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Método gráfico para el cálculo del pH: Diagrama logarítmico

Consiste en representar el logaritmo de la concentración en función del pH.

Hay que buscar, para llevar a cabo la representación gráfica, las ecuaciones que relacionan

el logaritmo de la concentración de las distintas especies con el pH.

Ácido débil HA

Ácido diprótico H2A

Sal sódica de un ácido diprótico Na2A

Sal amónica de un ácido diprótico (NH4)2A

Dos ácidos débiles HA y HB

- Sistema de ácido debil HA 0,1 M.

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[H3O+]

pH = -log [H3O+] ⇒ log [H3O

+] = -pH

[OH-]

3

[HA] y [A-]

Tres situaciones:

1)

Esto es así cuando el valor de Ka no llega al 5 % del valor de [H3O+].

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En este ejemplo:

pH < 5 - 1,3 = 3,7

3)

Al igual que antes, esto es así cuando el valor de [H3O+] no llega al 5 % del valor de Ka.

Para este ejemplo:

pH > 5 + 1,3 = 6,3

Teniendo en cuenta todos estos datos y ecuaciones el diagrama logarítmico para este

sistema es el siguiente:

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El punto S se conoce como punto del sistema, y con él es suficiente para dibujar

directamente el diagrama logarítmico. Las coordenadas de este punto corresponden con los

dos valores que definen el sistema: el pKa y el log ca. Así pues, para un sistema de un ácido

débil HA a partir de este punto y fuera del intervalo de pKa ± 1,3 se dibujan las rectas de

pendiente 0, a ambos lados, y las de pendiente +1, a la izquierda, y -1, a la derecha. Los

segmentos, de forma suavizada, se unen pasando 0,3 unidades por debajo del punto S.

Sabiendo que a un pH ácido la especie predominante es la protonada HA y a un pH básico

lo es la desprotonada A-, se identifica a que especie corresponde cada una de las dos líneas.

Previamente en el diagrama se habrán dibujado dos rectas de pendiente -1 y +1 que pasan

por el centro del diagrama (pH = -log c = 7) correspondiendo la primera a los H3O+ y la

segunda a los OH-.

A continuación para encontrar el pH a partir del diagrama logarítmico del sistema es

necesario recurrir a la expresión del balance protónico.

Observando el diagrama a pH ácido, que es el esperable, [OH-] << [A

-]. Esto permite

establecer la siguiente igualdad:

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Éste es el punto en el que en el diagrama logarítmico se entrecruzan las líneas

correspondientes a H3O+ y A

-. El balance protónico se emplea pues, en general, para buscar

una igualdad entre dos especies, despreciando las demás. Esto corresponde a un punto en el

que las líneas de ambas especies se cruzan, lo que permite obtener el pH gráfico.

Por tanto un pH = 3.

Más allá de para conocer el pH de un sistema sencillo, el diagrama logarítmico es una

herramienta sobre todo útil para resolver de forma relativamente simple sistemas

complicados. Además de permitir conocer cómo cambian las concentraciones de las

especies con el pH y en general facilitar una mejor compresión del sistema.

- Sistema de un ácido diprótico H2A 0,1 M.

Especies presentes y ecuaciones de equilibrio:

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Balance de masas (las concentraciones por separado han de sumar la total):

Balance protónico:

La concentración de A2-

se multiplica por dos en el balance protónico porque esta especie

ha perdido dos protones respecto al H2A. Es decir, por cada A2-

se generan dos iones H3O+.

Para llevar a cabo la representación del diagrama logarítmico se necesitan las expresiones

de la concentración de cada especie en función de la concentración de H3O+.

H2A

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HA-

A2-

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Al ser un ácido diprótico con, por tanto, dos Ka se tienen dos puntos del sistema: S1 y S2.

Esto divide en tres partes o zonas el diagrama logarítmico.

1)

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2)

3)

Además:

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Al igual que anteriormente, aquí también las líneas de las especies implicadas en cada

equilibrio se cruzan 0,3 unidades por debajo de los respectivos puntos del sistema de la

representación gráfica. Recordar también que las simplificaciones anteriores se aplican a

pH = pKa ± 1,3. Teniendo en cuenta esto y todos los datos anteriores, la representación del

diagrama logarítmico para este sistema es la siguiente:

Como se ve en el gráfico no es necesario suavizar las líneas al unir las rectas con pendiente.

Se unen directamente al llegar al correspondiente valor de pKa. Aquí también con la

señalización de los puntos del sistema S1 y S2 es suficiente para dibujar el sistema sin

necesidad de las ecuaciones.

El cambio de pendiente ±1 a ±2 se debe a que en esos intervalos de pH más extremos la

pérdida o ganancia de dos protones se produce de golpe, en una sola etapa.

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Estas expresiones coinciden exactamente con las que ya se habían hallado antes para llevar

a cabo la representación.

Puede observarse por la gráfica que, aunque con diferencias, el diagrama logarítmico de un

ácido poliprótico puede considerarse como la combinación de diagramas logarítmicos

monopróticos individuales.

Para el cálculo del pH gráfico se utiliza el balance protónico:

Los OH- se pueden despreciar ya que se presume medio ácido, por lo que su concentración

será muy baja. También es factible despreciar los A2-

dada la poca tendencia a ceder su

protón por parte del HA-. Ambas suposiciones se evidencian con la simple observación de

la representación del diagrama logarítmico a pH ácido.

Se busca la igualdad anteriormente establecida en la gráfica (donde se cruzan las líneas de

H3O+ y HA

-).

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Por tanto pH = 3,5.

- Sistema de la sal sódica de un ácido diprótico:

En solución:

Equilibrios que tienen lugar:

Especies a tener en cuenta:

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Concentración analítica:

Balance protónico:

Diagrama logarítmico:

Despreciando sumandos en el balance protónico se halla el pH gráfico. Considerando que el

pH será básico la concentración de H3O+ será muy baja. Además el segundo equilibrio que

tiene lugar es todavía más débil que el primero por lo que la concentracion de H2A será

mucho menor que la de HA-. Todo esto se observa muy bien en el gráfico donde en la zona

de pH básico las líneas que representan los logarítmos de H2A y H3O+

quedan muy por

debajo de la línea del logaritmo de HA-.

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El punto en el que se cruzan las líneas de HA- y OH

- indica el pH. Esto es:

Por tanto pH ≈ 11.

De forma analítica puede precisarse más:

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Siendo la solución de la ecuación de segundo grado:

- Sistema de la sal amónica de un ácido diprótico:

En solución:

Reacciones de equilibrio que tienen lugar:

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Especies presentes a tener en cuenta:

Concentraciones:

Balance protónico:

El diagrama logarítmico del sistema resulta de superponer sobre el gráfico del ejemplo

anterior la representación correspondiente al par NH4+/NH3:

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Para hallar el pH se hacen simplificaciones en el balance protónico que permitan establecer

una igualdad entre dos concentraciones. Son despreciables en el mismo las concentraciones

correspondientes a H3O+ , cabe pensar que el pH será básico, aunque no tanto como en el

caso anterior, a H2A, la segunda protonación es más difícil, y como se observa en el gráfico

también a OH-, siendo por tanto la principal fuente de protones la desprotonación del ion

amonio NH4+.

Buscando este punto en el diagrama logarítmico se encuentra el pH.

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Un pH ≈ 9,15. Puede comprobarse en el gráfico como las suposiciones a la hora de

despreciar en el balance protónico se cumplen. Ahora el pH es muy inferior respecto al

ejemplo anterior por la presencia de los iones amonio. Esto es, pH Na2A > pH (NH4)2A.

Afinando más el valor del pH mediante cálculo analítico:

Se resuelve la ecuación de segundo grado:

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- Sistema de dos ácidos débiles:

Reacciones:

Especies en el sistema:

Concentraciones analíticas:

Balance protónico:

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Diagrama logarítmico del sistema:

Se presupone pH ácido. Observando el diagrama en esta zona pueden hacerse

simplificaciones en el balance protónico. Así se pueden despreciar la concentración de OH-

y la concentración de B-. Para esta última se aprecia como la línea del log[A

-] se mantine

más allá de 1,3 unidades por encima de la línea de log[B-]. Esto es, log[A

-] > log[B

-] + 1,3

ó [A-] >

20[B-].

Con el punto en el que se cruzan las líneas que corresponden a H3O+ y A

- se halla el pH del

sistema.

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Por tanto pH ≈ 3.

Se puede afinar más mediante método analítico. Aquí se aplica la fórmula del ácido más

fuerte.

No se puede despreciar en el denominador KHA ya que el pH como hemos visto

gráficamente queda a una unidad del pKHA (menos de 1,3 unidades logarítmicas).

Resolviendo la ecuación de segundo grado:

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En estos casos el pH viene determinado por el ácido más fuerte.