Métodos estadísticos para su uso en ensayos de …rcm.gov.co/Cursos/2016/2-Curso_13528_ver_2.pdf · los datos obtenidos de un ensayo de aptitud para ver si dan señales de acción

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ISO 13528 VGJ

Métodos estadísticos para su uso en ensayos de aptitud por comparaciones

interlaboratorios.

ISO 13528:2005

Dr. Vicente González Juárez

2 ISO 13528

Conocimientos previos recomendables: • normas 17025 y 17043 • Introducción a la metrología y estimación de incertidumbre • Conceptos básicos de estadística • ISO 5725,

Preferentemente que se tenga noción de su contenido de las normas: • ISO Guide 35 • ¿han llevado a cabo ejercicios determinando el valor asignado y su

incertidumbre estándar por valor de consenso por los laboratorios?

3 ISO 13528

Métodos estadísticos para su uso en ensayos de aptitud por comparaciones interlaboratorios

ISO 13528 Temario

1 Objetivo y campo de aplicación 2 Referencias normativas 3 Términos y definiciones 4 Símbolos y abreviaturas 5 Directrices estadísticas para el diseño e interpretación de EAs 6 Determinación del valor asignado y su incertidumbre estándar 7 Determinación de la desviación estándar para la evaluación de la aptitud 8 Cálculo estadístico de efectividad 9 Métodos gráficos para valores combinados de desempeño para varios

mensurandos a partir de una ronda de un esquema de EA 10 Métodos gráficos para valores combinados de desempeño para varios

mensurandos a partir de varias rondas de un esquema de un EA

ISO IEC 17043 NMX-EC-043-IMNC-2005 (NMX 17043)

Evaluación del desempeño de los participantes con respecto a criterios previamente establecidos a través de comparaciones interlaboratorios. Norma internacional para la competencia de los proveedores de esquemas de ensayos de aptitud y para el desarrollo y operación de esquemas de ensayos de aptitud. Normatividad base para cualquier tipo de ensayos de aptitud.

ISO 13528:2005 NMX-CH-13528-IMNC-2007 (NMX 13528)

Métodos estadísticos para su uso en ensayos de aptitud por comparaciones interlaboratorios.

4 ISO 13528

Ensayo de aptitud por comparaciones interlaboratorio Se emplean para determinar el desempeño de los laboratorios individuales para mediciones o pruebas especificas y para monitorear el desempeño continuo de los laboratorios. Se debe expresar una exposición detallada de los propósitos del Ensayo de Aptitud

NMX-EC-043-1- IMNC-2005 (ISO/IEC Guide 43-1) (NMX-043-1)

Desempeño de los laboratorios Se puede describir mediante tres propiedades

Sesgo

• ISO 3534-1

• ISO 3534-2

• NMX-CH-5725-1-IMNC-2006 (NMX-5725-1)

• NMX-CH-5725-4-IMNC-2006 (materiales de referencia)

Estabilidad • NMX-CH-5725-3 IMNC-2006

Repetibilidad

• ISO 3534-1,

• ISO 3534-2 (NMX-3534-2),

• NMX-CH-5725-1-IMNC-2006

5 ISO 13528

NMX-EC-043-1- IMNC-2005 (ISO/IEC Guide 43) (NMX-043-1)

Describe diferentes tipos de esquemas de ensayos de aptitud y brinda orientación en la organización y diseño en los esquemas de pruebas de aptitud. Brinda la operación en la selección y uso de los esquemas de ensayos de aptitud por las entidades de acreditación de laboratorios. Contiene un anexo que describe brevemente los métodos estadísticos que se emplean en los Ensayos de Aptitud. Es complementaria a la NMX-043, proporcionando una orientación detallada que es carente en ese documento sobre el empleo de métodos estadísticos de esquemas de ensayos de aptitud.

Para el desarrollo a detalle del esquema del ensayo de aptitud, dentro de la norma 043, se requiere un enfoque estadístico en la descripción detallada del protocolo del ensayo de aptitud así como en el análisis de resultados emitidos por los laboratorios participantes.

6 ISO 13528

NMX-CH-13528-IMNC-2007 (ISO 13528:2005(E)) (NMX-13528)

Complementa a NMX-043 proporcionando la descripción detallada de los métodos estadísticos adecuados para ser usados por los organizadores para analizar los datos obtenidos a partir de los esquemas de ensayos de aptitud y proporcionando recomendaciones sobre su uso en la práctica por los participantes de tales esquemas y por entidades de acreditación. Describe algunos criterios numéricos simples o gráficos que pueden aplicarse en los datos obtenidos de un ensayo de aptitud para ver si dan señales de acción o alerta. Existen algunas excepciones que debemos considerar: • Aún en un buen laboratorio con personal con experiencia, algunas veces se

pueden obtener resultados anómalos. • Un método de medición normalizado previamente validado por un experimento

de precisión, puede contener fallas que pueden volverse aparentes después de varias rondas de un esquema de ensayos de aptitud.

• El esquema de aptitud en si puede contener fallas que no son detectables hasta validar los métodos estadísticos o analizar los resultados previo al reporte de resultados a los laboratorios.

7 ISO 13528

NMX-CH-13528-IMNC-2007 (ISO 13528:2005(E)) (NMX-13528)

Referencias normativas Documentos de referencia indispensables para la aplicación de la norma 13528

8 ISO 13528

Inicio

Verificar la homogeneidad y estabilidad de la muestra

(anexo B)

El valor asignado y su incertidumbre

¿van a determinarse antes del ensayo de

aptitud?

Aplicar alguno de los siguientes: 6.2 6.3 6.4

Formulación Valores de Valores de referencia referencia certificados

SI

Aplicar alguno de los siguientes: 6.5 6.6

Valor Valor consensuado consensuado

de laboratorios de los expertos participantes

NO

1 2

Actividades requeridas para el uso de métodos estadísticos cuando se opera un esquema de ensayos de aptitud

9

5.2 5.3 5.4 ISO 5.5 5.6 ISO

ISO 13528

Determinar la Desviación Estándar

para la evaluación del desempeño antes del

ensayo de aptitud

Aplicar alguno de:

7.2 7.3 7.4 7.5 Valores Por De un De los prescritos percepción modelo resultados general de un experimento de precisión

SI

NO

2

1

Verificar el método de determinación del valor asignado: 5.2 Directrices para limitar la incertidumbre de los valores asignados

Verificar el número de réplicas de medición a ser usadas: 4.3 Directrices para la elección del número de réplicas de medición

Conducir una ronda de un esquema de ensayo de aptitud

Aplicar: 7.6 De datos obtenidos en una corrida de un esquema de ensayo de aptitud


10 ISO 13528

2

Combinar los estadísticos de desempeño sobre varias corridas empleando uno de: 10.2 Gráfico de Control de Shewhart para valore de z 10.3 Gráfico de Control de Cusum para valores de z 10.4 Gráficos de sesgo de laboratorio estandarizados contra los promedios del laboratorio

Reportar los resultados a los participantes

Fin


11

Calcular los estadísticos de desempeño para la ronda usando alguno de: 8.1 Estimados del sesgo de laboratorio 8.2 Porcentaje de diferencias 8.3 Intervalo y porcentaje de intervalos 8.4 Valores de z-score 8.5 Números En

8.6 Valores de z´-score 8.7 Valores de ξ 8.8 puntuaciones Ez

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 ISO

Cuando sea apropiado, aplicar: 6.7 Comparación del valor asignado 7.7 Comparación de los valores de precisión derivados de un ensayo de aptitud con valores establecidos

5.7 6.7 ISO

Presentar gráficamente los estadísticos de desempeño para la corrida empleando uno o más de: 9.2 Histogramas de puntuaciones de desempeño 9.3 Gráficos de barras de sesgos de laboratorio estandarizados 9.4 Gráficos de barras de mediciones de repetibilidad estandarizadas 9.5 Gráfico de Youden 9.6 Gráficos de desviaciones estándar 9.7 Muestras divididas

8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 ISO

9.2 9.3

ISO 9.4

ISO 13528

Términos y definiciones Aplican las proporcionadas en las normas ISO 3534-1, ISO 3534-2, NMX-CH-5725-1-IMNC-2006

y las siguientes:

Organización, desempeño y evaluación de ensayos o mediciones sobre el mismo o similar elemento de ensayo, por dos o más laboratorios, de acuerdo con condiciones predeterminadas

comparaciones interlaboratorios

Determinación del desempeño de un laboratorio en la realización de ensayos por medio de comparaciones interlaboratorios En un sentido más amplio incluye: a) Programas cualitativos, por ejemplo, deben identificar un componente de

ensayo; b) Ejercicios de transformación de datos, por ejemplo, se proporcionan

grupos de datos y se les pide el tratamiento de datos para promover más información;

c) Ensayo de un elemento único, donde un elemento es enviado a un número determinado de laboratorios en forma ordenada y sucesiva y que es devuelto al organizador periódicamente;

d) Ejercicios aislados, donde se suministra a los laboratorios un elemento de ensayo por única vez;

e) Programas continuos, donde se suministra a los laboratorios elementos de ensayo a intervalos regulares sobre una base continua;

f) Muestreo, por ejemplo, donde sea necesario que personas u organizaciones tomen muestras para análisis posterior.

ensayo de aptitud (de laboratorios)

12 ISO 13528

Términos y definiciones Aplican las proporcionadas en las normas ISO 3534-1, ISO 3534-2, NMX-CH-5725-1-IMNC-2006

y las siguientes:

Medida de dispersión empleada en la evaluación de la aptitud, basada en la información disponible

Desviación estándar para la evaluación de

la aptitud

Medida normalizada del sesgo del laboratorio, calculada usando el valor asignado y la desviación estándar para la evaluación de la aptitud

Coordinador

Organización (o persona) con la responsabilidad de coordinar todas las actividades relacionadas con el funcionamiento de un esquema de ensayos de aptitud

Valor - z

13 ISO 13528

valor asignado Valor asignado a una magnitud particular y que se acepta, a veces por convención, con una incertidumbre apropiada para un propósito dado

Símbolos y Abreviaturas

• Número de muestras ensayadas en la verificación de homogeneidad g

• Número de mediciones repetidas hechas por muestra n

• Número de laboratorios que participan en una ronda de un ensayo de aptitud p

• Desviación estándar entre muestras ss

• Desviación estándar de los promedios de la muestra sx

• Desviación estándar robusta (una desviación estándar calculada por un algoritmo robusto) s*

• Intervalo de porciones entre pruebas wt

• Resultado de una medición x

• Promedio robusto (un promedio calculado por un algoritmo robusto) x*

• Valor usado para la evaluación de la aptitud z

• Sesgo del laboratorio D

14 ISO 13528

Símbolos y Abreviaturas

• Valor asignado para evaluación de la aptitud X

• Desviación estándar entre laboratorios σL

• Desviación estándar para la evaluación de la aptitud 𝜎

• Desviación estándar de la repetibilidad σr

• Desviación estándar de la reproducibilidad σR

• Factor usado para verificar el valor de 𝜎 obtenido por percepción ϕ

15 ISO 13528

Repetibilidad (mismo mensurando, mismas condiciones de medición)

Reproducibilidad (mismo mensurando, diferentes condiciones de medición)

Sería de esperarse que

σr ≤ σR

• Incertidumbre estándar del valor asignado uX

• Incertidumbre estándar del resultado de una medición ux

• Se dan algunos criterios numéricos simples o gráficos aplicables a los datos en un EA para ver si dan lugar a señales de acción o alerta. Aun en un buen laboratorio con personal con experiencia, algunas veces se pueden obtener resultados anómalos o que un método de medición normalizado, aun cuando este ha sido validado por un experimento de medición, pueda contener fallas que pueden volverse aparentes después de varias rondas de un esquema de EA. Por esta razón el criterio dado aquí no debe emplearse para condenar a los laboratorios como incapaces de llevar a cabo el método de medición en cuestión.

• Cuando se obtenga un valor extremo o excepcional de la desviación estándar del EA, 𝜎 , (usando uno de los métodos descritos en 7.4 a 7.6 NMX-13528) (6.4 a 6.6 ISO-13528) da origen a indicadores para recomendar el llevar a cabo una investigación y acción correctiva.

16 ISO 13528

Directrices estadísticas para el diseño e interpretación de ensayos de aptitud Señales de acción y advertencia

• El coordinador debería tener un entendimiento de las mayores fuentes de variabilidad que puedan anticiparse en los datos del EA para la medición en cuestión. (debería conocer el comportamiento de las partes que conforman la incertidumbre de las observaciones)

El primer paso en cada análisis debería ser examinar la distribución de los datos para tener evidencia de las fuentes de variabilidad no anticipadas. *** Ejemplo lámina siguiente *** (Nuevamente es importante la experiencia del especialista, alguna herramienta estadística sería de utilidad para generar distribuciones o sus graficas para tener una idea del comportamiento de los datos) En cada situación, el problema debería resolverse antes de proceder con el análisis o la evaluación. Las entidades de acreditación deben contar con políticas de respuesta a un desempeño inaceptable del ensayo de aptitud. Las acciones de seguimiento se determinan con esa política de calidad del laboratorio.

17 ISO 13528

5 Directrices estadísticas para el diseño e interpretación de ensayos de aptitud

18 ISO 13528

Ejemplo (examinar distribución): Una distribución bimodal puede ser evidencia de una población mixta de resultados causada por diferentes métodos, muestras contaminadas o instrucciones pobremente descritas.

• En los esquemas en donde 𝜎 se basa en el desempeño observado, cuando un resultado produce una señal de acción, el laboratorio debe decidir que investigadores y acciones correctivas son apropiadas que prevengan la recurrencia de tales resultados. Estas acciones pueden reforzadas con el consejo del coordinador y otros expertos ligados a él.

• Las acciones correctivas que se pueden incluir son: Verificar que el personal entienda y siga el procedimiento de medición Verificar que todos los detalles del procedimiento de medición sean correctos Verificar la calibración del equipo y la composición de los reactivos Reemplazar el equipo o los reactivos sospechosos Realizar ensayos comparativos con otro laboratorio, del personal, equipo y/o

reactivos

19 ISO 13528

5 Directrices estadísticas para el diseño e interpretación de ensayos de aptitud

• El valor asignado X tiene una incertidumbre estándar uX que depende del método que se emplea para obtenerlo y también del numero de laboratorios cuando se obtiene a partir de los ensayos de varios laboratorios y, quizás, de otros factores.

Los métodos para el calculo de uX se dan en la Clausula 6. • La desviación estándar del EA 𝜎 se usa para evaluar el tamaño de los estimados del sesgo

del laboratorio encontrado en el EA. Los métodos para obtener la 𝜎 se dan en Cláusula 7. Los criterios para comparar 𝜎 con los estimados del sesgo se dan en cláusula 8. • Si uX >> 𝜎 entonces existe riesgo de que algunos laboratorios puedan recibir señales de

acción o alerta por la inexactitud en la determinación del valor asignado X y no por alguna causa interna del laboratorio. Por esta razón uX debe establecerse y reportarse a los laboratorios participantes en los esquemas de EAs.

• Si uX ≤0.3𝜎 entonces uX es despreciable y no tiene que incluirse en la interpretación de los resultados del EA.

Si estas directrices no se cumplen, entonces el coordinador deberá considerar lo siguiente:

20 ISO 13528

5.2 Directrices para limitar la incertidumbre uX del valor asignado X

X

𝜎

uX

• uX ≤ 0.3𝜎 (equivale a 1/3 de 𝜎 , esto es, probabilidad de ocurrencia del 68 %) Si esto ocurre entonces uX es despreciable y no es necesario incluirla en la

interpretación del EA Si esto no ocurre uX fue calculada satisfactoriamente y no se excluyo alguna fuente

de variabilidad por lo que se debe incluir en la interpretación del EA

¿? a) Buscar un método para determinar el valor asignado tal que la incertidumbre cumpla con la directriz anterior.

b) Utilizar la incertidumbre del valor asignado en la interpretación de los resultados del EA (vea 0 sobre los números En o 8.6 sobre el valor z).

c) Informar a los participantes en el EA que la incertidumbre del valor asignado no es despreciable.

21 ISO 13528


El área bajo la curva de probabilidad normal desde:

x = X 𝜎 hasta x = X + 𝜎 , o desde z = 1 hasta z = 1 significa que 68.26% (o aproximadamente 2/3) de los datos caen dentro de este intervalo. x = X 2𝜎 hasta x = X + 2𝜎 es 95.45% . x = X 3𝜎 hasta x = X + 3𝜎 es 99.73%.

uX ≤ 0.3𝜎 o 3uX ≤ 𝜎 (equivale a 3 veces uX corresponden a la probabilidad de

ocurrencia del 68 %) El agregar o sumar uX con 𝜎 haría que cuanto más

estaríamos rebasando el 68% sin llegar al 95% (para lograr alcanzar 95% necesitaríamos 3uX .

De otra forma se corre el riesgo de exceder los valores críticos de 2 y 3.

22 ISO 13528


Ejemplo: Suponga que p = 11 laboratorios participantes X = 𝑥 (valor estimado) y 𝜎 = s (desviación estándar del EA)

donde

𝑥 = 𝑥𝑖𝑝

𝑝 (xi es el resultado del laboratorio i)

𝑠 = (𝑥𝑖−𝑥 )

2𝑝

(𝑝−1)

Como primer aproximación, la incertidumbre estándar del valor asignado en esta situación puede estimarse por

uX = 𝑠 11 = 0.3𝑠 de manera que el requisito parece cumplirse. Sin embargo el requisito no puede cumplirse si se tienen menos de 11 laboratorios. Más aun, la incertidumbre del valor asignado tiene que

ser uX > 𝑠 11 si las muestras no son homogéneas o son inestables, o si hay un factor que cause un sesgo comun en los resultados de los laboratorios (por ejemplo, si todos usan el mismo patrón de referencia)

1 11 = 0.3015

• La variación de la repetibilidad σr contribuye a la variación entre los sesgos de los laboratorios (o variación entre los laboratorios σR) en un EA. Si la variación de la repetibilidad σr es muy grande en comparación con la desviación estándar del EA 𝜎 , entonces, existe un riesgo de que la variación de la repetibilidad σr cause que los resultados del EA sean erráticos. En esta situación, un laboratorio puede tener un sesgo grande en una ronda, pero no en la siguiente, y tendrán dificultad para identificar la causa.

• Por esta razón, cuando se considere deseable limitar la influencia de la variación de la repetibilidad, el numero de replicas de mediciones n realizadas por cada laboratorio en un EA deben seleccionarse de tal manera que:

σr 𝑛 ≤ 0.3 𝜎 donde σr ha sido establecida en un experimento previo interlaboratorio. La justificación del factor 0.3 es que cuando se cumple el criterio, σr no contribuye mas que alrededor del 10% de 𝜎 .

σr (0.3 𝑛) ≤ 𝜎

23 ISO 13528

5.3 Directrices para seleccionar el número de replicas de mediciones

n 1/(0.3*RAIZ(n))

8 1.179

9 1.111

10 1.054

11 1.005

12 0.962

13 0.925

14 0.891

15 0.861

16 0.833

• Mas aún, todos los laboratorios deben llevar a cabo el mismo número n de replicas de mediciones. (Los métodos de análisis proporcionados más adelante en la NMX-13528 suponen que se cumple este requisito) . Si el requisito de la desigualdad σr 𝑛 ≤ 0.3 𝜎 no se cumple, entonces el número de replicas de mediciones debe incrementarse, o los resultados del ensayo de aptitud debe ser interpretado con cautela.

• Este enfoque supone que los laboratorios tienen generalmente una repetibilidad similar.

• En los casos en los que exista una repetibilidad similar, para los métodos descritos en la NMX-13528 como aplicables se puede emplear la siguiente disposición. El coordinador debería fijar el número de replicas de mediciones n, utilizando un

valor típico para la desviación estándar de repetibilidad σr. Entonces, cada laboratorio debería verificar que satisfaga la desigualdad

σr 𝑛 ≤ 0.3 𝜎 con su propia desviación estándar de repetibilidad σr. Si no es así, entonces debería modificar su procedimiento de medición de manera

que obtenga un resultado de ensayo como el promedio de algunos números de determinaciones seleccionadas de manera que se satisfaga la desigualdad de σr 𝑛 ≤ 0.3 𝜎 .

24 ISO 13528

5.3 Directrices para seleccionar el número de replicas de mediciones

• En el Anexo A se proporcionan los métodos para verificar que las muestras que se utilicen en un EA sean adecuadamente homogéneas y estables.

• Cuando se utiliza un método de preparación de muestra de forma que el criterio de homogeneidad del Anexo A no se cumple, entonces los participantes deben ensayar muestras replicadas o la desviación estándar para el EA debe incluir una tolerancia para la heterogeneidad de las muestras como se describe en el Anexo A.

25 ISO 13528

5.4 Homogeneidad y estabilidad de las muestras NMX-043-1 5.6.2 y 5.6.3

• Con un método de medición definido operacionalmente, el resultado de medición se define por el procedimiento de medición. Por ejemplo, el tamaño de la distribución de partículas de un material puede determinarse usando cribas cuadradas o redondas. No debería existir razón alguna para preferir uno u otro tipo de criba, pero a menos que se especifique el uso de un tipo de criba, los laboratorios que usen diferentes tipos de criba pueden obtener resultados que difieran.

• Si un participante utiliza un método distinto para establecer el valor asignado, entonces

sus resultados pueden mostrar un sesgo aún cuando no se presente alguna falla al momento de su ejecución.

• Los participantes tienen la libertad de seleccionar entre métodos definidos operacionalmente, puede ser evidente que no exista un consenso válido entre ellos. Para resolver este problema, están disponibles dos recursos: a) Cuando un método normalizado es de uso rutinario por los participantes, se emplea

para establecer el valor asignado y se instruye a los participantes para que lo usen en el EA.

b) Se produce por separado un valor asignado para cada método empleado.

• Cuando se especifica el mensurando, pero no el procedimiento, surge una situación similar en la que tiene que hacerse la misma selección.

26 ISO 13528

5.5 Métodos de medición definidos operacionalmente

• Para el desarrollo del EA se recomienda que los resultados individuales no sean redondeados a más de σr/2.

• Los participantes deberán reportar sus resultados de medición como los obtuvieron.

• Los resultados de medición no deben truncarse (no deben informarse de la forma de “˂0.1”) o “menos que el límite de detección”).

• Cuando se observe un resultado negativo, tal cual deberá informarse (no deben informarse como cero aun cuando lógicamente el resultado de medición no pueda ser negativo).

• Debe informarse a los participantes que de no cumplir los puntos anteriores, entonces todos los datos para esa muestra serán excluidos del análisis.

• Se puede proveer de una celda para permitir al participante indicar que un resultado esta por debajo del límite de detección.

27 ISO 13528

5.6 Informe de datos NMX-043-1 6.2.3

• Los resultados obtenidos para una ronda sencilla de un esquema de EA se limita al tiempo al que el laboratorio le llevo realizar el ensayo.

• Si un laboratorio alcanza un resultado satisfactorio en una ronda sencilla, el resultado no debe emplearse para respaldar una queja indicando que el laboratorio obtuvo datos confiables en cualquier otra ocasión.

• Un laboratorio que opera un sistema de calidad y logra un historial de resultados satisfactorios en varias rondas de un esquema de EA tiene el derecho de utilizar los resultados como evidencia de que es capaz de obtener datos consistentemente confiables.

28 ISO 13528

5.7 Periodo de validez de los resultados del EA

6.1 Selección del método para determinar el valor asignado X

• De 6.2 a 6.6 se describen 5 formas para determinar X. (la selección del método es responsabilidad del coordinador, seguida de una consulta con expertos técnicos NMX-043-1)

• Los métodos en 6.5 y 6.6 no son aplicables en el caso de pocos laboratorios participando en el esquema del EA.

• Pueden emplearse otros métodos siempre y cuando tengan buena base estadística y estén documentados en el esquema del EA.

• El valor X no debe ser divulgado a los participantes hasta que hayan reportado sus valores al coordinador.

29 ISO 13528

6 Determinación del valor asignado X y su incertidumbre estándar uX

6.1 Selección del método para determinar X

• El coordinador debe preparar un informe detallado de como fue obtenido X, las

identidades de los laboratorios involucrados en la determinación y declaraciones sobre la trazabilidad e incertidumbre de medición de X.

• NMX-140 proporciona la directriz sobre la evaluación de las incertidumbres de medición.

• Se recomienda se usen métodos estadísticos robustos cuando se considere que existen métodos mas apropiados (por ejemplo como se establece en 6.5 y 6.6).

• Alternativamente deben utilizarse procedimientos para la detección y remoción de valores anómalos bajo la condición de que tengan una buena base estadística y de que se informe el método que se emplea.

• NMX-5725-2 proporciona una directriz sobre el uso de pruebas para valores anómalos.

30 ISO 13528


6.2 Por formulación de sus materiales constituyentes (NMX-140) Generalidades El material de ensayo puede ser preparado por medio de

la mezcla de sus materiales constituyentes en proporciones especificadas o

Por la adición de una proporción especificada de un constituyente a un material base. En este caso X se obtiene por medio del calculo a partir de las masas empleadas.

El enfoque es especialmente valioso cuando pueden preparase muestras individuales de esta forma y se determinaran las proporciones de los constituyentes o los de la adición; entonces no hay necesidad de preparar una cantidad a granel y asegurar que es homogénea. Sin embargo, cuando la formulación proporcione muestras en las cuales la adición no produzca una buena mezcla como con los materiales típicos, o de una forma distinta, puede ser preferible emplear otro enfoque.

31 ISO 13528


6.2 Por formulación de sus materiales constituyentes (NMX-140) Incertidumbre estándar del valor asignado uX Cuando se calcula X a partir de la formulación del material de ensayo, uX la se estima por la combinación de incertidumbres empleando el enfoque descrito en NMX-140. Por ejemplo, en los análisis químicos las incertidumbres usualmente serán aquellas asociadas con mediciones gravimétricas o volumétricas.

32 ISO 13528


6.2 Por formulación de sus materiales constituyentes (NMX-140) Incertidumbre estándar del valor asignado uX Se requiere tener cuidado (en análisis químico) para asegurar que: a) El material base esta efectivamente libre de constituyentes añadidos, o que la proporción

del constituyente añadido en el material base se conozca con exactitud;

b) Los constituyentes se mezclen homogéneamente (cuando así sea requerido);

c) Se identifiquen todas las fuentes de error Por ejemplo, no siempre se toma en cuenta que el cristal absorbe los componentes de mercurio, de manera que la concentración de una solución acuosa de un compuesto de mercurio puede ser alterada por su contenedor.

d) No exista interacción entre los constituyentes y la matriz.

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6.2 Por formulación de sus materiales constituyentes (NMX-140) Incertidumbre estándar del valor asignado uX Ejemplo: Determinación del contenido de cemento en concreto endurecido Los especímenes de concreto pueden prepararse pesando las cantidades de sus constituyentes (cemento, agregados y agua) y mezclándolos para formar cada muestra d concreto. El enfoque es satisfactorio debido a que la exactitud con los especímenes que puede prepararse mucho mejor a la del método analítico empleado para determinar el contenido del cemento.

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6.3 Valores de referencia certificados NMX-043-1 Generalidades Cuando el material empleado en un EA es un material de referencia certificado (MRC), se usa su valor asignado de referencia como el valor asignado X. Incertidumbre estándar del valor asignado uX

Cuando se emplea un MRC como material de ensayo, la uX se obtiene de la información sobre la incertidumbre proporcionada en el certificado. Bajo este enfoque, puede ser costoso proporcionar a cada participante del EA una muestra de un MRC.

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6.3 Valores de referencia certificados NMX-043-1 Incertidumbre estándar del valor asignado uX

Ejemplo: Valor “Los Ángeles” (LA) de los agregados NMX-13528 6.3.3

LA es una medida de la resistencia mecánica de los agregados que se emplean para la construcción de carreteras y los resultados se miden en términos de “unidades LA”. En un ejercicio para un MRC, se preparo un gran número de muestras de un agregado en particular y algunas de estas muestras se usaron en un experimento interlaboratorios involucrando a

p=28 laboratorios

XMRC =21.62 unidades LA (valor asignado)

uX,MRC =0.26 unidades LA (incertidumbre)

Las muestras restantes de este agregado pueden usarse en EAs.

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6.4 Valores de referencia NMX-043-1 A.1.1 elemento c Generalidades • Es un método estadísticamente robusto

• Se preparan primero las muestras del material de ensayo que será el MR, listo para la

distribución a los participantes.

• Dada la etapa anterior, se selecciona aleatoriamente un número de muestras y se ensayan en conjunto con MRCs, en un laboratorio, empleando un método de medición adecuado y bajo condiciones de repetibilidad ISO 3534-2.

• El valor asignado XMR del material de ensayo se obtiene a partir de una calibración en función de los valores de referencia certificados de MRCs.

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6.4 Valores de referencia NMX-043-1 A.1.1 elemento c Incertidumbre estándar del valor asignado uX • Cuando el X del material de ensayo se obtiene a partir de los resultados de una serie de

ensayos sobre ese material y sobre el MRC, uX se obtiene a partir de los resultados de ensayo y de las incertidumbres de los valores de referencia certificados del MRC.

• Si el material de ensayo y el MRC no son similares (en la composición de la matriz y nivel de resultados), entonces también tiene que incluirse la incertidumbre resultante de esa situación.

• Este método permite establecer el valor asignado de forma que sea trazable a los valores certificados de los MRCs, con una incertidumbre estándar que puede calcularse y que evita el costo de distribuir el MRC a todos los participantes.

• De los puntos anteriores, son buenas razones para preferirlo de otros métodos.

• Sin embargo el método supone que no hay interacciones entre los materiales empleados y las condiciones de ensayo.

38 ISO 13528


6.4 Valores de referencia NMX-043-1 A.1.1 elemento c Incertidumbre estándar del valor asignado uX • Ejemplo: Valor “Los Angeles” de los agregados

El MRC dado en lámina 33 (6.3.3) puede emplearse para determinar el X para un MR que es otro agregado similar. Esta determinación requiere que se lleven a cabo una serie de ensayos en un laboratorio en muestras de los dos agregados, empleando el mismo método de medición y bajo condiciones de repetibilidad. En donde: XMRC es el valor asignado para el MRC XMR es el valor asignado para el MR Di es la diferencia (MR-MRC) entre el promedio de los resultados para el MR y el MRC en las i-ésimas muestras 𝐷 es el promedio de las diferencias Di

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6.4 Valores de referencia NMX-043-1 A.1.1 elemento c Incertidumbre estándar del valor asignado uX

Entonces XMR = XMRC + 𝐷

La incertidumbre estándar del valor asignado para el MR puede calcularse como:

uX;MR = uX;MR2 + 𝑢𝐷

2 Ejemplo: Tabla 1 Valor “Los Ángeles” (LA) de los agregados, ejemplo de datos

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6.4 Valores de referencia NMX-043-1 A.1.1 elemento c Incertidumbre estándar del valor asignado uX

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𝐷

𝐷

Diferencia entre

MR MRC valores promedio

Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 MR - MRC

Muestra unidades LA unidades LA unidades LA unidades LA unidades LA

1 20.5 20.5 19.0 18.0 2.00

2 21.1 20.7 19.8 19.9 1.05

3 21.5 21.5 21.0 21.0 0.50

4 22.3 21.7 21.0 20.8 1.10

5 22.7 22.3 20.5 21.0 1.75

6 23.6 22.4 20.3 20.3 2.70

7 20.9 21.2 21.5 21.8 -0.60

8 21.4 21.5 21.9 21.7 -0.35

9 23.5 23.5 21.0 21.0 2.50

10 22.3 22.9 22.0 21.3 0.95

11 23.5 24.1 20.8 20.6 3.10

12 22.5 23.5 21.0 22.0 1.50

13 22.5 23.5 21.0 21.0 2.00

14 23.4 22.7 22.0 22.0 1.05

15 24.0 24.2 22.1 21.5 2.30

16 24.5 24.4 22.3 22.5 2.05

17 24.8 24.7 22.0 21.9 2.80

18 24.7 25.1 21.9 21.9 3.00

19 24.9 24.4 22.4 22.6 2.15

20 27.2 27.0 24.5 23.7 3.00

promedio 23.1 23.1 21.4 21.3

1.73 Diferencia promedio

23.1 21.4 1.07 Desviacion estándar

desviación estándar

1.66 1.66 1.15 1.17 0.24

Incertidumbre estándar uD

1.64 1.14

𝐷

6.4 Valores de referencia NMX-043-1 A.1.1 elemento c Incertidumbre estándar del valor asignado uX Ejemplo: Tabla 1 Valor “Los Ángeles” (LA) de los agregados, ejemplo de datos Sustituyendo XMR = 21.62 + 1.73 = 23.35 unidades LA y

uX;MR = 0.262 + 0.242 = 0.35 unidades LA

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6.5 Valor de consenso por laboratorios expertos NMX-043-1 Generalidades • Es un método estadísticamente robusto

• Se preparan primero las muestras del material de ensayo que será el MR, listo para la

distribución a los participantes.

• Dada la etapa anterior, se selecciona aleatoriamente un número de muestras y se ensayan por un grupo de laboratorios expertos.

• Alternativamente, el grupo de laboratorios expertos pueden ser participantes en una ronda del esquema de EA.

• El valor asignado X se calcula como el promedio robusto de los resultados informados por el grupo de laboratorios expertos, calculado empleando el Algoritmo A del Anexo B.

• Pueden usarse otros métodos estadísticos en lugar del Algoritmo A, siempre que tengan las bases estadísticas razonables y en el reporte se describa el método usado.

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6.5 Valor de consenso por laboratorios expertos NMX-043-1 Incertidumbre estándar del valor asignado uX

• Cuando cada uno de los p laboratorios expertos reporta una medición xi para el material

junto con un estimado ui de la incertidumbre estándar de la medición y el valor asignado X se estima como:

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𝑢𝑋 = 1.25𝑝

𝑢𝑖2𝑝

𝑖=1

Nota: El factor 1.25 representa la razón entre la desviación estándar de la mediana y la desviación estándar de la media aritmética, para muestras grandes (p>10) de una distribución normal. Para datos distribuidos normalmente, no se conoce la desviación estándar de un promedio robusto calculado por el algoritmo del anexo B, pero caerá entre la desviación estándar de la media aritmética y la desviación estándar de la mediana, por lo que la formula produce un estimado conservador de la incertidumbre estándar uX. Para p>10, el factor apropiado es menor que 1.25, de tal forma que la formula es doblemente conservadora.

• Las limitaciones de esta aproximación son que puede haber un sesgo desconocido en los resultados de un grupo de laboratorios expertos y que las incertidumbres establecidas no sean representativas.


• Cuando los laboratorios expertos no reportan las incertidumbres estándar o cuando las

incertidumbres no son validados independientemente (por ejemplo, por un laboratorio de una entidad de acreditación), la incertidumbre estándar del valor asignado debe estimarse como se describe en 5.6.

• Para el desarrollo del EA se recomienda que los resultados individuales no sean redondeados a más de σr/2.

• Los participantes deberán reportar sus resultados de medición como los obtuvieron. • Los resultados de medición no deben truncarse (no deben informarse de la forma de “˂0.1”) o “menos que

el límite de detección”). • Cuando se observe un resultado negativo, tal cual deberá informarse (no deben informarse como cero aun

cuando lógicamente el resultado de medición no pueda ser negativo). • Debe informarse a los participantes que de no cumplir los puntos anteriores, entonces todos los datos para

esa muestra serán excluidos del análisis. • Se puede proveer de una celda para permitir al participante indicar que un resultado esta por debajo del

límite de detección.

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• Ejemplo: Análisis petrográfico de agregados.

Puede usarse esta aproximación cuando se van a distribuir muestras de agregados y los participantes van a determinar la composición petrográfica de las muestras. La clasificación de agregados requiere habilidad y experiencia y no se dispone de materiales de referencia; por lo que en este caso, el consenso de un pequeño grupo de expertos puede ser la mejor manera de establecer los valores asignados.

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6.6 Valor de consenso por participantes NMX-043-1 A.1.1, elemento e Generalidades • Es un método estadísticamente robusto

• Con este enfoque, el valor asignado X para el material de prueba usado en una ronda de un

esquema de EA es el promedio robusto de los resultados reportados por todos los participantes en la ronda, calculado usando el Algoritmo A del Anexo B.

• Pueden usarse otros métodos estadísticos en lugar del Algoritmo A, siempre que tengan las bases estadísticas razonables y en el reporte se describa el método usado.

• Ejemplo, el cálculo en B.1 puede detenerse cuando se obtiene la mediana y usarse la desviación absoluta de la mediana en lugar de B.2.

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6.6 Valor de consenso por participantes NMX-043-1 A.1.1, elemento e Incertidumbre estándar del valor asignado uX

• Cuando el valor asignado se obtiene como un promedio robusto calculado usando el

Algoritmo A, uX se estima con: 𝑢𝑋 = 1.25𝑠∗ 𝑝

donde s* es la desviación estándar robusta de los resultados usando el Algoritmo A del Anexo B (Aquí un “resultado” de un participante es el promedio de todas sus mediciones en el material de prueba).

• Las limitaciones de esta aproximación son que: a) No puede existir un consenso real entre los participantes; b) El consenso puede conllevar un sesgo debido al uso generalizado de una metodología

errónea y este sesgo no se refleje en la incertidumbre estándar del valor asignado que se calcula como se describe antes.

• Ninguna de estas dos condiciones es rara en la determinación de constituyentes a nivel de traza.

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6 Determinación del valor asignado X y su incertidumbre estándar uX Laboratorio

Concentraciones

d1 kU/L f1 kU/L e3 kU/L

A 11.30 1.69 5.02 B 8.29 0.74 2.52 C 11.90 2.23 5.15 D 15.60 1.76 5.15 E 13.40 1.91 4.84 F 12.50 1.71 4.54 G 10.40 1.88 5.94 H 9.38 1.14 3.50 I 14.20 1.74 4.48 J 12.10 2.39 4.75 K 8.10 3.10 3.70 L 10.80 1.39 4.70 M 13.80 1.52 5.59 N 7.00 1.50 3.40 O 10.85 1.80 2.80 P 2.18 2.52 1.88 Q 8.39 1.83 3.80 R 6.95 1.92 3.52 S 11.80 1.58 4.86 T 10.90 0.80 2.80 U 16.30 2.39 5.60 V 9.71 1.21 3.33 W 10.50 1.93 5.35 X 13.60 2.23 5.53 Y 10.10 1.63 3.18 Z 16.07 2.69 8.22 a 8.47 2.16 4.64 p 27 27 27

Promedio robusto x* 11.03 1.83 4.35 Desviación estándar robusta s* 3.04 0.50 1.25

Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos

• La Tabla 2 presenta los datos de una ronda de EA en la que se determinaron las concentraciones de los tres anticuerpos alergénicos - específicos IgE (inmunoglobulina E) d1, f1 y e3.

• Datos reportados por p=27 laboratorios.

• kU/L = Unidades U en miles (k) por litro (L) de muestra, en la que una unidad se define como la concentración de un MR internacional.

• Los valores en Tabla 2 fueron obtenidos en el calculo manual y con 2 decimales.


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• La Tabla 2 presenta los datos de una ronda de EA en la que se determinaron las concentraciones de los tres anticuerpos alergénicos - específicos IgE (inmunoglobulina E) d1, f1 y e3.

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

A C E G I K M O Q S U W Y a

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

A C E G I K M O Q S U W Y a

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27

d1

f1

e3


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Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos • La Figura 2 presenta estos mismos datos en forma de histogramas.

Anticuerpo d1

Clase Frecuencia 2.50 1

5.00 0

7.50 2

10.00 6

12.50 11

15.00 4

17.50 3

20.00 0

0

2

4

6

8

10

12

2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

Fre

cue

nci

a

Clase

d1

Anticuerpo f1

Clase Frecuencia 0.50 0

1.00 2

1.50 4

2.00 13

2.50 5

3.00 2

3.50 1

4.00 0

Anticuerpo e3

Clase Frecuencia

1.25 0

2.50 1

3.75 9

6.25 16

7.50 0

8.75 1

10.00 0

0

5

10

15

20

1.25 2.50 3.75 6.25 7.50 8.75 10.00

Fre

cue

nci

a

Clase

e3

0

5

10

15

0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00

Fre

cue

nci

a

Clase

f1

2.50 P

5.00

7.50 R N

10.00 K B Q a H V

12.50 Y G W L O T A S C J F

15.00 E X M I

17.50 D Z U

20.00

0.50 B T

1.00 H V

1.50 L N

2.00 M S Y A F I D O Q G E R W

2.50 a C X J U

3.00 P Z

3.50 K

4.00

1.25

2.50 P

3.75 B O T Y V N H R K

6.25 Q I F a L J E S A C D W X M U G

7.50

8.75 Z

10.00


52 ISO 13528


Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos • La Tabla 3 es el resultado de aplicar el

Algoritmo A para resultados del anticuerpo alergénico específico lgE d1 de la Tabla 2.


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• Tabla 3. Concentraciones de los tres anticuerpos alergénico específicos lgE Cálculo del promedio robusto y la desviación estándar para el anticuerpo d1.

• La Tabla 3 es el resultado de aplicar el Algoritmo A para resultados del anticuerpo alergénico específico lgE d1 de la Tabla 2.

Iteración 0 1 2 3 4 5

δ = 1.5 s* ----- 5.3 4.79 4.62 4.58 4.56

x* - δ ----- 5.56 6.24 6.41 6.45 6.47

x* + δ ----- 16.15 15.82 15.65 15.61 15.59

N 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

K 8.10 8.10 8.10 8.10 8.10 8.10

B 8.29 8.29 8.29 8.29 8.29 8.29

Q 8.39 8.39 8.39 8.39 8.39 8.39

a 8.47 8.47 8.47 8.47 8.47 8.47

H 9.38 9.38 9.38 9.38 9.38 9.38

V 9.71 9.71 9.71 9.71 9.71 9.71

Y 10.10 10.10 10.10 10.10 10.10 10.10

G 10.40 10.40 10.40 10.40 10.40 10.40

W 10.50 10.50 10.50 10.50 10.50 10.50

L 10.80 10.80 10.80 10.80 10.80 10.80

O 10.85 10.85 10.85 10.85 10.85 10.85

T 10.90 10.90 10.90 10.90 10.90 10.90

A 11.30 11.30 11.30 11.30 11.30 11.30

S 11.80 11.80 11.80 11.80 11.80 11.80

C 11.90 11.90 11.90 11.90 11.90 11.90

J 12.10 12.10 12.10 12.10 12.10 12.10

F 12.50 12.50 12.50 12.50 12.50 12.50

E 13.40 13.40 13.40 13.40 13.40 13.40

X 13.60 13.60 13.60 13.60 13.60 13.60

M 13.80 13.80 13.80 13.80 13.80 13.80

I 14.20 14.20 14.20 14.20 14.20 14.20

D 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60 15.59

Z 16.07 16.07 15.82 15.65 16.61 15.59

U 16.30 16.15 15.82 15.65 16.61 15.59

Promedio 10.91 11.03 11.03 11.03 11.03 11.03

Desviación estándar 3.13 2.81 2.72 2.69 2.68 2.68

x* nuevo 10.85 11.03 11.03 11.03 11.03 11.03

s* nueva 3.53 3.19 3.08 3.05 3.04 3.04 Promedio robusto.xls

promedio robusto.xlsx


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Iteracion 0 1 2 3 4 5

δ = 1.5 s* ----- 5.3 4.79 4.62 4.58 4.56

x* - δ ----- 5.56 6.24 6.41 6.45 6.47

x* + δ ----- 16.15 15.82 15.65 15.61 15.59

Promedio 10.91 11.03 11.03 11.03 11.03 11.03

Desviación estándar 3.13 2.81 2.72 2.69 2.68 2.68

x* nuevo 10.85 11.03 11.03 11.03 11.03 11.03

s* nueva 3.53 3.19 3.08 3.05 3.04 3.04


55 ISO 13528



Laboratorio Concentraciones



Laboratorio Concentraciones



Resultados aplicando “Algoritmo A-13528.xls”


56 ISO 13528


Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos • Los promedios robustos y las desviaciones

estándar para los otros dos anticuerpos alergénicos específicos se calculan de manera similar.


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Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos • Es interesante notar que el resultado del laboratorio P para d1 no se clasifica como anómalo

o dudoso mediante la prueba de Grubbs.

• Si este ejemplo se relaciona con el uso de la prueba de anómalos como se describe en 5725-2, el promedio y la desviación estándar se calcula a partir de todos los datos, teniéndose los valores de la iteración 0 en la Tabla 3.

• Con el método robusto, el resultado bajo del laboratorio p y los resultados altos de los laboratorios D, U y Z no tienen influencia sobre los valores de los estimados robustos.

• El gráfico de barras (ver Figura 9 en 9.3) identificará esos resultados de algunos laboratorios como candidatos a investigación.

• Por ejemplo, en la Figura 9, puede verse que el laboratorio Z produce altos valores de z en los tres niveles.

6.7 Comparación de los valores asignados • Cuando se usan los métodos descritos en 6.2 a 6.4 para establecer el valor asignado X,

después de cada ronda de un esquema de EA, el promedio robusto x* obtenido de los resultados de una ronda debe compararse con el valor asignado. Cuando se usan los métodos descritos en 6.5 a 6.6 para establecer el valor asignado, el valor debe, si es

posible, compararse con un valor de referencia obtenido por un laboratorio competente.

• La incertidumbre estándar de la diferencia x* − X debe estimarse con:

1.25s∗ 2

𝑝+ 𝑢𝑋

2

donde

s* es la desviación estándar robusta; p es el número de laboratorios.

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6.7 Comparación de los valores asignados • Si la diferencia es más de dos veces su incertidumbre, debe investigarse la razón. Las

razones posibles son. o Sesgo en el método de medición, o Un sesgo común en los resultados de los laboratorios, o Falla en apreciar las limitaciones del método cuando se usa una aproximación del

método de formulación descrito en 5.2, y o Método(s) con sesgo cuando la media de consenso robusta se usa como el valor

asignado.

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6.8 Valores no incluidos

• Cuando el numero de replicas de medición n en un EA es 2 o más, la primer etapa en el análisis de resultados es calcular el promedio y la desviación estándar para los resultados de cada laboratorio. Los resultados se usan, por ejemplo, para calcular la estadística de efectividad descrita en la clausula 8 y para preparar histogramas o gráficos de barras como se describe en 9.2 y 9.3. Las desviaciones estándar se usan, por ejemplo, para preparar gráficos de repetibilidad de las mediciones como se describe en 9.4 y 9.6.

• Aunque todos los participantes pretendan obtener el mismo numero de replicas de medición, pueden no reportar todas las mediciones; por ejemplo, si algunas pruebas se estropean y no pueden repetirse. Se recomienda el siguiente procedimiento cuando eso ocurra.

• Si un laboratorio reporta al menos 0.59n replicas de mediciones, entonces el promedio y la desviación estándar de sus mediciones debe incluirse en los cálculos y tratarse como si hubiera reportado n mediciones. El informe debe establecer cuantas mediciones reporto.

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6.8 Valores no incluidos • Si un laboratorio reporta menos de 0.59n replicas de mediciones, entonces no deben

incluirse sus resultados en los cálculos estadísticos que afecte a otros laboratorios. Por ejemplo, sus resultados no deben incluirse en el calculo del valor asignado como se describe en 6.6 ni el calculo de la desviación estándar para la evaluación de la efectividad como se describe en 7.6. Sus resultados pueden usarse para calcular la estadística de su propia efectividad como se describe en 8 o incluirse en los gráficos descritos en la clausula 9, pero en el informe debe establecer cuantas mediciones reporto y que eran menores del numero requerido por el esquema.

Nota: La justificación para el factor 0.59 es como sigue. La desviación estándar del promedio de las n replicas de medición es σr 𝑛 . Si el numero de replicas de medición se reduce esta desviación estándar se incrementa, por lo que si el numero de replicas de mediciones se reduce de n a 0.59n, la desviación estándar se incrementa en un factor de 1.3. Esto puede considerarse como el limite de un incremento aceptable en la desviación estándar. Utilizando el limite de 0.59n se previene el incremento de la desviación estándar sea mayor de esa cantidad. Claramente existe un grado de arbitrariedad en el criterio que se usa para obtener esa regla, por lo que el coordinador puede variarlo consultando con los miembros del esquema.

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62 ISO 13528

7 Métodos para calcular la desviación estándar 𝜎 para evaluar la aptitud en el EA

7.1 La selección de estos métodos es responsabilidad del coordinador del EA, consultando con los miembros del esquema, con cualquier entidad de acreditación relevante y tomando en cuenta cualquier normatividad relevante. Debe informar a los participantes como se obtuvo la desviación estándar. Existen varias formas de obtener la desviación estándar:

• Por valor prescrito • Por percepción • De un modelo general • De un experimento de precisión • De una ronda de un esquema de EA

Nota: En lugar de 𝜎 , NMX 17043 usa el símbolo s para el mismo fin.

Nota: 𝜎 es el valor del nivel de efectividad que se espera que alcancen en el EA “lo deseable para un propósito” para el método de medición.

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Puede establecerse como un valor requerido para una tarea especifica, para la interpretación de datos y derivada de un requisito dado en la legislación. La desviación estándar 𝜎 esta relacionada directamente a un propósito establecido para el método de medición.

7.2 Por valor prescrito

Ejemplo: Aflatoxinas en nueces y productos derivados, higos deshidratados y productos derivados Existe una legislación que establece que un método para determinar aflatoxinas debería tener un coeficiente de reproducibilidad de una variación no mayor de 50% siendo que el límite permisible es de 10 μg/Kg, esto implica que la desviación estándar de reproducibilidad para este material debería no ser mayor de 5 μg/Kg por que también sería apropiado establecer la desviación estándar la evaluación de la aptitud en 50%(10 μg/Kg) o bien (𝜎 ≤ 5 μg/Kg).

7.3 Por percepción

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Puede establecerse como un valor que corresponda al nivel de efectividad que el coordinador y los miembros del esquema desearían que los laboratorios fueran capaces de alcanzar, esto es equivalente a establecer “lo deseable para un propósito” para el método de medición.

Cuando 𝜎 se selecciona por prescripción o por percepción ¿cómo sabe que el 𝜎 es realista?

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Desviación estándar inter-laboratorio:

𝜎𝐿 = 𝜎𝑅2 − 𝜎𝑟

2

luego se calcula 𝜙 sustituyendo σL, σr y 𝜎 en

𝜎 = 𝜙 × 𝜎𝐿2 + 𝜎𝑟

2 𝑛

donde n es el numero de replicas que cada laboratorio debe realizar, σR y σr son las desviaciones estándar para reproducibilidad y repetibilidad respectivamente. Si el valor 𝜙 es pequeño (dígase 𝜙 < 0.5 ) entonces 𝜎 corresponde a un nivel de reproducibilidad que los laboratorios son incapaces de alcanzar en la práctica.

Cuando 𝜎 se selecciona por prescripción o por percepción, es posible que este valor no sea realista en relación a la reproducibilidad del método de medición. Suponiendo que se tiene disponible la información sobre la repetibilidad (r) y la reproducibilidad (R) del método, el siguiente método puede usarse para verificar que el valor de 𝜎 es realista.

¿𝜎 es realista?

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Ejemplo: Medición de la glucosa en suero humano Se supone que los laboratorios médicos deben ser capaces de determinar glucosa en sangre en niveles dentro de ±10% del valor asignado, aunque para concentraciones extremadamente bajas (menores de 60 mg/dL), sea aceptable una tolerancia de ±6 mg/dL. Tomando la información anterior y bajo el supuesto de normalidad z=(x-μ)/ 𝜎 para definir un valor realista como: a) Para valores x menores de 60 mg/dL 𝜎 = 6/3 = 2 mg/dL

a) Para valores x mayores de 60 mg/dL 𝜎 = 0.1x/3 = 0.033x

Donde el factor 3 corresponde al valor crítico z=3 para normal estándar.

¿𝜎 es realista?

67 ISO 13528


Ejemplo: Determinación de cemento en concreto endurecido El concreto se produce en grados de calidad que tienen una diferencia en contenido de cemento de 25 Kg/m3 y es deseable que los laboratorios pudieran ser capaces de determinar correctamente el grado. Por esta razón 𝜎 debiera no ser mayor de la mitad de 25 Kg/m3 𝜎 ≤ (25 Kg/m3 )/2 Un experimento de precisión produjo los siguientes resultados para un concreto con un contenido de promedio de cemento de 260 Kg/m3 : σR = 23.2 Kg/m3 σr = 14.3 Kg/m3 n = 2 De la información inicial obtenemos 𝜎 = 12.5 Kg/m3 Sustituyendo términos

𝜎𝐿 = 23.22 − 14.32 = 18.3 Kg/m3

12.5 = 18.3𝜙 2 + 14.32 2 de la cual se obtiene 𝜙=0.40 que, según el método para verificar lo realista significa que los laboratorios deben ser capaces de lograr una desviación estándar inter-laboratorio menor igual a 0.4, esto claramente no es realista.

¿𝜎 es realista?

7.4 De un modelo general

68 ISO 13528

Puede derivarse de un modelo general para evaluar la reproducibilidad del método de medición. Una desventaja es que la reproducibilidad real de un método de medición en particular puede diferir substancialmente del valor dado por el modelo ya que el uso de un modelo general implica que la reproducibilidad obtenida resulte en un rango muy amplio. Resulta de utilidad cuando no se cuenta con información especifica y ayuda a evaluar la aptitud aunque de una manera no muy rigurosa.


69 ISO 13528

Cuando el método de medición a usarse en el esquema de EA esta estandarizado y la información de la repetibilidad y reproducibilidad están disponibles, la desviación estándar para la evaluación de la aptitud 𝜎 puede calcularse como:

7.5 De los resultados de un experimento de precisión

Desviación estándar inter-laboratorio: 𝜎𝐿 = 𝜎𝑅2 − 𝜎𝑟

2

luego se calcula 𝜎 como: 𝜎 = 𝜎𝐿2 + 𝜎𝑟

2 𝑛

donde n es el numero de replicas que cada laboratorio debe realizar en una ronda del esquema. Cuando las desviaciones estándar σR y σr dependen del valor promedio de los resultados de la prueba, las relaciones funcionales se obtienen por los métodos descritos en la ISO 5725-2. Estas relaciones podrían utilizarse para calcular el valor asignado que ha de usarse en el EA

Ejemplo: Determinación de cemento en concreto endurecido De los mismos datos usados anteriormente

𝜎 = 18.32 + 14.32 2 = 20.9 Kg/m3


70 ISO 13528

Con este enfoque 𝜎 Se usa para evaluar el desempeño de los participantes en una ronda de un esquema. La desviación estándar debe ser estadísticamente robusta de los resultados reportados por todos los participantes calculada usando el algoritmo A de anexo B. Se pueden usar otros métodos siempre y cuando tengan una base estadística legitima y que el informe describa el método utilizado. Una desventaja de este método es que el valor de 𝜎 puede variar sustancialmente ronda a ronda, presentándose dificultad en el uso de los valores z para buscar tendencias que persistan por varias rondas en un laboratorio. Esta desventaja debe ser superada en un esquema establecido mediante el uso de un valor agrupado robusto de la desviación estándar, obtenido de varias rondas, calculado usando el algoritmo S del anexo B.

7.6 De una ronda de un esquema de EA


71 ISO 13528

7.6 De una ronda de un esquema de EA

Ejemplo: Concentración de tres anticuerpos alergénico específicos Promedio robusto.xls

Concentración de tres anticuerpos alergénico específicos

Laboratorio d1 f1 e3A 11.30 1.69 5.02

B 8.29 0.74 2.52

C 11.90 2.23 5.15

D 15.60 1.76 5.15

E 13.40 1.91 4.84

F 12.50 1.71 4.54

G 10.40 1.88 5.94

H 9.38 1.14 3.50

I 14.20 1.74 4.48

J 12.10 2.39 4.75

K 8.10 3.10 3.70

L 10.80 1.39 4.70

M 13.80 1.52 5.59

N 7.00 1.50 3.40

O 10.85 1.80 2.80

P 2.18 2.52 1.88

Q 8.39 1.83 3.80

R 6.95 1.92 3.52

S 11.80 1.58 4.86

T 10.90 0.80 2.80

U 16.30 2.39 5.60

V 9.71 1.21 3.33

W 10.50 1.93 5.35

X 13.60 2.23 5.53

Y 10.10 1.63 3.18

Z 16.07 2.69 8.22

a 8.47 2.16 4.64

Concentraciones

Tabla 2


0

2

4

6

8

Fre

cue

nci

a

Histograma d1

0

2

4

6

8

Fre

cue

nci

a

Histograma f1

0

2

4

6

8

Fre

cue

nci

a

Histograma e3

Promedio robusto 11.03 1.829 4.348 Desviación estándar

robusta 3.042 0.512 1.243


72 ISO 13528

Como una verificación de la efectividad de los participantes y para medir el beneficio del esquema de los participantes, es recomendable que el coordinador aplique el siguiente procedimiento: Los resultados obtenidos en cada ronda de un esquema de una prueba de desempeño deben usarse para calcular una estimación de las desviaciones estándar de la repetibilidad y la reproducibilidad del método de medición, mediante los métodos robustos descritos en la norma ISO 5725-5. Estas estimaciones deberían presentarse en gráficas a modo de series de tiempo junto con los valores de las desviaciones estándar para repetibilidad y reproducibilidad obtenidas en experimentos de precisión (si están disponibles). Si muestran que los valores de precisión obtenidos difieren por un factor de dos o más entonces el coordinador del EA debería investigar el por qué. Si muestran que la precisión no se ha mejorado con el tiempo entonces se sugiere que: • Los laboratorios no están investigando las causas de las señales de acción y de alarma, o no implementan las

acciones correctivas apropiadamente, • Los laboratorios participantes no son capaces de identificar las causas de las señales de acción y de alarma, • El método está en un estado de control estadístico y las conclusiones pueden fundamentarse en los datos

obtenidos con este método.

7.8 Comparación de valores de precisión obtenidos de un EA con valores establecidos


La estimación del sesgo del laboratorio se calcula como

D = x – X

donde X es el valor asignado.

No deben usarse │D│ o D2 porque ocultan el signo del sesgo. • Cuando un laboratorio participante informa un resultado de un sesgo > 3.0 𝜎 o ˂ –3.0 𝜎 , entonces los

resultados serán considerados como una “señal de acción”.

• Cuando se informe del resultado de un sesgo > 2.0 𝜎 o ˂ –2.0 𝜎 , entonces los resultados serán considerados como una “señal de alarma”.

Los criterios anteriores responden al supuesto de que si tanto X como 𝜎 son buenos estimadores de la población y la distribución subyacente es normal, entonces los valores para D deben aproximadamente distribuirse normalmente con una media de cero y una 𝜎 . Cuando la desviación estándar para la evaluación de la aptitud se fija por 7.2, 7.3 o 7.4, puede diferir substancialmente de la desviación estándar de la reproducibilidad y las probabilidades del 3% y 5% ya no aplican. Cuando la desviación estándar para la evaluación de la aptitud se fija por 7.2 o 7.3, puede ser útil para los participantes usar el estadístico apropiado para poder hacer la comparación directa con los requisitos prescritos o percibidos. 73 ISO 13528

8.1 Estimación del sesgo del laboratorio (o el promedio de resultados)

8 Cálculo de estadísticos de efectividad

74 ISO 13528

8.1 Estimación del sesgo del laboratorio (o el promedio de resultados)


Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos Se muestran los resultados al aplicar este método a los datos Promedio robusto.xls El sesgo D se obtuvo usando el promedio robusto de Tabla 2 (diapositiva 70)

D = x – X Concentraciones (Ku/L)

d1 f1 e3

0.27 -0.14 0.67

-2.74 -1.09 -1.83

0.87 0.40 0.80

4.57 -0.07 0.80

2.37 0.08 0.49

1.47 -0.12 0.19

-0.63 0.05 1.59

-1.65 -0.69 -0.85

3.17 -0.09 0.13

1.07 0.56 0.40

-2.93 1.27 -0.65

-0.23 -0.44 0.35

2.77 -0.31 1.24

-4.03 -0.33 -0.95

-0.18 -0.03 -1.55

-8.85 0.69 -2.47

-2.64 0.00 -0.55

-4.08 0.09 -0.83

0.77 -0.25 0.51

-0.13 -1.03 -1.55

5.27 0.56 1.25

-1.32 -0.62 -1.02

-0.53 0.10 1.00

2.57 0.40 1.18

-0.93 -0.20 -1.17

5.04 0.86 3.87

-2.56 0.33 0.29

Promedio robusto 11.03 1.829 4.348 Desviación estándar

robusta 3.042 0.512 1.243

0

2

4

6

8

Fre

cue

nci

a

Histograma d1

0

2

4

6

8

Fre

cue

nci

a

Histograma f1

0

2

4

6

8

Fre

cue

nci

a

Histograma e3

3.0 Promedio robusto 11.03 1.829 4.348 Desviación estándar

robusta 3.042 0.512 1.243

3.0 𝜎 9.13 1.53 3.73

2.0 𝜎 6.08 1.02 2.49

-2.0 𝜎 -6.08 -1.02 -2.49

-3.0 𝜎 -9.13 -1.53 -3.73

Señal de Alarma

Señal de Acción

Observe que los histogramas de distribución no varían de los de Tabla 2


Tomando la notación como en 8.1, se calcula como

D% = 100(x – X) / X

El porcentaje de la diferencia debe interpretarse usando criterios equivalentes a los dados para el sesgo del laboratorio. Cuando un participante informa un resultado que da un porcentaje de diferencia: • Arriba de 300𝜎 /X % o por debajo de -300𝜎 /X %

entonces los resultados deben considerarse como una señal de acción.

• Arriba de 200𝜎 /X % o por debajo de -200𝜎 /X % entonces los resultados deben considerarse como una señal de alarma.

Una señal de acción o dos señales de alarma en rondas sucesivas deben considerarse como evidencia de una anomalía y se requiere de una investigación.

75 ISO 13528

8.2 Porcentaje de diferencias

8 Cálculo de estadísticos de efectividad 100(x – X) / X

Concentraciones (Ku/L)

d1 f1 e3

2 -8 15

-25 -60 -42

8 22 18

41 -4 18

22 4 11

13 -6 4

-6 3 37

-15 -38 -19

29 -5 3

10 31 9

-27 70 -15

-2 -24 8

25 -17 29

-37 -18 -22

-2 -2 -36

-80 38 -57

-24 0 -13

-37 5 -19

7 -14 12

-1 -56 -36

48 31 29

-12 -34 -23

-5 6 23

23 22 27

-8 -11 -27

46 47 89

-23 18 7

300 𝜎 /X 82.8 83.9 85.8

200 𝜎 /X 55.2 56.0 57.2

-200 𝜎 /X -55.2 -56.0 -57.2

-300 𝜎 /X -82.8 -83.9 -85.8

Señal de Alarma

Señal de Acción

76 ISO 13528

Con resultados de p laboratorios en una ronda de un EA, los intervalos se derivan asignando los Intervalo 1 para el laboratorio que informa el resultado más bajo, Intervalo 2 para el laboratorio que informa el siguiente resultado más bajo,

. . . Intervalo p para el laboratorio que informa el resultado más bajo. Si dos o más resultados son iguales se les asigna el mismo intervalo promedio. Pueden usarse para identificar los laboratorios en los que principalmente se requiere la aplicación de mejoras en el desempeño. Sin embargo no se recomienda en los EA el reportar el desempeño de los laboratorios por el orden en una tabla de acuerdo a su desempeño, puesto que su uso puede mal informar y quedar abierto a una mala interpretación.

8.3 Intervalos y porcentajes de intervalos


77 ISO 13528

El cálculo de los valores de z se hace con

Cuando un participante reporta un resultado que produce un valor - z:

• Superior a 3.0 o menor que -3.0, entonces el resultado debería considerarse como una señal de acción.

• Superior a 2.0 o menor que -2.0, entonces el resultado debería considerarse como una señal de alarma.

Una simple señal de acción o tener señales de alarma en dos rondas sucesivas, deben tomarse como evidencia de que ha ocurrido una anomalía que requiere de investigación. Con esquemas de EA que involucran un número grande de laboratorios (dígase más de 100), puede utilizarse el gráfico de probabilidad normal para complementar la interpretación de los valores de z. Por otro lado cuando se trata de un número pequeño de laboratorios (dígase menos de 10), no puede producirse una señal. En este caso se tendrán indicaciones más útiles del desempeño con métodos gráficos que combinen los resultados de varias rondas, que los resultados de una ronda individual.

8.4 Valor - z (z score)

8 Cálculo de estadísticos de efectividad z = (x – X) / 𝜎 Concentraciones (Ku/L)

d1 f1 e3

0.09 -0.27 0.54

-0.90 -2.13 -1.47

0.29 0.78 0.65

1.50 -0.13 0.65

0.78 0.16 0.40

0.48 -0.23 0.15

-0.21 0.10 1.28

-0.54 -1.35 -0.68

1.04 -0.17 0.11

0.35 1.10 0.32

-0.96 2.49 -0.52

-0.07 -0.86 0.28

0.91 -0.60 1.00

-1.32 -0.64 -0.76

-0.06 -0.06 -1.25

-2.91 1.35 -1.99

-0.87 0.00 -0.44

-1.34 0.18 -0.67

0.25 -0.49 0.41

-0.04 -2.01 -1.25

1.73 1.10 1.01

-0.43 -1.21 -0.82

-0.17 0.20 0.81

0.85 0.78 0.95

-0.30 -0.39 -0.94

1.66 1.68 3.12

-0.84 0.65 0.24

Señal de Alarma

Señal de Acción

z =𝑥−𝑋

𝜎

78 ISO 13528

Se calcula de la siguiente manera

𝐸𝑛 =𝑥−𝑋

𝑈𝑙𝑎𝑏2+𝑈𝑟𝑒𝑓

2

donde

Uref es la incertidumbre expandida de X,

Ulab es la incertidumbre expandida del resultado x de un participante. En contraste a los valores críticos de 2.0 y 3.0 que se usan con los valores de z, es común utilizar un valor de 1.0 con En. Esto es debido a que los números En se calculan utilizando las incertidumbres expandidas en el denominador en lugar de las desviaciones estándar. Nota 1: Los números En deberían usarse con precaución cuando los participantes pudieran tener un pobre entendimiento de su incertidumbre y pueden no reportarla de una manera uniforme. Sin embargo, el incorporar información sobre incertidumbre dentro de la interpretación de los resultados del EA, puede tener un papel muy importante en la mejora de su entendimiento de éste difícil tema. Cuando se estiman las incertidumbres expandidas con un factor de cobertura de 2.0, el valor crítico de 1.0 para un número de En

es equivalente a usar el valor crítico de 2.0 para los valores de z. Nota 2: Cuando se estiman las incertidumbres de manera consistente con la Guía para la expresión de incertidumbres en las mediciones (GUM), los números En expresan la validez del estimado de la incertidumbre expandida asociada con cada resultado. Un valor de │En │˂ 1 provee evidencia objetiva de que el estimado de la incertidumbre es consistente con la definición de incertidumbre dada en la GUM.

8.5 Números En


79 ISO 13528

Nota: El error normalizado compara el sesgo del resultado de un laboratorio en base a su incertidumbre. Se utiliza con mayor frecuencia para evaluar los laboratorios de calibración ya que penaliza las estimaciones Ulab demasiado optimistas, las cuales los laboratorios de calibración están obligados a anunciar en sus alcances de acreditación e incluir en sus informes de calibración (entre más pequeño sea Ulab, mayor será En). Por otro lado, aunque se recomienda que los laboratorios de pruebas también evalúen la incertidumbre de sus mediciones, rara vez se requiere anunciar su incertidumbre en sus alcances de acreditación o incluirlo en sus informes de ensayo. Por lo tanto, no es recomendable el uso del error normalizado como un índice de competencia, ya que los participantes podrían beneficiarse al sobreestimar su incertidumbre con el fin de mejorar el rendimiento en el EA.

8.5 Números En


𝐸𝑛 =𝑥 − 𝑋

𝑈𝑙𝑎𝑏2 + 𝑈𝑟𝑒𝑓

2

sesgo del laboratorio

80 ISO 13528

Se calcula de la siguiente manera

z´=𝑥−𝑋

𝜎 2+𝑢𝑋2

donde

X es el valor asignado y que se determino en un laboratorio de referencia, uX es la incertidumbre estándar del valor asignado X.

• Deben interpretarse de la misma forma que los valores de z utilizando los mismos valores críticos 2.0 y 3.0.

• Los criterios dados en 8.1 y 8.2 para la interpretación de los sesgos del laboratorio y de los porcentajes de

diferencia, pueden modificarse si se reemplaza 𝜎 por 𝜎 2 + 𝑢𝑋2 .


8.6 Valores de z´ (z´ score)

81 ISO 13528

El valor - z´ se puede utilizar cuando el valor asignado no se calcula utilizando los valores reportados por los participantes, por lo que, puede utilizarse cuando el valor asignado se obtiene mediante los métodos de

6.2 Formulación de sus materiales constituyentes 6.3 Valores de referencia certificados 6.4 Valores de referencia

En el caso de que se use el método

6.5 Valores de consenso por laboratorios expertos los laboratorios expertos no participan en el EA. Cuando se usa el método

6.6 Valor de consenso por participantes se correlaciona el valor asignado con los resultados reportados por los participantes, de tal manera que los valores de z´ no son válidos.

8.6 Valores de z´


82 ISO 13528

Al comparar z´ y z, se observa que los valores de z´ para un esquema de EA serán menores que los correspondientes de z por un factor constante de

Cuando se cumplen los criterios para limitar la incertidumbre del valor asignado en 5.2 (lámina 19), esto es, este factor esta en el intervalo En este caso, entonces los valores de z´ serán aproximadamente idénticos a los valores de z, y puede concluirse que la incertidumbre del valor asignado es despreciable.

8.6 Valores de z´


z´=𝑥−𝑋

𝜎 2+𝑢𝑋2 z =

𝑥−𝑋

𝜎

𝜎

𝜎 2 + 𝑢𝑋2

uX ≤ 0.3𝜎

0.96 ≤ 𝜎 𝜎 2 + 𝑢𝑋2 ≤ 1.00

83 ISO 13528

Para decidir si se usan los valores de z´ o z, el coordinador debe considerar los aspectos siguientes:

• ¿La incertidumbre del valor asignado cumple los criterios de 5.2 (lámina 19)? Si lo hace, entonces no parece adecuado esperar un beneficio del uso de los valores z´.

• Cuando los criterios no se cumplen, se recomienda el uso de z´ a pesar de su complejidad adicional y de las dificultades para explicarlo a los participantes.

• ¿Qué tan severas son las consecuencias para los laboratorios cuando sus resultados indican señales de alarma o de acción? ¿Se usan los resultados para que los laboratorios no califiquen como aptos en el EA?

8.6 Valores de z´


84 ISO 13528

• Puede utilizarse cuando el valor asignado se obtiene mediante los métodos descritos en 6.2, 6.3 y 6.4. • En el caso que se use el método descrito en 6.5 siempre y cuando los laboratorios expertos no participen

en el EA. • Si se usara el método descrito en 6.6, se correlaciona el valor asignado con los resultados reportados por

los participantes, de tal manera que el uso de los valores de ζ no son válidos.

8.7 Valores de zeta (ζ ) (zeta-scores)


ζ =𝑥 − 𝑋

𝑢𝑥2 + 𝑢𝑋

2

Se calcula como

donde

ux es el estimado proporcionado por el laboratorio de la incertidumbre estándar de su resultado x. uX es la incertidumbre estándar del valor asignado X.

85 ISO 13528

8.7 Valor - zeta (ζ ) (zeta-score)


Nota 1: Los valores - ζ difieren de los números En , ya que usan incertidumbres estándar en lugar de las incertidumbres expandidas Ux. Nota 2: En la actualidad no es una práctica común el incorporar información de la incertidumbre de la medición proporcionada por los laboratorios participantes en los esquemas de EA. Sin embargo, esa información puede llegar a ser ampliamente reportada. La norma 17025 requiere la información sobre la incertidumbre de la medición, por lo que para los esquemas de EA que involucren a laboratorios acreditados bajo esa norma, el coordinador necesita los criterios de como tratar esa información.

86 ISO 13528

8.7 Valores de zeta (ζ ) (zeta-scores)


Cuando se tiene en operación un sistema efectivo para validar los estimados de cada laboratorio de la incertidumbre estándar de sus resultados, se puede utilizar los valores de ζ en lugar de los valores de z y deben interpretarse de la misma manera que los valores de z, utilizando los mismos valores críticos de 2.0 y 3.0. Cuando no se tiene en operación ese sistema, los valores de ζ pueden utilizarse en conjunto con los valores de z como una ayuda para la mejora del desempeño de los laboratorios, de la manera siguiente. Si un laboratorio obtiene un valor - z que repetidamente excede el valor crítico de 3.0, puede valorar el examinar su procedimiento de ensayo paso por paso y obtener un recuento de incertidumbre para ese procedimiento. El recuento de incertidumbre identificará las etapas en las que el procedimiento tiene la mayor incertidumbre, de tal manera que el laboratorio puede determinar los esfuerzos que invertirá en la mejora. Si también sus valores de ζ exceden repetidamente el valor crítico de 3.0, implica que su recuento de incertidumbre no incluye todas las fuentes de incertidumbre significativas (esto es, se esta omitiendo algo importante). Si un laboratorio tiene un sesgo grande y su intervalo de incertidumbre X ± Ux no incluye el valor asignado, entonces también tendrá un valor grande de ζ o del número En.

87 ISO 13528

donde X es el valor asignado usando 8.4 o 8.6, o un valor de referencia obtenido por medio de 8.5. y UX es la incertidumbre expandida. De la misma manera x es el valor del laboratorio y Ux es la incertidumbre expandida de x. UX puede ser 2𝜎 o 3𝜎 en 8.4 y 8.6 y Ulab en 8.4. Es común comparar los valores Ez con un valor crítico de 1.0 cuando:

• Ambas, Ez- y Ez+ están dentro del intervalo de -1.0 a 1.0, el desempeño del laboratorio es satisfactorio.

• Ambas, Ez- y Ez+ están fuera del intervalo de -1.0 a 1.0, el desempeño del laboratorio es cuestionable.

• Ambas, Ez- y Ez+ son menores de -1.0 o ambas son mayores de 1.0, el desempeño del laboratorio no es satisfactorio.

8.8 Valor de Ez


𝐸𝑧− =𝑥 − (𝑋 − 𝑈𝑋)

𝑈𝑥

Puede definirse como

𝐸𝑧+ =𝑥 − (𝑋 + 𝑈𝑋)

𝑈𝑥 y

88 ISO 13528

X 𝜎 Criterios estadísticos

D = x – X 6.2 a 6.6 7.2 a 7.6 │D│> 3.0 𝜎 “señal de acción”

│D│> 2.0 𝜎 “señal de alarma”

D% = 100(x – X) / X 6.2 a 6.6 7.2 a 7.6 │D%│>300𝜎 /X % “señal de acción”

│D%│>300𝜎 /X % “señal de alarma”

z =𝑥−𝑋

𝜎

6.2 a 6.6 7.2 a 7.6 │z│> 3.0 𝜎 “señal de acción”

│z│> 2.0 𝜎 “señal de alarma”

Recomendable cumplir uX ≤ 0.3𝜎

z´=𝑥−𝑋

𝜎 2+𝑢𝑋2

6.2 a 6.4. Con 6.5 siempre

y cuando los laboratorios expertos no participen en el EA

7.2 a 7.6 y uX

(uX es la

incertidumbre estándar del valor asignado X)

│z│> 3.0 𝜎 “señal de acción”

│z│> 2.0 𝜎 “señal de alarma”

Recomendable cumplir uX ≤ 0.3𝜎

6.2 Por formulación de sus materiales constituyentes 6.3 Por valores de referencia certificados 6.4 Por valores de referencia 6.5 Valor de consenso por laboratorios expertos 6.6 Valor de consenso por participantes

7.2 Por valor prescrito 7.3 Por percepción 7.4 De un modelo general 7.5 De los resultados de un experimento de precisión 7.6 De una ronda de un esquema de EA

Se selecciona solo uno de los métodos descritos en 6.2 a 6.6 o 7.2 a 7.6

89 ISO 13528

90 ISO 13528

91 ISO 13528

92 ISO 13528

93 ISO 13528

94 ISO 13528

95 ISO 13528

96 ISO 13528

97 ISO 13528

98 ISO 13528

99 ISO 13528

100 ISO 13528

101 ISO 13528

8.9 Ejemplo de análisis de datos


“Cálculo EA Determ de Pb en Agua.xls”

181 laboratorios reportaron sus resultados con incertidumbres para la determinación de plomo en agua. Los datos se reportaron en mol/L, se multiplicaron por 1010 para tener datos más fácilmente manejables. Los datos se ordenaron en orden creciente y los laboratorios se numeraron en ese orden. U=0 puede indicar una falla de reporte de incertidumbre. En la tabla hay varios valores de validez dudosa que merecerían de una investigación más amplia en la práctica y no es posible mostrar esos resultados extremos en los gráficos. En particular, los valores negativos no se incluyen en las gráficas, aunque se incluyan en los cálculos. En un ejemplo donde se reportan algunos resultados negativos como se requiere en 5.6 (lámina 26) aunque los contenidos negativos de plomo no sean lógicamente posibles. Esto significa que cada dato tiene su propio sesgo Di resultante de la suma del sesgo del Método de medición y del sesgo Laboratorio. Cada Método tiene su propia desviación estándar de Reproducibilidad σR. Los laboratorios usan varios métodos para las determinaciones y calculan ellos mismos las incertidumbres. Aquí se tratan las incertidumbres como incertidumbres expandidas..

Datos pag. 33 ISO 13528

102 ISO 13528




Valor asignado Como en 6.6, para el promedio robusto se usa el algoritmo A del anexo B X = x* = 605 x 10-10 mol/L Desviación estándar robusta de: s* = 142 x 10-10 mol/L De acuerdo a 6.6 (lámina 47), la incertidumbre estándar del valor asignado es: uX = 1.23 x s* / (181)-2 = 13 x 10-10 mol/L Desviación estándar para la evaluación de la aptitud Se obtiene según 7.6 como la desviación estándar robusta 𝜎 = s* = 142 x 10-10 mol/L Dadas las directrices en 5.2 (lámina 19) la incertidumbre del valor asignado es despreciable si

uX ≤ 0.3𝜎 esto es 1.3E-09 ≤ 4.26E-09 De estimar la incertidumbre estándar x*- X, esto es, tomando 6.7 (lámina 52) uX = 1.25 x s* / (p)-2

6.05E-08

1.3E-09

1.42E-08

103 ISO 13528



“Cálculo EA Determ de Pb en Agua.xls/X y uX”

De estimar la incertidumbre estándar x*- X, esto es, tomando 6.7

uX = 1.25 x s* / (p)-2

y 𝜎 = s*

No hay inconveniente en tratar estos datos con valores de z´ según 8.6.

uX p 5.6130E-09 10 No satisface

5.3518E-09 11 No satisface







4.1837E-09 18 OK

4.0721E-09 19 OK

3.9690E-09 20 OK

3.8734E-09 21 OK

3.7843E-09 22 OK

3.7011E-09 23 OK

3.6232E-09 24 OK

3.5500E-09 25 OK

3.2407E-09 30 OK

3.0003E-09 35 OK

2.8065E-09 40 OK

2.5102E-09 50 OK

1.3193E-09 181 OK

1.25s∗ 2

𝑝+ 𝑢𝑋2

El criterio se satisface fácilmente con p=181

104 ISO 13528




-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

11 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 55 59 63 67 71 75 79 83 87 91 95 99 103 107 111 115 119 123 127 131 135 139 143 147 151 155 159 163 167 171

z = 6.0 z = 5.0 z = 4.5

z = 2.9 z = 2.5 z = 2.1

z = -1.9 z = -2.0 z = -2.5 z = -2.8 z = -3.0 z = -3.1

z =𝑥−𝑋

𝜎 =

𝑥−605

142

De la fuente original de datos, • Se excluyen valores: ˂0 y ˃1600 • Se excluyen valores: ˂-6 y ˃6

x*-1.5s*

x*+1.5s*

“señ

ales

de

acci

ón

” “s

eñal

es d

e ac

ció

n”

Limites definidos en base al algoritmo A robusto

105 ISO 13528



-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 53 56 59 62 65 68 71 74 77 80 83 86 89 92 95 98 101104107110113116119122125128131134137140143146149152155158161164167170

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

11 31 51 71 91 111 131 151 171

Casi todas las líneas verticales cortarían la región definida por el Valor asignado y su incertidumbre expandida, sin embargo en los extremos hay varios laboratorios para los que su línea vertical no incluye esa región. Esto implica que muchos laboratorios no realizaron estimaciones válidas de su incertidumbre, muy probablemente en sus cálculos no incluyeron todas las fuentes de incertidumbre importantes.

𝑋 ∓ 𝑈𝑋 ≈𝑥 − 𝑋

𝜎 =0 ±𝑈𝑋

142

−𝑈𝑋/𝜎

+𝑈𝑋/𝜎

Limites internos definidos en base al Valor asignado X y su incertidumbre expandida UX

106 ISO 13528

Incertidumbre expandida Cantidad definiendo un intervalo respecto al resultado de una medición que puede ser que se puede esperar para abarcar una gran parte de la distribución de los valores que podrían razonablemente ser atribuidos al mensurando. La incertidumbre expandida U es obtenida multiplicando la incertidumbre estándar combinada uc(y) por un factor de cobertura k: U = kuc(y)

Incertidumbre estándar combinada cuando aquel resultado es obtenido desde los valores de un número de otras cantidades denotada por uc, igual a la raíz cuadrada positiva de términos, los términos siendo las varianzas o covarianzas de estas otras cantidades ponderadas de acuerdo a como los resultados de la medición varían con cambios en estas cantidades.

La desviación estándar estimada asociada con la estimación de salida o resultado de la medición y, denominada incertidumbre estándar combinada y denotado por uc(y), se determina a partir de la desviación estándar estimada asociada a cada estimación de entrada xi, denominada incertidumbre estándar y se denota por u(xi).

107 ISO 13528



Para el caso de haber más de un mensurando o más de un elemento de ensayo, los resultados de cada mensurando deben analizarse por separado. Hay aplicaciones en las que se incluyen dos o más materiales con valores asignados especialmente en un esquema para medir otros aspectos del desempeño, tales como la repetibilidad o la linealidad. Para estos caso, el coordinador debe proveer a los participantes la descripción completa de los diseños estadísticos y los procedimientos a seguirse. Se recomienda que los métodos gráficos de la cláusula 9 también se usen con los resultados que se obtengan para más de un elemento o varios mensurandos. Estos métodos combinan valores de forma que no concilian valores altos de valores individuales y pueden revelar información adicional sobre el desempeño de los laboratorios, tales como la correlación entre resultados entre mensurandos diferentes que no es evidente a partir de los valores individuales en las Tablas. En esquemas que involucran un gran número de mensurandos, la cuenta del número de señales de acción y alerta puede usarse para permitir identificar a los laboratorios que obtengan una o más de esas señales. Nota: No se recomienda el uso de valores compuestos cuando existe más de un elemento de ensayo para el mismo mensurando (el promedio o la suma de valores de z, o el promedio de la suma de las diferencia absolutas o el cuadrado de las diferencias), o el uso de valores compuestos cuando existen resultados para más de un mensurando (el promedio absoluto del valor - z, o el promedio absoluto de la diferencia relativa a los límites de evaluación). El promedio (o la suma) de los valores de z tiene fallas serias cuando un valor alto para el elemento de prueba puede cancelarse si otros valores son bajos o si el otro valor es también muy alto pero tiene signo opuesto. El promedio (o la suma) de las diferencia absilutas y la suma del cuadrado de las diferencias también puede tener fallas serias cuando un valor alto para un elemento de ensayo puede cancelarse si otro valor es bajo. El promedio absoluto de los valores de z y el promedio absoluto de las

diferencias relativas al límite de evaluación tienen la misma falla.

108 ISO 13528

9.1 Aplicación

9 Métodos gráficos para valores combinados de un desempeño para varios mensurandos a partir de una ronda de un EA

El uso de los valores - z en estos gráficos tiene la ventaja de que pueden elaborarse utilizando ejes estandarizados y de esta manera simplificando su presentación e interpretación. Los gráficos deben estar disponibles para los participantes, permitiendo que cada participante vea donde se ubican sus resultados con relación a los obtenidos por los otros participantes. Deben usarse códigos de letras o números asociados a los participantes de tal suerte que cada participante sea capaz de identificar sus propios resultados, peor no sea capaz de determinar que participante obtuvo cualquier otro resultado. Los gráficos también deben estar disponibles para el coordinador, permitiendo juzgar el desempeño global del esquema y ver si existe la necesidad de revisar los criterios para la evaluación de la aptitud.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-4

-3.5 -3

-2.5 -2

-1.5 -1

-0.5 0

0.5 1

1.5 2

2.5 3

3.5 4

Fre

cue

nci

a

Histograma d1 valores - z

109 ISO 13528

9.2 Histogramas de valores de desempeño


Colectar los valores - z para la medición de una característica de una ronda de un esquema de EA y graficarlos. En el histograma utilizar un intervalo de alrededor de 0.3 a 0.5 de tal manera que se de una buena impresión visual. Dibujar líneas en ±2.0 y ±3.0 para representar el criterio de evaluación de la aptitud. Utilizar un intervalo para el histograma de alrededor de ±6.0. Si los resultados no se despliegan en este intervalo o si los puntos centrales están muy juntos, el analista puede considerar un intervalo alterno.

Histograma de valores - z

“promedio robusto.xls”/Datos/AM7..AS19

110 ISO 13528



Cuando se prefieren los histogramas de los sesgos del laboratorio o de los porcentajes de diferencia, los intervalos equivalentes del histograma y los límites de acción y alerta son como se indica adelante. En estos casos, puede ser más simple obtener los límites de acción y de alerta a partir de requerimientos prescritos o percibidos, en lugar de calcularlos a partir de la desviación estándar de la evaluación de la aptitud.

Estadístico de desempeño

Intervalo del histograma

Límites de alerta

Límites de acción

Intervalo del intervalo

Sesgo del laboratorio 0.3𝜎 a 0.5𝜎 ±2.0𝜎 ±3.0𝜎 ±6.0𝜎

Porcentaje de diferencias 30𝜎 /X a 50𝜎 /X ±200𝜎 /X ±300𝜎 /X ±600𝜎 /X

Valor - z 0.3 a 0.5 ±2.0 ±3.0 ±6.0

111 ISO 13528



Los histogramas son un método adecuado de presentación gráfica cuando el número de características medidas es pequeño o cundo se mide un número no similar de características. Los participantes individuales pueden identificar la posición de sus propios valores , evaluar su desempeño y la necesidad de investigar sus métodos. Un participante que ha obtenido altos valores - z puede hacer uso del histograma para ver que tan excepcional es su valor obtenido en comparación con los valores obtenidos por los otros participantes. El coordinador puede hacer uso del histograma para ver que tan frecuentemente los participantes fallan en satisfacer los criterios de evaluación. • Si las colas del histograma se extienden fuera de los límites ±3.0, entonces la falla podría asociarse con el

método (o métodos) de medición que se usan más que con los participantes. El método (o métodos) de medición deberían mejorarse o deberían ampliarse los criterios de evaluación (mediante el incremento de 𝜎 ).

• Si el histograma se despliega dentro de los límites de ±2.0, tal vez con uno o dos valores - z aislados fuera

de esos límites, entonces se sugiere que el criterio de evaluación de la aptitud pueda hacerse más estricto (mediante la reducción de 𝜎 ).

112 ISO 13528

9.3 Gráfica de barras para sesgos de laboratorios estandarizados


Se deben graficar los valores - z de tal forma que los valores - z se agrupen. El valor - z y la gráfica de estos valores son los mismos referidos como h en la norma 5725-2.

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z a

Fre

cue

nci

a

Histograma valores de z

“promedio robusto.xls”/barras/M3..Y22

En B y Z el sesgo afecta a los tres niveles por aproximadamente la misma cantidad.

En K y P puede verse que en su caso el signo del z-score (ζ) depende del tipo del anticuerpo,

113 ISO 13528

9.4 Gráficas de barras de mediciones de repetibilidad estandarizada


Cuando se usan determinaciones repetidas en una ronda de EA, los resultados pueden ser usados para calcular una gráfica de estadísticos k, como se describe en la ISO 5725-2.

9.5 Gráfica de Youden

Cuando se han ensayado muestras de dos materiales similares en una ronda de un esquema de EA, la gráfica de Youden provee un método gráfico informativo de analizar los resultados. Se construye graficando los valores de mediante los valores de z obtenidos para un material contra los valores de z obtenidos del otro material. Como ayuda para la interpretación del gráfico se usa una elipse de confianza, calculada como se describe en 9.5.2. Puede obtenerse una gráfica de Youden para los datos originales, los sesgos del laboratorio o para los porcentajes de sesgo a partir de los valores de z como se explica posteriormente en la Nota 1.

114 ISO 13528



La gráfica de Youden se interpreta como sigue:

a) Inspeccionar la gráfica para localizar los puntos alejados del resto de los datos. Si un laboratorio no sigue el método de ensayo correctamente, de tal manera que sus resultados están sujetos a sesgo, se tendrá un punto lejano a lo largo del eje mayor de la elipse. Tal punto puede también ocurrir si un laboratorio sufre de una gran variación de tiempo en tiempo en el nivel de sus resultados. Los puntos alejados del eje mayor, representan a los laboratorios que tienen repetibilidad pobre.

b) La gráfica también ayuda a identificar si existe evidencia de una relación general entre los resultados para los dos materiales. Si existe, entonces muestra que hay una causa para la variación entre laboratorios, que es común para muchos de los laboratorios y provee evidencia de que el método de medición no ha sido especificado adecuadamente. Entonces la investigación del método de ensayo puede permitir, generalmente, la mejora de la reproducibilidad. El ensayo de la correlación de intervalos que se describe adelante puede usarse para probar si la relación entre los dos materiales es estadísticamente significativa. Se prefiere aquí el coeficiente de correlación de intervalos sobre el coeficiente de correlación ya que éste último sería más sensible a la normalidad en los datos.

115 ISO 13528



Elipse de confianza (basada en el método de Jackson)

Sean dos materiales A y B, cuyos resultados obtenidos para A se denotan por:

xA,1, xA,2, … xA,p y los obtenidos para B se denotan por:

xB,1, xB,2, … xB,p

donde p es el número de laboratorios. Calcular los promedios y las desviaciones estándar de los dos conjuntos de datos:

𝑥 A,. 𝑥 B,. sA sB

y el coeficiente de correlación 𝜌 .

116 ISO 13528




Calcular los valores - z para los dos materiales como sigue:

𝑧A,𝑖 = 𝑥A,𝑖 − 𝑥 A,. /𝑠A donde i=1, 2, …, p

𝑧𝐵,𝑖 = 𝑥B,𝑖 − 𝑥 B,. /𝑠𝐵 donde i=1, 2, …, p

y calcular los valores combinados para los dos materiales

𝑧A,B,𝑖 = 𝑧A,𝑖2 − 2𝜌 𝑧A,𝑖𝑧B,𝑖 − 𝑧B,𝑖

2

Definir las variable estandarizadas como sigue:

𝑧A = 𝑥A − 𝑥 A,. /𝑠A

𝑧𝐵 = 𝑥B − 𝑥 B,. /𝑠𝐵

117 ISO 13528




En términos de variables estandarizadas, la elipse de confianza puede escribirse en términos de la T2 de Hotelling:

𝑧A,𝑖2 − 2𝜌 𝑧A,𝑖𝑧B,𝑖 − 𝑧B,𝑖

2 = 1 − 𝜌 𝑇2 donde

𝑇2 = 2 𝑝 − 1 / 𝑝 − 2 𝐹 1−𝛼 2, 𝑝 − 1

Aquí, 𝐹 1−𝛼 2, 𝑝 − 1 es el fractil (1-α) de Tablas para la distribución de F con 2 y (p-1) grados de libertad.

La elipse puede dibujarse en una gráfica en el que los ejes son los valores zA y de zB, mediante el trazo de una serie de puntos para

–T ≤ zA ≤ T con:

𝑧B = 𝜌 𝑧A ± 1 − 𝜌 𝑇2 − 𝑧A2

118 ISO 13528



Elipse de confianza (basada en el método de Jackson) Nota 1: Para trazar la elipse de confianza en una gráfica con ejes de las unidades de medición originales, transformar las series de puntos anteriores utilizando:

xA = 𝑥 A,.+sA × zA xB = 𝑥 B,.+sB × zB

Para trazar la elipse de confianza en una gráfica con ejes de los sesgos de laboratorio DA y DB, transformar las series de puntos anteriores utilizando:

DA = sA × zA DB = sB × zB

Para trazar la elipse de confianza en una gráfica con ejes de los porcentajes de diferencias DA% y DB%, transformar las series de puntos anteriores utilizando:

DA% = 100sA × zA / xA DB% = 100sB × zB / xB

Los puntajes-z combinados pueden usarse como ayuda para interpretar la gráfica de Youden. Los valores mayores de los puntajes-z combinados corresponden a los más altos niveles de significancia 100α% en el cálculo de la elipse de confianza, así que los puntajes-z combinados pueden ser usados para identificar los puntos más extremos sobre la gráfica de Youden. En ocasiones, será necesario excluir uno o más puntos extremos y recalcular la elipse: los valores de z combinados pueden entonces ser usados como un apoyo para identificar los puntos a excluir.

119 ISO 13528




Nota 2: Hay una la necesidad de un método robusto de calcular la elipse, pero los detalles de tal método no han sido establecidos. El valor de corte puede ser calculado por medio de 𝑧𝐴,𝐵,𝑖

21 − 𝑝 2 tiene aproximadamente la

distribución chi-cuadrada con 2 grados de libertad, pero el factor de corrección puede ser derivado por medio de simulación.

120 ISO 13528




Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos La Tabla 10 muestra los datos obtenidos probando 2 muestras similares de concentración de anticuerpos, y los cálculos requeridos pueden derivar la elipse de confianza. Con p = 29 laboratorios, y usando un nivel de significancia del 100α% = 5%, F(1- α)(2, p-1) = 3.34. Por lo tanto T = 2.632 y, en términos de variables de

estandarización, el 95% de la elipse de confianza puede escribirse como:

𝑧A2 − 1.412𝑧A𝑧B + 𝑧B

2 = 3.48

La elipse es mostrada, junto con los puntos representando los puntajes-z, en la Figura 10, junto con las elipses para los niveles de probabilidad de 100α% = 1% y 0.1%. Los valores combinados son mostrados en la Tabla 10.

La inspección de la Figura 10 revela 2 laboratorios (5 y 23) en el cuadrante superior derecho. Estos tienen los puntajes-z combinados de 1.641 y 2.099. El laboratorio 26 tiene un alto puntaje-z en el Material B y un puntaje-z combinado de 2.059. Después de los laboratorios 5, 23 y 26, el laboratorio que da el siguiente más alto puntaje-z combinado es el laboratorio 8 (valor combinado de 1.501). Los puntos para los laboratorios 23 y 26 caen entre las elipses para los niveles de probabilidad del 5% y 1%, tal que este podría ser adecuado para tratar sus resultados y dar señales de “advertencia” y verificar donde caerán sus resultados en el siguiente ronda del esquema.

Concentración de anticuerpos para alérgenos.xlsx/Hoja1

121 ISO 13528



Elipse de confianza (basada en el método de Jackson) Tabla 10 – Datos y cálculos de concentraciones de anticuerpos para dos alérgenos similares

Laboratorio i

Dato Valor – z Valor combinado

𝑧A,𝐵,𝑖 Alérgeno A

𝑧A,𝑖 Alérgeno B

𝑧B,𝑖 Alérgeno A


𝑧B,𝑖 1 12.95 9.15 0.427 0.515 0.370

2 6.47 6.42 -1.540 -0.428 1.275

3 11.40 6.60 -0.043 -0.366 0.336

4 8.32 4.93 -0.978 -0.942 0.737

5 18.88 13.52 2.228 2.023 1.641

6 15.14 8.22 1.092 0.194 0.965

7 10.12 7.26 -0.432 -0.138 0.349

8 17.94 9.89 1.942 0.770 1.501

9 11.68 4.17 0.042 -1.204 1.234

10 12.44 7.39 0.272 -0.093 0.344

11 6.93 7.78 -1.400 0.042 1.430

12 9.57 5.80 -0.599 -0.642 0.477

13 11.73 5.77 0.057 -0.652 0.693

14 12.29 6.97 0.227 -0.238 0.429

15 10.95 6.23 -0.180 -0.493 0.388

16 10.95 5.90 -0.180 -0.607 0.497

17 11.17 7.74 -0.113 0.028 0.134

18 11.20 8.63 -0.104 0.335 0.415

19 7.64 3.74 -1.185 -1.353 0.986

20 12.17 7.33 0.190 -0.114 0.282

21 10.71 5.70 -0.253 -0.676 0.529

22 7.84 6.07 -1.124 -0.549 0.833

23 20.47 15.66 2.710 2.762 2.099

24 12.60 11.76 0.321 1.415 1.210

25 11.37 4.91 -0.052 -0.949 0.913

26 11.36 13.51 -0.055 2.019 2.059

27 10.75 5.48 -0.241 -0.752 0.607

28 12.21 9.77 0.203 0.729 0.603

29 7.49 5.82 -1.230 -0.635 0.902

Promedio 11.54 7.66 0.00 0.00 Desviación estándar 3.29 2.90 1.00 1.00 Coeficiente de correlación 0.706 0.706

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Figura 10 – Gráfica de Youden de puntaje-z de Tabla 10

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

-2 -1 0 1 2 3

Series1 Series2

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Elipse de confianza (basada en el método de Jackson) Prueba de correlación de rangos General La prueba de correlación de rangos es realizada usando el coeficiente de correlación de Spearman de la manera siguiente. Reemplace los resultados observados para el Material A mediante sus rangos (es decir, remplaza el valor más bajo por 1, el siguiente mas bajo por 2, y así sucesivamente, hasta que el más alto es reemplazado por p). Tratando los resultados observados para el Material B en el mismo sentido. Los empates en los resultados son reemplazados por el valor promedio de los rangos para el conjunto de valores que son empatados. Calcula los coeficientes de correlación entre las dos series de rangos y compara el resultado con el valor tabulado dado en Tabla 11. Si el valor calculado es mayor que el valor tabulado, la relación entre las dos variables es significativa. Loes coeficientes de correlación del rango pueden ser calculados de la siguiente forma simplificada. Sea kA, 1, kA, 2, …, kA,p representa los rangos de los laboratorios para el Material A y kB, 1, kB, 2, …, kB,p

aquellos para Material B.

124 ISO 13528




Prueba de correlación de rangos Los coeficientes de correlación del rango pueden ser calculados como: para datos de Tabla 10

𝜌𝑘 = 1 − 6 𝑘𝐴,𝑖 , 𝑘𝐵,𝑖

2

𝑝 𝑝2 − 1

donde la sumatoria es sobre los p laboratorios.

Concentración de anticuerpos para alérgenos.xlsx/Tabla10

0.99308748

125 ISO 13528




Tabla 11 – Valores críticos para los coeficientes de correlación del rango

Número de puntos

de dato

Valores críticos

Nivel 5% Nivel 1%

8 0.738 0.881

9 0.683 0.833

10 0.648 0.794

11 0.623 0.818

12 0.591 0.780

13 0.566 0.745

14 0.545 0.716

15 0.525 0.689

16 0.507 0.666

17 0.490 0.645

18 0.476 0.625

19 0.462 0.608

20 0.450 0.591

21 0.438 0.576

22 0.428 0.562

23 0.418 0.549

24 0.409 0.537

25 0.400 0.526

26 0.392 0.515

27 0.385 0.505

28 0.377 0.496 29 0.370 0.487

30 0.364 0.478

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Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos Un ejemplo del cálculo de los coeficientes de correlación del rango es dado en la Tabla 12. El coeficiente de correlación del rango es 0.605 el cual excede el valor tabulado en la Tabla 11 de 0.487 para el Nivel del 1% para lo 29 puntos de datos, así que se puede concluir que la relación aparente en la figura 10 es estadísticamente significativa.

Concentración de anticuerpos para alérgenos.xlsx/Tabla12

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Tabla 12 – Calculo de Coeficiente de correlación del rango para los datos de la Tabla 10

Laboratorio i

Dato Rango de correlación de

coeficientes Diferencia

𝑘A,𝑖 − 𝑘B,𝑖 Alérgeno A


𝑧B,𝑖 Alérgeno A

𝑘A,𝑖 Alérgeno B

𝑘B,𝑖 1 12.95 9.15 25 23 2

2 6.47 6.42 1 13 12

3 11.40 6.60 17 14 3

4 8.32 4.93 6 4 2

5 18.88 13.52 28 28 0

6 15.14 8.22 26 21 5

7 10.12 7.26 8 16 8

8 17.94 9.89 27 25 2

9 11.68 4.17 18 2 16

10 12.44 7.39 23 18 5

11 6.93 7.78 2 20 18

12 9.57 5.80 7 8 1

13 11.73 5.77 19 7 12

14 12.29 6.97 22 15 7

15 10.95 6.23 11.5 12 0.5

16 10.95 5.90 11.5 10 1.5

17 11.17 7.74 13 19 6

18 11.20 8.63 14 22 8

19 7.64 3.74 4 1 3

20 12.17 7.33 20 17 3

21 10.71 5.70 9 6 3

22 7.84 6.07 5 11 6

23 20.47 15.66 29 29 0

24 12.60 11.76 24 26 2

25 11.37 4.91 16 3 13

26 11.36 13.51 15 27 12

27 10.75 5.48 10 5 5

28 12.21 9.77 21 24 3

29 7.49 5.82 3 9 6

Diferencias de sumas de cuadrados 1605.50

p(p2−1) 24360

Coeficiente de correlación del rango calculado 0.605

Valor crítico tabulado para el Nivel de significancia 1% 0.487 NOTA Los datos son números de unidades (U) en miles (k) por litro (l) de la muestra, donde una unidad es definida por la concentración de un material de referencia internacional.

128 ISO 13528


9.6 Gráficas de desviaciones estándar de repetibilidad

General Cuando n mediciones de replicas son hechas por los participantes en una ronda de un esquema de un ensayo de aptitud, los resultados pueden ser usados para producir una gráfica para identificar cualquiera de los laboratorios cuyo promedio y desviación estándar son inusuales. La gráfica es construida mediante el trazado de la desviación estándar dentro-de-laboratorio si para cada laboratorio contra el correspondiente promedio xi para el laboratorio. Sea 𝑋 = 𝑥∗ el promedio robusto de 𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑝, como calculado mediante el Algoritmo A 𝑆 = 𝑠∗ el valor conjunto robusto de 𝑠1, 𝑠2, … , 𝑠𝑝, como calculado mediante el Algoritmo S y suponer que los datos son normalmente distribuidos. Bajo la hipótesis nula de que no existe diferencia entre los laboratorios en los valores de la población de cada laboratorio de acuerdo a las desviaciones estándar dentro-de-laboratorio , el estadístico

𝑛𝑥𝑖 − 𝑋

𝑆

2

+ 2 𝑛 − 1 𝑙𝑛𝑠𝑖

𝑆

2

Tiene aproximadamente la distribución con 2 grados de libertad. Por lo tanto una región crítica con un nivel de significancia del 1% puede ser dibujada sobre la gráfica mediante el trazado de

129 ISO 13528


General

𝑠 = 𝑠 𝑒𝑥𝑝 ±1

2(𝑛 − 1)𝜒2;0,99

2 −𝑥 − 𝑋

𝑆

2

sobre el eje de la desviación estándar contra x en el eje del promedio para 𝑥 = 𝑋 − 𝑆

𝜒2;0,992

𝑛 a 𝑥 = 𝑋 + 𝑆

𝜒2;0,992

𝑛

NOTA La técnica del circulo fue introducida por van Nuland. El método descrito uso una aproximación normal simple para la distribución de la desviación estándar que podría dar una región crítica conteniendo desviaciones estándar negativas. El método dado aquí usa una aproximación para la distribución de la desviación estándar que evita este problema, pero la región crítica deja de ser un círculo como en la original. Más aun, los valores robustos son usados para el punto central en lugar de promedios simples como en el método original.


130 ISO 13528


Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos La Tabla 13 muestra los resultados de concentraciones determinadas de un cierto anticuerpo en muestras de suero. Cada laboratorio hizo cuatro determinaciones de replicas, bajo condiciones de repetibilidad. Las formulas dadas arriba son usadas para obtener la gráfica mostrada en la Figura 11. La gráfica muestra que alguno de los laboratorios reciben acción o señales de advertencia.


General

131 ISO 13528


Laboratorio Promedio

Desviación estándar

kU/l kU/l

1 2.15 0.13

2 1.85 0.21

3 1.80 0.08

4 1.80 0.24

5 1.90 0.36

6 1.90 0.32

7 1.90 0.14

8 2.05 0.26

9 2.35 0.39

10 2.03 0.53

11 2.08 0.25

12 1.25 0.24

13 1.13 0.72

14 1.00 0.26

15 1.08 0.17

16 1.20 0.32

17 1.35 0.4

18 1.23 0.36

19 1.23 0.33

20 0.90 0.43

21 1.48 0.40

22 1.20 0.55

23 1.73 0.39

24 1.43 0.30

25 1.28 0.22

Promedio Robusto 1.57

Desviación estándar robusta

0.34


General Ejemplo: Concentraciones de anticuerpos

Tabla 13 – Concentraciones de ciertos anticuerpos en muestras de suero (cuatro determinaciones replicadas en una muestra en cada laboratorio)

132 ISO 13528



General


Figura 11 – Gráficas de desviaciones estándar contra promedios para 25 laboratorios (datos de la Tabla 13)

133 ISO 13528


9.7 Muestras divididas General Las muestras divididas son usadas cuando es necesario llevar acabo una comparación a detalle de dos laboratorios. Por ejemplo, si un laboratorio es operado por un proveedor y la otra por un cliente y las dos organizaciones desean asegurar que los dos laboratorios están de acuerdo. Las muestras de algunos materiales son obtenidas, representando un amplio rango de la propiedad de interés, cada muestra es dividida en dos partes, y cada laboratorio obtiene algún número (al menos dos) de determinaciones replicadas sobre la parte de cada muestra. En ocasiones, más de dos laboratorios pueden estar involucrados, en tal caso uno debería ser tratado como un laboratorio de referencia y los otros deberían ser comparados con este usando las técnicas descritas aquí. Los datos de un experimento de muestra dividida deberán ser usados para producir gráficas que despliegan la variación entre mediciones replicadas para los dos laboratorios y las diferencias entre sus resultados promedio para cada muestra. Mayor análisis será dependiente de las deducciones tomadas de estas gráficas.

134 ISO 13528


9.7 Muestras divididas General Ejemplo: concentraciones de anticuerpos La concentración de ciertos anticuerpos en 21 muestras de suero fueron medidas con métodos de ensayo de inmuno-radio en dos laboratorios denotados por X e Y. En cada laboratorio todas las mediciones fueron ejecutadas en duplicado en la misma corrida. Las concentraciones obtenidas (U/l) son presentadas en la Tabla 14. Como el rango de medición es grande, diferencias relativas son relevantes, tal que los datos son transformados por medio de logaritmos base e antes de que los cálculos sean ejecutados. Los datos transformados se muestran en la Tabla 15, y las gráficas mostrando las estadísticas de la Tabla 15 son las Figuras 12, 13 y 14. De las gráficas de rangos de las determinaciones replicadas, parece que la variación entre las replicas para el laboratorio X es mayor que para el laboratorio Y. Los valores conjuntos de estas estadísticas se muestran en la tabla 15, y podrían ser comparadas usando una prueba F si esto fue de interés. Buscando en la tercer gráfica, se puede observar que no hay un padrón obvio o tendencia en los puntos. Sin embargo, mientras que los rangos de las determinaciones replicadas en las Figuras 12 y 13 son todas cercanamente menores que 0.2, varias de las diferencias entre los laboratorios en la Figura 14 son mucho mayores que esto. Este aspecto requiere investigación porque esto implica que la diferencia entre los laboratorios depende de la muestra. La diferencia de promedios entre los laboratorios puede ser calculada como se muestra en la Tabla 15. Esto puede ser usado para dar una indicación de la importancia de la diferencia entre los laboratorios, pero esto puede no ser usado para predecir la diferencia entre los laboratorios que deberían ser obtenidos cuando se analice alguna muestra subsecuente. Entonces con los datos transformados, en promedio ln(Y) –ln(X) = 0.443, tal que Y/X = 1.6, indicando que el laboratorio Y obtiene resultados, en promedio, mayores que el laboratorio X por un factor de 1.6. Sin embargo, con algunas muestras la diferencia es mucho mas grande, y sobre otros el laboratorio X obtiene resultados mayores.

135 ISO 13528


9.7 Muestras divididas General Ejemplo: concentraciones de anticuerpos Tabla 14 – Concentraciones en ciertos anticuerpos en 21 muestras de suero

Muestra i

Laboratorio X Laboratorio Y Laboratorio X

Laboratorio Y

Laboratorio X y Y

Réplica 1 U/l

Réplica 2 U/l

Réplica 1 U/l

Réplica 2 U/l Promedio U/l Promedio U/l Promedio U/l

1 19.106 18.174 11.473 11.705 18.640 11.589 15.115 2 6.424 7.171 5.812 5.812 6.798 5.812 6.305 3 6.619 5.989 11.705 11.473 6.304 11.589 8.947 4 0.543 0.664 0.861 0.905 0.604 0.883 0.743 5 43.816 46.063 49.899 55.147 44.940 52.523 48.731 6 2.096 2.535 24.047 26.843 2.316 25.445 13.880 7 10.591 9.875 9.116 8.671 10.233 8.894 9.563 8 13.874 13.599 12.554 12.807 13.737 12.681 13.209 9 1.974 2.363 1.094 1.020 2.169 1.057 1.613

10 9.393 10.591 13.736 14.585 9.992 14.161 12.076 11 1.840 1.616 2.484 2.460 1.728 2.472 2.100 12 31.817 34.124 48.424 55.147 32.971 51.786 42.378 13 1.150 1.051 2.014 2.270 1.101 2.142 1.621 14 0.625 0.684 1.051 1.174 0.655 1.113 0.884 15 73.700 79.838 119.104 127.740 76.769 123.422 100.096 16 2.181 2.340 2.560 3.065 2.261 2.813 2.537 17 8.415 8.166 5.755 5.585 8.291 5.670 6.980 18 1.419 1.632 8.846 8.846 1.526 8.846 5.186 19 0.861 0.887 2.612 3.065 8.874 2.839 1.856 20 10.697 10.486 15.029 14.880 10.592 14.955 12.773 21 0.230 0.177 0.795 0.795 0.204 0.795 0.499

NOTA Los datos son números de unidades (U) por litro (l) de muestra, donde una unidad es definida por la concentración de un material de referencia internacional.

136 ISO 13528


9.7 Muestras divididas General Ejemplo: concentraciones de anticuerpos Tabla 15 – [Concentraciones]dentro de, y estadísticas para los datos en Tabla 14

Muestra i

Laboratorio X Laboratorio Y Laboratorio X Laboratorio Y Diferencia X - Y

Réplica 1 ln U/l Réplica 2 ln U/l Réplica 1 ln U/l Réplica 2 ln U/l Rango ln U/l Rango ln U/l ln U/l

1 2.95 2.90 2.44 2.46 0.05 0.02 -0.475

2 1.86 1.97 1.76 1.76 0.11 0.00 -0.155

3 1.89 1.79 2.46 2.44 0.10 0.02 0.610

4 -0.61 -0.41 -0.15 -0.10 0.20 0.05 0.385

5 3.78 3.83 3.91 4.01 0.05 0.10 0.155

6 0.74 0.93 3.18 3.29 0.19 0.11 2.400

7 2.36 2.29 2.21 2.16 0.07 0.05 -0.140

8 2.63 2.61 2.53 2.55 0.02 0.02 -0.080

9 0.68 0.86 0.09 0.02 0.18 0.07 -0.715

10 2.24 2.36 2.62 2.68 0.12 0.06 0.350

11 0.61 0.48 0.91 0.90 0.13 0.01 0.360

12 3.46 3.53 3.88 4.01 0.7 0.13 0.450

13 0.14 0.05 0.70 0.82 0.9 0.12 0.665

14 -0.47 -0.38 0.05 0.16 0.9 0.11 0.530

15 4.30 4.38 4.78 4.85 0.8 0.07 0.475

16 0.78 0.85 0.94 1.12 0.7 0.18 0.215

17 2.13 2.10 1.75 1.72 0.03 0.03 -0.380

18 0.35 0.49 2.18 2.18 0.14 0.00 1.760

19 -0.15 -0.12 0.96 1.12 0.03 0.16 1.175

20 2.37 2.35 2.71 2.70 0.02 0.01 0.345

21 -1.47 -1.73 -0.23 -0.23 0.26 0.00 1.371

Rango conjunto 0.119 0.083

Diferencia promedio entre los laboratorios 0.443

NOTA Los datos son números de unidades (U) por litro (l) de muestra, donde una unidad es definida por la concentración de un material de referencia internacional. El rango conjunto es calculado de acuerdo al Algoritmo S

137 ISO 13528


9.7 Muestras divididas General Ejemplo: concentraciones de anticuerpos

Figura 12 – Rangos de determinaciones replicadas para laboratorio X (con los rangos calculados desde concentraciones-dentro de)

138 ISO 13528



Figura 13 – Rangos de determinaciones replicadas para laboratorio Y (con los rangos calculados desde concentraciones-dentro de)

139 ISO 13528



Figura 13 – Diferencias entre promedios de laboratorio X-Y (con las diferencias calculadas desde concentraciones-dentro de)

140 ISO 13528

10 Métodos gráficos para combinar puntuaciones de ejecución sobre algunas rondas del esquema del ensayo de aptitud (ISO Guide 43-1, A.3.2)

10.1 Aplicaciones

Cuando las puntuaciones estandarizadas van ha ser combinadas sobre algunas rondas, el coordinador deberá considerar el preparar las gráficas, según se describe en 10.2 o 10.3. El uso de estas gráficas, en las cuales los puntajes para algunas rondas son combinadas, puede permitir tendencias y otras características de los resultados, para hacer identificados que no son aparentes cuando los puntajes para cada ronda son examinados de manera individual. NOTA el uso “corridas de puntajes”, en las cuales los puntajes obtenidos para un laboratorio son combinados sobre algunas rondas pero no son desplegados gráficamente, no es recomendado. El laboratorio puede tener una critica que exhiba con la prueba de material usada en una ronda pero no en las otras. Una corrida de puntaje puede esconder esta crítica. El uso de una corrida de puntaje en la forma de contar los números de acciones y señales de advertencia es descrito en 8.9.

141 ISO 13528


10.2 Gráficas de control Shewhart para puntaje-z General Para preparar esta gráfica el puntaje-z para un laboratorio son trazados como puntos individuales, con límites de acción y advertencia puestos a ± 2.0, ± 3.0 en el estilo ilustrado por la Tabla 16 y Figura 15. Cuando algunas características son medidas en cada ronda, los valores –z para diferentes características puede ser trazada sobre la misma gráfica pero los puntos para las diferentes características deberán ser graficadas usando diferentes símbolos de trazos y/o diferentes colores. Véase ISO 8258 para asesoría trazado de gráficas Shewhart. La gráfica de control Shewhart es un método efectivo de identificación de problemas que provoca valores erráticos grandes de los puntajes-z. Las reglas para interpretar la gráfica de control Shewhart son que una señal fuera-de-control es dada cuando: a) Un solo punto cae fuera de los límites de acción (± 3.0), b) Dos de estos tres puntos sucesivos fuera de el mismo límite de advertencia (± 2.0). Cuando una gráfica de control Shewhart da una señal fuera-de-control, las acciones dadas en 4.1 deberán ser iniciadas. Note que la desviación estándar para la evaluación de eficiencia no es necesariamente la desviación estándar del sesgo de laboratorio x−X, tal que los niveles de probabilidad que son usualmente asociados con los límites de acción y advertencia de una gráfica de control Shewhart pudieran no ser aplicables.

142 ISO 13528


Ejemplo: Concentraciones de alergénicos

Los datos son mostrados en la Tabla 16, y son graficados en la Figura 15.

10.2 Gráficas de control Shewhart para puntaje-z

143 ISO 13528



Tabla 16 – Datos para 20 rondas de un esquema de ensayos de aptitud envolviendo la determinación de la concentración de tres alérgenos (d1, f1 y e3)

Fecha de

ronda

Puntaje-z para alérgeno Cusum de Puntaje-z

D1 f1 e3 D1 F1 e3

1991 sep -1.4 -0.2 -0.5 -1.4 -0.2 -0.5

1991 dic -0.9 -1.3 -1.0 -2.3 -1.5 -1.5

1992 mar 0.2 1.6 1.0 -2.1 0.1 -0.5

1992 jun 1.0 -0.5 -1.1 -0.4

1992 sep -0.4 -1.2 -1.5 -1.5 -1.6 -2.0

1992 dic 0.0 0.3 -0.8 -1.5 -1.3 -2.8

1993 mar 0.9 -0.1 -1.1 -0.6 -1.4 -3.9

1993 jun 2.0 0.3 1.0 1.4 -1.1 -2.9

1993 sep 1.7 2.6 3.1 1.5

1993 dic -0.8 -1.3 -0.6 2.3 0.2 -3.5

1994 mar -1.0 1.6 0.4 1.3 1.8 -3.1

1994 jun -2.0 0.8 0.4 -0.7 2.6 -2.7

1994 sep -1.6 4.0 -0.8 -2.3 6.6 -3.5

1994 dic 1.5 1.1 -0.8 7.7

1995 mar 0.1 0.3 -1.5 -0.7 8.0 -5.0

1995 jun -1.9 0.1 -0.5 -2.6 8.1 -5.5

1995 sep -0.7 1.2 0.4 -3.3 9.3 -5.1

1995 dic 0.3 -1.9 -0.8 -3.0 7.4 -5.9

1996 mar -1.3 -1.1 -4.3 6.3

1996 jun -0.4 1.9 0.0 -4.7 8.2 -5.9

144 ISO 13528



Figura 15 – Las gráficas de control Shewhart para los datos de un laboratorio para 20 rondas de un esquema de ensayo de aptitud

(datos de la Tabla 16)

145 ISO 13528


10.3 Gráficas de control Cusum para puntaje-z General Para preparar esta gráfica, la suma acumulativa (cusum) de los puntajes –z alcanzados para un laboratorio sobre algunas rondas de una prueba de eficiencia es calculado y trazado como se ilustra en la Figura 16. A causa de la asistencia de la gráfica cusum es para detectar casos donde los puntajes –z se desvían desde 0, el “valor objetivo” para el cusum es 0, y cusum puede ser calculado simplemente como una suma acumulativa de los puntajes –z. Véase ISO/TR7871 para asesoría sobre el trazado de las gráficas cusum. Cuando algunas características son medidas en cada ronda, una suma acumulativa separada debería ser calculada para cada característica. La gráfica de control cusum es un método efectivo para el identificado de problemas que causan un sesgo dentro de la determinación de una característica que persiste sobre unas rondas. Cuando una gráfica de control cusum da una señal fuera-de-control, las acciones establecidas en 4.1 deberán ser iniciadas.

146 ISO 13528


10.3 Gráficas de control Cusum para puntaje-z

La Tabla 16 contiene los puntajes –z y cusums derivadas desde ellos para determinaciones de tres alérgenos. Las cusums son mostradas en la Figura 16. Las gráficas sugieren que un cambio tome lugar en los resultados de laboratorio partiendo de marzo 1994 en adelante.


147 ISO 13528

10 Métodos gráficos para combinar puntuaciones de ejecución sobre algunas rondas del esquema del ensayo de aptitud (ISO Guide 43-1, A.3.2) 10.3 Gráficas de control Cusum para puntaje-z Ejemplo: Concentraciones de alergénicos

Figura 16 – Gráficas de control Cusum para los datos de un laboratorio para 20 rondas de un esquema de ensayo de aptitud

(datos de la Tabla 16)

148 ISO 13528


10.4 Gráficas de sesgo de laboratorio estandarizado contra promedios de laboratorio General Cuando el nivel de una característica varia sobre un rango amplio desde una ronda de un ensayo de una prueba de eficiencia a otra, las graficas de los puntajes–z u otros puntajes estandarizados contra el nivel mostrará si el sesgo de laboratorio cambia con el nivel.

149 ISO 13528


10.4 Gráficas de sesgo de laboratorio estandarizado contra promedios de laboratorio

La Tabla 17 muestra las determinaciones de las concentraciones de un reporte alergénico dado por un laboratorio sobre 13 rondas de una prueba de eficiencia, y la Figura 17 muestra los puntajes –z graficados contra el nivel de concentración. Las gráficas sugieren que los laboratorios tiendan a obtener puntajes –z positivos en mas saltos niveles de concentración. Con estos datos, el análisis de regresión puede ser usado para demostrar que la tendencia es estadísticamente significativa.


150 ISO 13528




Tabla 17 – Determinaciones de la concentración del alérgeno d1 en un laboratorio

Fecha de ronda Concentración Promedio Puntaje-z

kU/l F1

1992 jun 12.00 0.7

1992 sep 4.82 -1.3

1992 dic 17.20 2.3

1993 mar 8.53 1.3

1993 jun 8.47 1.4

1993 sep 2.57 0.3

1993 dic 1.94 0.2

1994 mar 3.78 -0.1

1994 jun 2.07 -0.5

1994 sep 19.50 2.1

1994 dic 3.13 1.3

1995 mar 16.70 1.7

1995 jun 5.12 0.5

NOTA Los datos son números de unidades (U) en miles (k) por litro (l) de la muestra, donde una unidad está definida por la concentración de un material de referencia internacional.

151 ISO 13528




Figura 17 – Relación entre el puntaje-z y el nivel de concentración para las determinaciones del alérgeno d1 en un laboratorio

152 ISO 13528


10.5 Gráfica de punto

Cuando mas de un ítem de prueba es probado para el mismo mensurando en una ronda de una prueba de eficiencia, las gráficas tales como la gráfica de control Shewhart puede aun ser útil. Una gráfica de punto es similar a una gráfica de control Shewhart, pero con puntos múltiples en cada periodo de tiempo, y en donde las líneas conectan a la media de las medidas de ejecución en cada periodo de tiempo. El siguiente es un ejemplo de una situación donde la glucosa es probada en cinco muestras diferentes cada tres meses. El criterio para una interpretación aceptable es ± 10% , para valores asignados de 60 mg/dl o mayores, y 6.0 mg/dl para valores asignados por debajo de 60mg/dl. Esta situación y el ancho rango de valores que son admisibles para evaluación con puntajes –z, usando una desviación estándar fija para la prueba de eficiencia de 3.33% o 2.0 mg/dl, dependiendo del valor asignado. La gráfica en la Figura 18 muestra que hubieron resultados individuales fuera de los límites ± 3 en la primera y tercera rondas y unos pocos valores cuestionables en las series. En este conjunto de datos, el laboratorio tuvo una repetibilidad pobre dentro de la primer ronda y con una sesgo ligeramente alto. En la segunda ronda, el problema de precisión fue fijado pero el sesgo no fue ajustado. La tercera ronda muestra sesgo corregido, pero con el problema de precisión original de regreso. La cuarta ronda muestra un sesgo similar, pero mejor precisión.

153 ISO 13528


10.5 Gráfica de punto

Figura 18 – Puntaje-z de Glucosa en cuatro eventos de ensayos de aptitud

BIPM/SI

Instituto Nacional de Metrología (CENAM)

Laboratorio Acreditado

Proveedor de Calibración Acreditada

Instrumento de Medición

Mensurando

Trazabilidad Metrológica: 1. Cadena continua (sin

intermitencias) de Comparaciones 2. Medición de Incertidumbre 3. Procedimientos Documentados 4. Competencia Técnica Acreditada 5. Realización de las Unidades SI 6. Recalibración Periódica 7. Aseguramiento de la Medición

154 ISO 13528

Figura 11 – Gráficas de desviaciones estándar contra promedios para 25 laboratorios (datos de la Tabla 13)

El análisis robusto consiste en que la mayoría de los datos estén en un común acuerdo. Un estadístico robusto es aquel que no sufre cambios debido a tendencias ocasionadas por uno o varios valores fuera del contexto de la gran mayoría.

155 ISO 13528

Anexo B Análisis Robusto

Algoritmo A.xls/Def.Robusto

x y

1 11

2 6

3 9

4 7

5 8

6 8

7 11

8 10

9 6

10 11

11 7

12 11

5

6

7

8

9

10

11

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

y

x

Series2

media

mediana

Caso ideal

media mediana 8.75 8.5

Los estadísticos de la media y la mediana son representativos del conjunto de datos

El análisis robusto consiste en que la mayoría de los datos estén en un común acuerdo.

156 ISO 13528



x y

11

6

9

7

8

8

11

10

40

11

7

11

1 outlier

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Series2

media

mediana

media mediana

11.58 9.5

Aun es bueno

Se movió un poco


157 ISO 13528



x y

40

6

9

7

8

8

46

10

40

30

7

45

5 outliers

media mediana

21.33 9.5

Aun es bueno

Se movió mucho

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Series2

media

mediana


158 ISO 13528



x y

40

-30

9

-40

-35

-40

46

10

40

30

-30

45

5 outliers + 5 outilers -

media mediana

3.75 9.5

Aun es bueno

De que lado está?

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Series2

media

mediana


159 ISO 13528



x y

40

-30

-40

-40

-35

-40

46

30

40

30

-30

45

6 outliers + 6 outilers -

media mediana

2.75 0

De que lado esta?

De que lado está?

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Series2

media

mediana

Para que la estadística robusta funcione se requiere un consenso mayor que 50%

Algoritmo iterativo que provee valores robustos de la media (x*) y de la desviación estándar (s*).

160 ISO 13528

Anexo B Análisis Robusto Algoritmo A

1 Datos originales x s

1 10.45 10.21 0.91424

2 9.55

3 10.15

4 9.7

5 9.85

6 9.85

7 10.1

8 10 si dato 9 x

9 13 10.7 10.02

10 10.1 13 10.21

11 9.65

12 10.1

2 Datos ordenados 3 4 5 6 7

2 9.55 x* 0.5 s* Delta x*-Delta x*+Delta 9.6051 x* s*

11 9.65 10.05 0.4 0.2966 0.4449 9.6051 10.4949 9.65 10.004 0.0941

4 9.7 0.35 9.7

5 9.85 0.2 9.85

6 9.85 0.2 9.85

8 10 0.05 10

7 10.1 0.05 10.1

10 10.1 0.05 10.1

12 10.1 0.05 10.1

3 10.15 0.1 10.15

1 10.45 0.4 10.45

9 13 2.95 10.4949

9.6051 x* 0.4449 s* Delta x*-Delta x*+Delta 9.862958 x* s* iteración 1

9.65 10.004 0.4 0.0941 0.14121 9.863 10.145 9.862958 10.004 0.0193

9.7 0.35 9.862958

9.85 0.2 9.862958

9.85 0.2 9.862958

10 0.05 10

10.1 0.05 10.1

10.1 0.05 10.1

10.1 0.05 10.1

10.15 0.1 10.14537

10.45 0.4 10.14537

10.4949 0.4449 10.14537


9.86296 10.004 0.187042 0.0193 0.02893 9.975 10.033 9.975313 10.006 0.0009

9.86296 0.187042 9.975313

9.86296 0.187042 9.975313

9.86296 0.187042 9.975313

10 0.05 10

10.1 0.05 10.03317

10.1 0.05 10.03317

10.1 0.05 10.03317

10.1454 0.095375 10.03317

10.1454 0.095375 10.03317

10.1454 0.095375 10.03317


9.97531 10.006 0.074687 0.0009 0.00142 10.005 10.008 10.00488 10.006 0.0000

9.97531 0.074687 10.00488

9.97531 0.074687 10.00488

9.97531 0.074687 10.00488

9

9.5

10

10.5

11

11.5

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

9.6

9.7

9.8

9.9

10

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

10.6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

9.6

9.7

9.8

9.9

10

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

10.6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

9.6

9.7

9.8

9.9

10

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

10.6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

10.6

9

9.5

10

10.5

11

11.5

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Algoritmo A.xls/AlgoritmoA

Sean p datos, ordenados en forma creciente por

x1, x2, … , xi, … , xp i xi

1 9.55

2 9.65

3 9.7

4 9.85

5 9.85

6 10

7 10.1

8 10.1

9 10.1

10 10.15

11 10.45

12 13

p datos ordenados

161 ISO 13528


Calcula valores iniciales para x* y s*

x* = mediana de xi (i = 1, 2, ..., p)

s* = ( 1.483)(mediana of Іxi − x*І (i = 1, 2, ..., p)

Actualizar los valores de x* y s* de la siguiente manera:

Valor inicial x*

10.05

Valor inicial s*

0.2966

Nota: En NMX (ecuaciones B.1 y B.2) dice media y debe decir mediana

162 ISO 13528


Para cada xi (i = 1, 2, ..., p), calcula:

Calcula los nuevos valores de x* y s* desde:

i xi

1 9.55

2 9.65

3 9.7

4 9.85

5 9.85

6 10

7 10.1

8 10.1

9 10.1

10 10.15

11 10.45

12 13

x* - δ x* + δ xi

9.6051 10.4949 9.55

9.6051 10.4949 9.65

9.6051 10.4949 9.7

9.6051 10.4949 9.85

9.6051 10.4949 9.85

9.6051 10.4949 10

9.6051 10.4949 10.1

9.6051 10.4949 10.1

9.6051 10.4949 10.1

9.6051 10.4949 10.15

9.6051 10.4949 10.45

9.6051 10.4949 13

9.6051

9.65

9.7

9.85

9.85

10

10.1

10.1

10.1

10.15

10.45

10.4949

x*

10.0042

s*

0.3267

Calcula: δ = (1.5)(s*) δ

0.4449

Iteración 1

163 ISO 13528




i xi

1 9.55

2 9.65

3 9.7

4 9.85

5 9.85

6 10

7 10.1

8 10.1

9 10.1

10 10.15

11 10.45

12 13

x* - δ x* + δ xi

9.863 10.145 9.55

9.863 10.145 9.65

9.863 10.145 9.7

9.863 10.145 9.85

9.863 10.145 9.85

9.863 10.145 10

9.863 10.145 10.1

9.863 10.145 10.1

9.863 10.145 10.1

9.863 10.145 10.15

9.863 10.145 10.45

9.863 10.145 13

9.863

9.863

9.863

9.863

9.863

10

10.1

10.1

10.1

10.145

10.145

10.145

x*

9.9995

s*

0.3349


0.4901

Iteración 2

164 ISO 13528




i xi

1 9.55

2 9.65

3 9.7

4 9.85

5 9.85

6 10

7 10.1

8 10.1

9 10.1

10 10.15

11 10.45

12 13

x* - δ x* + δ xi

9.975 10.033 9.55

9.975 10.033 9.65

9.975 10.033 9.7

9.975 10.033 9.85

9.975 10.033 9.85

9.975 10.033 10

9.975 10.033 10.1

9.975 10.033 10.1

9.975 10.033 10.1

9.975 10.033 10.15

9.975 10.033 10.45

9.975 10.033 13

9.975

9.975

9.975

9.975

9.975

10

10.003

10.003

10.003

10.003

10.003

10.003

x*

10.0002

s*

0.3362


0.5023

Iteración 3 Proceso de iteración finaliza cuando el tercer digito decimal significativo de la desviación estándar es igual al anterior.

165 ISO 13528




i xi

1 9.55

2 9.65

3 9.7

4 9.85

5 9.85

6 10

7 10.1

8 10.1

9 10.1

10 10.15

11 10.45

12 13

x* - δ x* + δ xi

10.005 10.008 9.55

10.005 10.008 9.65

10.005 10.008 9.7

10.005 10.008 9.85

10.005 10.008 9.85

10.005 10.008 10

10.005 10.008 10.1

10.005 10.008 10.1

10.005 10.008 10.1

10.005 10.008 10.15

10.005 10.008 10.45

10.005 10.008 13

10.005

10.005

10.005

10.005

10.005

10.005

10.008

10.008

10.008

10.008

10.008

10.008

x*

10.0004

s*

0.3367


0.5043

Iteración 4

166 ISO 13528




i xi

1 9.55

2 9.65

3 9.7

4 9.85

5 9.85

6 10

7 10.1

8 10.1

9 10.1

10 10.15

11 10.45

12 13

x* - δ x* + δ xi

10.0063 10.0063 9.55

10.0063 10.0063 9.65

10.0063 10.0063 9.7

10.0063 10.0063 9.85

10.0063 10.0063 9.85

10.0063 10.0063 10

10.0063 10.0063 10.1

10.0063 10.0063 10.1

10.0063 10.0063 10.1

10.0063 10.0063 10.15

10.0063 10.0063 10.45

10.0063 10.0063 13

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

10.0063

x*

10.0004

s*

0.33681


0.504981

Iteración 5

Algoritmo iterativo se aplica a desviaciones estándar (o rangos), provee un valor combinado robusto de las desviaciones estándar o rangos para el cual se aplica.

167 ISO 13528

Anexo B Análisis Robusto Algoritmo S

Algoritmo A.xls/AlgoritmoS

Sean p datos, ordenados en forma creciente por

w1, w2, … , wi, … , wp

i wi

1 0.0005

2 0.1602

3 0.4330

4 0.4551

5 0.4702

6 0.4996

7 0.5145

8 0.5531

9 0.5639

10 0.6157

11 0.6568

12 0.6748

13 0.7624

14 1.0916

15 1.2225

16 1.3199

i wi

17 1.4041

18 1.5533

19 1.7652

20 1.8662

21 1.8706

22 2.0022

23 2.1631

24 2.1869

25 2.3111

26 2.5577

27 2.6188

28 2.6463

29 2.7871

30 3.4669

31 5.0939

32 5.4075

p datos ordenados

168 ISO 13528


Se denota el valor combinado robusto mediante w* y los grados de libertad asociados con cada wi mediante v. (Cuando wi es un rango, v=1. Cuando wi es la desviación estándar de n resultados de pruebas , v= n -1). ξ y η se obtienen de la tabla C.1. Calcula el valor inicial w*:

w* = mediana de wi (i = 1, 2, ..., p)

Actualiza el valor de w*:

ψ = η × w*

w*Escriba aquí la ecuación. w*

169 ISO 13528


Grados de libertad v

Factor limite η

Factor de ajuste 𝜉

1 1.645 1.097

2 1.517 1.054

3 1.444 1.039

4 1.395 1.032

5 1.359 1.027

6 1.332 1.024

7 1.310 1.021

8 1.292 1.019

9 1.277 1.018

10 1.264 1.017

NOTA Los valores de 𝜉 y η son derivados en el Anexo B de la

ISO 5725-5:1998

Tabla C.1

170 ISO 13528


Derivación del factor limite η y del factor de ajuste 𝜉

171 ISO 13528


Derivación del factor limite η y del factor de ajuste 𝜉

172 ISO 13528


Para cada wi (i = 1, 2, ..., p), calcula:

w𝑖∗ =

𝜓, si wi ≥ 𝜓wi, de otra forma

Calcula el valor nuevo de w* :

wi = 𝜉 w𝑖∗ 2

𝑝

La estimación robusta w* se deriva por un cálculo iterativo mediante la actualización de varias veces w*, hasta que el proceso converja. La convergencia puede suponerse cuando no haya cambio de una iteración a la siguiente en la tercer posición significativa del rango robusto.

173 ISO 13528


Se denota el valor combinado robusto mediante w* y los grados de libertad asociados con cada wi mediante v. (Cuando wi es un rango, v=1. Cuando wi es la desviación estándar de n resultados de pruebas , v= n -1). Se obtienen x* = mediana de xi (i = 1, 2, ..., p)

s* = ( 1.483)(mediana of Іxi − x*І (i = 1, 2, ..., p)

Actualizar los valores de x* y s* de la siguiente manera:

Valor inicial x*

10.05

Valor inicial s*

0.2966

Nota: En NMX (ecuaciones B.1 y B.2) dice media y debe decir mediana

Documents

Métodos estadísticos para su uso en ensayos de …rcm.gov.co/Cursos/2016/2-Curso_13528_ver_2.pdf · los datos obtenidos de un ensayo de aptitud para ver si dan señales de acción