Методы исследования внеорганической химии

Лекции 15-16

Методы исследования в неорганической химии

Характеризация соединений ndash неотъемлемая частьвсех исследований в неорганической химии

Различают (условно) методы исследования

1 химическиехим анализ реакционная способность

2 физическиеидентификация индивидуальных соединений иизмерение их свойств

3 физико-химическиеполучение диаграмм составndashсвойство в системахсоединений

Информация получаемая из различныхметодов исследования

1 Состав соединения

2 Идентификация соединения и фазовый анализ

3 Строение молекул

4 Кристаллическая структура соединений

5 Строение электронных оболочек и энергия электронов

6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле

7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле

8 Динамика атомов и молекул в соединении

9 Термодинамические характеристики соединения

10 Реакционная способность соединений

11 Кинетика образования и распада соединений

Основные группы методовХимический анализДифракционные методырентгенография нейтронография электронографияСпектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонанснаяспектроскопия (ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электроннаяспектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопияЭлектрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия

Дифракционные методы исследования

наиболее важные методы при исследованиикристаллических твердых тел

Методы1 дифракция рентгеновских лучей2 дифракция электронов3 дифракция нейтронов

Получаемая информация1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)2 идентификация твердых тел3 параметры элементарной ячейки4 размер частиц и степень аморфизации5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Kα

Рентгеновское излучениеРентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической

мишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Методы исследования в неорганической химии

Характеризация соединений ndash неотъемлемая частьвсех исследований в неорганической химии

Различают (условно) методы исследования

1 химическиехим анализ реакционная способность

2 физическиеидентификация индивидуальных соединений иизмерение их свойств

3 физико-химическиеполучение диаграмм составndashсвойство в системахсоединений

Информация получаемая из различныхметодов исследования

1 Состав соединения

2 Идентификация соединения и фазовый анализ

3 Строение молекул

4 Кристаллическая структура соединений

5 Строение электронных оболочек и энергия электронов

6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле

7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле

8 Динамика атомов и молекул в соединении

9 Термодинамические характеристики соединения

10 Реакционная способность соединений

11 Кинетика образования и распада соединений

Основные группы методовХимический анализДифракционные методырентгенография нейтронография электронографияСпектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонанснаяспектроскопия (ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электроннаяспектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопияЭлектрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия

Дифракционные методы исследования

наиболее важные методы при исследованиикристаллических твердых тел

Методы1 дифракция рентгеновских лучей2 дифракция электронов3 дифракция нейтронов

Получаемая информация1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)2 идентификация твердых тел3 параметры элементарной ячейки4 размер частиц и степень аморфизации5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Kα

Рентгеновское излучениеРентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической

мишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Информация получаемая из различныхметодов исследования

1 Состав соединения

2 Идентификация соединения и фазовый анализ

3 Строение молекул

4 Кристаллическая структура соединений

5 Строение электронных оболочек и энергия электронов

6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле

7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле

8 Динамика атомов и молекул в соединении

9 Термодинамические характеристики соединения

10 Реакционная способность соединений

11 Кинетика образования и распада соединений

Основные группы методовХимический анализДифракционные методырентгенография нейтронография электронографияСпектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонанснаяспектроскопия (ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электроннаяспектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопияЭлектрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия

Дифракционные методы исследования

наиболее важные методы при исследованиикристаллических твердых тел

Методы1 дифракция рентгеновских лучей2 дифракция электронов3 дифракция нейтронов

Получаемая информация1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)2 идентификация твердых тел3 параметры элементарной ячейки4 размер частиц и степень аморфизации5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Kα

Рентгеновское излучениеРентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической

мишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Основные группы методовХимический анализДифракционные методырентгенография нейтронография электронографияСпектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонанснаяспектроскопия (ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электроннаяспектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопияЭлектрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия

Дифракционные методы исследования

наиболее важные методы при исследованиикристаллических твердых тел

Методы1 дифракция рентгеновских лучей2 дифракция электронов3 дифракция нейтронов

Получаемая информация1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)2 идентификация твердых тел3 параметры элементарной ячейки4 размер частиц и степень аморфизации5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Kα

Рентгеновское излучениеРентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической

мишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Дифракционные методы исследования

наиболее важные методы при исследованиикристаллических твердых тел

Методы1 дифракция рентгеновских лучей2 дифракция электронов3 дифракция нейтронов

Получаемая информация1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)2 идентификация твердых тел3 параметры элементарной ячейки4 размер частиц и степень аморфизации5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Kα

Рентгеновское излучениеРентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической

мишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Kα

Рентгеновское излучениеРентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической

мишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковымсоставом норазными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для ихполучения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции1 Можно использовать для очень малого количества

вещества2 Используется для анализа особенностей

кристаллической структуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Магнетохимия

При наличии неспаренного электронавозникает парамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

В веществе помещенном в магнитное поленапряженностью Н развивается намагниченность

M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весымагнит

образец

Магнетохимия

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитнаявосприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерениямагнитной восприимчивости

Магнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

межэлектронное отталкивание спаренных электроновспин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d) μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Кооперативный магнетизмχ

TПарамагнетизмКюри-Вейса

χ

T

Температура Кюри (ТС)

Ферромагнетизм

Co 1403 KNi 631 KEuO 71 K

χ

T

Температура Нееля (TN)

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Типы магнитного упорядочения

ферромагнетизм антиферромагнетизм

laquoскошенныйraquoантиферромагнетизм

ферримагнетизм

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Спектральные методы исследованияЧто такое спектр1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан сэлектромагнитным испусканием или поглощением причем∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kTh ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34Дж middot сν ndash частота излучения (сndash1 Гц)с ndash скорость света 2997 middot 108 мсl ndash длина волны излучения (м см нм)ν ndash волновое число (смndash1)k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжКТ ndash абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называетсяспектром

~

~

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолноваяобласть

низкочастотная длинноволноваяобласть

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Видимый свет

Космическиелучи

Гамм

а-лучи

Рентгеновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микроволны

Радиоволны

Видимый свет400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами междуэлектронными энергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомовndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексовndash электронной конфигурацией центрального иона и егоокружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующую УФ и видимой областям электромагнитногоспектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой областиспектра имеют разную окраску в проходящем

и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 0

2 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac12

3 Свойства атомного ядра элемента зависят от числанейтронов (изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 Спин ядра I gt 0

2 Малый квадрупольный момент

3 Большую восприимчивость (произведениечувствительности ядра на распространенность изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер сэлектронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительноприложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольнымвзаимодействием

Чем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвигδ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектреν ref ndash частота стандартаν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранированоЕсли δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Нδ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Расположенные близко друг от другаядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядеропределяют мультиплетность спектра М M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

δ

JPF

708

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

PF61-

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Другие резонансные методы

1 Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

Спектр возникает в результате взаимодействия электрическогоквадрупольного момента ядра с градиентами электрическогополя (ГЭП) внутри кристалла

Источники ГЭП 1) валентные электроны атома

2) поляризация внутренних оболочек атома

3) окружающие атом ионы

Информация получаемая из спектроскопии ЯКР

1) Взаимное влияние атомов друг на друга

2) Динамика атомов в кристаллической решетке

3) Распределение электрических полей в кристаллах

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

2 Спектроскопия электронного спинового резонанса (ЭСР) другое название ndash электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощенияэлектромагнитного излучения неспаренными электронами

Позволяет получать информацию о

1) Парамагнитных центрах

2) Концентрации парамагнитных примесей

3) Особенностях химической связи

4) Распределении электронной плотности в кристалле

Другие резонансные методы

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

3 Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

Спектр возникает в результате резонансного поглощения безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения испускаемого радиоактивным источником

Позволяет получать информацию о

1) Электронной структуре атома в соединении

2) Симметрии распределения электронной плотности

3) Степени ионности химической связи

Основные мессбауэровские изотопы57Fe 119Sn 121Sb 125Te 151Eu 191Ir 197Au

Другие резонансные методы

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятораПри отклонении от равновесного положения возникаетвозвращающая сила F

F = ndashkxk ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Колебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебаний с

характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд

Смещение зависит от1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда

1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии

Отнесение спектра сложной молекулы

• Методы исследования в неорганической химии