20
Microscopul electronic prin efect tunel MICROSCOPUL ELECTRONIC PRIN EFECT TUNEL Mărgineanu Damiana (Costin) 1

Microscop Stm

Embed Size (px)

DESCRIPTION

microscop STM

Citation preview

Page 1: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

MICROSCOPUL ELECTRONIC PRIN

EFECT TUNEL

 

Mărgineanu Damiana (Costin)

An I, seria A, grupa 3

1

Page 2: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

Introducere

Microscopul electronic cu efect tunel (STM - Scanning Tunneling Microscope) a fost fondată în 1981 de către Gerg Binnig şi Heinrich Röhrer, ambii cercetători la IBM Zurich Research Laboratory Rüschlikon, Elveţia. Acestă realizare de excepție, care a revoluționat știința și ingineria microscopiei, le-a adus celor doi în anul 1986 premiul Nobel pentru Fizică. STM permite oamenilor de ştiinţă vizualizarea regiunilor cu densitate electronică ridicată şi determinarea poziţiei individuale a fiecărui atom. Astfel, s-au realizat progrese în vederea cunoașterii lumii atomilor separați în orice substanță fără a o distruge. Microscopul are o rezoluţie mai mare decât microscopul bazat pe forţă atomică (AFM – Atomic Force Microscope), inventat ulterior, [4].

Microscopia electronică cu efect tunel se bazează pe câteva principii importante: unul dintre acestea este efectul cuantic de tunelare care ne permite să ‚vedem’ suprafața; alt principiu este efectul piezolectric- ce ne permite scanarea la nivelul angstromilor.

Principiu de functionare a STM-ului

STM este un microscop care are la bază așa-numitul efect de tunel, un efect cuantico-mecanic ce permite o tranziție, care deobicei este împiedicată de mecanica clasica. De exemplu, o particulă nu poate depăși un obstacol (barieră), în cazul în care acesta nu are energia necesară pentru a face acest lucru. Mecanica cuantica prevede că o particulă are totusi o șansă minima de a traversa, spontan, printr-o barieră de înălțime nedefinită. Același raționament poate fi aplicat și la electronii de solide: probabilitatea ca unul sau mai mulți electroni să poată depăși, la un anumit moment bariera de potential a suprafeței solide este aproape nula. [5].

STM-ul este dotat cu un vârf (de dimensiunea unui atom) ce este mişcat deasupra suprafeţei unui material în studiu, și se aplică o tensiune între probă şi vârf. În funcţie de această tensiune, electronii vor „tunela”, adică vor sări de pe vârf pe suprafaţă (sau invers, în funcţie de polaritate), ceea ce determină un curent de o intensitate mică. Mărimea sa depinde exponenţial de distanţa dintre probă şi vârf. Evident, pentru a se crea un curent, substratul scanat trebuie să fie conductor de electricitate (deci nu izolator), [6].

Conform fizicii clasice, daca nu exista contact intre vârf si suprafața, atunci nu exista curent intre acestea. Efectul de tunelare a fost raportat pentru prima data în anul 1927. Practic, o particula - precum un electron, descris print-o funcție de unda, are o probabilitate diferita de zero de a penetra bariera,

2

Page 3: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

respectiv spaţiul dintre vârf şi suprafaţă – fenomen interzis in fizica clasica – figura 1. [7].

Fig. 1. Schemă de ansamblu a STM – ului

Cand doi conductori sunt aşezaţi foarte aproape unul de altul fara sa se atingă atunci curentul electric poate trece prin spaţiul dintre ei (tunelare). Acest fenomen este numit tunelare si este un efect cuantic. In tunelaredoi factori sunt foarte importanţi:

- distanta dintre conductori;- proprietăţile materialelor electrozilor.

Ecuaţia care guvernează fenomenul de tunelare este ecuaţia lui Schroedinger – relatia 1, [7].

Ψ(x) + V(x)· Ψ(x) =E· Ψ(x) (1)

Electronul este reprezentat de catre functia de unda Ψ(x). Primul termen reprezinta energia cinetica, al doilea energia potentiala. Probabilitatea de a gasi un electron intre pozitiile x si x+dx este data de Ψ(x) si Ψ(x) dx .

3

Page 4: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

Fig. 2. Tunelarea unui electron printr-o bariera dreptunghiulară

Daca presupunem ca electronul se misca initial pe directia +x, atunci solutia functiei de unda pentru regiunea I (x<0) este, [6]:

Ψ(x)=Aeikx+Be-ikx (k=2π/λ) (2).

unde: - Aeikx este unda incidenta;- Be-ikx este unda reflectata debariera.

Solutia ecuatie 1 pentru regiunea III (x>0) este:

Ψ(x)=Eeikx (3)

In regiunea de bariera (II), unde 0 ≤ x ≥ d , solutia nu este o unda plana ci una exponentiala:

Ψ(x)=Cekx+De−kx (4)

Se poate defini parametrii:

Rµ - pentru componenta reflectata

Tµ = - pentru componenta transmisa

∣T∣2 ≈ exp(−2κd), (5)

4

Page 5: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

unde κ= (6)

Fig. 3. Schema efectului de tunelare

Densitatea de curent poate avea urmatoarea expresie:

j (x)= , (7)

Pentru x>d, densitatea curentului de tunelare este proportional cu |T|2. Cum |T|2 descreste exponential cu d, curentul de tunelare va descreste tot exponential cu grosimea barierei - d. Asa se explica de ce STM-ul are o rezolutie verticala extrem de buna. In cazul STM-ului, energia electronului este de cele mai multe ori mai mica decat 1eV. Aceasta energie corespunde unei lungimi de unda de zeci pana la sute de Angstrom.

STM-ul foloseste un ac conductiv foarte ascutit fabricat din wolfram (folosit pentru imagistica in vid) sau platina (folosit pentru imagistica in aer). Este foarte important ca vârful sa nu se oxideze deoarece oxidul va izola varful iar măsurătorile vor deveni dificile. Intre ac si proba este aplicat un curent. Canddistanta dintre vârf si suprafața probei este de aproximativ 10A atunci electronii de pe proba încep procesul de tunelare in urma căruia rezulta un curent de tunelare ce variază in funcție de distanta dintre vârf si proba, acest semnal fiind folosit pentru crearea imaginilor STM.

Pentru ca tunelarea sa aibă loc, atât proba cat si acul trebuie sa fie conductoare sau semiconductoare. Spre deosebire de AFM, cu ajutorul STM-ului nu se pot obtine imagini ale probelor neconductive.

Curentul de tunelare creste exponențial cu distanta:

I ≈ V exp(−2Kd ) (8)

unde : K - vectorul de unda asociat particulelor din bariera de tunelare (in

5

Page 6: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

acest caz, vidul dintre vârf si proba).

Fig.4. Interactiunea ac – proba STM

Daca spațiul dintre ac si proba se schimba cu 10% (de ordinul 1Å), curentul de tunelare variază cu un ordin de mărime. Aceasta dependenta exponențiala conferă STM-ului o sensibilitate remarcabila.

STM-ul este folosit in doua moduri. [7]:- înălțime constanta- curent constant.

In modul inaltime constanta, acul scaneaza in plan orizontal la o distanta constanta fata de proba. Curentul de tunelare variaza in functie de topografia sau de proprietatiile electrice ale probei – figura 5, [7].

In modul de lucru curent constant, STM-ul foloseste circuitul de feedback pentru a mentine curentul de tunelare constant prin ajustarea inaltimea scanner-ului in fiecare punct al masuratorii – figura 6.

Fig.5. Mod de lucru inaltime constanta

6

Page 7: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

Fig.6. Mod de lucru curent constant

Ambele moduri au atât avantaje cat si dezavantaje. Modul inaltime constanta este mai rapid pentru ca nu trebuie sa varieze inaltimea scanner-ului însa poate da informații decât despre probe cu suprafețe foarte netede. Modul curent constant poate măsura neregularitati ale suprafețelor cu mare precizie însa masuratoarea dureaza mai mult.

Microscopul STM se bazează pe doi factori importanți, [5] :- apropierea controlata a vârfului metalic, cu ajutorul unui tub

piezoelectric;- sistem antivibraţii performant.

Pentru tensiuni de ordinul 1mV-4V s-au obținut curenți de ordinul 0.1nA-10nA.

Trebuie remarcat faptul ca in modul de lucru constant, o curbă de feed-back menţine curentul constant prin ajustarea distanţei dintre vârf şi suprafaţă. Această ajustare este realizată prin crearea unei tensiuni între doi electrozi piezoelectrici. Trecând cu vârful pe deasupra probei, scanând suprafaţa şi măsurând înălţimea, se poate reconstrui suprafaţa structurii materialului în lucru. STM-urile de înaltă calitate pot atinge o rezoluţie suficientă pentru a observa atomi.

Astfel, prin controlul optim al celor doi parametri importanţi: ascuţimea vârfului şi planeitatea probei se pot obţine imagini de o rezoluţie mare. Pregătirea probelor devine, astfel, o operaţie strict necesară în vederea sporirii calităţii imaginilor. Caracteristicile celor mai multe substraturi pentru studiile STM sunt discutate impreuna cu retelele inalte de preparare a filmelor metalice ultra aplatizate. Au fost dezvoltate si utilizate diferite tehnici de pasivare a substraturilor de metale nobile cu monostraturi organice si de depunere a unor particole mici metalice pe acestea.

Ceilalti factori ce limiteaza rezolutia nu depind neaparat de varf si de pregatirea epruvetei si corespund nivelului de proiectare STM. Printre acestia se includ includ: zgomotul electric, gradientii termici si cuplarea zgomotului vibrational in STM.

7

Page 8: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

Daca este folosit modul spectroscopic, tensiunea dintre varf si suprafata este variata, astfel se pot face analize legate de structura electronica a suprafetelor. In conditii speciale, STM-ul permite manipularea obiectelor individuale.

Substraturi folosite pentru STM

Grafitul pirolitic înalt orientat (HOPG – Highly Oriented Pyrolytic Graphite) este unul dintre cele mai studiate suprafeţe în microscopia cu efect tunel, deoarece este relativ simplu de preparat şi de preluat imagini ale laticei de carbon de la suprafaţă. HOPG este un material dispus pe mai multe straturi, are o suprafaţă inertă faţă de aer şi poate fi preparat uşor prin „decojirea” primului strat. Rezultatul constă într-o suprafaţă proaspătă, care are proprietatea că anumite sectoare de aproximativ 100×100 nm2 sunt perfect plane, la nivel atomic. Mai mult decât atât, HOPG prezintă mari cute atomice, care face accesibilă preluarea imaginilor structurilor atomice de către cele mai multe tipuri de microscoape electronice cu efect tunel, [1].

Un alt material stratificat des folosit în imagistica obţinută cu acest microscop este mica, deoarece la nivelul ei pot fi obţinute suprafeţe perfect plane la nivel atomic. Nu poate fi folosită direct deoarece este un material izolator. Această problemă poate fi evitată prin acoperirea acestei suprafeţe cu un film subţire de metal nobil (platină sau aur) cu menţinerea planeităţii perfecte a acestei suprafeţe. Procedeul poate fi pus în aplicare şi in cazul în care mica este înlocuită de suprafeţe de Si/SiOx şi cuarţ, acestea prezentând şi avantajul unui punct de topire ridicat. Acesta determină o bună rezistenţă la temperaturile ridicate ce sunt necesare evaporării şi/sau călirii filmelor metalice.

Suprafeţe acoperite cu aur

Majoritatea probelor preparate pe substrat de cuarţ sunt acoperite cu un film foarte subţire de aur. În figura 7 se pot observa suprafeţe plane de aproximativ 20 nm în diametru, alături de porţiuni rugoase. Rugozitatea este de aproximativ 1 nm între vârfuri, [2]. Datorită faptului că o vastă porţiune a probei are o rugozitate considerabilă, este foarte dificilă preluarea de imagini ale substanţelor coloidale cu acest tip de microscop.

8

Page 9: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

Fig. 7. Suprafete plane vizualizate la STM

Pentru rezolvarea acestui neajuns s-a dezvoltat o nouă tehnică în vederea îmbunătăţirii planeităţii suprafeţei filmului de aur prin călirea sa într-o flacără Bunsen. Astfel, prin utilizarea unei flăcări cu hidrogen pentru încălzirea filmului la aproximativ 1100°C timp de 30 până la 60 de secunde şi lăsarea în aer liber pentru răcire, apoi preluarea imaginii se obţine ceva asemănător cu figura 8. În concluzie, călirea în flacără de hidrogen duce la formarea unor structuri granulare atomice plane, orientate în direcţia celei mai mici energii libere, separate prin şanţuri de aproximativ 20 nm adâncime, [2].

După călire, probele sunt tăiate în fragmente mici care să poată pătrunde în suportul pentru probe (de aproximativ 3×3 mm2). Substratul de cuarţ trebuie să fie relativ subţire (aproximativ 0,5 mm) pentru a putea fi uşor tăiat. Şanţurile menţionate pot împiedica formarea unei distribuţii omogene a pachetelor din probă, din moment ce particulele pot fi captate cu uşurinţă la marginile formaţiunilor sau pot fi împinse acolo de vârful microscopului.

9

Page 10: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

Fig. 8. Imagine prelucrata termic

O altă metodă de preparare a suprafeţelor plane din aur constă în evaporarea aurului pe suprafaţa proaspăt „decojită” de mică şi apoi desprinderea filmului de aur folosind tetrahidrofuranul (THF – C4H8O). Suprafaţa aflată în contact cu mica va fi perfect plată, comparabilă cu suprafaţa de mică proaspăt decojită.

Pasivarea monostraturilor

Studiul efectelor electronice asupra pachetelor din probă necesită prezenţa unei bariere de potenţial între particule şi substratul metalic de sub acestea, în caz contrar, neobservându-se efectele de încărcare. O cale simplă de a produce o asemenea barieră este prin pasivarea suprafeţelor cu un strat dielectric. Un asemenea strat poate fi capabil să creeze o legătură între suprafaţa de metal, pe de o parte, şi pachetele de probă, pe de altă parte. Mai mult decât atât, trebuie să fie atât de subţire, încât vârful microscopului să planeze pe deasupra în timpul măsurării topografiei metalului de dedesubt. Stratul trebuie să fie şi omogen şi eventual să aibă un spaţiu mare pentru transportul electronic, în aşa fel încât să nu adauge caracteristici false spectroscopiei. Toate aceste proprietăţi pot fi întrunite, de exemplu de monostraturi autoansamblate (MAS) de molecule organice.

MAS-urile sunt aranjamente spontane ale moleculelor pe o suprafaţă. Ordonarea poate fi un rezultat al suprapunerii mai multor tipuri de forţe chimice: printre altele, se pot număra forţele de atracţie care leagă capetele moleculelor de substrat (exemplu: grupul tiol de substratul de aur) şi de interacţiile van der Waals între molecule adiacente ale stratului (forţă ce e mai puternică pentru molecule mai lungi). O proprietate interesantă a MAS-urilor este că specificitatea chimică poate fi modificată prin schimbarea capetelor moleculelor care formează monostratul. În continuare, va fi descrisă prepararea diferitelor monostraturi care pot lega substratele metalice de pachetele din probă.

Platina şi cisteamina

Un prim procedeu constă în depozitarea unor particule de aur de 20 de nm pe un film plat de platină pasivat cu un monostrat organic. Filmul de platină este

10

Page 11: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

preparat prin spray-ere şi prezintă o rugozitate între vârfuri de 1 nm pe întreaga suprafaţă de scanare (aproximativ 1 μm2). Un monostrat autoasamblat (MAS) este folosit pentru a asigura bariera de potenţial şi a fixa pachetele de probă prin legături chimice. Pentru aceasta, se scufundă substratul (o capsulă de Si/SiOx

acoperită cu un strat de 50 nm de platină spray-ată) într-o soluţie de 0,1 mM de cisteamină în raport 1:1 cu etanol şi hexan timp de 12 până la 24 de ore, [3].

Monostratul de cisteamină leagă pahetele de probă de substrat, formând bariera de potenţial între probă şi filmul de platină (figura 3). Molecula de cisteamină (H2N-CH2-CH2-SH, denumită şi 2-amino-etantiol) este compusă dintr-un lanţ scurt de atomi de carbon ce se termină la cele două capete cu atomi de N, respectiv S. În consecinţă, există două orientări posibile ale acestei molecule pe substrat: prima, ca în figura 9 cu capătul S ataşat de substratul de platină, iar a doua cu capătul N ataşat de substrat. Ultima are loc în prezenţa oxidului de suprafaţă, obţinându-se în acest caz o puternică legătură N-O. Oricum, nu se poate distinge din topografia cu microscopul între cele două orientări posibile ale moleculei de cisteamină.

Fig. 9.Orientari ale moleculelor pe substrat

După preparare, proba este cercetată cu microscopul la temperatura camerei pentru a verifica: concentraţia probei la suprafaţă, dacă particulele sunt separate una de alta, dacă proba este bine fixată pe suprafaţă în timpul măsurătorilor.

Monostraturi de alcan-tiol şi -ditiol

Metoda prezentată mai sus nu s-a putut aplica probelor cu particule mai mici, de aproximativ 5 nm, deoarece rugozitatea filmului de platină spray-at nu a permis o imagistică satisfăcătoare. Prin urmare, s-a folosit o tehnică specială de

11

Au colloid

N

S

N

S

N

S

N

S

N

S

N

S

N

S

N

S

N

S

CysteamineMonolayer

Pt substrate

Page 12: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

pasivare a filmului de aur cu un strat dielectric. Acesta trebuia sa aibă cel puţin o grupare sulfurică la capăt pentru a se putea lega de suprafaţa de aur şi să fie capabil să formeze un monostrat autoasamblat la suprafaţă. Asemenea molecule pot fi reprezentate de n-alcantioli: sunt constituiţi dintr-un lanţ scurt de atomi de carbon (a căror număr este indicat de n). Atomul de sulf se va ataşa de suprafaţa de aur, independent de valoarea lui n, [3].

Experimental însă, s-a dovedit că moleculele scurte (n<6) nu formează un monostrat ordonat. Acest fenomen poate fi explicat printr-un număr insuficient de forţe van der Waals ce se stabilesc între molecule, acest lucru împiedicând moleculele să se aranjeze într-un strat ordonat. Când n≥6, n-alcantiolii pot forma spontan un monostrat autoasamblat pe suprafaţa metalelor nobile. De asemenea, Kergueris şi colaboratorii au calculat decalajul pentru conducerea electronică şi au găsit o valoare foarte mare de 10 eV. Figura 10 arată schema aranjamentului spaţial al legăturii tiol-Au: moleculele suntan aranjate paralel între ele şi cu un unghi de 60°.

Fig. 10. Aranjament spatial al legaturiitiol-Al

Prepararea probei cu tiol începe cu curăţarea substratului cu etanol, apoi introducerea lui într-o soluţie etanolică de alcantioli de concentraţie 1 mM timp de 12 până la 24 de ore. Pentru a preveni oxidarea, toate soluţiile sunt preparate şi depozitate în cutii cu azot. După depozitare, probele sunt clătite de câteva ori în metanol şi uscate cu azot.

La final, se poate pune coloidul metalic pe suprafaţă - figura 11.

12

Page 13: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

Fig. 11. Probe pasivizate impotriva oxidarii

Monostratul de 4-aminotiofenol (ATP)

Un alt material ce se încadrează în lista de MAS-uri este şi 4-aminotiofenolul (ATP). Această moleculă este constituită dintr-un inel aromatic cu grupări ce conţin atomi de sluf respectiv de azot la capete opuse. ATP formează un monostrat autoasamblat pe un substrat de aur cu capătul S ataşat de film şi capătul N îndreptat spre exterior.

Prepararea ATP-ului este similară celei pentru moleculele de alcantiol: substratul este prima oară curăţat şi apoi scufundat într-o soluţie etanolică de ATP de concentraţie 1 mM timp de 12 până la 24 de ore în atmosferă de azot. Apoi se clăteşte cu metanol, se usucă cu azot pentru a elimina excesul de ATP. Înainte de utilizare este depozitat în vid sau în atmosferă de azot, pentru a preveni oxidarea, [3].

În figura 12 se poate vedea o imagine luată la temperatură joasă cu microscopul: substratul este perfect plat, iar pachetele din probă sunt clar vizibile şi izolate unul de altul.

13

Page 14: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

Fig. 12. Imagine prelevata la temperatura joasa

STM este, de asemenea, un instrument pentru modificarea suprafeţelor prin variate metode cum ar fi crestarea vârfului sau modificarea substratului de electroni emişi de vârf. La temperaturi joase (de regulă, 4K) este chiar posibilă mişcarea atomilor cu mare acurateţe, „împingându-i” sau „trăgându-i” cu vârful unui STM. Astfel, din momentul în care STM-ul a fost folosit şi ca instrument şi ca microscop la scală nanometrică a devenit vital apariţiei nanoştiinţelor.

14

Page 15: Microscop Stm

Microscopul electronic prin efect tunel

BIBLIOGRAFIE

1. Ullman, A. – Ultrathin organic films, Academic Press, Inc.: San Diego,19912. Kergueris, C., Bourgoln, J.P., Palacin, S. – Experimental investigations of the

electrical transport properties of dodecanethiol and α, ω  bisthiolterthiophene molecules

embedded in metal-molecule-metal junctions, Nanotechnology 10, 1999;

3. Rosink, J.J.W.M., Blauw, M.A., Geerligs, L.J., van der Drift, E., Rousseuw B.A.C., Radelaar S. – Growth and characterisation of organic multilayers on gold grown by organic molecular beam deposition, Optical materials 9, 1998

4. *** http://www.nobelprize.org 5.***http://www.treccani.it/enciclopedia/stm_(Enciclopedia-della-Scienza-e-della-Tecnica)/

6. *** http://en.wikipedia.org 7.***.http://server2.phys.uniroma1.it/gr/lotus/Mariani_carlo/didattica/0_05_ Nanostrutture _ Mariani_STM-STM_AFM.pdf

8. *** http://www.fizica.unibuc.ro/fizica/studenti/cursuri/doc/Rusu_curs , pag 23 – 29.9. *** http://infoscience.epfl.ch/record/185994/files/EPFL_TH5727.pdf

15