Metodi Analitici e Ripristino Ambientale€¦ · I Contaminanti Inorganici . A. Tapparo –STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 5 I Contaminanti Inorganici La pericolosità

Metodi Analitici e Ripristino Ambientale

Laurea Magistrale in Scienze e Tecnologie

per l’Ambiente e il Territorio

Modulo 1

Metodologie di Caratterizzazione e di Bonifica dei Siti Contaminati

Lezione 2

Gli inquinanti nel suolo e nelle acque sotterranee

prof. Andrea Tapparo

Università degli Studi di Padova

Dipartimento di Scienze Chimiche

6° piano, tel. 049.8275178

[email protected]

A.A. 2016/17

mailto:[email protected]

A. Tapparo – STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 2

Modalità di Classificazione degli Inquinanti (1)

1. In funzione della classe chimica di appartenenza:• composti organici ⇒ composti del carbonio (naturali o di sintesi);• composti inorganici ⇒ composti privi di carbonio (+ carbonati, CO,

CO2);• e relative famiglie (tipicamente determinate dai gruppi funzionali).

2. In funzione delle loro stabilità nell’ambiente:• composti non reattivi (o conservativi) ⇒ si muovono nell’ambiente

spostandosi dai comparti suolo/acqua/gas, mantenendo costante la quantità totale presente nei tre comparti (esempio: metalli pesanti);

• composti reattivi (o non conservativi) ⇒ nel corso dei fenomeni di

trasporto sono soggetti a reazioni chimiche e/o biologiche che ne riducono l’ammontare totale (esempio: idrocarburi alifatici);

3. In funzione delle caratteristiche di stabilità biologica:• composti biodegradabili ⇒ sostanze trasformabili ad opera di

microrganismi in composti stabili non fermentescibili (come CO2 e H2O);

• composti persistenti ⇒ sostanze stabili chimicamente, non degradabili;• composti bioaccumulabili ⇒ sostanze stabili chimicamente che si

accumulano nei tessuti di organismi vegetali e animali.


Modalità di Classificazione degli Inquinanti (2)

4. In funzione delle caratteristiche fisiche:• stato fisico ⇒ solidi, liquidi, gas• miscibilità ⇒ capacità dei solidi, liquidi e gas di costituire un’unica fase• solubilità ⇒ quantità massima miscibile con liquidi (solitamente acqua)• volatilità ⇒ regola la distribuzione interfase tra liquido e gas• densità ⇒ principalmente con riferimento a quella dell’acqua

5. In funzione delle caratteristiche di pericolosità:• Per la salute umana:

nocivo ⇒ può comportare rischi di gravità limitata per la salute umana tossico ⇒ può comportare rischi gravi per la salute, in forma acuta

(stimati da LD50) o cronica (assunzione prolungata di dosi con concentrazione 10-100 volte < LD50)

cancerogeno ⇒ può produrre cancro o aumentarne la frequenza teratogeno ⇒ può produrre malformazioni congenite non ereditarie mutageno ⇒ può produrre difetti genetici ereditari o aumentarne la

frequenza• Per l’ambiente:

ecotossico ⇒ può presentare rischi immediati o differiti per l'ambiente


La contaminazione da sostanze inorganiche è dovuta essenzialmente alla presenza di metalli, in particolare i metalli pesanti. Con la definizione di metalli pesanti sono identificati quegli elementi che presentano le seguenti caratteristiche :

Densità > 5.0 g/cm3;

Riscontro nell’ambiente essenzialmente come cationi;

Bassa solubilità dei loro ossidi e dei loro idrati, M(OH)n;

Elevata attitudine a formare complessi;

Grande affinità per i solfuri, con i quali tendono a formare composti stabili e spesso insolubili;

Diversi stati di ossidazione, la cui prevalenza è funzione del pH.

Tra i metalli pesanti quelli che determinano inquinamento abbiamo: Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Zn, Se.

I metalli possono essere presenti per alterazione naturale delle rocce o da attività antropiche (attività agricole, insediamenti urbani o industriali).

La loro pericolosità è legata al fatto che non possono essere metabolozzati e quindi permangono finché non vengano trasportati grazie a fenomeni chimici, fisici o biologici.

I Contaminanti Inorganici


I Contaminanti Inorganici

La pericolosità dei metalli dipende: dal tipo di metallo, in quanto i metalli hanno comportamenti

differenti in base alla loro natura e alle loro caratteristiche chimico-fisiche e possono competere per gli stessi siti superficiali. Alcuni metalli hanno maggiore affinità per la parte organica del sedimento ed altri per la parte inorganica;

dalla forma chimica del metallo in soluzione: ad esempio lo ione cadmio forma complessi con il cloruro ed aumentando la salinità il Cd complessato aumenta mentre le interazioni sul sedimento si indeboliscono. Importante è quindi anche lo stato di ossidazione del metallo;

dal tipo di interazione: si possono avere interazioni elettrostatiche derivanti da reazioni di scambio ionico che sono più deboli di legami covalenti tra lo ione metallico e gli atomi di coordinazione. Inoltre si possono verificare effetti sterici, legami idrogeno e ponti metallici;

dalla composizione del sedimento: in particolare varia la capacità complessate in base ai siti attivi del solido: questi siti sono più abbondanti nei solidi amorfi che in quelli cristallini;

dalla temperatura; dal pH; dal potenziale redox che a sua volta condiziona la composizione del

suolo; infatti in condizioni aerobiche predominano gli ossidi, mentre in condizioni anaerobiche predominano i solfuri, ammoniaca, ecc.


I Contaminanti Organici

I contaminanti organici vengono di prassi classificati in funzione delle proprietà che con maggiore evidenza caratterizzano i fenomeni di contaminazione ai quali danno origine.

La classificazione in genere adottata è la seguente: Composti Organici Persistenti: pesticidi, funghicidi, ecc.

Composti Organici Semivolatili (SOC) : IPA, fenoli, alcoli aromatici

Composti Organici Volatili (VOC): solventi

Nutrienti

Altri composti del carbonio

Ai fini didattici è preferibile inquadrare il problema facendo riferimento alla struttura molecolare; parleremo, quindi, di:

Idrocarburi

Idrocarburi alifatici

Idrocarburi aromatici

IPA

Altri composti del carbonio

Gli Inquinanti Organici Persistenti (POPs) sono trattati singolarmente attesa la pericolosità dei loro effetti e la loro diffusione nei sedimenti.

Classificazione dei contaminanti secondo CSC, D.Lgs. 152/06 - Suolo

Metalli/comp. inorganici A B





Classificazione US EPAdei contaminati organici


Proprietà dei contaminantida considerare sia nella caratterizzazione del sito

che in sede di valutazione del rischio

Il rischio associato ad una contaminazione di un sito dipende non solodalle proprietà tossiche del contaminante ma anche dalle sueproprietà chimico-fisiche. Il suo destino ambientale è infatti legato aqueste proprietà, più precisamente alle proprietà chimico-fisichedella specie (o delle specie) realmente presenti nell’ambiente(speciazione). In particolare:

Proprietà termodinamiche o di equilibrio

Tensione (o pressione) di vapore

Temperatura di fusione e di ebollizione

Solubilità in acqua

Tendenza a volatilizzare (equilibrio di ripartizione acqua/aria)

Lipofilicità

Proprietà di trasporto

Diffusione in aria

Diffusione in acqua

Altre Proprietà



Tensione di Vapore

• La Tensione o Pressione di Vapore (misurata in Pascal [Pa] o, in sistemi incoerenti, in atmosfere [atm] o in [mmHg]) è la pressione alla quale un gas è in equilibrio con il suo liquido. Rappresenta dunque la costante di equilibrio della ripartizione fase liquida fase vapore per una sostanza pura. Il suo valore dipende pertanto dalla temperatura.

• Essa riflette la tendenza di un composto puro ed evaporare, dalla fase condensata (liquida) alla fase gassosa. Poiché il DH del processo è sempre positivo, all’aumentare della T aumenta P. La temperatura a cui P è pari alla Pressione atmosferica (ad es. 1 atm) è la T di ebollizione.

• P è il parametro più appropriato per valutare il grado di volatilizzazione di un contaminante ambientale.

• In relazione alla pressione di vapore i contaminanti organici possono essere suddivisi in:

• Composti Organici Volatili (VOC) → P> 10-4 atm

• Composti Organici Semivolatili (SOC) → 10-4 > P > 10-11 atm

• Composti Organici Non Volatili (NVOC) → P < 10-11 atm


Solubilità in acqua

La solubilità di un composto in acqua (espressa in g/L o in mol/L o in ppm) è la concentrazione che si realizza in acqua in condizioni di saturazione. Rappresenta quindi la condizione di equilibrio del processo di dissoluzione Xsolido Xsoluzione

In altri termini rappresenta la massima quantità di sostanza che si scioglie, ad una determinata temperatura, in un volume unitario di acqua in condizioni di equilibrio.

I parametri che incidono sulla solubilità sono:

temperatura,

salinità,

pH,

presenza di altre sostanze, ad es. sostanza organica disciolta, specie complessanti (speciazione),

peso molecolare del soluto.

La solubilità fornisce indicazioni sulla mobilità e la distribuzione di una specie chimica nell’ambiente, in quanto veicolata dalle acque, sia sotterrane che superficiali.


Tendenza a Volatilizzareequilibrio di ripartizione acqua/aria

La tendenza di un composto a volatilizzare, ovvero a trasferirsi in fase vapore, non dipende solo dalla sua tensione di vapore. E’ infatti necessario considerare anche l’equilibrio di ripartizione

Xsoluzione aq. Xaria

Come tutti i processi all’equilibrio, anche la ripartizione acqua/aria di una sostanza, ad una determinata T, sarà caratterizzata dal valore della costante di equilibrio. Questa, nel caso dello specifico equilibrio, si chiama Costante di Henry, in quanto è il parametro caratteristico

della Legge di Henry: px = KH Cx,acqua

quindi: KH = px/Cx,acqua atm L mol-1 o atm/M

KH = Caria/Cacqua costante adimensionale

Attenzione: spesso viene riportato il valore del reciproco di KH, quindi bisogna prestare attenzione all’untità di misura. A esempio, per l’acido cianidrico, HCN, si ha: KH=9.94 M/atm at 25 °C, corrispondente ad una costante adimensionale KH=Cair/Cwater=4·10-3

Tendenzialmente KH cresce al crescere della pressione di vapore, ma ilsuo valore dipende anche da altre proprietà caratteristiche delcomposto (peso molecolare e solubilità).

La Costante di Henry è il parametro più appropriato per valutare il grado di volatilizzazione nell’aria interstiziale di un contaminante che si trovi disciolto nell’acqua contenuta nei pori dei sedimenti inquinati.

Tendenza a Volatilizzareequilibrio di ripartizione acqua/aria


Lipofilicità

La lipofilicità indica la tendenza di una sostanza a ripartirsi (quindi a sciogliersi ed eventualmente ad accumularsi) in fasi apolari. Nell’ambiente queste possono essere costituite dalla materia organica del terreno o dai tessuti adiposi (grassi o lipidi) degli organismi.

La misura della lipofilicità delle molecole è data dal coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua (Kow, spesso log Kow o log P)

Kow = [X]ottanolo/[X]acqua grandezza adimensionale

Kow o log Kow si determina sperimentalmente da misure di ripatizione (in condizioni di equilibrio) o mediante tecniche cromatografiche (utilizzando una colonna C18) per confronto dei tempi di ritenzione con quelli di sostanze a Kow noto.

Secondo l’EPA i composti per i quali log Kow è maggiore di 3.5 devono essere considerati potenzialmente pericolosi per l’ambiente. Significativa può infatti essere la loro tendenza ad accumularsi nei tessuti adiposi.

Lipofilicitàesempi per alcune sostanze

Solubilità in acqua pressione di vapore log Kow

(mmol/l) (Pa, 25°C) (a 25°C)

Naftalene 2.4x10-1 10.9 -Antracene 3.7x10-4 7.5x10-4 4.54Fenantrene 7.2x10-3 1.8x10-2 4.57Acenaftene 2.9x10-2 5.96x10-1 3.92Acenaftilene - - -Fluorene 1.2x10-2 8.86x10-2 4.18Fluorantene 1.3x10-3 2.54x10-1 -Crisene 1.3x10-5 5.7x10-7 5.86Pirene 7.2x10-4 8.86x10-4 5.18Benzo[a]antracene 1.3x10-5 7.3x10-6 5.91Benzo[a]pirene 1.5x10-5 8.4x10-7 6.04Dibenzo[a,h]antracene 1.8x10-6 3.7x10-10 6.75Benzo[e]pirene - - -Benzo[k]fluorantene - - -Benzo[b]fluorantene - - -Indeno[1,2,3cd]pirene - - 6.584Benzo[g,h,I]perilene 2x10-5 6x10-8 -

IPA

2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid

2,4-dichlorophenoxyacetic acid

Principali IPA

naftalene antracene fenantrene

acenaftene acenaftilenefluorene

fluorantene

pirenecrisene

Benzo[a]antracene Benzo[a]pirenedibenzo[a,h]antracene

Benzo[e]pirene Benzo[k]fluorantene Benzo[b]fluorantene

Indeno[1,2,3cd]pirene Benzo[g,h,i]perilene

Principali IPA


Relativamente ai contaminanti del suolo, la tendenza di una sostanza ad essere assorbita in fase solida (suolo) viene spesso espressa dal coefficiente Koc. Più esattamente esso rappresenta il coefficiente di ripartizione della sostanza X tra la fase organica del suolo e l’acqua.

Koc = Cxfase oragnica del suolo/Cxsoluzione

Può essere usato per composti neutri se il contenuto di sostanza organica nel suolo è significativo (maggiore del 2%).

Koc viene spesso stimato utilizzando il coefficiente di ripartizioneottanolo/acqua, Kow, impiegando la seguente relazione:

I valori delle costanti a e b dipendono dal tipo di inquinante e dalla tipologia di suolo preso in considerazione e sono reperibili in letteratura.

Koc può anche essere espresso come:

dove OC% è la percentuale di carbonio organico presente nel suolo (o nei sedimenti) e Kd=Cs/Cw è il coefficiente di ripartizione suolo/acqua (Cs e Cw sono rispettivamente le concentrazioni del composto nel suolo e nell’acqua all’equilibrio).

Assorbimento in fase organica, Koc


Assorbimento in fase organica, Koc

Nel suolo la mobilità di una sostanza è definita come la distanza percorsa da una certa sostanza in una colonna di suolo saturata con acqua in rapporto alla distanza percorsa dall’acqua. Una grande mobilità si avrà per sostanze con una bassa tendenza ad essere assorbite dal suolo (valore basso di Koc) che quindi saranno più favorevolmente trasportate dall’acqua.


Diffusione in Aria e in Acqua

Il coefficiente di diffusione (D) esprime la capacità di una sostanza di diffondere in un mezzo per effetto di un gradiente di concentrazione.

Le relazioni che descrivono il fenomeno della diffusione, da un punto di vista macroscopico, sono note come leggi di Fick. Considerando la prima legge Fick (gradiente costante) si ha:

J = -D dC/dX flusso di massa per unità di superficie

dm/dt = -D S dC/dX

m -D S/L DC t diffusione piana semiinfinita

I Coefficienti di diffusione, D, dipendono da:

– tipo di sostanza

– temperatura

– mezzo nel quale la sostanza diffonde:

10-3 < Dair < 10-1 cm2/s 10-6 < Dwater < 10-4 cm2/s


ISPRA. Stato dell’ambiente10° annuario dei dati ambientali 2011

Siti e contaminanti in Italia

http://annuario.isprambiente.it/tematiche-primo-piano-2011


















Siti e Contaminati

Documents

Metodi Analitici e Ripristino Ambientale€¦ · I Contaminanti Inorganici . A. Tapparo –STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 5 I Contaminanti Inorganici La pericolosità