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FENÓMENOS DE TRANSPORTE
Reologia
REOLOGIA: SIGNIFICADO
REOLOGIA: GENERALIDADES
Processos industriais
Acompanhamento de reacções químicas
Controlo de qualidade dos produtos durante o
processamento
Controlo de processos industriais
Propriedades de diversos materiais
Óleos
Alimentos
Tintas
Asfaltos, etc, etc
DEFORMAÇÃO, ELASTICIDADE E FLUXO
Causa = efeito
Causa deformação
“Força” deformação
“STRESS”
Stress- força produtora da deformação
1 pascal = 1 Pa = 1 [ N / m2 ]
Stress normal ()-se a força aplicada é perpendicular à área deformada
stressA
F
DEFORMAÇÃO LINEAR
Na deformação linear
EE- módulo de elasticidade ou módulo de Young
-deformação linear
0l
l
0llA
F
E
DEFORMAÇÃO DE VOLUME
Na compressão
CC- módulo de compressão ou módulo de volume
- esforço de volume
0V
V
0VVA
F
C
ELASTICIDADE
ocompriment variação
largura variação
0
0
ll
ee
Para um sólido
perfeitamente elástico
-relação de Poisson
Explos:
aço = 2,5 x 1011 Pa
borracha = 8 x 105 Pa
Caço = 1,6 x 1011 Pa
Caço = 1,9 x 107 Pa
ELASTICIDADE E FLUXO
0ll
Variação do stress em
função da deformação
linear
O módulo de Young é o
declive da recta
correspondente à região
linear
INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DO FLUXO
Abaixo de L insuficiente para deslocar moléculas vizinhas
Acima de L suficiente para deslocar moléculas vizinhas
Corpos que exibem fluxo = corpos viscosos = Corpos de Newton
Fluxo –Capacidade das moléculas se moverem na direcção do stress
Tipos de fluxo
turbulento
laminar
LAMINAÇÃO: STRESS LAMINAÇÃO E ESFORÇO DE
LAMINAÇÃO
hx
AFS
laminação esforço
laminação stress
Stress Laminação – força por
unidade de área exercida no topo
ou na base do sólido
Esforço de laminação - é a
distância do topo da superfície que
se moveu relativamente à base
dividida pela distância perpendicular
entre elas
Módulo de laminação (S) –razão
entre o stress de laminação e o
esforço de laminação
LAMINAÇÃO
h
xSF
laminação de esforço
laminação de módulo
h
x
S
xntDisplaceme
OU, simbolizando de outra
forma….
h
xS
LAMINAÇÃO
t
x velocidade
Como avaliar a extensão de deformação?
Através da velocidade de laminação (velocidade a que varia
o esforço de laminação relativamente ao tempo)
h
t
x
D
Então.....
D
Que corresponde a….
Em que = Viscosidade
FLUXO LAMINAR E FLUXO TURBULENTO
FENÓMENOS DE TRANSPORTE: VISCOSIDADE
Viscosidade de um fluido – medida
da resistência ao fluxo
A moléculas, em locais diferentes do
fluido, têm velocidades médias
diferentes na direcção do fluxo.
A Viscosidade depende:
- da forma como as moléculas
interagem
Adição moléculas solvente =
aumento da viscosidade
O aumento de viscosidade depende:
da concentração das
moléculas
do tamanho e forma das
moléculas
Quando uma molécula se
move em solução (p.explo.
água) induz o movimento
das moléculas individuais de
solvente
VISCOSIDADE: IMPORTÂNCIA
Actividade medicamentosa Fórmulas de acção prolongada
Fórmulas para administração sub-cutânea
Veículo das preparações
Estabilidade das formulações Suspensões e emulsões
Ácido ascórbico
Sensação dolorosa
Preparação de formulações Supositórios
Verificação (gelificação in vitro)
Estados patológicos Secreções
Anti-inflamatórios
Expectorantes
VISCOSIDADE Viscosidade:
traduz a medida da resistência
ao fluxo
resulta de forças de atrito entre
camadas adjacentes do fluido e
surgem quando estas se deslocam
umas sobre as outras
Nos líquidos:
A viscosidade é principalmente
devida às forças de ligação entre
moléculas
Nos gases:
A viscosidade é devida às colisões
entre as partículas
Não é a mesma para todos os fluidos e por isso se define a grandeza como
Coeficiente de viscosidade
COEFICIENTE DE VISCOSIDADE
L
vAF
vA
LF
*
*
O módulo F da força aplicada, necessária para manter o movimento
da placa com velocidade de módulo v constante, é directamente
proporcional à área A da placa e ao módulo da velocidade e
inversamente proporcional à distância L entre as placas. Assim,
podemos escrever:
= coeficiente de viscosidade
SI = Pa.s
CGS = Poise (P) ou centipoise (cP) =
1cP = 10-3 Pa.s
Poiseuille = Ns/m2 = Pa*s/m2 = 10 Poise = 1000 cP
COEFICIENTES DE VISCOSIDADE DE
LÍQUIDOS
Líquidos (poise) Gases (10-4 poise)
Glicerina (20 oC) 8,3 Ar (0 oC) 1,71
Água (0 oC) 0,0179 Ar (20 oC) 1,81
Água (100 oC) 0,0028 Ar (100 oC) 2,18
Éter (20 oC) 0,0124 Água (100 oC) 1,32
Mercúrio (20 oC) 0,0154 CO2 (15 oC) 1,45
COEFFICIENTS OF VISCOSITY OF VARIOUS
FLUIDS
Fluid Temperature (ºC) Viscosity η(mPa⋅s)
Gases
Air
0 0.0171
20 0.0181
40 0.0190
100 0.0218
Ammonia 20 0.00974
Carbon dioxide 20 0.0147
Helium 20 0.0196
Hydrogen 0 0.0090
Mercury 20 0.0450
Oxygen 20 0.0203
Steam 100 0.0130
Liquids
Water
0 1.792
20 1.002
37 0.6947
40 0.653
100 0.282
Whole blood1 20 3.015
37 2.084
Blood plasma2 20 1.810
37 1.257
Ethyl alcohol 20 1.20
Methanol 20 0.584
Oil (heavy
machine) 20 660
Oil (motor, SAE
10) 30 200
Oil (olive) 20 138
Glycerin 20 1500
Honey 20 2000–10000
Maple Syrup 20 2000–3000
Milk 20 3.0
Oil (Corn) 20 65
Table 1: Coefficients of Viscosity of Various Fluids
ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE SECÇÃO
CILÍNDRICA
Escoamento de um fluido, em
regime laminar, através de um
tubo de secção cilíndrica constante
Se a secção do tubo for constante
e o fluido incompressível a
velocidade será a mesma em
qualquer ponto ao longo do tubo
Se não houver viscosidade , a
velocidade é a mesma em qualquer
ponto da secção recta.
ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE
SECÇÃO CILÍNDRICA
Nos fluidos com viscosidade (fluidos
reais) , para que haja escoamento é
sempre necessária uma diferença de
pressão entre os pontos ao longo do tubo
A diferença de pressão é necessária
porque há forças de atrito entre as
diferentes camadas do fluido (mesmo em
regime laminar
Na secção recta de um tubo cilíndrico a
velocidade de escoamento aumenta da
periferia para o centro do tubo. O perfil
de velocidades é aproximadamente
parabólico
Então…..
P2 ≠ P
FLUXO LAMINAR CONFINADO A TUBOS: LEI
DE POISEUILLE
(a) If fluid flow in a tube has negligible resistance, the speed is the same all across
the tube. (b) When a viscous fluid flows through a tube, its speed at the walls is
zero, increasing steadily to its maximum at the center of the tube. (c) The shape of
the Bunsen burner flame is due to the velocity profile across the tube.
LEI DE POISEUILLE
R
PPV 12
P2 e P1 = Pressões nos extremos
R = Resistência ao fluxo
A resistência R para o fluxo laminar de um fluido incompressível, tendo
uma viscosidade através de um tubo se secção horizontal de raio
uniforme r e comprimento L
44
8
r
lR
Combinando as duas expressões:
l
rPPV
8
4
12
VISCOSIDADE: EQUAÇÃO DE POISEUILLE
Se um líquido Newtoniano é
levado a fluir de um modo
aerodinâmico, ao longo de um
tubo cilíndrico, de comprimento
l e de raio, r, em virtude da
diferença de pressão entre os
seus extremos, p, o volume de
líquido que flui num dado
tempo, t, é dada por
l
ptrV
8
4
VISCOSIDADE: VISCOSIDADE CINEMÁTICA
Viscosidade cinemática
No SI exprime-se em ( Pa s
Kg-1 m3 ) ou em stokes
1 stoke = 1 cm2s-1
água= 1,0x10-6 m2s-1=0,01 cm2s-1
ar= 1,5x10-5 m2s-1=0,15 cm2s-
1
OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A
VISCOSIDADE
Viscosidade relativa: rel
Viscosidade específica: esp
Viscosidade inerente: ine
Viscosidade reduzida: red
Viscosidade intrínseca: int
0.
.
solventeabs
soluçãoabs
rel
0
01
relesp
cc
esp
red
0
0
redc
0
lim
c
reline
ln
COMO MEDIR A VISCOSIDADE
Baseado na equação
de Poiseuille
l
ptrV
8
4
VISCOSÍMETRO CAPILAR Funcionamento: mede-se o
tempo que um dado volume de líquido leva a escoar através de um capilar (v. r e l são constantes)
p é proporcional a
Comparar com um líquido de e conhecidos
l
ptrV
8
4
K
t
11
22
2
1
t
t
VISCOSÍMETRO DE CORPO CADENTE
Funcionamento: uma esfera de massa m e raio r é deixada cair num cilindro de líquido, medindo-se a velocidade terminal, V, por rigorosas aferições do tempo que a esfera demora a passar entre duas marcas
tK
gr
t
espaço
grV
21
21
2
21
2
9
2
9
2
VISCOSIDADE: É FUNÇÃO DE ….
1. Forma e estrutura do soluto
2. Tamanho da molécula de coluto
3.Massa molecular do soluto
4.Interacções intermoleculares
5.Concentração do soluto
6.Temperatura
VISCOSIDADE & TEMPERATURA
Viscosidade = f (T)
Temperature
Viscosity Para Líquidos: diminui com o
aumento da temperatura e aumenta
com a pressão
VISCOSIDADE & PRESSÃO (LÍQUIDOS)
Viscosidade = f (p)
Pressure
Viscosity
VISCOSIDADE & TEMPERATURA (GASES)
Para Gases: aumenta com
o aumento de temperatura e
é praticamente independente
da pressão
VISCOSIDADE VS CONCENTRAÇÃO DA SOLUÇÃO
VISCOSIDADE & CONCENTRAÇÃO
Viscosidade versus concentração de
soluções de sacarose
Viscosidade versus concentração de papas de aveia
feitas com o cereal obtido por extrusão a 149 C, usando
o procedimento “instantâneo” ou “cozinhado”
VISCOSIDADE & FORÇAS INTERMOLECULARES Substância
T (ºC) (mp. s)
Acetona 0 25
0,399 0,316
Benzeno 10 30
0,758 0,564
Etanol 0 20
1,773 1,200
Água 10 20 30 40
1,3077 1,0050 0,8007 0,6560
Glicerina 10 20 30
12110 1490 629
Azeite 20 100
Óleo 20 1000
Leite 0 20
4280 2120
PROPRIEDADES MOLECULARES QUE
CONTRIBUEM PARA A VISCOSIDADE
Tamanho da molécula
Forma da molécula
Interacções intermoleculares
Estrutura do próprio líquido
A viscosidade é particularmente influenciada
pelas soluções de polímeros
A viscosidade das soluções poliméricas depende
Concentração do soluto polimérico
Peso molecular do polímero
Forma do polímero
VISCOSIDADE & FORMA E ESTRUTURA DO SOLUTO
VISCOSIDADE & MASSA MOLECULAR D O SOLUTO
Representação esquemática de um polímero do tipo novelo aleatório num
“mau” solvente e num “bom” solvente
VISCOSIDADE RELATIVA E VISCOSIDADE
ESPECÍFICA
A viscosidade pode fornecer informações importantes a
respeito da morfologia da partícula hidrodinâmica, os
termos viscosimétricos referem-se principalmente à
contribuição do soluto para o aumento da viscosidade do
solvente. Assim temos:
VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES E DISPERSÕES
COLOIDAIS DILUIDAS
Conceitos:
reduzida de viscosida- /c
relativa) dadeda viscosi o(increment
específica eViscosidad - 1
relativa de viscosida- /
dispersãoda de viscosida-
edispersant meio ou puro solvente do de viscosida-
i
0
sp
0
0
VISCOSIDADE ESPECÍFICA
Viscosidade específica-(ou incremento de
viscosidade relativa) aumento relativo devido
a adição de soluto
O sub-indice “o” refere-se ao solvente puro. A
dependência da concentração do soluto “c” , pode ser
expressa por:
1
oo
osp
...][][ 22 ckcsp
PARTÍCULAS ESFÉRICAS: CÁLCULO
HIDRODINÂMICO
Segundo Einstein
Solvatação e assimetria: O termo deve incluir também
o solvente que actua cineticamente como parte das
partículas. A assimetria das partículas tem também um
grande efeito na viscosidade.
k 10
- fracção em volume
k =2.5
5.2
5.21
5.21
0
0
esp
PARTÍCULAS NÃO ESFÉRICAS
Modificação da equação por Simha para ter em conta
partículas com outras formas ( esférica)
V- coeficiente determinado por Simha para moléculas com
diferente geometria (tabelado)
k 10
v
v
v
esp
1
1
0
0
- fracção em volume
k ≠2.5
K= v
VISCOSIDADE INTRÍNSECA []
É importante ter um valor de viscosidade que seja independente da
concentração. Isto é conseguido definindo a viscosidade a diluição
infinita , através da viscosidade intrinseca [η]
[] depende .
Da massa molecular
Da interacção entre os segmentos do polímero e das moléculas
de solvente (quanto maior for a interacção tanto maior será o
novelo polimérico
VISCOSIDADE INTRÍNSECA []
A viscosidade intrínseca é muitas vezes chamada viscosidade
limite
[] (unidade de volume/unidade de massa)
Está directamente relacionada com :
o volume hidrodinâmico da partícula e pode ser relacionada com o
peso molecular do soluto.
c
o
c
c
ln
lim][0
VISCOSIDADE INTRÍNSECA []
[]- viscosidade intrínseca (cm3/g) e k é uma constante
com valor próximo de 0.35 num bom solvente e um valor
menor, num mau solvente (quando as interacções soluto –
solvente são fracas)
C
i
C
0lim
VISCOSIDADE INTRÍNSECA []
As medições de viscosidade não podem ser utilizadas para
distinguir entre partículas de diferente dimensões mas com o
mesmo formato e grau de solvatação. Contudo, se o formato
(configuração) ou factor de solvatação se alterar com o tamanho
da partícula a viscosidade pode permitir determinar o tamanho
das partículas.
Onde M é a massa molecular
rkM
EQUAÇÃO DE MARK- HOUWINK
rkM
The values of the Mark–Houwink parameters, and , depend on the particular polymer-solvent system. For solvents, a value of is indicative of a theta solvent. A value of is typical for good solvents. For most flexible polymers, . For semi-flexible polymers, . For polymers with an absolute rigid rod, such as Tobacco mosaic virus,
Os valores de “K” e “” são constantes específicas para um par
soluto-solvente em particular
“α” depende da configuração do polímero e está relacionado
relacionado com a forma da molécula de soluto .
O valor de “” está tabelado
Para soluções de polímeros com pesos
moleculares superiores a 10000 dalton
EQUAÇÃO DE MARK-HOUWIN
Características para “α”
Para moléculas com forma de haste: a = 2 (teórico)
Para cadeias enroladas aleatoriamente: a = 0.5 – 0.8
Para moléculas esféricas: a = 0
VARIAÇÃO DA VISCOSIDADE DO SANGUE COM A
CONCENTRAÇÃO GLOBULAR
RECORDE……
COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE
INTRÍNSECA?
É obtida pela extrapolação gráfica da relação da viscosidade
reduzida com a concentração. A unidade é cm3/g (CGS) ou m3/Kg
(SI).
[] exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influencia de
interacções intermoleculares sobre a viscosidade do solvente
cc
relespred
1
[]- é equivalente ao volume
hidrodinâmico específico do
soluto (Conc-1)
COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE
INTRÍNSECA?
viscosidade reduzida versus
consentração õu
Viscosidade intrínseca versus
concentração
VISCOSIDADE: MASSA MOLAR VISCOSIMÉTRICA (SOLUÇÕES
DILUÍDAS)
Viscosidade Intrínseca e Viscosidade inerente
aKM
KM
ou
21
K e a = constantes características da fase dispersa, do meio de
dispersão e da temperatura
0<a<1,0
Equação de Mark-Howink (Kuhn-
Sakurada)
M = massa molar viscosimétrica
CALCULO DA MASSA MOLAR POR
VISCOSIMETRIA (SOLUÇÕES MACROMOLECULARES)
Viscosidade Intrínseca
α = depende da configuração das cadeias do polímero e da
interacção com o solvente
0<α<1,0
Mk logloglog log
klog
Mlog
a
MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS
Os polímeros não têm massa molecular única
Raros são os casos em que todas as cadeias têm o mesmo
tamanho (excepção: DNA)
Para a maioria dos polímeros há uma variação de massa
molecular e a representação do valor deste é dado por médias
Número médio de massa
molecular(Mn)
Massa molecular ponderal
média (Mw)
typesall
i
typesall
ii
nn
Mn
M
typesall
i
typesall
ii
wC
MC
M
MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS
Número médio de massa
molecular(Mn)
Massa molecular ponderal
média (Mw)
typesall
i
typesall
ii
nn
Mn
M
typesall
i
typesall
ii
wC
MC
M
Ci is the weight concentration in
g/cm3. Mi is the molecular weight of
the i-th type particle.
Ni is the number concentration in
number/cm3.
UM EXEMPLO
Foram medidos os seguintes valores de
viscosidade para soluções de acetato de celulose
em acetona, com concentração 0.5 g/100 cm3
A viscosidade da acetona a esta temperatura é
3.2×10-4 Pa.s. A partir destes dados, derivar uma
expressão que permita a determinação de rotina
da massa molar relativa de amostras de acetato
de celulose. Qual a informação adicional a retirar
desta expressão?
A configuração média dos
polímeros é intermédia entre
aleatório e extendida
OUTRO EXEMPLO
A viscosidade de uma série de soluções de poliestireno em
tolueno foram medidas a 25 ºC:
Calcular a viscosidade intrínseca e estimar a massa molar
do polímero sabendo que na expressão de Mark-Houwink,
k = 3.8×10-5 L.g-1 e = 0.63
c/g.L-1 2 4 6 8 10
100(/0 -1)/c 5.11 5.20 5.28 5.38 5.49
1.0504.0 gL
TIPOS DE FLUIDOS
Newtonianos (proporcionalidade entre o stress de laminação e a velocidade de deformação)
Não Newtonianos (não há proporcionalidade entre o stress de laminação e a velocidade de laminação) Independentes do tempo
Pseudoplásticos
Dilatantes
Plásticos
Dependentes do tempo Tixotrópicos
Reopécticos
Viscoelásticos (comportam-se como líquidos e sólidos, apresentando as propriedades de ambos)
FLUXO NEWTONIANO: LÍQUIDO IDEAL
D Explos: água; leite; soluções
de açucar, óleo mineral
DESVIOS AO FLUXO NEWTONIANO
Dap
curva da ponto dado num
laminação velocidade
laminação stress
Viscosidade aparente
COMO MEDIR O COMPORTAMENTO REOLÓGICO
DE UMA SOLUÇÃO?
VISCOSÍMETROS ROTATIVOS Características:
- Medem a viscosidade por detecção do “torque” que é necessário à rotação de um “spindle” mergulhado num líquido, a velocidade constante. O torque é proporcional à viscosidade
Actuam numa ampla zona de stress e de velocidade de laminação
Permitem fazer medições contínuas a uma dada velocidade de laminação durante extensos períodos de tempo (tixotropia e reopexia)
Permitem distinguir o comportamento de vários tipos de fluxo
VISCOSÍMETROS ROTATIVOS
Quais os tipos de viscosímetros rotativos mais comuns? De cilindro concêntrico (a taça
move-se e o centro não) De cone ou de disco (a parte
central move-se)
Como funcionam? Mede a viscosidade “sentindo”
a força (torque) que é necessário aplicar para fazer rodar um cilindro (spindle) a uma velocidade constante quando está imerso no líquido em estudo.
FLUXO PSEUDOPLÁSTICO
Materiais pseudoplásticos= diminuidores de laminação
ácidos nucleicos
polissacarídeos (carboxilmetilcelulose)
dispersões de partículas pequenas (pigmentos)
sumos de fruta concentrados; shampoo; Ketchup
(D)
()
FLUXO PSEUDOPLÁSTICO
21
12
DD
2
22
Dap
1
11
Dap
21
D
1
2
1 2
FLUXO DILATANTE
D
Materiais pseudoplásticos = espessantes de laminação
sistemas que contêm elevadas concentrações de partículas em suspensão
areia seca
FLUXO DILATANTE
21
12
DD
D2
D1
1 2
1
11
Dap
2
22
Dap
21
FLUXO PLÁSTICO E CORPOS DE BINGHAM
D
Exemplo: pasta de tomate, tintas, argilas, certas dispersões;
creme de mãos; pasta dos dentes
COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE ALGUNS
COMPOSTOS
EM RESUMO……
nKD 0 - stress de laminação; 0 -valor de campo; D - velocidade
de laminação; K e n - constantes
empíricas
Fluxo Newtoniano: 0= 0 ; K =
Fluxo dilatante: 0= 0 ; n > 1
Fluxo Pseudoplástico: 0= 0 ; n < 1
Fluxo Plástico: 0 0 ; n <1
MATERIAIS TIXOTRÓPICOS
TIXOTROPIA E REOPEXIA
Tixotropia
(comum em química e indústria
farmacêutica e alimentar)
Reopexia
(bastante raro)
OUTRA FORMA DE QUANTIFICAR A
TIXOTROPIA E REOPEXIA
Tixotropia Reopexia
AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO
Materiais de construção (cerâmica e tijolo)
Fabricação de tintas
Química alimentar e processamento do alimento
(textura dos gelados, pasta, alimentos
processados, sobremesas)
Indústria de cosmética
Química de polímeros (solução e fundidos)
PCC AND GCC COMBINATIONS: ADJUSTING
RHEOLOGY AND EXTRUSION TIME
Precipitated Calcium Carbonates and Ground Calcium Carbonates
for Sealant and Adhesives Adhesives
REOLOGIA: COSMÉTICOS FARMACÊUTICOS
SEMI-SÓLIDOS