MIDA-protected Boronate Esters - Sigma-Aldrich · MIDA-protected Boronate Esters Vol. 9, No. 1 ... Preparation of trans-(2-bromovinyl) MIDA Boronate and Vinyl MIDA Boronate from the

MIDA-protected Boronate Esters

Vol. 9, No. 1

trans-2-bromovinylboronic acid MIDA ester, a highly versatile and useful surrogate boronic acid building block

Features include:

MIDA as a Protecting Group and Iterative Cross-Coupling

Synthesis of Polyene Natural Products Using Polyene MIDA Boronates

Formation of Complex Boronic Acids from MIDA Boronates

ボロン酸MIDAエステル

Introduction鈴木‐宮浦クロスカップリング反応は、有機化学で最も重要な反応のひとつであり、ファインケミカルや製薬分野に加えて高分子科学においても頻繁に利用されています。しかし、一部のボロン酸はきわめて不安定で分解しやすいため、カップリング反応における効率が悪いほか、長期保存が困難です。さらに、このようなボロン酸の反応性は、小分子の合成を目的とする反復鈴木‐宮浦クロスカップリングを温和な条件下で行う上で障害となっています。このため、温和な条件下での反復カップリング法はこれまで開発されていませんでした。鈴木反応のトランスメタル化には、sp2混成軌道をもつホウ素原子の空の p軌道と塩基との相互作用によって形成されるアート錯体が関与していると考えられます。Burke

らは、N-メチルイミノ二酢酸 (MIDA) (Figure 1) といったヘテロ原子を含む三価の配位子がホウ素原子に配位すると、この中心が再混成されて sp3軌道を形成するため、クロスカップリング条件下でのトランスメタル化が抑制されると考え、オルソゴナルかつ温和な条件下で sp2混成軌道をもつホウ素化学種を放出させれば、この反応性を取り戻すことが可能であると予測しました。そして実際に、三価のMIDAはきわめて効果的にこの

役割を果たすことが見出されました 1。sp3混成軌道をもつボロン酸MIDAエステルは、トランスメタル化を起こさず (sp2混成軌道をもつホウ素化学種と sp3混成軌道を有するホウ素化学種とを比較した Figure 2参照 ) 、温和な条件下で配位子を除去すると対応するボロン酸が得られます。このため、温和な条件下で鈴木‐宮浦反応を繰り返し行うことができます。

MIDAで保護されたボロン酸エステルは取り扱いが容易で、空気中、実験室内で長期間安定であり、クロマトグラフィーで精製できるほか、標準的な無水のクロスカップリング条件下では 80℃でも反応しません。しかし、1M NaOHや NaHCO3を用いた温和な水性の塩基性条件下では室温で容易に脱保護できます。

Sigma-Aldrich®は、鈴木カップリングに適した高品質のボロン酸、ボロン酸エステル、MIDAエステル、トリフルオロホウ酸塩を最も幅広いポートフォリオでご提供しており、

今後も製品を充実させてまいります。本号では、弊社の新製品のボロン酸MIDAエステルを特集いたします。お客様の研究に必要なカップリング試薬が見つからない場合は、テクニカルサポート [email protected] までお気軽にお問い合わせください。

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Josephine NakhlaProduct Manager

表紙について

表紙の図は、trans-2-ブロモビニルボロン酸MIDAエステルの三次元構造を表しています。臭素原子は紫色で示されています。ホウ素が保護されたこのハロボロン酸は、多数の強力な新しい反復クロスカップリング用試薬の中でも代表的なものです。

Table of ContentsIntroduction ............................................................................................................................ 2

MIDA as a Protecting Group and Iterative Cross-Coupling................................................. 3

Synthesis of Polyene Natural Products Using Polyene MIDA Boronates ............................ 4

Formation of Complex Boronic Acids from MIDA Boronates ............................................. 5

Preparation of trans-(2-bromovinyl) MIDA Boronate and Vinyl MIDA Boronate from the Corresponding Silanes ...................................................... 6

Synthetic Utility of Vinyl MIDA Boronate ............................................................................ 6

MIDA Ligand .......................................................................................................................... 7

Alkyl MIDA Boronates ........................................................................................................... 7

Alkenyl MIDA Boronates ....................................................................................................... 8

Alkynyl MIDA Boronates ....................................................................................................... 8

Aryl MIDA Boronates ............................................................................................................. 8

Heteroaryl MIDA Boronates ................................................................................................ 10

Reference:

(1) Gillis, E. P.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6716.

NCH3

OHHO

O O

MIDA (N-methyliminodiacetic acid)M51008

Figure 1

BOH

OHR

RB

O

N

OOO

sp2-reactive sp3-unreactive

vs.

H3C

Figure 2

テクニカルサポート　Tel:03-5796-7330　Fax:03-5796-7335 E-mail: [email protected]

gm

a-

al

dr

ic

h.

co

m/

ja

pa

n

2

MID

A a

s a

Pro

tectin

g G

rou

p

MIDA as a Protecting Group and Iterative Cross-CouplingMIDAの保護基としての有用性を示すため、Burkeのグループは、Buchwaldの無水の鈴木‐宮浦反応条件下で、ボロン酸MIDAエステル 698229と 4-ブチルフェニルボロン酸の 1：1混合物と 4-ブロモベンズアルデヒドとを反応させました (Scheme 1) 。その結果、生成物の混合比は 24：1で、無保護のボロン酸との反応が優先的に進行しました。698229の代わりに p-トリルボロン酸を用いた対照実験では、1：1の混合物が生成しました。これに加えて、N-メチルイミノ二酢酸の代わりに N-メチルジエタノールアミンを付加した化合物を用いて対照実験を行ったところ、選択性が観察されず、これは N-メチルジエタノールアミン付加物の柔軟性の高さに起因すると考えられました。

B(OH)2H3C

BO

N

OOO

O

Br

+

Pd(OAc)2

Cyclohexyl JohnPhos

K3PO4, THF65 °C, 15 h, 80%

BO

N

OOO

O

1

1H3C

1) aq. NaOH, THF

23 °C, 10 min, 93%

2) 2, Pd2(dba)3

Cyclohexyl JohnPhosK2CO3, THF80 °C, 28 h, 73%

BO

N

OOO

2

Br

OMOMH3CO

O

H3CB O

NO

OO

H3CO

OMOM

1) aq. NaOH, THF

25 °C, 10 min, 99%

2) 3, Pd2(dba)3

Cyclohexyl JohnPhosK2CO3, THF65 °C, 20 h, 81%

BrCH3

O

O

MOMO3

O

H3C

H3CO

ORCH3

OO

RO

Prep HPLC, 41%

R = MOM

R = H, ratanhine(i)

(i) HCl, MeOH, 65 °C, 1 h

(unoptimized)

H3C

H3C

H3C

H3C

Scheme 3

n-Bu

B(OH)2

BO

N

OOO

H3C

+

1 equiv

1 equiv698229

Br

CHO

Pd(OAc)2

JohnPhosK3PO4, THF65 °C, 6 h

n-Bu

CHO

H3C

CHO+ 24:1H3C

Scheme 1

ハロゲンを有するさまざまなMIDA誘導体を合成し、ボロン酸とのクロスカップリングを行った後に塩基性条件下で脱保護したところ、無保護のボロン酸が遊離したため、この誘導体が反復クロスカップリングに有用であることがわかりました (Scheme 2) 。

BO

N

OO

O

H3Cp-Tol-B(OH)2

SBr

BO

N

OO

O

H3C

Sp-Tol 1 M aq. NaOH

THF, rt, 10 minPd(OAc)2

PCy2

K3PO4, THF, 65 °C

B(OH)2

Sp-Tol

81% 88%701092

Scheme 2

さらに、Burkeらはこの方法論に基づく反復クロスカップリングの有用性を、ratanhineの全合成によって示しました (Scheme 3) 。彼らは、trans-1-プロペン -1-イルボロン酸とベンゾフラニルボロン酸MIDAエステル 1とのカップリングを行ったのちに脱保護し、その後温度を上げて嵩高い臭化アリールボロン酸MIDAエステル 2とのクロスカップリングを行いました。得られた中間体を脱保護して、臭化ビニル 3とのカップリングを行うことにより、2つのMOMエーテルを有する化合物を得ました。この 2つのMOM基を除去するとratanhineが得られ、直線的に連結することにより 7段階で合成が達成されました。この手法により合成と精製が容易できわめて堅牢な一連のビルディングブロックを単一で温和な反応のみで連結させることができます。さらに、合成経路が短くモジュール方式であるため、修飾したビルディングブロックを基質として一連の同じ反復クロスカップリングを行うのみで簡単に類縁体を合成することができます 1。

Reference:


バルク供給／スケールアップのご相談は…ファインケミカル事業部　Tel:03-5796-7340　Fax:03-5796-7345 E-mail: [email protected]

3

Syn

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f Po

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Natu

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Pro

du

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Synthesis of Polyene Natural Products Using Polyene MIDA Boronatesパラジウム触媒クロスカップリング反応は、立体特異性があり、反応条件が温和であるため、ポリエンの合成に最適です。しかし、ポリエニルボロン酸はきわめて不安定であるため、鈴木反応によるポリエンの合成に使用することは困難です。Burkeらは、一般的なアルケニルボロン酸MIDAエステル (703478) を用いて一連のポリエニルビルディングブロックを合成することにより、ボロン酸MIDAエステルの安定性と反復クロスカップリングの優れた効率を示しました。このボロン酸MIDAエステル末端は、Heckカップリング、Stilleカップリング、鈴木カップリングに対して不活性であり、ブタジエニルボロン酸MIDAエステルを生じます (Scheme 4)。

PhB(OH)2

Pd(OAc)2, SPhos

PhMe, KF, 23 °C92%

BO

N

OOO

Br

BO

N

OOO

Ph

Pd2dba3

P(fur)3

DMF, 45 °C91%

SnBu3

BO

N

OOO

H3CO

OPd(OAc)2, PPh3

90%Et3N, DMF, 45 °C

BO

N

OOOH3CO

O

703478

H3C

H3C

H3C

H3C

Scheme 4

アルケニルボロン酸MIDAエステル 703478を用いて、カロテノイドの all-trans-レチナールも合成されました (Scheme 5)。中間体 4は、ホウ素の脱保護が円滑に進行してボロン酸を生じ、その後の β-ブロモエナールとのカップリングによって all-trans-レチナールを与えたことから、ポリエニルボロン酸MIDAエステルが合成に好都合であることがわかります。

Pd(OAc)2, SPhos

H3C CH3CH3

B(OH)2

CH3

BO

N

OOO

Br

K3PO4, PhMe, 23 °C78%

BO

N

OOO

H3C CH3CH3

CH3

1. aq NaOH, THF, 23 °C

Br O

CH32.

Pd(OAc)2, SPhos

K3PO4, THF, 23 °C

66%

H3C CH3CH3

CH3

CH3

O

H

H

all-trans-retinal

4

703478

H3C

H3C

Scheme 5

合成の要となるビスメタル化された反応試剤を生じる宮浦ホウ素化 (Scheme 6の 6を生成 ) 、薗頭カップリングおよび根岸カップリング (それぞれ 5と 7を生成 ) も示されています。合成試薬 6からは天然ポリエン化合物 β-パリナリン酸が合成されているほか (Scheme 7) 、試薬 7はアンホテリシン Bのポリエン鎖の合成に用いられています (Scheme 8) 2。

BO

N

OOO

TMS

TMS

73%

Pd(PPh3)4, CuI

piperidine, THF, 23 °C

PdCl2(CH3CN)2

SPhos, KOAcPhMe, 45 °C

71%

BO

N

OOO

BO

OMe

Me

Me

Me

OB

OMeMe

Me

Me

2

BO

N

OOO

Bu3Sn

Bu3SnZnCl

THF, 0 °C66%

Pd(OAc)2, SPhos

BO

N

OOO

Br

703478

5

6

7

H3C

H3C

H3C

H3C

Scheme 6

BO

N

OOO

BO

OMe

Me

Me

Me

IClPdCl2dppf

K3PO4, DMSO23 °C, 54%

BO

N

OOO

Cl

B(OH)2

Pd(OAc)2, XPhos

K3PO4, THF, 45 °C

CH3

BO

N

OOO

CH3

1. aq NaOH, THF, 23 °C

I CO2H2.

Pd(OAc)2, XPhos

aq NaOH, THF, 23 °C

86%

7

CH3

CO2H

7

β-parinaric acid

6

H3C

H3C

H3C

Scheme 7

BO

N

OOO

Bu3Sn

7

1) aq. NaOH

2) 8, Pd(OAc)2, XPhos

Cs2CO3, PhMe, 23 °C

(HO)2B

CH3

Pd(OAc)2, SPhosKF, PhMe, 23 °C

BO

N

OO

OCH3

OAcH3C

MeTESO

H3C Cl

Pd(OAc)2, XPhos, 1N NaOH

THF, 45 °C, 48%

CH3

OAcH3C

MeTESO

H3C

5

Polyene chain amphotericin B

BO

N

OO

OCH3

THF, 23 °C

96%

42%

3

BO

N

OOO

Cl

ClI

Pd2dba3, Ph3As

DMF, 23 °C72% 8

BO

N

OOO

Br

703478

H3C H3C

H3C

CH3

CH3

Scheme 8

Reference:

(2) Lee, S. J.; Gray, K. C.; Paek, J. S.; Burke, M.D. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 466.


gm

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al

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h.

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4

Form

atio

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f Co

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Bo

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ic Acid

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Formation of Complex Boronic Acids from MIDA Boronatesボロン酸MIDAエステルのもうひとつのきわめて有用な特徴として、一般的な合成試薬を幅広く適用できるため、官能基化したボロン酸MIDAエステルをさらに修飾して、複雑な構造を有するボロン酸の代替物質を合成できることが挙げられます。最近、Burkeらは、さまざまな一般の酸化剤や他の試薬を用いて、4-(ヒドロキシメチル )フェニルボロン酸MIDAエステル 698105を合成的に有用な一連のボロン酸MIDAエステル誘導体に変換することにより、この特徴を示しました (Scheme 9) 。このボロン酸MIDAエステルは、トリフルオロメタンスルホン酸や Jones酸化剤といった強力な試薬にも十分安定でした。いくつかのケースでは、逆の変換反応も容易であり、元の 4-(ヒドロキシメチル )フェニルボロン酸MIDAエステルが得られます。

4-ホルミルフェニルボロン酸MIDAエステル 697494は、さまざまな C-C結合形成反応を使ってさらに修飾が加えられています。この結果から、ボロン酸MIDAエステルは Evans

BO

N

OOO

OH

BO

N

OOO

PMBO

PMBOC(NH)CCl3TfOH, THF, 0→23 °C

DDQ, DCM

TBSCl, Imid, THFB

O

N

OO

O

TBSO HF•py, THF

BO

N

OOO

I

PPh3, I2, Imid, THF

BO

N

OOO

O

HO

CrO3, H2SO4, Acetone

BO

N

OOO

O

H

(COCl)2, DMSO

CH2Cl2, Et3N, 88%

NaBH4, THF:EtOH 697494

698105

5 h, 64%

23 °C, 1.5 h, 79%

23 °C, 9 h, 98%

23 °C, 1 h, 88%

23 °C, 1 h, 88%

23 °C, 30 min, 90%

0 °C, 2 h, 65%

H3C

H3C

H3CH3C

H3C

H3C

Scheme 9

BO

N

OOO

O

H

697494

N O

OO

Bn

Et n-Bu2BOTf,B

O

N

OOO

OHO

O N

O

BnCH3

O

EtOP(OEt)2

O

NaH, DMF

BO

N

OOO

EtO

O

BO

N

OOO

I

CrCl2, CHI3

BO

N

OOOmorpholine, NaBH(OAc)3

NO

Et3N, DCM-78→ 0 °C, 2 h

23 °C, 30 min, 71%

THF:dioxane23 °C, 1 h, 88%

DCE, 23 °C, 8 h, 76%

H2O2, MeOHpH 6.0 buffer, 79%

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

Scheme 10

BO

N

OOOH

O

CH3CH3

OPMBO

1) Sn(OTf)2, Et3N

DCM, -78 °C12 h, 70%

2) Me4N(OAc)3BH, AcOH

MeCN, -30 °C, 6 h, 71%

BO

N

OOO

OH

CH3

OH

CH3

PMBO

1) Me3OBF4, proton spongeDCM, 23 °C, 2.5 h, 82%

2) CAN, MeCN:H2O23 °C, 15 min, 77%

BO

N

OOO

OMe

CH3

OMe

CH3

OH

1) DMP, DCM23 °C, 15 min, 97%

2) CHI3, CrCl2THF:dioxane

23 °C, 1 h, 74%

BO

N

OOO

OMe

CH3

OMe

CH3

I Pd(PPh3)4, CsF, CuI

DMF, 23 °C, 5 h, 62%

H2N SnBu3

O CH3

BO

N

OOO

OMe

CH3

OMe

CH3

H2N

O

PhBr, Pd(OAc)2SPhos

K3PO4, THF:H2O60 °C, 24 h

OMe

CH3

OMe

CH3

H2N

O

(+)-crocacin C

9

10

CH3

CH3

H3C H3C

H3C

H3C

H3C

Scheme 11

アルドール反応、Horner-Wadsworth-Emmonsオレフィン化反応、高井オレフィン化反応にも利用できることがわかります。さらに、還元的アミノ化反応にも十分な適用性を示しています (Scheme 10) 。

アクロレインボロン酸MIDAエステルを出発物質とする (+)-クロカシン Cの全合成では、ボロン酸MIDAエステルの非常に優れた適用性が示されています (Scheme 11) 。ボロン酸MIDAエステルは、Patersonアルドール反応とジアステレオ選択的な還元反応によりジオールボロン酸MIDAエステルを与え、シリカゲルクロマトグラフィーで精製されています。精製されたボロン酸MIDAエステルは、Meerwein試薬による完全メチル化、CANによる脱保護、Dess-Martinペルヨージナンによる酸化、高井オレフィン化を経て、複雑な構造を有する結晶性の安定なボロン酸MIDAエステル9を生じます。その後、9と既知のビルディングブロック 10との Stilleカップリング、系中でのボロン酸の遊離、ブロモベンゼンとのクロスカップリングを経て (+)-クロカシンCが得られました 3。

Reference:



5

Prep

arat

ion

of trans-

(2-

bro

mo

vin

yl)

MID

A B

oro

nat

e

Preparation of trans-(2-bromovinyl) MIDA Boronate and Vinyl MIDA Boronate from the Corresponding Silanes一部のボロン酸は不安定であるため、Burkeのグループは、合成の困難なボロン酸MIDAエステルのきわめて実用的な合成方法を開発しています。たとえば、trans-(2-ブロモビニル )ボロン酸MIDAエステル (703478) は、アセチレンのブロモホウ素化と塩基存在下でのMIDAとの反応によって合成されていましたが、その後さらに簡便な合成方法が開発されました。すなわち、1-ブロモ -2-トリメチルシリルエチレンをBBr3でトランスメタル化した後にMIDA2-Na2+で捕捉することによって、trans-(2-ブロモビニル )ボロン酸MIDAエステルが得られます (Scheme 12-(1)) 。同じ手法で、きわめて有用なビルディングブロックであるビニルボロン酸MIDAエステル (704415) を合成することもできます (Scheme 12-(2)) 。これらに対応するボロン酸はきわめて不安定です 4。

BBr3CH2Cl2

0 °C, 2 h;

CH3CN0 °C, 1 h

(E:Z 9:1) (E only)

BBr3

CH2Cl2

0 → 23°C, 2.5 h;

CH3CN

TMS

86%0 → 23°C, 1 h

(2)

(1)

704415

MIDA2-Na2+

61%

MIDA2-Na2+

TMS

703478

BO

N

OOO

H3C

BrTMS

Br

BO

N

OOO

H3C

Scheme 12

Synthetic Utility of Vinyl MIDA Boronateビニルボロン酸MIDAエステルは、シクロプロパン化とエポキシ化によってそれぞれ対応するシクロプロパンボロン酸MIDAエステルとオキシランボロン酸MIDAエステルを生じるために有用です。この 2つの手法 (Scheme 13) により、空気やクロマトグラフィーに対して安定な固体が得られており、このオキシランは、置換基をもたないオキシラニルボランの最初の合成例です (オキシラニルボランの X線解析によって確認 ) 。

BO

N

OOO

BO

N

OOO

BO

N

OOO

OmCPBA

CH2Cl2, 0 → 23 °C18 h, 74%

Pd(OAc)2/CH2N2

Et2O, 0 → 23 °C1 h, 93% 697311

703478

H3C

H3C

H3C

Scheme 13

ビニルボロン酸MIDAエステルは、Heck反応や酸化的 Heck反応のほか、オレフィンメタセシスによって、目的のアルケニルボロン酸MIDAエステルへ変換することもできます (Scheme 14) 。ビニルボロン酸MIDAエステルとさまざまなオレフィンとのクロスメタセシスは、置換基をもつビニルボランを高立体選択的に構築する有力な方法です。この方法では、さまざまな二置換オレフィン (Scheme 15) を合成することができ、高い収率 (81～ 98%) と優れた E：Z選択性 (>20：1) が得られています。ボロン酸基質の安定性、反応の立体選択性、生成物の精製などが障害になりうる、アルケニルボロン酸ピナコールエステルを用いるクロスメタセシスに比べて、この方法は大きな進歩です 4。

BO

N

OOO

BO

N

OOO

Me

O

BO

N

OOO

BO

N

OOO

CH3

Pd(PPh3)4, Ag3PO4

THF, 100 °C, 24 h, 64%

S SO O

Ph Ph•Pd(OAc)2

PhB(OH)2BQ, Dioxane, 45 °C,

48 h, 68%

CH3

Grubbs IICH2Cl2, 40 °C

12 h, 80%

Me

O

Br

699292703478

H3C

H3C

H3C

H3C

Scheme 14

R

BO

N

OOO

Grubbs IICH2Cl2

40 °C, 12 h

1 equivB

O

N

OOO

R

Entry Cross partner Cross product Isolated yield (%)

i-Pr3Si

AcO OAc

HO

Br

i-Pr3Si BO

N

O OO

AcO BO

N

O OO

BO

N

O OO

BO

N

O OOHO

Me Me

BO

N

O OO

Br

1

2

3

4

5

85

84

96

94

819189

orthometapara

orthometapara

E:Z>20:11.5-2.5 eq

703710

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

Scheme 15

Reference:

(4) Uno, B. E.; Gillis, E. P.; Burke, M. D. Tetrahedron 2008, In Press.


gm

a-

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ic

h.

co

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ja

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n

6

MID

A Lig

an

d

MIDA LigandMethyl imino diacetic acid, 99%[4408-64-4] Beil. 4,367 C5H9NO4 FW 147.13

HON

OH

OO CH3

mp ...................................................................................220 °C (dec.)

M51008-5G 5 g ¥7,200

M51008-25G 25 g ¥24,600

Alkyl MIDA Boronates Allyl boro nic acid MIDA ester 8

2-Allyl-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C8H12BNO4 FW 197.00 H2C

BO

N

OOO

H3C

698709-1G 1 g ¥10,100

Benzyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

C12H14BNO4 FW 247.05

BO

N

OOO

H3C

701114-1G 1 g ¥10,400

701114-5G 5 g ¥34,700

n-Butyl boro nic acid MIDA ester 8

C9H16BNO4 FW 213.04

BO

N

OOOH3C

H3C

701580-1G 1 g ¥9,200

701580-5G 5 g ¥30,600

Cyclo pentyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

C10H16BNO4 FW 225.05

BO

N

OOO

H3C

699144-1G 1 g ¥7,200

Cyclo pro pyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

Cyclo pro pyl boro nic acid methyl imino diacetic acid anhydride C8H12BNO4 FW 197.00 B

O

N

OOO

H3C

697311-1G 1 g ¥11,900

697311-5G 5 g ¥39,500

Methyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

C6H10BNO4 FW 170.96

BO

N

OOOH3C

H3C

700657-1G 1 g ¥5,800

700657-5G 5 g ¥19,000

DiscoveryCPR 必要な試薬を必要な量だけお届けします！

創薬化学・有機合成用試薬管理の新しいスタンダード

DiscoveryCPR

Custom Packaged Reagents from Sigma-Aldrich puts high throughput back into your chemistry!

When projects demand custom arrays of reagents,

DiscoveryCPR can meet the challenge.

• Aldrich、SALOR、Fluka、Sigma製品はもちろん、他社製品も含めて、ご希望の試薬をセット化して供給します

• 1mg～ 25gまでご希望の容量を指定できます（mol単位でも対応可能）

• 廃棄物を低減し、過剰在庫や在庫管理の必要がありません

• ご希望のバイアルタイプ、ラベル /バーコード添付、包装形態が選べます

• 1本からお見積り致します

• 製品番号、MFCD番号、CAS番号、または構造式（SDファイル）のいずれかをご用意ください

見積りのご依頼やお問い合わせは、弊社テクニカルサポートまで：

[email protected]

柔軟性 | 効率性 | 利便性


7

Alk

en

yl

MID

A B

oro

nate

s

Alkenyl MIDA Boronatestrans-2-Bromo vinyl boro nic acid MIDA ester 8

BB1 C7H9BBrNO4 FW 261.87 B

O

N

OOO

Br

H3C

703478-500MG 500 mg ¥24,000

703478-1G 1 g ¥40,000

trans-(2-Cyclo hexyl vinyl)boro nic acid MIDA ester, 95% 8

C13H20BNO4 FW 265.11

BO

N

OOO

H3C

703710-1G 1 g ¥8,200

trans-2-Phenyl vinyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

C13H14BNO4 FW 259.07

BO

N

OOO

H3C

699292-1G 1 g ¥7,900

cis-1-Prop enyl boro nic acid MIDA ester 8

cis-1-Pro pene-1-boro nic acid MIDA ester; cis-6-Methyl-2-(1-prop enyl)-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C8H12BNO4 FW 197.00

BO

N

OOO

H3C

H3C

698199-1G 1 g ¥12,600

trans-1-Prop enyl boro nic acid MIDA ester 8

C8H12BNO4 FW 197.00

BO

N

OOO

H3C

H3C

701831-1G 1 g ¥13,600

Alkynyl MIDA BoronatesEthynyl boro nic acid MIDA ester 8

Acetyl ene boro nic acid MIDA ester; Ethyne boro nic acid MIDA ester; Acet ynyl boro nic acid MIDA ester C7H8BNO4 FW 180.95

B

O

N

O

OO

HC

H3C

700231-1G 1 g ¥31,800

Aryl MIDA Boronates3-Benzyl oxy phenyl boro nic acid MIDA ester, 96% 8

C18H18BNO5 FW 339.15

BO

N

OOOO

H3C

699861-1G 1 g ¥6,900

2-Bromo phenyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

2-(2-Bromo phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaboracane-4,8-dione C11H11BBrNO4 FW 311.92

BO

N

OOO

Br

H3C

698040-1G 1 g ¥4,000

698040-5G 5 g ¥13,100


2-(3-Bromo phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C11H11BBrNO4 FW 311.92

BO

N

OOO

Br

H3C

698113-1G 1 g ¥4,300

698113-5G 5 g ¥14,400

sigma-aldrich.com

クロスカップリングは、炭素‐炭素結合の形成には不可欠な反応です。過去 20年にわたって、多数の研究グループが新しい金属錯体や配位子を開発してクロスカップリングの適用範囲を拡大させることにより、複雑な分子の合成を実現してきました。この重要な反応のなかでも、鈴木反応、根岸反応、Heck反応、熊田反応、Stille反応、薗頭反応、Buchwald-Hartwigアミノ化反応といったいくつかの反応が際立っています。現在もなお、主としてパラジウムを基盤とする新しい触媒が開発されており、少ない使用量で上に挙げた反応を触媒して高い収率を与えます。Sigma-Aldrichは、クロスカップリング反応に適した新たなパラジウム触媒を取り揃えております。

New Palladium Catalysts for Cross-Coupling from Sigma-Aldrich®

701602 702005 701998 697230High Purity 99.9+%

697265


gm

a-

al

dr

ic

h.

co

m/

ja

pa

n

8

Ary

l MID

A B

oro

nate

s


2-(4-Bromo phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C11H11BBrNO4 FW 311.92

BO

N

OOO

Br

H3C

698083-1G 1 g ¥4,400

698083-5G 5 g ¥14,500

3-Carboxy phenyl boro nic acid MIDA ester, 96% 8

3-(6-Methyl-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxa zaborocan-2-yl)benzoic acid C12H12BNO6 FW 277.04

BO

N

OOO

HO

O

H3C

698091-1G 1 g ¥4,400

3-Cyano phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

3-(6-Methyl-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxa zaborocan-2-yl)benzo nitrile C12H11BN2O4 FW 258.04

BO

N

OOO

CN

H3C

698024-1G 1 g ¥6,900

698024-5G 5 g ¥22,900

4-Cyano phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

4-(6-Methyl-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxa zaborocan-2-yl)benzo nitrile C12H11BN2O4 FW 258.04

BO

N

OOO

CN

H3C

697990-1G 1 g ¥5,300

697990-5G 5 g ¥17,500

2,6-Dibromo phenyl boro nic acid MIDA ester 8

C11H10BBr2NO4 FW 390.82

BO

N

OOO

H3C

Br

Br

703044-500MG 500 mg ¥16,240

703044-1G 1 g ¥27,040

4-Fluoro phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-(4-Fluoro phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C11H11BFNO4 FW 251.02

BO

N

OOO

H3C

F

701548-5G 5 g ¥7,500

2-Formyl phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-(6-Methyl-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxa zaborocan-2-yl)benzal dehyde C12H12BNO5 FW 261.04

BO

N

OOO

H3C

H

O

698210-1G 1 g ¥5,600

698210-5G 5 g ¥18,700


3-(6-Methyl-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxa zaborocan-2-yl)benzal dehyde C12H12BNO5 FW 261.04

BO

N

OOO

H

O

H3C

700932-1G 1 g ¥4,100

700932-5G 5 g ¥13,500


4-Formyl phenyl boro nic acid methyl imino acetic acid anhydride C12H12BNO5 FW 261.04

BO

N

OOO

H3C

H

O

697494-1G 1 g ¥8,400

4-(Hydroxy methyl)phenyl boro nic acid MIDA ester 8

2-(4-(Hydroxy methyl)phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C12H14BNO5 FW 263.05

BO

N

OOO

H3C

HO

698105-1G 1 g ¥9,600

3-Hydroxy phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-(3-Hydroxy phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C11H12BNO5 FW 249.03

BO

N

OOO

H3C

OH

698008-5G 5 g ¥12,600

3-Iodo phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-(3-Iodo phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dioneC11H11BINO4 FW 358.92

BO

N

OOO

H3C

I

698156-1G 1 g ¥17,600

4-Iodo phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-(4-Iodo phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C11H11BINO4 FW 358.92

BO

N

OOO

H3C

I

698121-1G 1 g ¥4,800

698121-5G 5 g ¥16,000

3-Methoxy carbo nyl phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8Methyl 3-(6-methyl-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxa zaborocan-2-yl) ben zo ate C13H14BNO6 FW 291.06

BO

N

OOO

H3CO

O

H3C

698164-1G 1 g ¥7,500

698164-5G 5 g ¥25,200

2-Methoxy phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-(2-Methoxy phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C12H14BNO5 FW 263.05

BO

N

OOO

H3C

OCH3

698075-1G 1 g ¥6,500


C12H14BNO5 FW 263.05

BO

N

OOO

H3C

OCH3

699160-1G 1 g ¥7,400

699160-5G 5 g ¥24,400


2-(4-Methoxy phenyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C12H14BNO5 FW 263.05

BO

N

OOO

H3C

H3CO

700924-1G 1 g ¥5,900

700924-5G 5 g ¥19,700


9

Ary

l M

IDA

Bo

ron

ate

s

1-Naph thyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

Naph thalene-1-boro nic acid MIDA ester C15H14BNO4 FW 283.09 B

ON O

OO

H3C

699136-1G 1 g ¥7,500

2-Naph thyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

C15H14BNO4 FW 283.09

BO

N

OOO

H3C

699853-1G 1 g ¥6,900

3-Nitro phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

6-Methyl-2-(3-nitro phenyl)-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C11H11BN2O6 FW 278.03

BO

N

OOO

H3C

NO2

698148-1G 1 g ¥5,000

698148-5G 5 g ¥16,200

Phenyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

6-Methyl-2-phenyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C11H12BNO4 FW 233.03 B

O

N

OOO

H3C

698032-1G 1 g ¥3,900

698032-5G 5 g ¥12,800

4-Tolyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

6-Methyl-2-p-tolyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C12H14BNO4 FW 247.05 B

O

N

OOO

H3C

H3C

698229-5G 5 g ¥13,900

4-Vinyl phenyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

6-Methyl-2-(4-vinyl phenyl)-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C13H14BNO4 FW 259.07

BO

N

OOO

H3C

H2C

701890-500MG 500 mg ¥13,200

701890-1G 1 g ¥22,000

Heteroaryl MIDA Boronates2-Benzo furan yl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-Benzo furan boro nic acid MIDA ester; 2-(Benzo furan-2-yl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C13H12BNO5 FW 273.05

BO

N

OO

OO

H3C

701106-1G 1 g ¥10,000

5-Bromo-3-pyridinyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

5-Bromo pyri dine-3-boro nic acid MIDA ester C10H10BBrN2O4 FW 312.91 B

O

N

OOO

N

Br

H3C

703370-1G 1 g ¥10,400

703370-5G 5 g ¥34,400

6-Bromo-3-pyridinyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-Bromo pyri dine-5-boro nic acid MIDA ester;2-(6-Bromo-3-pyridinyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione; 6-Bromo pyri dine-3-boro nic acid MIDA ester C10H10BBrN2O4 FW 312.91

BO

N

OOO

NBr

H3C

702269-1G 1 g ¥13,400

5-Bromo-2-thio phenyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

5-Bromo thio phene-2-boro nic acid MIDA ester; 2-(5-Bromo thio phen-2-yl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C9H9BBrNO4S FW 317.95

B

O

N

O

OO

H3C

SBr

701092-1G 1 g ¥10,200

6-Chloro-3-pyridinyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

6-Chloro-3-pyri dine boro nic acid MIDA ester; 2-(6-Chloro-3-pyridinyl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione; 2-Chloro pyri dine-5-boro nic acid MIDA ester C10H10BClN2O4 FW 268.46

BO

N

OOO

NCl

H3C

mp ................................................................................. 222 to 226 °C

700908-1G 1 g ¥7,800

2-Furan yl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-Furan boro nic acid MIDA ester; 2-(Furan-2-yl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C9H10BNO5 FW 222.99

B

O

N

O

OO

H3C

O

701017-1G 1 g ¥8,000

2-Methoxy-3-pyridinyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-Methoxy-3-pyri dine boro nic acid MIDA ester; 2-(2-Methoxy pyridin-3-yl)-6-methyl-1,3,6,2-dioxa zaborocane-4,8-dione C11H13BN2O5 FW 264.04

BO

N

OOO

H3C

N OCH3

701084-1G 1 g ¥10,000

2-Methoxy-5-pyridinyl boro nic acid MIDA ester, 97% 8

2-Methoxy-5-pyri dine boro nic acid MIDA ester C11H13BN2O5 FW 264.04 B

O

N

OOO

H3C

NH3CO

699845-1G 1 g ¥12,500

1-(Phenyl sul fonyl)-2-indolyl boro nic acid 8

MIDA ester, 96%1-(Phenyl sul fonyl)indole-2-boro nic acid MIDA ester; 1-(Phenyl sul fonyl)indole-2-boro nic acid; Methyl imino diacetic acid anhydride C19H17BN2O6S FW 412.22

NB

O

N

OOO

H3C

S OO

697443-1G 1 g ¥18,100

4-Pyridinyl boro nic acid MIDA ester, 95% 8

4-Pyri dine boro nic acid MIDA ester C10H11BN2O4 FW 234.02 B

ON O

OO

H3C

N

699179-1G 1 g ¥9,700


gm

a-

al

dr

ic

h.

co

m/

ja

pa

n

10

化学合成分野の別冊カタログ

ChemFiles2008年発行分のご紹介

ChemFilesバックナンバーはWebで公開しています。www.sigma-aldrich.co.jp/aldrich/chemfile

郵送をご希望の方は、[email protected]へご請求ください。

Chemical Ligation

Chemical Ligation by Click Chemistry

Native Chemical Ligation

Staudinger Ligation

Organic Azides and Azide Sources

Functionalized Alkynes

Vol. 8, No. 1

Diphenylphosphinemethanethiol: efficacious reagent for traceless Staudinger ligation

化学ライゲーション

Vol.8, No.1化学ライゲーション

Vol.8, No.2不斉触媒反応

（日本語版はWebでのみ公開）

Fluorination

Deoxo-Fluor®

TFEDMA

Togni Reagent

Ruppert–Prakash Reagent

TDAE

Vol. 8, No. 3

3,3-Dimethyl-1-(trifluoromethyl)-1,2-benziodoxole (Togni Reagent): an effective reagent for electrophilic trifluoromethylation

フッ素化反応

Vol.8, No.3フッ素化反応

Phosphine Chemistry

Vol. 8, No. 4

Air-stable phosphine used in the hydroformylation of alkenes

Features include:

Phosphorus Precursors

Phosphine Ligands

Phosphine Oxides

Phosphonites/Phosphinites/Phosphites

Polydentate Phosphine Ligands

ホスフィンの化学

Vol.8, No.4ホスフィンの化学

Organic Building Blocks

Vol. 8, No. 5

5-Bromo-7-azaindole: versatile halogenated building block for Suzuki coupling.

Features include:

Azaindoles

Alkynes

Pyridines

Aldehydes

Carboxylic Acids

Amines

有機ビルディングブロック 2008

Vol.8, No.5有機ビルディングブロック

Asymmetric Synthesis

Vol. 8, No. 6

New chiral diene ligand for conjugate addition

Featuring:

Asymmetric Reduction

Asymmetric Allylation

Asymmetric Epoxidation

不斉合成

Vol.8, No.6不斉合成

Unnatural Amino Acids

Vol. 8, No. 7

(R)-Allylalanine: a versatile , -disubstituted amino acid for peptide synthesis.

Unnatural Amino Acids

Natural Amino Acid Building Blocks for Peptide Synthesis

New Tools for PEGylation

非天然アミノ酸

Chemfiles_Vol8_No07_JP.indd 1 2009/01/27 19:21:26

Vol.8, No.7非天然アミノ酸

Sigma-Aldrich and Chirosolve, Inc. are partnering to bring facile and rapid chiral resolution to you.

ChiroSolv® Resolving Kits

• Ready-to-use kits—only your racemate is required

• Accurate and consistent results

• Increased likelihood of project success

• Tremendous time and money savings

Supplement I, 2008

ChiroSolv® 光学分割キット

ChemFiles Supplement I_ChiroSolv1 1 09.1.23 11:52:17 AM

追補版 I光学分割スクリーニングキット ChiroSolv Kit

Sigma-Aldrich® and Fluorous Technologies, Inc. are partnering to bring you easier, faster, and more robust purifications.

FluoroFlash® Products for Synthesis & Separation

FluoroFlash Tags for Solution Phase Synthesis

FluoroFlash Scavengers and Reagents

FluoroFlash SPE Cartridges for Fluorous Separations

Supplement II, 2008

FluoroFlash®～合成と分離の新しいツール～

追補版 IIFluoroFlash ～合成と分離～

sigma-aldrich.com

SAJ1085 2009.3

www.sigma-aldrich.com/gochem1化学合成研究用試薬のWebカタログ

新製品を含む約4万点の試薬を用途・構造別に分類

本カタログに掲載の製品及び情報は2009年3月1日現在の内容であり、収載の品目、製品情報、価格等は予告なく変更される場合がございますので、予めご了承ください。なお、掲載価格には消費税は含まれておりません。製品のご注文に際し価格、在庫は弊社カスタマーサービスにお問い合わせください。弊社の試薬は試験研究用のみを目的として販売されています。医薬品、家庭用その他試験研究以外の用途には使用できません。

在庫と価格をご覧になるには、My Profile メニューから、1)Web language=Japanese, 2) MSDS=English, 3) Country=Japanの 3つを選択して、Submit してください。次回からこの設定が保存されます。その他、Webサイトの使い方や製品に関してご不明の点は、テクニカルサポートへお気軽にお問い合わせください。

各製品番号ごとに、国内在庫、価格、MSDS、FT-NMR/IR/Ramanスペクトル、その他種々の情報を公開しています。

製品名やCAS番号以外にキーワードでも検索可能

部分構造検索の結果はSDFにエクスポート可能！

Chem Product Central Substructure Search

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Documents

MIDA-protected Boronate Esters - Sigma-Aldrich · MIDA-protected Boronate Esters Vol. 9, No. 1 ... Preparation of trans-(2-bromovinyl) MIDA Boronate and Vinyl MIDA Boronate from the