut referire pe parcursul lucrrii sunt tabelate n seciunea de anexe. Un accent deosebit s-a pus pe reprezentrile grafice. Astfel, lucrarea conine 62 de figuri care redau principii de funcionare, modeleaz fenomenele studiate, exprim dependenele funcionale stabilite i algoritmii de lucru. Un index de figuri i tabele este situat la sfritul lucrrii. Lucrarea i completeaz coninutul cu numeroase trimiteri la literatura de specialitate.

1. Analize Chimice 1.1 Analiza calitativ i cantitativ n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ, de aceea, majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era cunoscut faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de schimbri chimice n lichidele metabolice [2]. Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali n diferite probe recoltate pentru analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a devenit posibil determinarea cantitativ a componenilor inclui [3,4]. Pe msur ce precizia a crescut i au fost stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de laborator au putut fi folosite n scopul precizrii diagnosticelor [5]. n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a diagnostica un ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative ale unor probe recoltate din corpul omenesc. n viitor, astfel de probe se estimeaz c vor deveni din ce n ce mai numeroase, iar rezultatele analizelor vor putea fi la ndemna medicului, jucnd un rol esenial la stabilirea diagnosticului. n mod curent, peste dou miliarde de probe sunt executate anual n laboratoarele clinicilor medicale i acest numr crete mereu. Majoritatea acestor teste includ determinarea glucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric i pH-ului [6-13]. 1.2 Analiza mediului nconjurtor tiina mediului nconjurtor se ocup cu schimbrile chimice, fizice i biologice care au loc n mediul nconjurtor prin contaminarea sau modificarea naturii fizice i biologice a aerului, apei, solului, produselor alimentare i deeurilor [14-16]. Analiza acestora precizeaz msura n care aceste transformri au fost provocate de oameni, cum i n ce condiii, aplicarea tiinei i tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor.

4

n aer, metodele analitice au artat c aproximativ 15% din praful ce se depune i aproximativ 25% din particulele n suspensie aflate n aer reprezint poluani de origine natural. Procentajul exact variaz n funcie de regiunea din care se iau probele [17,18]. Studiul proceselor de ardere a combustibililor ca poluani ai aerului sunt o preocupare foarte important. Automobilul a adugat o nou categorie de particule poluante [19-21]. Dezvoltarea metodelor analitice de separare, identificare i determinare a furnizat informaii preioase privind prezena n aer a unor particule poluante ca: var, calcar i praf de ciment de la operaiile de ardere n cuptoare, cocs i hidrocarburi policiclice aromatice provenite din cocsificare [22], oxizi de fier de la topirea minereurilor i fluoruri de la procesele metalurgice [23-25]. n tabelul 1.1 sunt prezentai civa dintre poluanii organici tipici din apele reziduale industriale:

Tabelul 1.1. Componeni organici n apele reziduale industriale Domeniul Componente reziduale n apele uzate mine, uzine de prepararea minereurilor humus, praf de crbune, ageni de flotaie turntorii cianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune prelucrarea fontei i a oelurilor ageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori,

hidrocarburi, reziduuri de solveni prepararea crbunilor, cocserii humus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli,

hidrocarburi, piridine bazice producia de crbune lemn acizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli industria petrolier emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai past de lemn pentru fabricarea hrtiei metanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi

lignosulfonici viscoz i celuloz xantogenai, semiceluloze alcaline industria hrtiei acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice industria textil ageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi,

ageni de ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon), colorani

spltorii detergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de nlbire, colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc.

industria pielriei i tanailor produi de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare, spun de calciu emulsionat, pr

rafinrii de zahr zahr, acizi vegetali, betain, pectin fabrici de amidon compui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de

carbon fabrici de produse lactate proteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de

splare i cltire fabrici de spun i grsimi glicerin, acizi grai, emulsii de grsimi fabrici de conserve componeni vegetali solubili fabrici de bere componeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de

cltire fabrici de produse fermentate acizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbon abatoare snge, componeni din carne solubili n ap i componeni

emulsionai Au fost puse n eviden i asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice, negru de fum. Ali poluani sunt: pulberea de cenu de la termocentralele electrice care utilizeaz crbune, particule purtate de vnt provenite din zgur sau din diferite procese industriale [26,27]. Acestei liste complexe de poluani i se pot aduga poluani gazoi ai aerului i particulele datorate unei poluri locale sau accidentale. Apa este un sistem la fel de complex ca i aerul atunci cnd este analizat pentru determinarea componenilor poluani. Ca i n studiul aerului, chimia analitic a jucat un rol important n studiul polurii apei.

5

Operaia de msurare este fundamental n analiz. O msurtoare simpl poate implica proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp [28-32]. Alte proprieti cum sunt: absorbia sau emisia de energie [33-35] rotaia optic [36], indicele de refracie [37], constanta de echilibru [38] constanta vitezei de reacie [39,40] energia de activare [41], cldura de reacie [42,43] necesit evaluri complexe [44]. Orict de simple sau complexe ar fi aceste msurtori, sigurana, utilitatea, precizia, interpretarea i realizarea lor depind de analist, care trebuie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei, ci i de cum, de ce i unde se utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de a efectua determinri bazate pe procedee sigure, reproductibile i verificate. 1.3 Procedeul analitic Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care se urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care s conduc la rezolvarea corect a problemei [45,46]. Se pot pune mai multe ntrebri. De exemplu: Ce fel de prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se caut? Care este precizia cerut? Este o prob mare sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n prob sau sunt constituenii minori? Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie analizate? Exist echipament i personal corespunztor? O important sarcin care-i revine analistului este de a alege o metod analitic care s conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit [47]. Exist cazuri n care libertatea de alegere este limitat; analizele privind apa sau produsele farmaceutice trebuie s fie efectuate prin procedee aprobate de standardele legale [48]. 1.4 Alegerea unei metode de analiz Odat ce este definit obiectivul analizei, trebuie ca la alegerea metodei de analiz s se precizeze o serie de factori cum sunt: domeniul de concentraie, precizia i sensibilitatea cerute, selectivitatea i rapiditatea. n funcie de cantitatea aproximativ de substan care trebuie determinat dintr-o prob, metodele analitice se clasific ca n tabelul 1.2:

Tabelul 1.2. Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de substan de determinat Metoda Mrimea aproximativ macro 100 mg

Semimicro 10 mg Micro 1 mg

Ultramicro 1 g Submicro 10-2g

n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel mai bine la determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti. 1.5 Sensibilitate, precizie i selectivitate ntr-o metod analitic, noiunea de sensibilitate corespunde concentraiei minime intr-o substan ce poate fi determinat cu o anumit siguran. Alegerea unei metode de analiz depinde de sensibilitatea cerut. Cu ct este mai mic proba i cu ct compusul de interes n prob este mai puin prezent cu att metoda trebuie s fie mai sensibil. Precizia se refer la corectitudinea rezultatului obinut printr-o metod analitic. La fel ca i sensibilitatea, precizia variaz de la o metod la alta. Practic, se va alege metoda care furnizeaz gradul de acuratee cerut. Selectivitatea constituie o proprietate a unei metode de a furniza o precizie mai mare la determinarea unei anumite substane dintr-un amestec, comparativ cu alte substane coprezente. Cu ct proba este mai complex, metoda trebuie s fie mai selectiv. Adesea se mai folosete termenul de specificitate. Dac selectivitatea arat o anumit preferin pentru o substan, noiunea de specificitate, ntr-o metod analitic implic un rspuns specific. n general ns, metodele analitice nu sunt complet specifice fa de un anumit component. Timpul i costul realizrii unei analize sunt corelate cu dotarea laboratoarelor cu echipament adecvat i prezena unui personal calificat. Dac exist mai

6

multe probe similare, de exemplu n cazul controlului de calitate, devin posibile mijloace de automatizare. Adesea, scurtarea timpului n care se execut o analiz se face pe seama preciziei care, n anumite situaii, poate fi admis. 1.6 Tipuri de metode analitice Metodele analitice de pot clasifica pe tipul i starea fizic a probei, scopul analizei, mrimea probei (tabelul 2) sau dup tipul metodei analitice. Dup acest din urm criteriu, metodele analitice se mpart n metode chimice i metode instrumentale. Metodele chimice se bazeaz pe diferite operaii chimice folosind sticlria uzual de laborator format din aparate simple. n general n aceste metode se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale implic utilizarea unui echipament complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice. n aceste cazuri, se msoar diferite proprieti corelate cu compoziia probei. Cele mai bune rezultate se obin prin cuplarea tehnicilor chimice cu cele instrumentale [49]. Fiecare categorie de metode prezint avantaje i dezavantaje, i alegerea metodei sau complexului de metode trebuie s se fac minimiznd interferena dezavantajelor i maximiznd influena avantajelor asupra cerinelor concrete ale analizei de efectuat.

Avantajele metodelor instrumentale: determinarea este foarte rapid; pot fi utilizate probe mici; pot fi cercetare probe complexe; prezint o sensibilitate ridicat; dau un grad mare de siguran rezultatelor msurtorilor. Avantajele metodelor chimice: procedeele sunt simple i precise; metodele se bazeaz n general pe msurtori absolute; echipamentul necesar nu este scump. Din prezentarea avantajelor, nu trebuie s se trag concluzia c metodele instrumentale le-au nlocuit pe cele chimice. n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea; schimbri n starea de oxidare; ndeprtarea excesului de reactiv; ajustarea pH-ului; adugarea de ageni de complexare; precipitarea; concentrarea; ndeprtarea impuritilor. Unele dintre aceste metode implic utilizarea metodelor de separare.

Dezavantajele metodelor chimice: uneori lipsete specificitatea; realizarea unei analize ia de obicei un timp destul de lung; precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob (msurtori absolute); sunt lipsite de flexibilitate; sunt poluante pentru mediul nconjurtor. Dezavantajele metodelor instrumentale: este necesar o etalonare iniial sau continu a aparatului; sensibilitatea i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de etalonare; precizia final se afl adesea n domeniul 5%; costul iniial i pentru ntreinerea echipamentului este ridicat; intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative); n mod obinuit, necesit spaiu destul de mare; implic un personal cu o pregtire special. 1.7 Analiza cantitativ Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti care este corelat direct sau indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat dintr-o prob. n mod ideal, nici un constituent, n afar de cel cutat, nu ar trebui s contribuie la msurtoarea efectuat. Din nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit. Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o serie de etape: 1. Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice; 2. Prepararea probei; 3. Stabilirea procedeului analitic n funcie de:

a. Metode: i. chimice;

ii. fizice cu sau fr schimbri n substan; b. Condiii:

i. determinate de metoda de analiz aleas; ii. determinate de substana cercetat;

c. Cerine: i. rapiditate, exactitate, costuri;

7

ii. posibilitatea de amortizare; 4. Evaluarea i interpretarea rezultatelor. Practic, dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz: (1) gravimetrice; (2) volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan. n general, (1) i (2) sunt metode chimice, iar (3-7) sunt instrumentale (bazate pe relaii ntre o proprietate caracteristic i compoziia probei). Adeseori, n analiz se cupleaz dup sau mai multe dintre aceste procedee de baz. O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicarea componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode nestoechiometrice. Tabelul 1.3 conine unele metode tipice de msurare i categoria tip stoechiometric:

Tabelul 1.3. Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N) 1. GRAVIMETRICE izolarea unui precipitat care poate fi cntrit 1.1 Ageni de precipitare anorganici (S) 1.2 Ageni de precipitare organici (S) 1.3 Electrodepunere (S) 2. TITRIMETRICE reacia substanei de analizat cu o soluie standard 2.1 Titrri acid-baz (S) 2.2 Titrri de precipitare (S) 2.3 Titrri complexonometrice (S) 2.4 Titrri de oxidare reducere (S) 3. OPTICE 3.1 ABSORBIE DE ENERGIE atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant 3.1.1 Colorimetrie (N) 3.1.2 Spectrofotometrie n ultraviolet (N) 3.1.3 Spectrofotometrie n infrarou (N) 3.1.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N) 3.2 EMISIE DE ENERGIE aplicarea unei energii suplimentare (cldur, lumin) i observarea emisiei fotonice 3.2.1 Emisia n arc - excitarea n arc electric (N) 3.2.2 Flamfotometria - excitarea n flacr (N) 3.2.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N) 3.2.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N) 3.2.5 Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N) 4. ANALIZA GAZELOR 4.1 Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S) 4.2 Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S) 5. ELECTRICE msurarea parametrilor electrici n soluii 5.1 Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N) 5.2 Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N) 5.3 Coulombmetria - msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o reacie (S) 5.4 Polarografia - caracteristica potenialintensitate a unei soluii ionice n procese redox (N) 6. DE REZONAN interaciunea radiaiei electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic 6.1 Rezonana magnetic nuclear (N) 7. TERMICE msurtori funcie de temperatur 7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N) 8. ALTE METODE specifice 8.1 Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N) 8.2 Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N) 8.3 Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N) 8.4 Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N) 8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und (N) 8.6 Fotometria prin dispersia luminii - msurarea cantitii de lumin dispersat ntr-o suspensie (N) 8.7 Analize de radioactivitate formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor (N)

8

ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (Ri) i produii de reacie (Pj): iRi jPj (1.1) Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv utilizat (Ri, i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea constituentului de determinat (R1). ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte, bine definite; n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor fizice care se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat.

2. Metode de separare

2.1 Clasificarea metodelor de separare Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie supus analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt nglobate sub titlul general de metode de separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu totdeauna sunt asociate doar cu separarea impuritilor [50]. Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct i cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componeni sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul 2.1. Multe procese tehnologice industriale se bazeaz pe o schem de separare. Sub aspect analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece procedeele analitice sunt selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au izolat constituenii probei [51].

Tabelul 2.1. Metode de separare Metoda Bazele metodei Precipitare solubiliti diferite Distilare Volatiliti diferite Sublimare presiuni de vapori diferite Extracie solubilitatea diferit ntre dou faze Cristalizare proprieti de solubilitate funcie de temperatur Rafinare zonal cristalizare la temperatur ridicat Flotare diferene de densitate ntre substan i lichid Ultrafiltrare mrimea substanei vs dispozitivul de filtrare Dializ osmoza trecerea unui sistem printr-o membran Electrodepunere electroliza la electrozi ineri Cromatografie de absorbie pe coloan distribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pe coloan de repartiie pe coloan distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan pe strat subire adsorbia sau repartiia pe un strat subire plan pe hrtie repartiia pe o suprafa de hrtie plan de lichide cu nalt presiune cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat prin schimb ionic schimbul de ioni cu site moleculare mrimea solutului penetraia prin gel (filtrare) de gaze

distribuia solutului gazos ntre un gaz i o faz lichid sau gazoas

electroforeza zonal separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop separarea sau mprirea unui amestec eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n componente sau chiar n elemente [52].

9

2.2 Standarde Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate de msur foarte precis definit. n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei puritate a fost verificat. Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se recurge la comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare. Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt context. Astfel, sunt stabilite standarde pentru coninutul de poluani admis n aer, de impuriti n alimente sau medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele agricole. n acest caz, pentru un analist se pune problema de a determina dac un produs a fost fabricat astfel nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de standard. Standardele chimice au o contribuie major n succesul unei metode analitice. Alegerea materialului de referin pentru etalonare d calitatea msurtorilor. Trebuie ales nct s ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie accesibil i la un pre convenabil; s aib o puritate cunoscut de cel puin 99%; s fie stabil n solventul utilizat; s fie stabil i nehigroscopic; s participe la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas molecular mare. Numrul de substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui, pentru majoritatea metodelor analitice este necesar un etalon chimic standard de baz. De exemplu, la determinarea titrimetric (volumetric) a unei substane este necesar un volum msurat de reactiv de concentraie cunoscut, cu care produce o reacie chimic pn cnd reactivul ajunge ntr-o proporie stoechiometric (punct stoechiometric) cu substana cercetat. O substan care ndeplinete condiiile (a-f) poate fi considerat un standard primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu prezint aceleai caliti ca i standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru determinrile pe care le efectum cu ajutorul lor. 2.3 Prelevarea probelor Toate procedeele de analiz cantitativ includ cteva operaiuni de laborator comune. Acestea sunt: luarea probelor, uscarea, cntrirea i dizolvarea [53]. Dizolvarea este singura operaiune care nu este ntotdeauna necesar, deoarece exist unele metode instrumentale prin care msurarea se face direct pe prob [54]. Orice analist experimentat execut aceste operaiuni acordndu-le o atenie deosebit, deoarece este tiut c o pregtire adecvat pentru msurare este la fel de important ca i msurarea n sine. O prob trebuie s fie reprezentativ pentru toi componenii lundu-se n considerare i proporiile n care aceste componente sunt incluse n materialul de analizat. Dac materialul este omogen, prelevarea probei nu constituie o problem. Pentru materialele eterogene se impun msuri de precauie speciale pentru a obine o prob reprezentativ. O prob de mrime potrivit pentru laborator se poate alege ntmpltor sau se poate seleciona dup un plan elaborat n mod statistic, care n mod teoretic, ofer fiecrui component din prob o ans egal de a fi decelat i analizat. Exist 3 metode de baz pentru colectarea probelor gazoase. Acestea sunt: prin expansiune ntr-un container ce poate fi ulterior evacuat; prin splare; prin nlocuire cu un lichid. n toate cazurile, trebuie s se cunoasc volumele vaselor de colectare, temperatura i presiunea. n mod obinuit, vasele de colectare sunt confecionate din sticl i trebuie prevzute cu un orificiu de intrare i unul de ieire ce pot fi nchise i deschise, n mod convenabil. Pentru a elimina contaminarea probelor, se recomand splarea exterioar a containerului cu gazul din care se preleveaz proba. Concepia dispozitivului de prelevare a probei trebuie s permit ca acest procedeu s se execute cu uurin. Aerul este un amestec complex de diferite gaze. Studiul compoziiei aerului este o problem frecvent n studiul mediului [55-58]. Compoziia sa real este dependent de mediul nconjurtor i de locul de unde se ia proba. n prezent, datorit polurii, multe eforturi sunt ndreptate pentru studiul i supravegherea calitii aerului. Exist multe modaliti pentru prelevarea probelor de aer. O metod simpl este prezentat n fig. 2.1. Luarea probelor din atmosfer este o problem dificil. Diferii factori cum sunt vntul, temperatura sau ploaia sunt variabili i greu de controlat. Luarea probelor din lichide pure sau omogene este direct

10

i n mod uzual, se poate folosi orice dispozitiv care nu distruge puritatea sau omogenitatea. Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dificile.

apa

apa

manson de cauciuc

aer

Fig. 2.1. Instalaie pentru probe de aer

Procedeul ntrebuinat se selecioneaz n funcie de amestecul supus analizei, dac este o suspensie, o emulsie, o mixtur de faze lichide nemiscibile sau un lichid coninnd reziduuri solide. Cnd amestecul lichid este instabil (de exemplu o emulsie), dac conine componeni volatili, sau dac conine gaze dizolvate, intervin dificulti suplimentare [59]. n general, prile alicote1 sunt prelevate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile din proba de lichid. Acestea pot fi analizate n mod separat sau pot fi combinate pentru a da o prob cu compoziie, n mod static, reprezentativ pentru proba original. Amestecurile de lichide nemiscibile sunt destul de frecvente n tehnic [60]. Cele mai cunoscute sunt amestecurile de ulei + ap i benzine + ap. Deversrile de produse petroliere accidentale sunt evenimente foarte neplcute pentru ecosisteme. Pentru aceste amestecuri separarea fazelor, msurarea raportului de amestecare i apoi analiza cantitativ a fraciilor separate sunt metode uzuale n analiza instrumental a lichidelor. n prelevarea probelor de solide, dac solidul este omogen, orice poriune poate fi selectat ca fiind reprezentativ. Pentru un solid eterogen, trebuie pregtit un plan care s permit prelevarea statistic a tuturor seciunilor solidului. Luarea probelor se poate face manual sau n mod mecanic, cnd materialul de analizat are o mas mare. Nu este ntotdeauna posibil s se obin, n mod statistic, o prob reprezentativ. De exemplu, este evident o sarcin dificil s se determine compoziia suprafeei lunii. Pornind de la o cantitate limitat de roci i praf, luarea probelor s-a bazat parial pe mrimea particulelor i parial pe starea lor fizic. Mrimea particulei este un parametru important la prelevarea probelor dintr-o substan solid, deoarece compoziia particulelor de diferite mrimi poate varia. n general, transformarea unei probe mari ntr-o prob de mrime convenabil pentru analiz cere mai nti, reducerea probei la o mrime de particule uniform i n al doilea rnd, reducerea masei probei. O mrime de particule uniform se obine trecnd proba prin concasoare, pulverizatoare, mori sau mojare. Poate fi utilizat de asemenea i sitarea pentru granule, sau pilirea pentru metale. Oricare ar fi procedeul ales, este necesar s se asigure ca prin aceste operaiuni s nu se contamineze proba. n fig. 2.2 sunt prezentate 3 dispozitive de tiere pentru reducerea probei.

Fig. 2.2. Dispozitive de reducere a probei - (a) zdrobitor, (b) tietor transversal, (c) tietor paralel 1 alicot adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote; parte alicot = parte a unui tot, coninut n el de un anumit numr ntreg de ori; alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante; parte alicuant = parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot;

11

2.4 Uscarea Dup obinerea probei corespunztoare se hotrte dac analiza se va efectua pe proba ca atare sau dup ce aceasta a fost uscat. Majoritatea probelor conin cantiti variabile de ap datorate faptului c proba este higroscopic, fie c apa este absorbit la suprafa. Operaia de uscare se face n mod uzual prin nclzire ntr-o etuv, ntr-un cuptor cu mufl sau prin ardere la becuri Bunsen sau Meeker.

Fig. 2.3. Bec de gaz, plit electric i cuptor de uscare

ntruct pentru uscare se folosete cldura, este posibil ca n tentativa de uscare a probei ea s se descompun sau s piard substanele volatile. Ambele cazuri trebuie luate n considerare la efectuarea unei analize corecte. Dup ce proba a fost uscat, urmeaz de obicei cntrirea. Pentru aceasta se folosesc balane. Balanele sunt instrumente de msurare a masei; sunt de mai multe tipuri: balane tehnice (cu precizie de ordinul gramelor, folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 1 Kg), balane farmaceutice (cu precizie de la 1 la 10 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 100g), balane analitice (cu precizie de 0.1 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas este sub 100g), balane electronice (permit nregistrarea variaiilor de mas n timp) [61]. 2.5 Dizolvarea Dup cntrirea probei, urmtoarea etap este dizolvarea. Dac proba este solubil n ap, nu exist probleme de dizolvare, dei cteodat proba poate s hidrolizeze lent n ap, formnd compui insolubili. Materialele organice sunt n mod obinuit dizolvate de solveni organici sau n mixturi de solveni organici i ap. Exist ns o varietate de procedee chimice i instrumentale care necesit un solvent de compoziie anumit. n alte cazuri nu mei este necesar etapa dizolvrii. Astfel, dac proba este excitat n arc sau n scnteie i este analizat energia radiant rezultat atunci se poate utiliza n mod direct o prob lichid sau solid. Dac se cere s fie analizat partea organic a amestecului din proba prelevat, atunci trebuie utilizai solveni organici i tehnologii specifice chimiei organice. Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent n industrie, proba se dizolv ntr-un acid sau se topete cu un fondant. Dac se utilizeaz acizi, este important s se cunoasc proprietile chimice ale probei, dac este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, dac procedeul aplicat trebuie s respecte restricii legate de tipul anionului din soluie, i dac dup dizolvare trebuie s se elimine sau nu excesul de acid. Situaii specifice: H2SO4 nu trebuie utilizat pentru probe ce conin Ba (BaSO4 pp. alb insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau sruri de Ag (AgCl pp. insolubil). Selecionarea anumiilor acizi pentru a putea fi utilizai la dizolvare se realizeaz n funcie de proprietile lor chimice, dac sunt oxidani sau neoxidani. Acizii neoxidani folosii sunt HCl, H2SO4 diluat i HClO4 diluat. Acizii oxidani sunt: HNO3, H2SO4 fierbinte concentrat i HClO4 fierbinte concentrat. Dizolvarea metalelor prin intermediul acizilor neoxidani se bazeaz pe capacitatea metalelor de a nlocui hidrogenul. n acest caz, trebuie s se in seama de seria activitii chimice a metalelor (vezi i capitolul 8):

Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au Cele mai puternice condiii de oxidare se obin la utilizarea HClO4 fierbinte i concentrat, care dizolv toate metalele obinuite. Adeseori se obin avantaje din utilizarea unor combinaii de

12

acizi. Cel mai familiar este apa regal (1:3 HNO3:HCl) n care HNO3 este un oxidant, iar HCl are proprieti de complexare i furnizeaz aciditate puternic. De reinut c solubilitatea multor ioni metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare. Acidul fluorhidric, dei un acid slab i neoxidant, descompune rapid probele de silicai, cu formare de SiF4. El are o aciune superioar de complexare acidului clorhidric prin anionul su complexant, F-. Amestecul HNO3 cu HClO4 are o aciune de dizolvare mult mai energic, dar necesit o manipulare mult mai atent deoarece poate produce explozii puternice. Tratarea cu fondani este mai eficace dect tratarea cu acizi din dou motive. Primul, datorat temperaturii mai ridicate, necesare topirii (de la 300C pn la 1000C) face ca procesele de reacie s se desfoare cu mai mult uurin. Al doilea avantaj este c n cazul fondanilor, n contact cu proba exist o mai mare cantitate de reactiv, ceea ce face ca reacia s fie mai rapid i mai deplasat spre formarea de produi. Civa fondani sunt redai n tabelul 2.2:

Tabelul 2.2. Fondani uzuali Fondant Aplicaii (neoxidani) Fondant Aplicaii (oxidani) Na2CO3 Silicai, fosfai, sulfai Na2CO3+KNO3 probe uor oxidabile:

Sb, S, Cr, Fe NaOH, KOH

Silicai, carburi de siliciu

B2O3 Silicai, oxizi

Na2O2 sulfuri, aliaje, metale insolubile n acizi: ferocrom, Ni, Mo, (fero)W

3. Metode chimice

3.1 Metode de precipitare i gravimetria Procesul de precipitare este cunoscut de foarte mult timp ca un procedeu folosit pentru separare. Separarea prin precipitare se bazeaz pe diferenele ntre stabilitile precipitatelor, n anumite condiii experimentale [62]. Nu toate reaciile de precipitare sunt cantitative. De exemplu Pb(II) poate fi precipitat sub form de PbCl2, la rece. Creterea temperaturii face s creasc foarte mult solubilitatea PbCl2. Adeseori sunt precipitate, filtrate i astfel separate grupe de ioni metalici. Un exemplu clasic este separarea ionilor metalici bazat pe solubilitatea sulfurilor (tabelul 3.1).

Tabelul 3.1. Schema cu hidrogen sulfurat (1) Se adaug HCl diluat i se centrifugheaz

(3) sol.2 I: cationii grupelor 2-5. La pH = 0.5 se satureaz cu H2S i se centrifugheaz (4) pp. II: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, SnS2 + KOH, centrifugare

(7) sol. II: AsO2- i cationii grupelor 3-5. Se pp. As i se centrifugheaz; se ndeprteaz excesul de H+ i H2S; se adaug NH4Cl, NH3; se adaug H2S; se centrifugheaz

(9) sol. III: cationii gr. 4-5. + CH3COOH, se fierbe (ndeprtarea H2S); se centrifugheaz; se arunc reziduul; se evapor soluia; + H2O, NH4Cl, (NH4)2CO3; se centrifugheaz

(2) pp.1 I: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. splare, prelucrare

(5) pp. IIa: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS

(6) sol. IIb: HgS2-, AsO2-, AsS2-, Sb(OH)4-, SbS2-, Sn(OH)6-, SnS3-

(8) pp. III: NiS, CoS, Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe2S3, MnS, ZnS

(10) pp. IV: BaCO3, SrCO3, CaCO3, MgCO3

(11) sol. IV: Mg2+, K+, Na+

1 pp = precipitat; 2 sol. = soluie n alte cazuri, scopul principal al precipitrii este purificarea. n orice caz, procedeele de analiz gravimetric i cele de separare prin precipitare sunt similare. Gravimetria este o metod de analiz cantitativ bazat pe msurarea masei unui precipitat. Toate msurtorile pentru determinarea masei sunt efectuate n acest caz cu balana analitic. O analiz gravimetric se realizeaz printr-o serie de etape experimentale: se cntrete

13

exact proba ce trebuie analizat; se dizolv proba cntrit; printr-un procedeu adecvat se nltur speciile ce pot interfera n metoda aleas; se ajusteaz condiiile experimentale: pH, stare de oxidare, concentraie; se adaug agentul de precipitare adecvat (organic sau anorganic); precipitarea se face n soluii diluate la cald; se separ precipitatul prin filtrare; se spal precipitatul; se usuc, calcineaz i aduce la mas constant precipitatul; se calculeaz constituentul analizat din prob bazat pe stoechiometrie. Procedeele electrogravimetrice se bazeaz pe o reacie electrochimic ntr-o celul de electroliz care conine soluia probei, prin reglarea curentului i potenialului. Se depune specia de analizat pe catod, care se cntrete nainte i dup depunere. Degajarea de gaze este de asemenea folosit gravimetric. Se nregistreaz pierderea de mas a probei prin volatilizarea unei pri din prob. 3.2 Metode de neutralizare i volumetria ntruct o reacie de neutralizare stoechiometric implic trecerea de la o soluie acid la una bazic (presupunnd c un acid este titrat cu o baz), desfurarea reaciei poate fi urmrit prin determinarea pH-ului soluiei n funcie de titrantul adugat. n mod obinuit, ca titrant se utilizeaz un acid tare sau o baz tare. O reprezentare grafic a pH-ului n funcie de titrant se numete curb de titrare. Cu ajutorul curbei de titrare este posibil s se determine volumul de titrant necesar pentru neutralizarea probei. Pentru exemplificarea modului de calcul al echilibrului la titrare, s considerm titrarea unei soluii de CH3COOH (Ka = 1.7610-5) cu NH3 (Kb = 1.7910-5). NH3 este o baz slab tipic iar CH3COOH este un acid slab tipic. Se folosete deci ecuaia general:

HA+BOH AB + H2O (3.1) Constantele de echilibru sunt schematizate n urmtorul tabel:

Tabelul 3.2. Parametrii de simulare pentru titrarea acidului acetic cu amoniac Substan Constant Cantitate Concentraie

Acid Ka = 1.76e-5 Va = 10 ml Ca = 0.01 mol/l Baz Kb = 1.790e-5 Vb = 20 ml Cb = 0.01 mol/l Cantitate adugat Kb Vx/n = 0.10 ml; n = 200 Ap Kw = 1e-14 Vw = (1-Ca)*Va+(1-Cb)*Vx

Urmtoarele echilibre chimice sunt implicate n procesul de titrare: HOH HO- + H+ (3.2) HA H+ + A- (3.3) BOH B+ + HO- (3.4) AB A- + B+ (3.5)

Se poate simula numeric aceast titrare; n acest sens se consider irul de ecuaii pentru echilibrul acid-sare: [H+][A-] = Ka[HA] (3.6) [H+][HO-] = Kw (3.7) Ca = [HA] + [H+] [HO-] (3.8) Cs = [A-] [H+] + [HO-] (3.9)

x3 + (Ka+Cs)*x2 - (Kw+Cx*Ka)*x - Kw*Ka = 0 (3.10) Cs = Cb*Vx/(Va+Vx) (3.11) Cx = (Ca*Va-Cb*Vx)/(Va+Vx) (3.12)

La punctul de echilibru exist o hidroliz slab, deci: Cs = [B+] = [A-] (3.13)

x = )CK(K

)CK(

sab

sbaw

++KK (3.14)

Cu o deducere analoag cu (3.2)-(3.10) rezult: x3+(Kw/Kb+Cx)*x2-(Kw+Cs*Kw/Kb)*x-Kw2/Kb = 0 (3.15)

14

where the expressions of Cx (base excess) and Cs are: Cx = (Cb*Vx-Ca*Va)/(Va+Vx) (3.16)

Cs = Ca*Va/(Va+Vx) (3.17) Etapele de ionizare i relaiile de conservare a masei sunt schematizate n urmtorul tabel:

Tabelul 3.3. http://193.226.7.211/~lori/research/titration/v1.1/titration.php Semnificaie Ecuaie

Concentraie acid la exces acid: Cx = (Ca*Va-Cb*Vx)/(Va+Vx) Concentraia srii la exces acid: Cs = Cb*Vx/(Va+Vx) Ecuaia sare-acid (x = [H+]): 0 = x3+(Ka+Cs)*x2-(Kw+Ca*Ka)*x-Kw*Ka Ecuaia de echilibru: x = sqrt(Kw*Ka*(Kb+Cs)/(Kb*(Ka+Cs))) Volum adugat la echilibru: Vx = Va*Ca/Cb Concentraia srii la echilibru: Cs = Ca*Cb/(Ca+Cb)

Ecuaia sare-baz (x = [H+]): 0 = x3+(Kw/Kb+Cb)*x2-

(Kw+Cs*Kw/Kb)*x-Kw2/Kb Concentraia srii la exces baz: Cs = Ca*Va/(Va+Vx) Concentraie baz la exces baz: Cx = (Cb*Vx-Ca*Va)/(Va+Vx)

Rezolvnd ecuaiile de gradul 3 pentru fiecare punct al titrrii i reprezentnd grafic, se obine:

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20 Fig. 3.1 pH = pH(Vx) pentru Ka = 1.7610-5 (HAc), Kb = 1.7910-5 (NH3)

Aceeai alegere a cantitilor i concentraiilor pentru acidul picric duce la:

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20 Fig. 3.2 pH = pH(Vx) pentru Ka = 4.210-1 (acid picric), Kb = 1.7910-5 (NH3)

Pentru indicarea punctului de salt de pH, care corespunde echilibrului stoechiometric, se folosesc de obicei indicatori de culoare. Acetia au proprietatea c ntr-un domeniu de pH ngust i schimb culoarea. Clasificai n funcie de intervalul de viraj al culorii, acetia sunt dai n tabelul 3.2 [61]:

15

Tabel 3.2. Indicatori de culoare bazai pe pH Nr Denumire pH2 max (nm)3 culoare4 soluie5

1 2,4,6-trinitrofenol, acid picric 0.6-1.3 i/g 2 timolsulfonftalein, albastru de timol 1.2-2.8 544.4 r/g 0.04% aq 3 2,4-dinitrofenol, -dinitrofenol 2.4-4.0 i/g 0.1% alc 4 tetrabromofenolsulfonftalein, albastru de bromfenol 3.0-4.6 436.6 g/b 0.4% aq 5 rou de congo 3.0-5.0 520.2 b/r 0.04% aq 6 p-sulfonat de dimetilaminobenzen, metiloranj 3.1-4.4 522.5 r/o 0.1% aq 7 tetrabromo-m-crezolsulfonftalein, verde de bromcrezol 3.8-5.4 444.6 g/b 0.1% aq 8 acid dimetilaminobenzen-o-carboxilic, rou de metil 4.2-6.3 530.4 r/g 0.1% alq 9 dibrom-o-crezolsulfonftalein, purpuriu de bromcrezol 5.2-6.8 433.6 g/p 0.04% aq

10 dibromotimolsulfonftalein, albastru de bromtimol 6.2-7.6 433.6 g/b 0.5% aq 11 fenolsulfonftalein, rou de fenol 6.8-8.4 433.6 g/r 0.05% aq 12 o-crezolsulfonftalein, rou de crezol 7.2-8.8 434.6 g/r 0.05% aq 13 timolsulfonftalein, albastru de timol 8.0-9.6 430.6 g/b 0.04% aq 14 di-p-dioxidifenilftalid, fenolftalein 8.3-10 553 i/p 0.05% alq 15 ditimolftalid, timolftalein 9.3-10.5 598 i/b 0.04% alq 16 acid m-nitrobenzenazosalicilic, galben de alizarin 10.0-

12.0 550 i/g 0.1% alc

17 nitramin, 2,4,6-trinitrofenolmetilnitramin 10.8-13 550 i/o 0.01% aq 3.3 Metode de oxido-reducere i volumetria Dac o reacie redox este folosit pentru titrare, ea trebuie s ndeplineasc aceleai cerine generale ca i n cazul titrrilor de neutralizare: s fie rapid, s fie total, s fie stoechiometric i s existe un mijloc pentru detectarea punctului de echivalen.

n titrarea redox speciile de interes i schimb starea de oxidare aa nct potenialul electrochimic din soluie i schimb i el valoarea. Acesta este legat de concentraie prin ecuaia Nernst:

aA + bB + ... + ne cC + dD + ..., Eox/red = E0ox/red - nFRT ln b

BaA

dD

cC

aaaa (3.18)

unde Eox/red potenialul de reducere (V), E0ox/red potenialul de reducere standard (V), R = 8.314 JK-1 constanta gazelor, T temperatura absolut (K), n numrul de electroni ce particip n reacia semicelulei electrochimice, F = 96487 C/Eg numrul lui Faraday, a activitatea chimic a speciei. Un exemplu tipic de titrare de oxido-reducere este titrarea Fe(II) cu Ce(IV). Dac titrarea se face n mediu de H2SO4 1N, constanta de echilibru a reaciei este = 6.921012: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ (3.19) ceea ce asigur o deplasare pronunat a echilibrului spre formarea de produi, favorabil determinrilor cantitative.

n acest caz, se poate folosi ca referin un electrod normal de hidrogen (cu potenialul electrochimic 0) i atunci aceast celul va indica exact potenialul din soluie. nlocuind n relaia lui Nernst (3.18), pentru cele dou echilibre Fe2+/Fe3+ i Ce3+/Ce4+ se obin expresiile:

EFe,ox = E0Fe,ox 0.0592log ]Fe[]Fe[

3

2

++

, ECe,ox = E0Ce,ox 0.0592log ]Ce[]Ce[

4

3

++

, (3.20)

2 valoarea de la care i valoarea la care se ncheie schimbarea culorii indicatorului; 3 lungimea de und la care are loc absorbia maxim i permite vizibilitatea maxim a schimbrii culorii indicatorului; 4 r = rou, g = galben, p = purpuriu, b = albastru, i = incolor, o = oranj, v = verde; 5 aq = soluie apoas; alc = soluie alcoolic; alq = soluie echivolumetric alcool+ap;

16

Pentru 40 ml Fe2+ 0.1N, dup adugarea a 10 ml Ce4+ 0.1N, potenialul electrochimic din soluie este dat de potenialul produs de ionii de Fe,

EFe,ox = E0Fe,ox 0.0592log ]Fe[]Fe[

3

2

++

= 0.681 0.0592log13 = 0.652V (3.21)

Se poate arta c, pentru semicelule n care Aox + Bred Ared + Box expresia potenialului de echivalen este dat de:

EEP = ba

red,B/ox,B0

bred,A/ox,A0

a

nnEnE

++n , (3.22)

unde na provine din Aox + nae Ared i nb provine din Box + nbe Bred. Rezult c pentru echilibrul Fe(II) cu Ce(IV) EEP = (1.44V + 0.68V)/2 = 1.06V. Pentru adugarea a 50 ml de Ce4+ (cu 10 ml dup punctul de echivalen) potenialul e dat cu precdere de raportul concentraiilor de Ce,

ECe,ox = E0Ce,ox 0.0592log ]Ce[]Ce[

4

3

++

= 1.44 0.0592log14 = 1.40V (3.23)

4. Cromatografie Cromatografia grupeaz o variat i important grup de metode care permit cercettorului s separe compui foarte asemntori din amestecuri complexe. n toate separrile cromatografice proba este dizolvat ntr-o faz mobil: gaz, lichid sau fluid supercritic. Aceast faz este frecvent numit eluent, iar dup ce trece de captul coloanei se numete eluat. Metoda cromatografic a fost descoperit de botanistul rus Mihail Tsvet, n 1906 i a fost folosit nti pentru separarea unor substane colorate pe coloan sau ca eluate colorate. Dac substanele sunt incolore, prezena lor pe coloan sau n eluate se recunoate prin alte metode [63]. Metodele cromatografice sunt bazate pe adsorbia amestecului de substane (solid-lichid; lichid-lichid; gaz-lichid) pe un material adsorbant, urmat de desorbia succesiv (cu ajutorul unui dizolvant adecvat eluant) a componentelor din amestec. Coloana de adsorbant poate fi nlocuit, n unele variante cu o foaie de hrtie poroas preparat n mod special (cromatografie pe hrtie) sau cu un strat subire de adsorbant fixat pe o plac de sticl, cu ajutorul unui liant (cromatografie n strat subire). Separarea compusului de analizat de potenialele interferene este unul din paii eseniali n analiza chimic. Cromatografia este una dintre cele mai frecvent utilizate metode pentru a realiza aceste separri analitice. Aplicaiile cromatografiei cresc exponenial cu timpul, n mare parte datorit faptului c ea i gsete aplicaii n toate ramurile tiinei. Este rapid, simpl, cu costuri relativ reduse i variabilitate mare relativ la alegerea metodei de separare. O analiz cromatografic se rezum n general la urmtoarele concepte fundamentale: proba este dizolvat n faza mobil; faza staionar este cel mai frecvent un lichid adsorbit la suprafaa unor particule de solid

utilizate pentru a mpacheta coloana; faza mobil este trecut peste faza staionar nemiscibil; aceasta se numete eluie; solutul care are o mare afinitate fa de faza mobil se va mica prin coloan foarte ncet; componenii probei se vor separa n benzi discrete vizibile la detector, i rezult cromatograma. Cromatografia a devenit principalul instrument pentru separarea speciilor asemntoare. Ea poate fi de asemenea utilizat pentru determinri cantitative i calitative ale speciilor separate, n termeni de informaie calitativ, o cromatogram furnizeaz timpul de retenie al speciilor sau poziiile acestora pe faza staionar dup un timp de eluie specific. Cromatografia poate fi extrem de util pentru recunoaterea prezenei sau absenei unor componeni n amestec ce conine un numr limitat de specii cunoscute. Confirmarea identitii servete i pentru alte investigaii, i

17

nu n ultimul rnd cromatografia servete ca precursor pentru alte analize chimice calitative sau pentru analize spectroscopice. Informaia cantitativ este principalul motiv pentru care cromatografia are o att de larg folosin. Ea se bazeaz pe compararea mai multor nlimi sau suprafee ale picurilor analitice cu etaloane. Analiza bazat pe aria picurilor, care este independent de efectele de deformare este mult mai precis i de aceea mult mai comun. Oricum, toate datele cantitative sunt dependente de prepararea standardelor i calibrrile succesive ale coloanei folosind aceste standarde. Fr exactitate i calibrare precis a datelor, nici o dat cromatografic nu poate fi considerat exact. Sunt 5 categorii de cromatografii: de adsorbie; de partiie; cu schimb de ioni; prin excluziune molecular; de afinitate. Metodele de cromatografie pot fi de asemenea clasificate n dou moduri: cromatografia planar i cromatografia pe coloan. Ele sunt bazate pe interaciunea fizic, ceea ce nseamn c faza staionar i faza mobil sunt n contact. n cromatografia pe coloan, faza staionar este introdus n interiorul unui tub ngust i faza mobil este introdus n tub cu ajutorul presiunii sau a greutii proprii. n contrast, cromatografia plan folosete o faz staionar care este depus pe o suprafa plan sau n hrtie. Faza mobil se deplaseaz prin faza staionar datorit aciunii capilare sau a greutii [64]. Cromatografia de lichide, gaze i de fluide supercritice sunt 3 clase generale bazate att pe tipurile de faze mobile i staionare ct i tipurile de echilibre implicate n transferul solutului ntre faze. Fazele mobile sunt gaze, lichide i fluide supercritice. Fazele staionare variaz i tipul de echilibru este dependent de alegerea acestei faze. Cromatografia de adsorbie utilizeaz o faz staionar solid i o faz mobil care este un lichid sau un gaz. Solutul poate fi adsorbit la suprafaa particulelor solide, unde echilibrul dintre starea adsorbit i soluie produce separarea moleculelor solutului. n cromatografia de partiie faza staionar este un film subire pe suprafaa unui suport solid. Solutul stabilete un echilibru ntre lichidul staionar i faza mobil (lichid sau gazoas). n cromatografia de schimb ionic anionii sau cationii sunt legai covalent de o faz staionar solid, frecvent o rin sau o faz solid tare i amorf. O faz mobil lichid este utilizat. Ionii solutului de sarcin opus sunt atrai de faza staionar datorit forelor electrostatice. Cromatografia de excluziune molecular este mai comun denumit de gel permeabil sau de filtrare cu gel. Aceast tehnic separ moleculele dup mrime i moleculele mari trec cu o vitez mai mare dect moleculele mici. Nu exist interaciuni atractive. n loc, faza mobil gazoas sau lichid este trecut printr-un gel poros, care exclude moleculele mari, dar nu i pe cele mici. Moleculele mari curg peste fr a intra n gel, i ele elueaz primele [65]. Cromatografia de afinitate este bazat pe interaciunea ntre un tip de molecule de solut i un al doilea tip, acestea legate covalent de faza staionar. Cnd un amestec este trecut prin coloan, doar un tip de molecule de solut reacioneaz cu moleculele legate i formeaz legturi la rin. Moleculele de solut dorite sunt dislocate apoi de moleculele legate variind pH-ul sau tria ionic a solventului [66,67]. 4.1 Cromatografia de gaze, lichide i pe strat subire

n cromatografia de gaze (GC) lichidul volatil este injectat cu ajutorul unei pompe de cauciuc ntr-un port injector, care vaporizeaz proba. Probele gazoase pot fi injectate folosind o siring adecvat. Un gaz inert purttor poart proba prin coloana ce conine faza staionar.

Gazul purttor servete ca faz mobil. Dup traversarea coloanei, particulele separate de solut intr ntr-un detector. Rspunsul este afiat pe un calculator ca funcie de timp.

n figura 4.1 este redat schema principalelor etape n cromatografia de gaze:

18

Prepararea probei

Injectarea n coloan

Separarea componenilor

Detectarea componenilor din prob

Identificare i msurare

Fig. 4.1. Faze n GC

n figura 4.2 este ilustrat structura coloanei de separare, ntr-o perspectiv din seciune. i construcia unei coloane de separare.

Faza staionar

Silicagel

Cma poliamidic

Fig. 4.2. Seciune prin coloana de separare i construcia sa toroidal n GC

Figura 4.4 ilustreaz asamblarea prilor componente ale unei instalaii de cromatografie de gaze. n cromatografia pe strat subire (TLC), un spot de prob este aplicat peste o bucat de hrtie sau sticl avnd faza staionar impregnat. Captul suprafeei de hrtie sau sticl este apoi scufundat ntr-o cantitate de solvent, care servete ca faz mobil. Solventul migreaz de-a lungul fazei staionare, separnd componenii probei n lungul drumului su (fig. 4.4).

Cilindru cu gazul purttor

Cromatografor de gaze (sistem de injecie, coloan, detector)

Regulatoare presiune i debit

Staie achiziie date Port de injecie

Fig. 4.3. Aparatura pentru cromatografia de gaze

19

Prepararea probei

Injectarea n coloan

Eluarea cu faza mobil

Detectarea componenilor din prob

Identificare i msurare Fig. 4.4. Faze n HPLC

Cnd solventul ajunge n vecintatea prii superioare, este nlturat cantitatea suplimentar de solvent i este lsat s se usuce. Civa dintre componenii probei sunt vizibili n acest moment [68,69]. Alte msurtori sunt n mod curent efectuate pentru a detecta toi componenii probei [70].

Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC) refer noile proceduri de cromatografie de lichide bazate pe o instrumentaie sofisticat [71].

Acestea sunt cele mai mult folosite dintre toate metodele de separare (fig. 4.5). Rs

puns

Timp

Rezervor eluent

Coloana analitic

Pompa HPLC

Injector

Detector

Cromatograma

Fig. 4.5. Schema Bloc a HPLC

4.2 Detecie Foarte multe detectoare sunt angajate n separrile cromatografice [72]. Detecia absorbanei moleculare UV-VIS este cea mai comun. Detectorul ideal este necesar s aib: sensibilitate adecvat; bun stabilitate i reproductibilitate; timp de rspuns scurt; rspuns liniar la diferite ordine de concentraie; stabilitate pe un larg domeniu de temperatur; durat lung de via i uurin n utilizare. Monocromatorul este adesea o component a instrumentului UV-VIS. El permite scanri spectrale, ceea ce nseamn capacitatea de a varia lungimea de und a radiaiei n mod continuu ntr-un domeniu larg. Fantele monocromatorului joac un rol important. Fanta de intrare servete ca surs de radiaie. Fantele largi sunt tipic utilizate pentru determinri cantitative n care detaliul spectral este important, n comparaie cu analiza calitativ.

20

4.3 Metode de prelucrare a informaiei cromatografice Metoda standardului intern furnizeaz cea mai mare precizie pentru cromatografia cantitativ deoarece ea elimin incertitudinile introduse de simpla injecie. n aceast metod, o cantitate exact msurat de substan este adugat fiecrui standard sau probe. Standardul intern trebuie s fie ales astfel nct el s se separe foarte bine de celelalte picuri componente ale probei. De asemenea, picul standard trebuie s fie aproape de picul analitic. Cantitatea de substan din picul de standard intern servete apoi ca parametru analitic. Metoda normalizrii ariilor este o alt aproximare utilizat pentru eliminarea incertitudinilor asociate cu simpla injecie. n aceast metod, aria tuturor picurilor complet eluate este calculat. Concentraia analitic este gsit ca raport al ariei de pic la aria total a tuturor picurilor. 4.4 Lrgimea benzii n cromatografie O cromatogram: ilustreaz rspunsul detectorului la un compus de analizat din prob la ieirea acestuia din

coloan ca funcie de timp sau de volum de faz mobil adugat; este util att pentru determinrile cantitative ct i calitative; furnizeaz o serie de picuri, unde aria de sub picuri furnizeaz informaia cantitativ despre

cantitatea de component iar poziia picului servete pentru identificarea compusului din prob; Cteva forme de band pe cromatogram este posibil s depind de concentraia compusului de analizat n fazele mobil i staionar i de comportamentul fiecrui compus n parte (fig. 4.6).

Fig. 4.6. Forme de picuri - (a) Gaussian; (b) deplasat dreapta; (c) deplasat stnga

Un pic Gaussian este ideal (a). Mai mult, oricum picurile pot avea o cretere progresiv urmat de o cdere abrupt datorat suprancrcrii coloanei (b) sau o form cu coad care rezult din faptul c unele lcae ale coloanei rein solutul mai mult dect altele (c). Lrgimea benzii poate fi explicat din punct de vedere cantitativ. O particul individual suport multe transformri n timpul migrrii, n consecin, timpul de staionare n coloan este extrem de diferit precum i migrarea particulelor de-a lungul coloanei este neregulat. Odat cu creterea timpului, limea benzii crete n timp ce se parcurge coloana, timpul de staionare n coloan va fi mai mare, iar viteza de curgere a fazei mobile scade [73]. Exist patru parametri care caracterizeaz n general viteza de migrare: timpul de retenie, coeficientul de partiie, factorul de capacitate i factorul de separare. Aceti parametri descriu echilibrul de distribuie care exist i implicit, transferul soluiei n cele dou faze (fig. 4.7). a) Timpul tR la care apare maximul unui pic, msurat din momentul introducerii probei se numete timp de reinere sau retenie i este o caracteristic calitativ a componentului respectiv. nlimea picului h sau aria lui, A, sunt caracteristici cantitative, proporionale cu cantitatea componentului din prob. Se noteaz cu tM timpul n care eluentul i componentele care nu interacioneaz cu faza staionar parcurg distana pn la detector. Astfel putem exprima viteza componentului din faza staionar (v) i a eluentului (u) prin urmtoarele ecuaii: v = L/tR (4.1) u = L/tM (4.2) unde L este lungimea coloanei.

21

t R

t M

h

h/2

W

W 1/2

A= hW 1/2

Semnal

Timp

Fig. 4.7. Elementele unei cromatograme b) Coeficientul de partiie K reprezint raportul dintre concentraia molar (cS) a substanei n faza staionar i concentraia n faza mobil (cM): K = cS/cM (4.3) Fraciunea din timpul de reinere n care o molecul se gsete n faza mobil se noteaz cu R i reprezint probabilitatea ca molecula s se gseasc n faza mobil, respectiv fraciunea din totalul moleculelor care se afl n faza mobil. 1 R reprezint restul moleculelor care se gsesc n faza staionar. La echilibru putem scrie:

SS

Mm

VcVc

R1R = (4.4)

unde: VM i VS reprezint volumul fazei mobile, respectiv staionare. c) Factorul de capacitate Din (4.4) i (4.3) se obine:

R = k1

1

VVK1

1KVV

M

SSM

M

+=+=+

V (4.5)

unde k = KVS/VM reprezint raportul dintre cantitatea total de substan aflat n faz staionar i cantitatea total de substan aflat n faza mobil i se numete factor de capacitate. Din ecuaia (4.5) este clar c componentele amestecului de separat vor iei din coloan cu viteze diferite: R = v/u = tM/tR (4.6) Din (4.5) i (4.6) rezult:

M

S

VVK1

uv+

= (4.7)

Pentru o specie A aflat n amestec, factorul de capacitate kA va fi:

M

MR

M

SAA t

ttV

VKk == (4.8) Factorul de capacitate k este o funcie de parametri de solubilitate, n cazul cromatografiei de separaie lichid-lichid. Experimental, n vederea obinerii unei rezoluii maxime pe unitatea de timp, trebuie ca valoarea lui k s fie cuprins ntre 2 i 5 [74]. d) Factorul de separare pentru o anumit coloan de separare este un parametru utilizat pentru descrierea diferenelor ce apar ntre vitezele de migrare a componenilor. Se definete ca fiind raportul dintre factorii de capacitate kA i kB, ai componentului B (care trece mai greu prin coloan) i A (componentul care se elueaz mai repede) aflai n amestec.

M)A(R

M)B(R

A

B

A

B

tttt

KK

kk

=== (4.9)

22

4.5 Numr de talere i nlimea talerului Una dintre cele mai importante caracteristici ale unui sistem cromatografic este eficiena sau numrul de talere teoretice. Cu ct o coloan va avea mai multe talere pe unitatea de lungime cu att eficacitatea ei de separare va fi mai bun. Numrul de talere N poate fi definit din cromatograma unui singur pic (fig. 4.8) astfel:

N = 2

2/1

R2

R

2

t

R

Wt54.5

Wt16

=

=

t

(4.10) unde: tR este timpul de retenie, este dispersia aceleiai benzi n uniti de timp, iar W este valoarea segmentului pe abscis rezultat din intersecia celor dou tangente prin punctele de inflexiune ale picului [75].

2t

N este un numr adimensional. Aceeai valoare a lui N poate fi obinut din volumul de retenie VR i dispersia exprimat n uniti de volum: 2V N =

22

V

R L

=

V

(4.11) Numrul de talere N este o msur a eficienei ntregului suport al coloanei. O alt msur a eficienei coloanei este dat de nlimea unui taler H (nlimea echivalent a unui taler teoretic):

LN

LH2== (4.12)

unde L este lungimea coloanei cu umplutur. Relaia ntre cele dou mrimi este:

H = 2R

2

t16LW (4.13)

Este bine cunoscut faptul c zona ngust i compact a componentului de la nceputul coloanei (la introducerea probei) se va lrgi astfel nct concentraia pe unitatea de volum de coloan se va micora. Aceast lrgire a zonei este rezultatul urmtoarelor procese: difuziunea longitudinal a componentului n eluent; timpul finit de stabilire a echilibrului moleculelor componentului ntre cele dou faze i fluctuaiile vitezei eluentului n diferite puncte ale coloanei, fluctuaii determinate de structura geometriei interne a coloanei. Lrgirea zonei acioneaz n sensul micorrii separrii ducnd la o reamestecare a componentelor, respectiv la o suprapunere a picurilor cromatografice [76]. 4.6 Rezoluia Pentru caracterizarea separabilitii a doi componeni s-a introdus noiunea de rezoluie, notat RS. n expresia rezoluiei s-a cutat s se lege mrimile care caracterizeaz proprietile termodinamice ale fazelor i componenilor precum i mrimile care caracterizeaz dinamica proceselor din coloan. Rezoluia este o noiune mai cuprinztoare, coninnd i mrimile care caracterizeaz eficacitatea precum i selectivitatea coloanei.

RS = BA

R

BA

)A(R)B(R

WWt2

WWt2t2

+=+

(4.14)

Dac cele dou picuri sunt apropiate avnd suprafeele egale i simetrice, atunci i W1 = W2 = W. Ecuaia (4.14) se poate scrie astfel:

WtR RS

= (4.15) Este evident c dac diferena dintre coeficienii de repartiie a componenilor crete, atunci selectivitatea coloanei s-a mbuntit. Aceasta se realizeaz prin alegerea corespunztoare a fazelor staionar i mobil. Un alt mod de mrire a rezoluiei este acela de a aciona n sensul reducerii lrgimii zonei, adic de a realiza coloane mai eficace, cu un numr de talere mai mare pe unitatea de lungime. Evident, rezoluia este influenat att de proprietile termodinamice ale sistemului, prin

23

intermediul coeficienilor de capacitate, respectiv de repartiie, precum i de eficacitatea de separare a coloanei, prin intermediul termenilor N i H. Cu ajutorul ecuaiei (4.10), (4.11) i (4.15) rezult:

RSHLN (4.16)

5. Analiz spectral nuclear

5.1 Rezonan magnetic nuclear Rezonana este fenomenul de oscilaie cu aceeai frecven a doi oscilatori care transfer energie. n acest caz oscilatorii se numesc cuplai. Fenomenul rezonanei magnetice nucleare se bazeaz pe proprietatea nucleelor de a prezenta moment magnetic. Nu toate nucleele ns posed moment magnetic. Se preteaz la o rezonan magnetic acele nuclee care au moment magnetic [77,78]. Practic se poate obine rezonana magnetic nuclear prin aplicarea unui cmp electromagnetic de frecven variabil i observarea frecvenei la care nucleele magnetice intr n rezonan cu cmpul indus. Nucleele magnetice posed un moment unghiular de spin m care are o valoare cuantificat dup formula:

m = )1I( +I 2h (5.1)

unde I este numrul cuantic de spin (numit simplu spin) poate lua valorile I = 0, , 1. Valoarea numrului cuantic de spin I d numrul de orientri (stri) ale momentului magnetic al nucleului fa de o ax oarecare nI: nI = 2I + 1 (5.2) Fiecare orientare a momentului magnetic se numete component a momentului unghiular. Valorile orientrilor momentului magnetic al nucleului sunt notate cu mI (numite stri de spin sau stri) i sunt date de relaia: mI = I, I-1, ..., -I (5.3) iar valorile componentelor momentului unghiular sunt:

I = mI 2h (5.4)

Dintre elementele chimice, elemente cu numr cuantic de spin I = sunt 1H, 13C, 19F, 31P. 14N are I = 1, iar 12C i 16O au numrul cuantic de spin I = 0. Starea cu mI = se noteaz cu sau n timp ce starea cu mI = - se noteaz cu sau . Componenta momentului magnetic pe axa Oz, notat z este proporional cu componenta momentului unghiular de spin nuclear pe aceast ax:

z = mI 2h (5.5)

unde este un coeficient de proporionalitate numit raport giromagnetic al nucleului. Acesta depinde strict de tipul nucleului considerat i valorile sale pentru cteva nuclee sunt redate n tabelul 5.1.

Tabelul 5.1. Valorile raportului giromagnetic i factorului nuclear gI pentru cteva nuclee nucleu 1n 1H 2H 13C 14N

-3.826 5.586 0.857 1.405 0.404 gI -1.83108 2.68108 4.10107 6.73107 1.94107

Momentul magnetic se exprim adesea prin factorul nuclear gI (tabelul 5.1), corelat cu raportul giromagnetic i magnetonul nuclear N prin relaia:

gI = N 2

h , N = 5.05110-27 JT-1 (5.6)

cnd relaia (5.5) devine:

24

z = gImIN (5.7) Valorile pozitive din tabelul 5.1 indic un moment magnetic paralel cu spinul iar valorile negative indic c momentul magnetic i spinul sunt antiparaleli. ntr-un cmp magnetic B exterior cele 2I+1 orientri ale nucleului au energii diferite, date de: EI = - zB = - gImINB (5.8) Adesea se folosete n notaii frecvena Larmor L:

L =

2B (5.9)

cnd ecuaia (5.8) devine: EI = -mIhL (5.10) Considernd un nucleu cu spin I = diferena de energie E care apare ntre cele dou stri mI = n prezena cmpului magnetic B este: E = E- - E = 2hL = hL (5.11) n absena cmpului B (B = 0) frecvena Larmor L se anuleaz (relaia 5.9) i diferena de energie E este nul (relaia 5.11). Relaia 11 arat c un nucleu cu spin I = va ncepe s rezoneze n prezena cmpului magnetic B atunci cnd este bombardat cu o radiaie cu frecvena = L. Condiia: = L (5.12) se numete condiie de rezonan. Frecvena Larmor L a nucleelor la cmpuri B folosite n mod uzual se situeaz n domeniul radio (L 10-1 m) i din acest motiv RMN este o tehnic de radiofrecvene. Un spectrometru RMN const dintr-un magnet care poate produce un cmp intens i uniform i una sau mai multe surse de radiaie electromagnetic de radiofrecven. Proba se rotete n interiorul magnetului cu aproximativ 15 Hz, pentru ca toate moleculele s fie supuse la acelai cmp mediu (fig. 5.1).

Magnet

Sond cu prob

Amplificator RF

Receptor RF

Radiaie RF

Detector

Calculator

nregistrator

Traductor

Semnal RF

Fig. 5.1. Schema bloc a unui spectrometru RMN

Frecvent se folosesc magnei supraconductori care opereaz la temperatura heliului lichid (4 K). Acetia asigur cmpuri magnetice intense, care asigur cteva avantaje: simplific forma spectrelor i permite interpretarea lor mai uoar (vezi Structura fin); viteza de preluare a energiei este mai mare ntr-un cmp mai intens datorit a doi factori: la cmpuri mari este mai mare diferena mai mare de populaie ntre strile de spin (proporional cu B); energia fiecrui foton absorbit este mai mare (proporional cu B);

25

5.2 Deplasarea chimic Electronii atomilor prezint un spin electronic. Acesta interacioneaz la rndul lui cu cmpul B aplicat pentru a da momentul unghiular electronic, notat B. Acest cmp suplimentar, manifestat local pe fiecare nucleu se exprim prin: B = - B (5.13) unde se numete constant de ecranare pentru nucleul studiat. De obicei este pozitiv, dar poate fi i negativ. Ceea ce se manifest asupra nucleului Bloc este diferena dintre cmpul aplicat i cmpul magnetic suplimentar: Bloc = B + B = (1-)B (5.14) n prezena cmpului Bloc frecvena Larmor corespunztoare este:

L = (1-)

2B (5.15)

ceea ce face ca frecvena Larmor L s fie diferit pentru acelai tip de nuclee situate n nconjurri diferite (dup cum se tie distribuia sarcinii electronice a atomului considerat depinde puternic de electronegativitile elementelor i gruprilor direct nvecinate. Aceste frecvene de rezonan diferite se exprim uzual prin mrimea numit deplasare chimic. Se definete deplasarea chimic ca diferena dintre frecvena de rezonan a nucleului studiat i un standard de referin. Standardul de referin pentru protoni 1H este rezonana protonilor din tetrametilsilan, Si(CH3)4, notat TMS. Motivul acestei alegeri este c TMS se dizolv fr reacie n multe lichide [79-81].

Pentru alte nuclee se folosesc alte standarde de referin [82-85]. Pentru 13C se folosete ca standard frecvena de rezonan a 13C din TMS [86], iar pentru 31P frecvena de rezonan a 31P din H3PO4 85% soluie apoas [87].

Diferena ntre frecvena de rezonan a standardului i frecvena de rezonana a unui anumit nucleu crete cu intensitatea B a cmpului magnetic aplicat. Deplasrile chimice sunt redate pe o scar relativ adimensional, numit scara , definit astfel:

= 00

106 (5.16)

unde 0 este frecvena de rezonan a standardului. Din perspectiv experimental este important de tiut la ce deplasare relativ fa de referin va rezona un nucleu cu o deplasare chimic cunoscut. Cum frecvena de rezonan nu depinde numai de imediata vecintate a atomului, domeniul tuturor valorilor posibile de deplasare chimic ale unui nucleu dintr-o grupare formeaz un interval de deplasri chimice posibile. n fig. 5.2 sunt redate aceste intervale de deplasare chimic posibil ale nucleului de hidrogen 1H pentru cteva grupri, iar n fig. 5.3 sunt redate intervalele de deplasare chimic posibil ale nucleului de carbon 13C pentru cteva grupri frecvent ntlnite. Un exemplu de spectru este redat n fig. 5.4, pentru etanol. Existena deplasrii chimice justific apariia semnalelor n spectru. Atomii de hidrogen, avnd diferite ecranri electronice pentru diferite poziii n molecul, furnizeaz semnale diferite. Nici protonii aceleiai grupri nu sunt scutii de discriminare, dup cum se vede din spectru. n acest caz fiecare atom d cel puin o linie n spectru, unii atomi producnd chiar dou linii.

14

-COOH

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

-CHO ArH

ArOH -C=CH-

ROH -COOCH3 RCOCH3

-CH- RNH2

-CH2-

RCH3 Si(CH3)4

Fig. 5.2. Domeniul de deplasri chimice ale 1H n diferite grupri funcionale

26

R3C+

100 50 0

R=C=R >C=C<

150 200 250 300

R2C=O R-CHO

R-COOH R-CN

C-X n Ar-X

-C=C-

>C=CX-

R3C

RCH

Fig. 5.3. Domeniul de deplasri chimice ale 13C n diferite grupri funcionale

4 3 2 1

CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2OH

Fig. 5.4. Spectrul 1H-RMN al etanolului cu atomii care furnizeaz semnalul n spectru ngroai

Integrarea numeric a spectrului permite determinarea cantitativ a gruprilor n molecul. Din acest punct pn la identificarea structurii moleculare nu mai este dect o problem de reconstrucie grupare cu grupare a ansamblului molecular [88]. Dei constanta de ecranare este responsabil pentru deplasarea chimic, este dificil de calculat aceasta. Formal, constanta de ecranare se poate considera ca suma a 3 contribuii: = loc + mol + sol (5.17) unde loc este contribuia electronilor atomului studiat, mol este contribuia grupelor de atomi ce formeaz restul moleculei iar sol este contribuia moleculelor de solvent. 5.3 Structura fin Scindarea rezonanelor n linii individuale (fig. 5.4) se numete structura fin. Fiecare nucleu magnetic contribuie la cmpul local al altor nuclee i modific astfel frecvena lor de rezonan. Intensitatea interaciunii produs de un nucleu asupra altui nucleu este proporional cu produsul celor doi spini i este exprimat prin constanta de cuplaj scalar J i se msoar n hertzi. Constanta de cuplaj este independent de intensitatea cmpului aplicat i este o aciune reciproc a celor dou nuclee, adic dac nucleul A scindeaz linia de rezonan a nucleului B cu constanta de cuplaj JAB atunci i nucleul B scindeaz linia de rezonan a nucleului A cu aceeai valoare absolut JAB. Pentru a exprima constante de cuplaj ntre nuclee cu deplasri chimice semnificativ diferite se folosesc litere deprtate n alfabet (de exemplu A i X) iar pentru constante de cuplaj ntre nuclee cu deplasri chimice apropiate se folosesc litere apropiate n alfabet (de exemplu A i B). Fie un sistem AX pentru care spinul are aceeai valoare I(A) = I(X) = . Datorit interaciunii spin-spin cele dou stri (+ i ) vor da linii diferite n spectru pentru fiecare nucleu (A i X). Aceste perechi de linii sunt centrate pe deplasarea chimic a fiecrui nucleu (fig. 5.5).

27

A X

JAX JAX

IX

X

I2X

A

IA

I'A

2AXJ

Fig. 5.5. Efectul cuplajului spin-spin asupra unui spectru AX i

intensitatea diferit a cuplajelor spin-spin n spectrele AX i AX2 Pentru un sistem AXn (AX2, AX3, ...) la care nucleele au acelai spin I(A) = I(X) = scindarea este tot un dublet, deoarece grupul de nuclee echivalente nX rezoneaz ca un singur nucleu. Diferena cu cazul ilustrat n fig. 5.5 este redat n fig. 5.6, i anume intensitatea semnalului este de n ori mai mare dect n specia AX. n spectrul AX2 specia A va scinda n 3 semnale cu raportul IA:I'A:IA = 1:2:1. De fapt semnalul I'A este rezultatul suprapunerii a dou semnale IA aa cum se poate observa din fig. 5.5. Schema distribuiei intensitii semnalului n scindrile de cuplaj spin-spin respect distribuia dat de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee echivalente cu spinul rezoneaz cu un nucleu sau grup de nuclee echivalente dup o schem de scindare i suprapunere a intensitilor ca cea reprezentat n fig. 5.6a i analog pentru nucleele cu I = 1 (fig. 5.7b) [89].

n = 0

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

A din AmXn I = I = 1

1 1 4 4 6 1 1 4 4 10 10 16 16 19 Fig. 5.6. Cuplaje spin-spin scindri i suprapuneri pentru semnalul lui A din AmXn

Formulele de calcul pentru seriile din fig. 5.7 pot fi obinute cu ajutorul MathCad cu formulele: N0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..4; Nn,k+1 = Nn-1,k + Nn-1,k+1 pentru I = i respectiv: M0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..8; Mn,k+2 = Mn-1,k + Mn-1,k+1 +Mn-1,k+2 pentru I = 1 cnd se obin matricele:

M

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 2 1 0 0 0 0 0 0 1 3 6 7 6 3 1 0 0 0 0 1 4 10 16 19 16 10 4 1

=

i

N

1 0 0 0 0 0

0 1 1 1 1 1

0 0 1 2 3 4

0 0 0 1 3 6

0 0 0 0 1 4

0 0 0 0 0 1

=

n mod analog se rezolv i scindarea i deplasarea semnalului ce provine de la X din AmXn, cu deosebirea c schema Pascal se aplic de aceast dat pentru m. 5.4 Nuclee echivalente Un grup de nuclee sunt echivalente chimic dac i numai dac: sunt legate printr-o operaie de simetrie a moleculei; au aceleai deplasri chimice.

28

Nucleele sunt echivalente magnetic dac i numai dac: sunt echivalente chimic; au interaciuni spin-spin identice cu oricare alte nuclee magnetice din molecul. Diferena ntre echivalena chimic i echivalena magnetic este ilustrat de moleculele CH2F2 i H2C=CF2. n ambele molecule protonii sunt echivaleni chimic. Totui, n CH2F2 protonii sunt echivaleni magnetic. n H2C=CF2 protonii nu sunt echivaleni magnetic (fig. 5.7).

CFF H

H

b

C CH

H

F

F

a

Fig. 5.7. Geometria moleculelor de CH2F2 i H2C=CF2 Nucleele de 19F sunt magnetice i au spin I = . Datorit prezenei legturii duble, orientarea spinilor este cea prezentat n fig. 5.8 i simetria magnetic este anulat. Astfel, nucleul de H se va afla cis fa de nucleul de F i nucleul de H va fi cis fa de nucleul de F ceea ce va face ca scindarea semnalului nucleului de H s fie diferit de scindarea semnalului nucleului de H. Alt situaie este relativ la protonii din R-CH3 (fig. 5.8).

R CH

HH Fig. 5.8. Geometria gruprii R-CH3

Dei cele trei nuclee sunt diferite din punct de vedere magnetic, practic nu se va nregistra nici o scindare n spectrul RMN datorit rotaiei rapide a grupei CH3 n jurul legturii R-C, ceea ce va media diferenele. 5.5 Interpretarea unui spectru RMN S considerm spectrul 1H-RMN din fig. 5.9.

4 3 2 1 Fig. 5.9. Interpretarea unui spectru 1H-RMN

Algoritmul de interpretare al spectrului este urmtorul: se analizeaz structura fin a spectrului Pentru spectrul din fig. 5.10 se constat c primul grup de scindri (la = 3.4) este format din n = 4 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform schemei din Fig. 5.7a) de la o scindare ntr-un cmp provenit de la n 1 = 3 nuclee de hidrogen echivalente. Al doilea grup de scindri (la = 1.2) este format din n = 3 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform schemei fin Fig. 5.7a) de la o scindare ntr-un cmp provenit de la n 1 = 2 nuclee de hidrogen echivalente. Cele dou grupe sunt nvecinate: AH2-BH3. se analizeaz deplasrile chimice Se compar valorile din fig. 5.10 cu valorile prescrise n fig. 5.2, i se ine seama c valena maxim este 4. Rezult c nucleele A i B sunt de carbon i atomul A este legat de un nucleu nemagnetic i care produce mrirea deplasrii chimice a gruprii -CH2- de la 2.3 la 3.4 (srcire n electroni a nveliului electronic). Acesta este oxigenul. se reconstituie structura molecular innd seama de saturarea legturilor Structura ce rezult din aplicarea pailor anteriori pentru spectrul din fig. 5.10 este -O-CH2-CH3. Se ine seama c nu mai apar alte deplasri n spectru (de exemplu pentru prezena unui atom

29

de hidrogen legat de oxigen) aa nct se completeaz structura molecular cu grupri care deja au semnal n spectru, adic CH2 i CH3. Structura molecular cea mai probabil este deci: CH3-CH2-O-CH2-CH3. O problem care s-ar putea pune este cum se modific forma spectrului din fig. 5.10 dac se aplic un cmp magnetic B de 10 ori mai intens. Dup cum s-a demonstrat, n acest caz deplasrile chimice rmn aceleai (ec. 16), tot aa cum rmn neschimbate i constantele de cuplaj spin-spin. Ceea ce ns se modific este frecvena de rezonan (nereprezentat n spectrul din fig. 5.10). 5.6 Tehnici RMN n puls i bidimensionale Metodele moderne de detectare a separrilor energetice ntre strile de spin nuclear folosesc o variant modificat de spectrometrie RMN, numit RMN de puls [90,91]. n loc s se aplice o radiaie electromagnetic de frecven variabil pentru a nregistra rezonanele se aplic o stimulare energetic puternic, care excit spinii nucleari pe strile superioare, dup care se nregistreaz radiaia emis de spinii nucleari n timp ce ei revin pe starea fundamental. Un spectru RMN conine o mulime de informaii, iar dac sunt prezeni mai muli protoni, el este foarte complex, i frecvent se poate acoperi structura fin a diferitelor grupe de linii. Complexitatea spectrului se reduce dac se folosesc dou axe pentru reprezentarea datelor, cu rezonanele diferitelor grupe plasate la poziii diferite pe a doua ax de date. Separarea aceasta este posibil cu ajutorul RMN bidimensional. Studii de relaxare [92] de spin n tehnica RMN n puls au artat c un experiment de ecou de spin refocalizeaz spinii care sunt ntr-o nconjurare constant. Dac 2 spini se gsesc n nconjurri cu deplasri chimice diferite, ei sunt refocalizai i se obine o singur linie. Aceasta nseamn c se pot elimina deplasrile chimice din spectru, rmnnd doar scindrile i suprapunerile. Studii de decuplare [93] au artat c se pot ndeprta efectele cuplajelor spin-spin. Combinarea celor dou tehnici face ca cu ajutorul transformatei Fourier s se separe cuplajul de spin ntr-o dimensiune i deplasarea chimic n cealalt dimensiune a reprezentrii spectrului [94]. Lucrrile moderne de RMN folosesc spectroscopia de corelaie (COSY), n care se alege secvena de pulsuri n funcie de timpii de relaxare [95]. 5.7 RMN n faz solid n mod uzual tehnicile RMN se aplic n faz lichid, cnd proba este dizolvat ntr-un solvent corespunztor. Exist situaii ns cnd dizolvarea poate fi un inconvenient major. Astfel, multe specii sunt de interes n faz solid i este important de determinat structura i dinamica lor n faz solid [96]. Polimerii sintetici sunt un astfel de caz, cnd din RMN n faz solid se pot obine informaii asupra structurii moleculelor, conformaiei acestora i micrilor diferitelor pri ale lanului [97].

Substane anorganice ca zeoliii folosii ca site moleculare i catalizatori selectivi pot fi studiate cu ajutorul RMN n faz solid cnd se obin informaii de natur structural care nu pot fi obinute din difracia de raze X [98]. Principala dificultate n aplicarea RMN n faz solid este slaba rezoluie a semnalului probelor solide i prezena benzilor formate prin suprapunerea a foarte multe linii. Faza solid n general nu permite rotaia molecular care s absoarb energia transmis n puls (excepie fac cristalele plastice n care moleculele continu s se rostogoleasc). Din acest motiv, timpii de relaxare spin-reea sunt foarte mari iar timpii de relaxare spin-spin sunt foarte mici. Pentru c benzile sunt largi, realizarea saturrii necesit puteri foarte mari de radiofrecven.

Comparativ, dac RMN n puls la lichide folosete surse de radiofrecven de civa wai, RMN n puls pentru solide necesit puteri de civa kilowai [99].

5.8 Rezonana electronic de spin i nivelele electronice se scindeaz n cmp magnetic. n mod analog cu relaia (5.8) se obine nivelul energetic al unui spin electronic n cmp magnetic: Ee = gemsBB (5.18) unde ge este factorul electronic i are valoare de constant universal, ge = 2.00232, B este magnetonul Bohr B = 9.2740210-24 JT-1 iar ms este orientarea momentului magnetic al

30

electronului (numite stri de spin sau stri) i are valorile ms = . Starea cu ms = se noteaz cu sau n timp ce starea cu ms = - se noteaz cu sau (fig. 5.10).

ms = +

ms = E

Fig. 5.10. Nivelele de spin electronic n cmp magnetic

Aa cum arat ecuaia (5.18), aplicarea cmpului magnetic B va duce la despicarea nivelului energetic al orbitelor electronice (fig. 5.11) i separarea ntre cele 2 nivele este: E = Ee() Ee() = geBB (5.19) Dac o prob n cmp magnetic este expus unei radiaii electromagnetice, rezonana va avea loc cnd: h = E (5.20) Rezonana electronic de spin (RES) se aplic moleculelor ce conin electroni impari [100] Se aplic o radiaie electromagnetic de frecven fix (radiaie monocromatic) i se variaz intensitatea cmpului magnetic B.

Uzual se folosesc radiaii electromagnetice cu frecvena de 10 GHz (1010 Hz) i cmpuri magnetice cu o intensitate de 0.3 T. Pentru o radiaie cu frecvena = 1010 Hz, lungimea de und este = c/ = 3 cm, i radiaia este n domeniul microundelor. Din acest motiv, RES este o tehnic de microunde (fig. 5.11).

Clistron Detector

Electromagnei

Cavitate prob

Modulator

Detector de faz

Fig. 5.11. Schema bloc a unui spectrometru RES

Tehnicile de rezonan magnetic prezentate necesit o aparatur sofisticat i condiii de lucru deosebite i din acest motiv n sinteza i caracterizarea de noi compui deseori se efectueaz o analiz preliminar a topologiei moleculare prin studii de corelaie [101].

6. Analiza spectral electronic

6.1 Originea liniilor spectrale Spectroscopia este una din metodele care furnizeaz informaii detaliate asupra identitii structurii i nivelelor de energie ale speciilor chimice: atomi, molecule, ioni. Originea liniilor spectrale din spectroscopia atomic este aceea c energia unui atom poate varia ca urmare a tranziiilor electronice cnd se absoarbe sau se emite un foton. Originea liniilor spectrale din spectroscopia molecular este emisia sau absorbia unui foton cnd variaz energia unei molecule. Energia unei molecule poate varia nu numai ca urmare a tranziiilor electronice, ci i pentru c molecula sufer schimbri n starea de rotaie i vibraie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe dect spectrele atomice. Spectrele moleculare conin informaii referitoare la mai multe proprieti, iar analiza lor conduce la valori ale triei i lungimii legturilor i a unghiurilor dintre legturi. Ele ofer o cale pentru determinarea unei serii de proprieti moleculare: dimensiune i form molecular, valori ale

31

momentelor de dipol. Se pot observa spectre de rotaie pur n care variaz numai starea de rotaie a unei molecule, ns spectrele de vibraie ale probelor gazoase conin caracteristici de rotaie ce provin din fenomenele de rotaie ce nsoesc fenomenele de vibraie. Fie o molecul care sufer o tranziie ntre dou stri energetice (fig. 6.1) caracterizate de energiile E1 i E2 (E2 > E1). Tranziia E1 E2 se face cu absorbie de energie din mediu. Dac consumul de energie din mediu se face prin absorbia unui foton atunci studiul fenomenului se numete spectroscopie de absorbie i presupune nregistrarea frecvenei i intensitii radiaiei absorbite. Tranziia E2 E1 se face cu emisie de energie n mediu. Dac emisia de energie n mediu se face prin emisia unui foton atunci studiul fenomenului se numete spectroscopie de emisie i presupune nregistrarea frecvenei i intensitii radiaiei emise [102].

E

E1

E2 h

Emisie

Absorbie

Fig. 6.1. Emisia i absorbia radiaiei n substan

Emisia i absorbia de radiaie se face cu respectarea condiiei de frecven a lui Bohr: h = | E | = | E2 E1 | (6.1) unde c = , c = 3108 ms-1, lungimea de und a radiaiei i frecvena radiaiei. 6.2 Fotometria Fotometria este o tehnic de investigare a absorbiei radiaiei n soluii bazat pe msurarea cantitativ a intensitii absorbite de radiaie. Practic (fig. 6.2), se aplic o radiaie monocromatic de lungime de und asupra unui strat de soluie a unei substane de grosime cunoscut b i concentraie cunoscut [Solut], cnd are loc (legea lui Beer): A = kb[solut] (6.2) unde k se numete absorbtivitatea speciei analizate i a crei valoare este dependent de solvent, lungimea de und i condiiile experimentale, dar este independent de grosimea stratului b i concentraia [solut].

P0 P

b solvent + solut Fig. 6.2. Absorbia radiaiei n soluii

Mrimea A se numete absorban (sau factor de absorbie). O alt mrime folosit este transmitana (sau factorul de transmisie) T definit de: T = P/P0, (6.3) unde P0 este puterea radiaiei monocromatice incidente iar P puterea radiaiei transmise. Transmitana se coreleaz cu absorbana prin intermediul relaiei: log T = A (6.4) O alt modalitate de a exprima transmitana este n procente T% = 100T %, caz n care relaia de legtur a T% cu A este: A = 2 logT% (6.5) Frecvent concentraia [solut] se exprim n moll-1 iar grosimea stratului b n cm, caz n care absortivitatea k se numete molar i se exprim n mol-1lcm-1. Aa cum este de ateptat, transmitana T, transmitana procentual T%, absorbtivitatea k i absorbana A depind de lungimea de und a radiaiei incidente i realizeaz unul sau mai multe maxime locale de absorbie, dintre care, evident, unul este i maxim global de absorbie (fig. 6.3).

32

A Maxime locale Maxim global

Fig. 6.3. Dependena absorbiei de lungimea de und a radiaiei

Cu ajutorul fotometriei, folosind relaia (6.2) practic se determin concentraia probelor de soluii cnd se folosesc soluii etalon