midi scientifique 20141008 - ORBi: Home scientifique... · via bactérie hydrolytiques ACIDOGENÈSE : Molécule simple Hydrogène et AGVs Via bactéries acidogène ACÉTOGENÈSE :

Le Projet Ecobiogaz

Implications de l’équipe SAM (Sensing of Atmospheres and Monitoring) –

Retour d’expérience d’une équipe spécialisée dans les atmosphères polluées

dans un projet de méthanisation agricole

Midi Scientifique

Arlon Campus Environnement – 08/10/2014

Noémie MOLITOR

Gilles ADAM

Grandes lignes de la présentation

• Le projet ECOBIOGAZ• Suivi du procédé de digestion anaérobie à la ferme

- méthodes actuelles- Suivi par nez électronique

Midi scientifique – Arlon Campus Environnement- 08/10/2014

- Suivi par nez électronique•Impact olfactif et émissions d’ammoniac des digestats et lisiers






Ecobiogaz – un projet INTERREG IVa Grande Région

La biométhanisation, passage obligé vers la réduction des émissions des gaz à effet

de serre et l’indépendance énergétique de l’agriculture : est-elle une alternative

économiquement rentable ?

Budget : 2.197.542,98 Euros20012-2015


10 partenaires de la Grande Région:

5 stations de méthanisation agricole

5 unités de recherche

Coordinateur:

4 axes majeurs de recherche (i)

Action 1: Gestion économique et innovante� Étude historique et administrative des installations � Étude d’une installation type de +/- 75 Kwe adaptée sur chaque versants de la

GR� Étude économique de la valorisation du biogaz� Suivi du nez électronique et formation� Organisation d’études de faisabilité de la valorisation de la chaleur ou autres

Projet ECOBIOGAZ


� Organisation d’études de faisabilité de la valorisation de la chaleur ou autres sous produits

Action 2 : Nouvelles recherches en aval� Analyses de la couverture des sols par les plantes intercalaires� Recherche sur le digestat : effet de la minéralisation et la fertilisation azotée� Recherche sur la valorisation de la chaleur; du CO2 et récupération de l’azote� Valorisation de cendres de bois en forêt et prairie combiné avec le digestat� Essai de techniques d’épandage avec mesure des pertes ammoniacales

4 axes majeurs de recherche (ii)

Action 3 : Promotion des sous-produits

� Digestat valorisé sous forme d’engrais pour le maraîchage et jardin

� Promotion du digestat séché en GR

� Promotion du séchage du foin sur base de l’étude économique

� Analyse des différentes certifications sur les engrais en GR

Projet ECOBIOGAZ


Action 4: Diffusion et formation

� Création d’un site internet bilingue

� Création d’un module d’enseignement universitaire

� Plaquettes adaptées pour l’enseignement agricole moyen

� Étude de faisabilité d’un organisme conseil

� Visite des installations en GR; presse; tv et radio; Intégration des installations dans un circuit de tourisme






Principe de la biométhanisation

Alimentation BIOGAZ

Mélangeur

Digestat

Moteur

Electricité

Ch

aleu

r

Habitation

Séchage du foin,…

38°C

6 < pH < 8

Biométhanisation = procédé de transformation de la matière organique par un ensemble de micro-organismes, en l'absence d'oxygène.

Alimentation =

• fumier, lisier, purin

• déchets organiques des ménages

• déchets de l’industrie agro-alimentaire• déchets de l’industrie agro-alimentaire

• plantes énergétiques,

• boues de stations d’épuration...

Les étapes de la biométhanisation

Matière organique

Hydrolyse et acidogenèse

Acide gras volatils – Alcools - Hydrogène

Acétogenèse

Acétates – Hydrogène – Dioxyde de carbone

Méthanogenèse

Méthane – Dioxyde de carboneBIOGAZ (60%CH4 – 40%CO2)

CO2 + 4H2 -> CH4 + H2O

CH3COOH -> CH4 + CO2

Matière organique (amidon-lipides-protéines)

�

HYDROLYSE :matière organique complète � composés plus simples (sucre, alcool, aa)

� via bactérie hydrolytiques

ACIDOGENÈSE :Molécule simple � Hydrogène et AGVs

� Via bactéries acidogène

ACÉTOGENÈSE : AGVs � acétate, hydrogène et CO2AGVs � acétate, hydrogène et CO2

� Via bactérie acétogène

MÉTHANOGENÈSE : gazéification du substrat + production de CH4 + CO2

� Via bactérie méthanogène

BIOGAZ : CH4+ CO2

& Substrat digéré : DIGESTAT

Les différents paramètres à analyserLes différents paramètres à analyser

� Le FOS/TAC

• Définition

FOSFOS = [AGV] en équivalent CH₃COOH/L

TACTAC = Capacité tampon alcaline en mg CaCO₃/L

� Indicateur de risque d’acidification

• Méthode

Titrage acide-base avec pHmètre.

� pH 5 = Consommation d’H2SO4 reflète la capacité tampon = TAC

� pH 5 à 4.4 = protons absorbés par acides organiques = FOS� pH 5 à 4.4 = protons absorbés par acides organiques = FOS

• Equation

TAC=A*250TAC=A*250*

A = vol d’H2SO4 à pH5

FOS=((B*1.66)FOS=((B*1.66)--0.15)*5000.15)*500*

B = vol d’H2SO4 de pH 5 à 4.4

*Equation empirique de McGhee Scot (1968)

� Le FOSTAC

• Résultats

Rapport FOS/TAC

Contexte du digesteur Mesure à prendre

> 0.6 Apport de biomasse excessif Ne plus ajouter de biomasse

0.5 - 0.6 Apport de biomasse excessif Ajouter moins de biomasse0.5 - 0.6 Apport de biomasse excessif Ajouter moins de biomasse

0.4 - 0.5 Le digesteur est lourdement chargé Surveiller l’apport de plus près

0.3 - 0.4 La production de biogaz est optimale Garder une entrée de biomasse

constante

0.2 - 0.3 Entrée de biomasse trop faible Augmenter un peu l’entrée de

biomasse

< 0.2 Entrée de biomasse bcp trop faible Augmenter rapidement l’entrée de

biomasse

*Valeurs empiriques données par Deula-Nienburg

� MS-MOS

• Définition

MatièreMatière sèchesèche : masse après évaporation de la phase liquide.

MatièreMatière organiqueorganique sèchesèche : masse de matière organiquerestante après évaporation d’eau et brûlage des matièresminérales.

�Permet d’avoir une idée de la proportion solide-liquide

du digestatdu digestat

• Méthode

�Entre 100 et 200g de digestat à 101°C pdt 24h

+ Pesée après refroidissement = MS

�Chauffer MS à 550°C pdt 1h

+ Pesée après refroidissement = MOS

� Mesure des AGV’s par GC-FID

• Définition

Acides gras volatils = acides organiques à chaînes carbonées courtes.

= Indicateur de comportement du digesteur.

� Acide acétique, propanoique, butanoique, iso-butanoique, valérique, iso-valérique et heptanoique.

• Méthode

� Préfiltration pour enlever la matière sèche� Préfiltration pour enlever la matière sèche

� Centrifugation à 5000tours/min pdt 30min

� Acidification du surnageant à pH>2 avec ac.phoshorique 85%

� Centrifugation à 5000tours/min pdt 15min

� Filtration à 0,2µm du surnageant

� Extraction 50/50 dans une fiole avec du diéthylether

� Agitation de la fiole pdt 5min au vortex

� Injection du diéthyléther dans le GC-FID

�Mesure des AGV’s par GC-FID

• Le GC-FID

�FID = Détecteur à ionisation de flamme obtenue par combustion d'hydrogène et d'air.

�Les composés éluent dans une colonne capillaire polaire avec phase stationnaire en polyéthylène polaire avec phase stationnaire en polyéthylène glycol

�En sortie de colonne, détection des composés par le FID.

� Courant crée proportionnel à la concentration en ions, et enregistré en continu en fct du temps: chromatogramme

� Mesure des AGV’s par GC-FID

• Le GC-FID

� Injection d’1 à 2µl de solution

� Cycle = 13min d’une t° de 95°C à 200°C

� Chromatogramme créé:

� Chaque composé = un tps de rétention

� Aire du pic et courbe d’étalonnage = concentration du composé en mg/L

• Colonne capillaire de 30m et 0.25µm diametre

• 13 min = 2min à 95°C, 10°C/min -> 140°C,

40°C/min -> 200°C

• Injecteur = 240°C

• FID = 250°C

Acide Tps rétention

Acétique 5.6

Propionique 6.67

Iso-butyrique 6.945

Burtyrique 7.418

Iso-valérique 7.69

Heptanoique 9.3

• Résultats

� Il n’existe pas de données précises dans la

littérature concernant les valeurs d’AGV dans un

digesteur.

AGV Totaux (mg/L) Etat du digesteur

>3000 Surchargé>3000 Surchargé

~1500 Idéal

<1000 Sous-utilisé

En pratique

AGV totaux (mg/L) pH FOS/TAC %MS %MOS

28-04-13 387 7.8 0.17 8.4 64.9

18-06-13 538 8.0 0.15 8.7 62.9

24-06-13 2355 9.0 0.33 9.2 64.3

Exemple de suivi d’un digesteur en situation réelle

24-06-13 2355 9.0 0.33 9.2 64.3

26-07-13 4432 7.9 0.41 10.3 65.1

07-08-13 2166 8.1 0.23 9.4 63

16-06-14 535 8.2 0.14 10.7 69.3






Les opérateurs ne possèdent pas d’indication directe de l’état du digesteur!

Suivi par nez électronique

To feed or not to

feed my bioreactor?

That’s the question!

Midi scientifique – Arlon Campus Environnement- 08/10/2014 24Photo: James Arthur

Méthode offensive: on alimente en fonction du stock de substrats

Méthode “allemande”: alimentation contrôlée. Méthode rigide

Rendementvs

Stabilité

De quoi les opérateurs ont-ils besoin pour optimiser l’alimentation?

Register


J’ai besoin d’un outil

simple, autonome, qui

fonctionne en temps réel. Ah oui, et pas

trop cher!

Midi scientifique – Arlon Campus Environnement- 08/10/2014 25

SampleTransport

(days)

Register sample (hours)

Measure (hours-days)

Results transmission

Decision

SampleMeasure (minutes)

Decision

Adapté d’Holm-Nielsen, 2008

trop cher!

Photo: James Arthur

Les solutions: appareils coûteux et/ou fragiles!!!


Spectroscopic Electro-chemical Chromatographic Other

Fluorescence pH Gas chromatographyAcoustic

chemometrics

Infrared Redox potential GC headspace Mass spectrometry

Near infrared Electronic tongue HPLC Microwaves


Near infrared Electronic tongue HPLC Microwaves

Raman Electronic nose Titration

Visual

Ultraviolet

Madsen et al., 2011

• possibilité de fonctionnement en ligne, • faible coût (non inclus l’ingénieur qui travaille dessus),• autonomie , simplicité

La solution, elle est peut-être là!Pas encore testée!

Le suivi par nez électronique

C’est beau, mais c’est quoi un nez électronique???

C’est simplement un réseau de capteurs gaz peu spécifiques.�� nez électronique? Simplement parce qu’il fonctionne comme le sens de

l’olfaction

Midi scientifique – Arlon Campus Environnement- 08/10/2014 27Pearce et al., 2003

Principe du nez électronique : détection d’évènements sur la phase gazeuse, en lien avec la phase liquide


Nombre limité (ex. 6) de capteurs non-spécifiques sensibles aux gaz




Suralimentation

29

Contraintes techniques de cette bonne idée


Vapeur d’eau, NH3, H2S 3%+ composés en trace

Le biogaz


CH4 55-75%CO2 25-40%

Pas d’oxygèneHautement toxique et corrosif, explosif si présence d’oxygène

Le nez électronique est comme le vôtre, il n’apprécie pas trop le biogaz!!!

Si on désire rester “low-cost”, seule solution: diluerAttention: eviter gammed’explosivité du méthane

Contraintes techniques : le nez électronique fonctionnegénéralement de manière qualitative


Fonctionnement normal

Acidose


Acidose

Alcalose

Matière brute

Il faut trouver un indicateur simple de la stabilité du process!!!

Une indicateur simple résume l’information complexe du nez électronique

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100 120 140

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50 60

50

60

X1

X2

UCL

LCLsample number

Les statistiques multivariées de contôle de process prennent en

sen

sor

1


0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100 120 140

UC

L

LCL

sam

ple

nu

mb

er

Les capteurs gaz du nez électronique sont corrélés (car peu spécifiques)

Les statistiques multivariées de contôle de process prennent en compte la corrélation entre les variables de process.

Signal complexe et multivariée du nez �� Hotelling’s T² Une indicateur simple est obtenu!!!sensor 2

UCL : upper control limit

LCL: lower control limit

Démarche progressive et adaptation du nez électroni que pour chaque étape

Mini-digesteurs au labo Pilotes au CRP-GLInstallations

Faascht - Beckerich

1 2 3

ECOBIOGAZ


Résultats du projet OPTIBIOGAZ (2008-2012)


M

MM

M M

M

M

M

M

M2

3

4

5

Fa

cto

r 2

(1

7 %

)C Cautious feeding strategyO Maize oil increasing feeding strategyM Mix of sucrose/oil increasing feeding strategyS Sucrose increasing feeding strategy

Suc + Oilincreasing OLR


C

C CC C

CC

CC C

CC

C

C CCCCC

C

C

CC

C

CCCC

C

C C

CC

CC

CC

C

CC

C

O

O

O

OO

OO

O

OO

O

O

O

O

OOO

O

OO

O

OO

OO

O

OO

O

O

O O

O

OOO

O

O

O

O

O

OO

M

M

MM

M

MMM

MMM

M

MMMM

M

MM

M

M

M

M M

M

M

M

MM

M

MMM

S

S SS SSS

S SSS

S SS

S

SSS

SSSS

SS

S

S S

SS

S

S

SS

S

S

S S

SS

S

S

S

S

C

C

CC

C

CC

C

CCC C

CCCCC C

C

CCCC

C

C

C CCC

CCC

CC

CCC CC

CCC

C

C

C

C

C

C

CC

CCCCC

CCCC CCCCC

CC C

CC

C CCCC C

CCC

C

CC

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

Factor 1 (72.2 %)

-2

-1

0

1

2

Fa

cto

r 2

(1

7 %

)

Cautiousfeedingcluster

Sucrose increasing OLR

Lors d’une alimentation simplifiée, détection rapide d’une suralimentation du digesteur

Evaluation sur pilotes anaérobies (CRP Lippmann)


Liquid phaseTotal solids [%], volatile solids [%TS]pHAlkalinity [ml CO ]

Gas phaseCH4 [%], CO2[%], H2S (ppm), H2 (ppm)E-nose

L’information du nez électronique est comparée à d’autres variables des phases

gazeuse et liquide


e-nose = réseau de 6 capteurs low-cost peu

spécifiques avec système de dilution

Alkalinity [ml CO2]NH4

+ [g L-3]

Version de base d’un nez électronique

Chambre des capteurs :

-) 6 capteurs à oxyde d’étain (Figaro®)

-) Mesure température + humidité

-) Volume de 200 ml

-) Thermostatisée à 50°C

CapteurApplication préconisée

par le fabricant

TGS 821 Hydrogène

TGS 822Vapeurs organiques volatiles,


TGS 822Vapeurs organiques volatiles, alcools, toluène, xylène

TGS 825 Sulfure d'hydrogène

TGS 826 Ammoniac

TGS 842 Méthane

TGS 2620Vapeurs organiques volatiles, alcools, toluène, xylène

1

1.5

2

2.5

3

3

4

5

6

7

8

TIC

(m

l CO

2 g

-1, N

-NH

4 (

g kg

-1)

pH

pH

TIC

N-NH4

0

2

4

6

8

10O

LR (

gVS

L-1d

-1),

gas

p

rod

uct

ion

rat

e (m

³ m

-3

day

--1)

OLR

biogas production

Alcalinitédiminue

pH diminue


0

0.5

1

0

1

2

3

TIC

(m

l CO

2 g

E-nose indicators

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

T2/l

im9

9 ,

SPE/

SPEl

im9

9

Time (days)

ratioT2/lim99

ratioQ/lim99

limit

Nnez électronique placé sur réacteurs pilotes: tout est beau!

0

20

40

60

80

100C

H4

an

d C

O2

co

nte

nt

(%)

CH4

CO2

10

100

1000

10000

4000

6000

8000

10000

H2

(p

pm

)

H2

S (p

pm

)

H2S

H2

Alkalinity decrease

pH decrease

CH4-CO2

H2S-H2


38

0

1

10

0

2000

4000

H2

(p

pm

)

H2

S (p

pm

)

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

T2/l

im9

9 ,

SPE/

SPEl

im9

9

Time (days)

ratioT2/lim99

ratioQ/lim99

limit

E-nose indicators

Réponse du nez électronique en lien avec la phase gazeuse

Augmentons la difficulté d’un cran…On aime ça dans la recherche!!!

… et plaçons un nez à la ferme du Faascht!


Substrats (18 000 T): •Déchets industries agro-alimentaires(54 %)•Fumie/lisier de vaches(33 %)•Ensilage de maïs (8 %)

La ferme du Faascht, c’est l’histoire de deux frères fermiers un peu fous, qui se lancentdans la méthanisation à la ferme…

…Ils pratiquent la “co-digestion”, ils utilisent plusieurs substrats… surtout des déchetsde l’industrie agro-alimentaire…


Et comment ils vérifient si tout tourne bien dans les digesteurs?Mesures en ligne: CH4, CO2, H2S et O2

Quand la production/qualité du biogaz baisse: AGV, N-NH4+

Avec le biogaz produit, ils alimentent deuxmoteurs d’une puissance électrique totale de

750 kW!!!Avec la chaleur produite, il sèche leur digestat

En bref, c’est la méthode offensive, avec quelques fois des retours de manivelles

Et ça donne quoi un nez électronique à Faascht?

1000

2000

3000

4000

5000

6000

VFA

an

d T

AN

[m

g L-

1]

Acetate

Propionate

TVFA

TAN

AGV

Cause inconnueCH4CHP interruption

AGV

NH4

1 2 3 4


0

6.5

7

7.5

8

8.5

9

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

pH

VFA

/TIC

[-]

Time (days)

VFA/TIC

pH

1 2 3 4

Sur station réelle, forte dérive/variation des signaux


Le nez détecte bien 2/4 perturbations + 1 faux positifsimportants!

ok ok ??

1 2 3 4

1. Faible qualité de biogaz. Moteur à l’arrêt

2. AGV > 3500mg/L

5


2. AGV > 3500mg/L

3. Réacteur vidangé

4. AGV > 4000mg/L T-NH3> 3500 mg/L





- Suivi par nez électronique• Impact olfactif et émissions d’ammoniac des digestats et lisiers


Quel est l’impact olfactif du digestat issu de la co-digestion?Quelle méthode d’épange utiliser? Dans quelles conditions épandre?Quelles sont les émissions d’ammoniac?

Matériel et méthodes

1. Comparaison du flux d’odeurs lors de l’application en champs de digestats et lisiers

Echantillonnage d’odeur suivi d’olfactométrie dynamique (EN13725 standard) �

mesure du débit d’odeurs de différents co-produits issus appliqués en champs

Tunnels à vent


Tunnels à vent

Fût de collectede l’échantillon

Piégeage ammoniac


Emissions d’ammoniac par temps froid (13°C) et sec

Midi scientifique – Arlon Campus Environnement- 08/10/2014 Données: Agra-Ost, 2013

Emissions d’ammoniac par temps chaud (>20°C) et sec

Midi scientifique – Arlon Campus Environnement- 08/10/2014 Données: Agra-Ost, 2013

Le taux d’émissions d’odeur par unité d’azote varie fort pour le lisier de vaches

1.50

2.00

2.50

3.00

Spec

ific

Od

or

Emis

sio

n R

ate

(SO

ER) [

uo

m-2

s-1kg

N-1

h-1

] Specific Odor Emission Rate (SOER) per Nitrogen Unit/ha


0.00

0.50

1.00

26/06 14/08 26/06 14/08 26/06 14/08

raw digestate liquid phase of digestate cow slurry

Spec

ific

Od

or

Emis

sio

n R

ate

(SO

ER) [

uo

m

Pour pouvoir mieux évaluer l’effet “produit”, il faut diminuer les effets environnementaux

Mesures en laboratoire et conditions contrôlées

Matériel et méthodes

2. Comparaison de l’intensité odorante et du caractèrehédonique de digestats et lisiers en conditions de laboratoirecontrôlées

Essai de standardisation


Essai de standardisationd’échantillonnage d’odeur en conditions de laboratoire contrôlées

Mesure de l’intensité d’odeur et du caractère hédonique par olfactométriedynamique

y = 2.7523x + 8.7844

R² = 0.9908

4

5

6

inte

nsi

té

relation intensité-concentration de l'odeur

olfactométrie dynamique

lisier Beckerich

digestat Beckerich

y = 2.3727x + 7.8183

R² = 0.9728

y = 2.6972x + 7.2931

R² = 0.9903

4

5

6

inte

nsi

té

relation intensité-concentration de l'odeur

olfactomètre portable

lisier Beckerich

digestat Beckerich

Objectivation de l’impact du traitement anaérobie surl’intensité odorante des co-produits agricoles

Mise en place de la méthode au laboratoire selon norme allemande


y = 3.4598x + 11.385

R² = 0.986

0

1

2

3

4

-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0

inte

nsi

té

Log Z (log dilution)

0

1

2

3

4

-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0

inte

nsi

té

Log Z (log dilution)

extrêmement fort

très fort

fort

distinct

faible

très faible

imperceptible

6

5

4

3

2

1

0

Intensité odeur moindre du digestat (facteur 1,5)

Evaluation du caractère hédonique de digestats et lisiers

extrêmement déplaisant

Ni plaisant, ni déplaisant

-4

-3

-2

-1

0

2

1-2

-1

0

1

cara

ctè

re h

éd

on

iqu

e

olfacto dynamique lisier

olfacto portable lisier

échelle


extrêmement plaisant4

3

-4

-3

0 500 1000 1500 2000

dilution de l'échantillon

olfacto portable digestat

olfacto dynamique digestat

Conclusions :

• Méthode à améliorer (échantillonnage odeur à basse température, tester répétabilité• Caratère hédonique similaire entre digestat et lisier

Travail à venir: améliorer la méthode d’échantillonnage et compléter la base de donnéesavec échantillons de différentes fermes

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