Metodología analítica rápida para la

determinación de emisores alfa y beta

mediante centelleo líquido en aguas

Jordi Fons Castells

Laboratori de Radiologia Ambiental

Dept. Enginyeria Química i Química Analítica

Motivación

• Directiva 2013/51/EURATOM

▫ 3H < 100 Bq L-1

▫ 222Rn < 100 Bq L-1

▫ Dosis indicativa < 0,1 mSv año-1

Índices de actividad

α < 0,1 Bq L-1

β < 1 Bq L-1

• Interés de los métodos rápidos

▫ Casos de emergencia

▫ Localización de puntos calientes

Objetivo

• Definir un protocolo para la determinación de lamayoría de los radionucleidos que contempla ladirectiva mediante el uso de métodos rápidos yanálisis multivariante PLS.

▫ Optimizar métodos de análisis rápidos

▫ Crear una librería de espectros para alimentar los modelos PLS

▫ Desarrollar modelos de calibración multivariante(PLS) para la deconvolución en espectros de LSC

▫ Validar y aplicar el protocolo a muestras naturales

Métodos

Muestra (5 L)

MEDIDA (LSC)226Ra, 228Ra

HCA eluido (Pb)

RAD disk con Ra y Pb

RADdisk

+ 20ml

Hisafe III

RAD disk (Ra)

MEDIDA (LSC)210Pb

Filtración

RAD disk

Elución

7 mL

HCA

5ml

+ 15ml

Hisafe III

Espectrometría gamma RAD disk (LSC)

MEDIDA (Espec. γ)

Muestra (500 mL)

Geometría

calibrada

CANBERRA BEGe 3830

Tiempo contaje 300 min

Programa propio Gammalab

Métodos

LSC directo

Muestra (100 mL)

MEDIDA (LSC)

Muestra concentrada

(10 ml)

HCl

Muestra acidificada

∆

Cóctel:

Muestra

8:12

QUANTULUS 1020

Viales de PE 20 mL

Tiempo contaje 400 min

Ultima Gold AB

PSA = 100

(calibrado con 40K y 236U)

MEDIDA (LSC)

Muestra (8 mL)

Cóctel:

Muestra

8:12

LSC evaporación

Calibración multivariante en espectrometría de

centelleo líquido. Tratamiento de espectros

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

100

200

300

400

500

600

Channels

Co

un

ts

90Sr/

90Y ALPHA SPECTRUM

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

100

200

300

400

500

600

Channels

Co

un

ts

90Sr/

90Y BETA SPECTRUM

0 200 400 600 800 1000 1200

0

100

200

300

400

500

600

40K60Co90Sr/90Y137CsnatU241Am

Espectro beta Espectro alfa

0 200 400 600 800 1000 1200

0

100

200

300

400

500

600

40K60Co90Sr/90Y137CsnatU241Am

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100-100

0

100

200

300

400

500

600

700

Variables

Data

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100-100

0

100

200

300

400

500

Variables

Data

0 500 1000

Canales

700

600

500

400

300

200

100

0

-100

Cuentas

500

400

300

200

100

0

-1000 500 1000

Canales

a bBETA ALFABETA ALFA

Centrado en la media Suavizado

Librería de espectros radionucleidos de la directiva, 3 niveles de actividad por triplicado

VARIABLES OBSERVABLES (PREDICTORES)

VA

RIA

BL

ES

A

DE

TE

RM

INA

RVARIABLES OBSERVABLES

(PREDICTORES) ?

(Matriz espectros patrón)

(Matriz actividad patrones)

(Matriz espectros de muestras)

ModeloPLS

(Actividad de las muestras)

Calibración multivariante en espectrometría de

centelleo líquido. Creación del modelo

Modelo PLS

Validación de los modelos creados

Added activity (Bq kg-1)

Pre

dic

ted

activity (B

q k

g-1

)

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 20 40 60

-20

0

20

40

60

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 20 40 60

-20

0

20

40

60

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 20 40 60

-20

0

20

40

60

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 20 40 60

-20

0

20

40

60

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 20 40 60

-20

0

20

40

60

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 20 40 60

-20

0

20

40

60

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

0 5 10 15

-5

0

5

10

15

a

d e

b c

f

Actividad añadida (Bq kg-1)Ac

tiv

ida

d d

ete

rm

ina

da

(B

q k

g-1

)

Fons-Castells, J., et. al. Simultaneous determination of specific alpha and beta emitters by

LSC-PLS in water samples, J Environ Radioact 2016

Protocolo de aplicación de los distintos métodos

y creación de modelos PLS

Se cuantifican:60Co, 134Cs, 137Cs y

241Am

Se cuantifican:226Ra, 228Ra y

210Pb

Se cuantifican:3H y 14C

Espect. γ

500 mL

5 min / 5 horas

RAD disk

1000 mL

1 hora / 10 horas

LSCdir.

10 mL

5 min / 6 horas

LSCconc.

100 mL

1,5 hrs / 6 horas

Se construye un modeloPLS con los radionucleidoscuantificados + natU, 40K,90Sr/90Y y 239+240Pu

α < 0,1 Bq L-1

β < 1 Bq L-1

Se cuantifican:natU, 40K,

90Sr/90Y y 239+240Pu

Si

No

Dosis indicativa

< 0,1

PLS

LSC

Aplicación. Ejercicios de intercomparación

Espec. γ LSC conc.(PLS) Organizador Análisis estadístico

Actividad

Bq kg-1

Actividad

Bq kg-1

Actividad

Bq kg-1

Bias

Relativo

Bias

Relativo90Sr - 34,1 ± 3,4 29,6 ± 0,8 15 % 15 %

134Cs 28,5 ± 2,2 31,9 ± 3,2 30,0 ± 0,9 -5,0 % 6 %137Cs 30,2 ± 2,4 32,9 ± 3,3 30,1 ± 0,9 0,3 % 9 %

IAEA-TEL-2015-03 muestra 1

Espec. γ RAD diskLSC conc.

(PLS)Organizador Análisis estadístico

Actividad

(Bq kg-1)

Actividad

(Bq kg-1)

Actividad

(Bq kg-1)

Actividad

(Bq kg-1)

Bias

Relativo

Bias

Relativo40K < 10,7 - < 0,35 - - -90Sr - - 22,60 ± 2,3 24,5 ± 0,2 -8 % -8 %

134Cs 23,2 ± 0,4 - 31,6 ± 3,2 26,3 ± 0,2 -12 % 20 %137Cs 19,3 ± 0,3 - 15,2 ± 1,5 19,6 ± 0,1 -2 % -22 %226Ra - 19,4 ± 0,6 15,2 ± 1,5 17,9 ± 0,1 8 % -15 %natU* - - 6,3 ± 0,6 5,48 ± 0,04 14 % 14 %

241Am 21,3 ± 0,3 - 17,0 ± 1,7 20,0 ± 0,1 -6 % -15 %

IAEA-TEL-2014-03 muestra 3

Aplicación. Determinación de 3H en aguas

naturales

Destilación 3H PLS 3H

CódigoActividad

Bq kg-1

Incert.

Bq kg-1

LID

Bq kg-1

Actividad

Bq kg-1

Incert.

Bq kg-1

LID

Bq kg-1 Bias

Mar. 2012 407,5 27,3 1,98 367,3 36,7 3,15 -10%

Mar. 2013 69,1 4,7 1,85 66,6 6,7 3,15 -4%

Sup. 2012 3,07 0,62 1,88 3,55 0,35 3,15 16%

Sup. 2013 < 1,88 - 1,88 < 3,15 - 3,15 -

Sup. 2014 10,10 1,01 2,32 8,90 0,89 3,15 -12%

Sup. 2015 < 1,66 - 1,66 < 3,15 - 3,15 -

Subt. 2012 3,75 0,67 1,97 3,25 0,32 3,15 -13%

Subt. 2013 2,63 0,60 1,85 < 3,15 - 3,15 -

Subt. 2014 4,91 0,80 2,32 3,59 0,36 3,15 -27%

Subt. 2015 < 1,65 - 1,65 < 3,15 - 3,15 -

Pot. 2014 7,85 0,81 1,87 7,85 0,79 3,15 0%

Pot. 2015 6,63 1,49 1,85 6,02 0,60 3,15 -9%

Con el mismo modelo se determinó el 40K (alrededor de 10 Bq kg-1 para las aguas marinas) y el 14C que se encontró en todos los casos por debajo del límite de detección (0,35 Bq kg-1).

Conclusiones

• Se ha definido un protocolo para la determinaciónsimultanea de múltiples radionucleidos mediantela combinación de varias técnicas y análisismultivariante PLS.

• Se ha aplicado el protocolo a distintas muestrasnaturales obteniéndose resultados satisfactorios.

Metodología analítica rápida para la

determinación de emisores alfa y beta

mediante centelleo líquido en aguas

Jordi Fons Castells

Laboratori de Radiologia Ambiental

Dept. Enginyeria Química i Química Analítica