1. Uvod

Za polikristalne uzorke koji se sastoje od relativno velikih kristalita koji

nemaju naprezanja u rešetci, teorija difrakcije predviđa da će difrakcione

linije biti izuzetno oštre. Međutim, u stvarnim eksperimentima linije takve

oštrine se gotovo nikad ne sreću zbog prisustava brojnih instrumentalnih i

strukturnih faktora koji utiču na širenja difrakcionih linija. Naime realni

polikristalni materijali sadrže različite nepravilnosti koje modifikuju oblik,

širinu i intenzitet refleksija. Ovo odstupanje od idealne strukture značajno

utiče na fizičke, mehaničke i hemijske osobine materijala i zato je analiza

širenja difrakcionih linija važna metoda za karakterizaciju materijala.

Širina i oblik svake pojedine difrakcione linije zavisi od strukturnih

nepravilnosti prisutnih u uzorku, ali i od karakteristika korišćenog

instrumenta, pa je prvi korak pre bilo kakve analize širenja difrakcionih

linija korigovanje izmerenih profila za instrumentalne efekte.

Bilo kakva nepravilnost u strukturi izazvaće širenje difrakcione linije.

Dislokacije, vakancije, atomi u intersticijalnim položajima, jonske zamene i

slične nepravilnosti dovode do naprezanja rečetke. Ako se kristal slomi na

manje delove koji nekoherentno difraktuju i tako podeli u domene

ograničene dislokacijama i granicama zrna, ako nastanu nepravilnosti u

slaganju slojeva ili se formiraju blizanci, tada se pojavljuje širenje usled

promene veličine kristalita.

Što je stepen kristaliniteta niži pikovi na dijagramu praha će biti širi. To

znači da se širine pikova mogu koristiti za određivanje veličine kristaliniteta.

Međutim na širinu čiste difrakcione linije utiču i mikronaprezanja strukture,

pa i o tome treba voditi računa.

1

2. Širienje difrakcionih linija

Da bi odredili uticaj mikrostrukturnih parametara na širenje

difrakcionih linija, najpre treba odrediti samu širinu difrakcione linije. Širina

difrakcione linije se najčešće meri na polovini visine pika [1] kao što je

prikazano na slici 2.1. Na taj način izmerena širina naziva se širina na

poluvisini (eng. Full Width at Half Maximum, skraćenica FWHM). Pod

oštrim difrakcionim linijama se smatraju one čija je širina na poluvisini oko

0,1º (2θ) [2].

Slika 2.1. Merenje širine na poluvisini pika

Na širinu difrakcionih linja utiču brojni faktori koji se mogu podeliti u

dve grupe:

1) instrumentalni faktori

2) strukturni faktori

2

2.1. Instrumentalni faktori

Instrumentalni faktori [1, 3] predstavljaju uticaj karakteristika samog

instrumenta koji se koristi i njegove podešenosti na širenje difrakcionih

linija. Tu spadaju:

a) tip rendgenske cevi koja se koristi. Uglavnom zavisi od širine

linijskog snopa rendgenskih zraka, odnosno od fokusa koji taj snop

usmerava (što je finiji fokus to su pikovi uži).

b) podešenost proreza (solerovi kolimatori, rprimajući slit, ...). U ovom

slučaju što je manji otvor proreza to su pikovi oštriji. Solerovih slitova

imaju manji uticaj koji se pri tom najviše ispoljava na malim

uglovima, dok na većim opada da bi u intervalu 90º < 2θ < 120º bio

jednak nuli (slika 2.2.)

F = izvor zračenja (rendgenska cev)

s1 = solerov slit

X = divergentan ili primaran slit

Y = primarni difrakcioni slit

S = uzorak

M = primajući difrakcioni slit

s2 = solerov slit

G = primajući slit

Slika 2.2. Šema difraktometra za prah sa položajima svih proreza

3

c) odstupanje površine uzorka od fokusne geometrije difraktometra

(slika 2.3.). Uticaj ovog faktora najčešće nije dominantan i može se

sprečiti dobrom pripremom i postavljanjem uzorka.

Slika 2.3. Geometrija goniometra sa sva karakteristična kruga: Fokusni i

goniometarski krug. Dobro podešen uzorak se nalazi u centru

goniometarskog kruga i istovremeno tangira fokusni krug [4].

d) transparentnost uzorka za rendgenske zrake koja zavisi prvenstveno

od apsorpcionog koeficijenta, tj. od hemijskog sastava uzorka.

Ukoliko je apsorpcija slaba, pikovi su širi. Na primer organska

jedinjenja pokazuju znatno širenje linija zbog providnosti uzorka (laki

elementi – mali apsorpcioni koeficijent), za razliku od olova koje je za

rendgenske zrake neprovidno. Treba naglasiti da uticaj ima i debljina

uzorka. Naime, ako je uzorak visoke providnosti suviše tanak širenje

4

linija nije primetno. Samo debeli providni uzorci znatnije doprinose

širenju difrakcionih linija (slika 2.4.).

Slika 2.4. Uticaj apsorpcije rendgenskih zraka na difrakciju: a) ne

transpatentan uzorak – rendgenski zraci se difraktuju sa površine uzorka, b)

transparentan uzorak velike debljine – rendgenski zraci prolaze kroz uzorak i

dolazi do odstupanja površine uzorka od tagente fokusnog kruga.

Prvi faktor kao i otvor proreza (sem Solerovih) na širinu linija utiču

simetrično, dok ostali faktori utiču asimetrično. Asimetrija je uglavnom

izražena u ugaonom intervalu od 0º da 90º(2θ).

Posledica uticaja ovih faktora definiše instrumentalnu širinu

difrakcione linije (instrumentalnu funkciju) (slika 2.5.).

5

a) b)

Slika 2.5. Instrumentalna funkcija na dijagramu je prikazana punom crnom

linijom, dok je tačkastom crvenom linijom prikazana eksperimentalna

funkcija koja predstavlja zbir instrumentalne funkcije i širenja usled

mikronaprezanja, veličine kristalita, bližnjenja,itd. [3]

2.2. Strukturni faktori

Širina difrakcione linije bi zavisila samo od instrumentalnih faktora

kada bi kristali bili savršeni (slika 2.6.a). U tom slučaju bi i širina refleksija

bila mala. Međutim, u praksi se srećemo sa realnim kristalima (slika 2.6.b),

čije osobine utiču na širenje difrakcionih linija tzv. strukturno širenje.

6

a)

b)

Slika 2.6. Kritalna struktura: a) idealan kristal i b) realan kristal (blok,

mozaična struktura)

Realni kristali imaju tzv. blomozaičnu strukturu, što znači da je savko

kristalno zrno izgrađeno od više slučajno orjentisanih kristalita (slika 7.b).

Kristalit je deo kristalnog zrna sa koga se rendgenski zraci koherentno

rasipaju [2]. Između kristalita u kristalnom zrnu nema međuprostora, već ih

dele granice podzrna. Sa obe strane granice podzrna je isti atomski raspored.

Svi defekti u kristalnoj strukturi mogu se podeliti u četiri grupe [5]:

1) tačkasti defekti (slika 2.7.), predstavljaju najjednostavnije greške

kristalne rešetke. Mogu nastati na primer ozračivanjem kristala česticama

visoke energije (npr. neutronima), dejstvom toplotne energije,... Tu spadaju:

vakancije

atomi u intersticijalnim položajima

atomi nečistoća (supstitucijski)

joni različite valence

7

Slika 2.7. Tačkasti defekti: vakancija, intersticija i supstitucija

2) linijski defekti (dislokacije), najčešće nastaju usled klizanja

pojedinih oblasti kristala tokom njegovog rasta, ili pri plastičnoj deformaciji

[5]. Moguća su dva osnovna tipa dislokacija: ivične (slika 2.8.) i zavojne

(slika 2.9.). Ivična dislokacija nastaje kada dođe do klizanja jedne oblasti

kristala u odnosu na drugu, pri čemu je dislokacija normalna na pravac

klizanja. Zavojne dislokacije nastaju u ravni kristala koja je paralelna sa

vektorom klizanja, pri čemu se klizanje dešava kroz celu masu kristala u

pravcu vektora klizanja. Kombinovanjem ivične i zavojne dislokacije dobija

se mešana (složena) dislokacija, koja ima ivičnu i zavojnu komponentu.

Slika 2.8. a) mehanizam nastajanja ivičnih dislokacija b) izgled kristala sa

ivičnom dislokacijom

8

Slika 2.9. Zavojne dislokacije: a) idealan kristal, b) ravan sečenja i smicanja

atoma, c) zavojna dislokacija

3) površinski defekti, u poredjenju sa tačkastim i linijskim greškama,

predstavljaju složenije narušavanje kristalne rešetke koje zahvata veću

zapreminu kristala. Tu spadaju:

granica zrna,

granice subzrna i

greške u slojevima.

Slika 2.10. Granice zrna: a) uočava se različita usmerenost kristala u tri

susedna zrna; b) granice zrna su zone između zrna

Granice zrna (slika 2.10.) – su unutrašnje granične površine kristalnih

tela. Atomi koji se nalaze na granicam zrna imju viši energetski nivo i veću

sklonost ka reagovanju. Granice zrna imaju građu sličnu kristalnoj, ali koja

je jako narušena u odnosu na idealnu strukturu.

Granice subzrna (bloka) jesu granice izmedju oblasti sa uzajamno

malom razlikom u orijentaciji kristalne rešetke. Pri malim razlikama u

orijentaciji, struktura granica je relativno savršena i ni u čemu nije narušena

9

a) b)

osim ravnomerno rasporedjenim ivičnim dislokacijama, koje se nalaze

izmedju susednih subzrna. Zato se još nazivaju i dislokacionim granicama.

Greške u slojevima − treći tip ravanskih defekata nastaje zbog

nepravilnog slaganja pojedinih slojeva. Atomi u ravni ili u delu ravni kristala

mogu zauzeti položaje koji ne odgovaraju redosledu datog sloja u rešetki.

Ako je jedan deo ravni izbačen, ubačen ili pak pomeren javljaju se defekti u

slojevima koji su opkoljeni savršenom rešetkom i od nje su odvojeni

linijskim defektima -dislokacijama.

4) zapreminski defekti, veoma su složeni i uvek uključuju postojanje

najmanje još jedne faze. U njih spadaju:

pore

inkluzije

pukotine

Svaki pojedinačni kristalit sadrži određenu koncentraciju tačkastih

defekata i određenu gustinu linijskih defekata, tzv. dislokacija [2]. Upravo ti

tačkasti i linijski defekti predstavljaju uzročnike pojave mikronaprezanja u

strukturi kristala.

3. Uticaj mokrostrukture na širenje difrakcionih maksimuma

Naprezanje se definiše kao količnik deformacije (tj. dužine objekta

nakon izvršene deformacije) i početne idealne dužine predmeta pre nego što

se desila deformacija ( Δl/l) [6]. Mikronaprezanja u kristalima mogu biti

dvojaka (slika 3.1.):

10

1) uniformno mikronaprezanje (naprezanje koje je ravnomerno

raspoređeno u strukturi) – nastaje kao posledica delovanja spoljašnjeg ili

unutrašnjeg stresa [7]. Izaziva širenje ili skupljanje jedinične ćelije na

izotropan način, što dovodi do promene parametara rešetke i pomeranja

pikova. Ovaj tip naprezanja ne dovodi do širenja refleksija.

2) neuniformno mikronaprezanje (u strukturi raspoređeno na

neuniforman način), dovodi do sistematičnog pomeranja atoma iz njihovog

idealnog položaja u strukturi, a time i do širenja refleksija [7]. Razlikuje se

od zrna do zrna ili je čak različito unutar jednog istog zrna usled prisustva

lokalnih defekata.

11

Slika 3.1. Mikronaprezanja: a) kristalna rešetka bez mironaprezanja b)

uniformno i c) neuniformno mikronaprezanje

Što je više defekata prisutnu u strukturi kristala, to su veća i

mikronaprezanja, a eksperimentalno je dokazano da što je izraženije

mikronaprezanje u kristalima to je veće širenje difrakcionih linija. Osim

toga, i što su kristaliti koji izgrađuju pojedinačno zrna manjih dimenzija to

su i refleksije šire.

Kako to veličina kristalita i mikronaprezanja utiču na širenje refleksija

moguće je objasniti pomoću Bragovog zakona.

Po ovom zakonu, do difrakcije dolazi kad niz ravni kristala koje se

nalaze na jednakom rastojanju jedna od druge (ekvidistantne ravni),

difraktuju rendgenske zrake tako da im je putna razlika jednaka celobrojnom

umnošku talasnih dužina, odnosno:

nλ = 2dsinθ 3.1.

gde je:

n = celobrojni umnožak

λ = talasna dužina upotrebljenog rendgenskog zračenja

d = međupljosno rastojanje

θ = ugao difrakcije (Bragov ugao)

U tom slučaju dolazi do konstruktivne interferencije jer su svi

difraktovani zraci u fazi.

Veoma mali kristaliti (manji od 10000 Å) utiču na širenje difrakcionih

linija tako što svaki od njih daje nezavisnu refleksiju, koje se zbog malih

razlika u položajima refleksija na difraktogramu neće videti kao zasebne

refleksije, nego će izgledati kao jedna široka refleksija (slika 3.2.) [2]. Pri

tome je dakle smanjen broj ravni (n) koje difraktuju u isto vreme sa potpuno

istog ugla (θ).

12

Slika 3.2. Difraktovanje rendgenskih zraka sa niza ravni i širenje difrakcione

linije usled malih kristalita. Ako upadni snop B pada na niz ravni pod uglom

koji je malo veći od Bragovog ugla (θB) i difraktovani zrak B’ će biti malo

pomeren u odnosu na A’, što će se na difraktogramu manifestovati kao

širenje refleksija.

Pojava mikronaprezanja u kristalitima uzrokuje širenje refleksija na

sličan način. Naime kod kristalita kojima je savršena struktura narušena

usled prisustva defekata (tj. mikronaprezanja) menja se veličina d iz Bragove

jednačine (više nisu sve ravni kristalita ekvidistantne, već su malo pomerene

jedna u odnosu na drugu, te su i refleksije malo pomerene tako da se na

dijagramu ne zapažaju kao zasebne već kao jedna široka refleksija) [2].

Vrlo mali kristaliti (manji od 50 Å) i mikronaprezanja se mogu javiti

istovremeno u uzorku i tada dolazi do izrazitih širenja, a slabe refleksije

13

mugu čak i nestati, odnosno mogu postati toliko široke da se prektično i ne

vide na dijagramu jer im je vrh pika potonuo ispod bazne linije.

Odgovarajućom analizom širenja difrakcionih maksimuma moguće je

izdvojiti informacije o mikrostrukturnim parametrima, odnosno vrednosti za

veličinu kristalita i mikronaprezanja, iz dijagrama praha.

4. Određivanje veličine kristalita i mikronaprezanja

Šerer (Scherrer) je prvi zapazio da veličina kristalita utiče na širenje

difrakcionih maksimuma i još 1918. godine definisao jednačinu koja

povezuje uticaj veličine kristalita na širinu refleksija [8]. Ta jednačina se i

danas koristi i poznata je kao Šererova formula:

4.1.

gde je:

Dhkl – debljina kristalita, tj. Prosečna dimenzija kristalita u pravcu

normalnom na niz ravni sa kojih se rendgenski zraci difraktuju (Å)

K – Šererova konstanta (faktor oblika)

λ – talasna dužina upotrebljenog rendgenskog zračenja

β – širina difrakcione linije nastala nastala kao posledica uticaja

isključivo strukturnih faktora, odnosno veličine kristalita i mikronaprezanja

θ – Bragov ugao difrakcije

Vrednost Šererove konstante kreće se u opsegu od 0,87 do 1,00. Obično

se uzima da joj je vrednost jednake jedinici. Treba naglasiti da veličina K

zavisi od više različitih faktora: oblika kristalita, ravni hkl sa kojih se

14

difraktuju rendgenski zraci, zatim i od načina na koji se definiše širina β

(odnosno da li kao integralna βi ili kao širina na poluvisini β½), kao i od

načina na koji se definiše D (da li kao Dhkl tj. debljina kristalita u pravcu

normalnom na ravni hkl sa kojih se difraktuju rengenski zraci, ili kao Dv tj.

treći koren iz zapremine kristalita).

Iz ovako dobijene veličine kristalita moguće je izračunati minimalnu

gustinu dislikacija, pomoću sledećeg izraza [2]:

4.2.

Ova jednačina važi za materijale kod kojih su dislokacije haotično

raspoređene. Ako postoji n dislokacija po jednoj pljosni kristala, onda je cela

dužina dislokacione linije po jednom kristalitu jednaka 6nDhkl/2, jer je svaka

pljosan zajednička za dva kristala. S obzirom da je u tom slučaju broj

kristalita po jediničnoj zapremini jednak 1/ , onda sledi da je gustina

dislokacija [2]:

4.3.

Skoro dve decenije kasnije (1944. godine) su Stoks i Vilson (Stokes

and Wilson) [7] otkrili da naprezanja ili nesavršenosti u kristalima takođe

utiču na širenje difrakcionih maksimuma. Veličina mikronaprezanja εhkl

definiše se kao promena u dužini nastala usled mikronaprezanja:

4.4.

gde je:

Δl – promena dužine tela koje je imalo početnu dužinu l, a koja je

nastala kao posledica mikronaprezanja.

Kada je moguće na dijagramu praha izmeriti širine linija za najmanje

dve ili više refleksija istog reda (na primer 110, 220, 330 itd.) i kad je

15

prisutan samo jedan uzrok širenja linija, moguće je u principu zaključiti koji

je to uzrok. Proverom da li sa porastom ugla doprinos raste proporcionalno

1/cosθ ili 1/tgθ može se utvrditi usled čega je širenje nastalo.

Da se izračunali ovi mikrostrukturni parametri na osnovu širina

difrakcionih linija, neophodno je najpre izdvojiti širinu koja nastaje kao

posledica uticaja strukturnih faktora od širine koja nastaje usled

instrumentalnih faktora (instrumentalna funkcija).

5. Određivanje instrumentalne funkcije

Veza između eksperimentalne, instrumentalne i „čiste” difrakcione

linije se može predstaviti sledećom jednačinom [2]:

5.1.

gde je:

h(ε) – eksperimentalna difrakciona linija

g(ε) – instrumentalna difrakciona linija

f(ε) – „čista” difrakciona linija

Promenljiva ε predstavlja meru odstupanja od teorijskog ugla difrakcije

2θ0, a η0 je pomoćna promenljiva. Veličine ε i η0 imaju dimenziju ugla 2θ.

Prvi korak koji je neophodno uraditi prilikom analize širenja

difrakcionih linija jeste uklanjanje instrumentalne linije g(ε) iz

eksperimentalne linije h(ε) kako bi ostala samo „čista“ difrakciona linija f(ε)

koja predstavlja mikrostrukturno stanje uzorka. Odgovarajuća analiza

profilne linije f(ε) može pružiti informacije o prosečmoj veličini kristalita, o

16

distribuciji veličine kristalita, kao i o prirodi i karakteristikama nesavršenosti

kristala.

Jednačina 5.1. se može rešiti po f(ε) na nekoliko načina. Mogu se

koristiti matematičke metode, odnosno dekonvolucija. Međutim postoje i

metode koje ne koriste dekonvoluciju, već se baziraju na direktnom merenju

širina eksperimentlnih i instrumentalnih linija (metoda aproksimacije).

5.1. Određivanje čiste profilne linije matematičkom metodom

dekonvolucije

Dve matematičke metode koje se najčešće primenjuju za podatke

dobijene rendgenskim zračenjem su Furijeove transformacije [10, 11] i

iterativni postupak. Ove moćne matematičke metode su ranije imale mali

praktičan zančaj jer zahtevaju obimno i naporno računanje, ali su

zahvaljujući primeni računara dobile na značaju i čak postale glavno oruđe

za određivanje veličine kristalita i mikronaprezanja.

5.1.1. Furijeova transformacija

Traženi profil f(ε) izračunava se iz eksperimentalno određenih profila

h(ε) i g(ε) i predstavlja se pomoću Furijeovih koeficijenata. Izračunati

Furijeovi koeficijenti se dalje koriste za interperetaciju čiste difrakcione

linije, nekom od metoda (npr. metodom Vorena i Avarbaha).

Furijeove transformacije h(ε), g(ε) i f(ε) koeficijenata su sledece H(ζ),

G(ζ) i F(ζ). Primenom Furijeove teoreme integraljenja može se pokazati da

je (10):

5.2.

17

odnosno (11):

5..3.

5.1.2. Iterativni postupak

Ova metoda je prvi put opisana od strane Burgera i Van Citerta [12], i u

početku je korišćen za eliminaciju instrumentalnog širenja kod

spektroskopskih dijagrama. Međutim Ergum [13] je prvi primenio iterativni

postupak u rendgenskoj difrakciji i učinio ga veoma efiksnim zahvaljujući

primeni savremenih računara. Glavna prednost metode iteracije u odnosu na

Furijeove transformacije leži u njenoj jesnostavnosti. Jedini uslov koji treba

zadovoljiti kod ove metode je da se izvrši sledeća normalizacija:

5.4.

Prva aproksimacija g(ε) i f(ε) kako bi se dobilo h(ε) se može postići

izdvajanjem sklopa g i h, odnosno gh iz h. Kada se ova razlika doda h

koeficijentu dobaja se prva aproksimacija f koeficijenta, što se može napisati

na sledeći način:

5.5.

Druga aproksimacija koeficijenta f se dobija izdvajanjem gf1 iz h i

dodavanjem ovog drugog ostatka koeficijentu f1. Na sličan način se

aproksimacija nastavlja sve dok se ne zadovolji neki od mogućih kriterijuma

18

konvergencije (na primer sve dok nastavak iteracije više ne daje nikakve

promene u vrednosti f(ε), ili sve dok razlika između h(ε) i gfn ne dostigne

vrednost istog reda veličine kao statistički tačne vrednosti h(ε) i g(ε)).

Treba naglasiti da se metoda iteracije može jednako uspešno primeniti

kako na dekonvoluciju celog dijagrama, tako i na pojedinačne profilne linije

[13].

5.2. Metoda aproksimacije

Postoje i metode koje ne koriste dekonvoluciju. One zaobilaze fitovanje

celog linijskog profila f(ε), i oslanjaju se na direktno merenje širine linija

h(ε) i g(ε). Takva je metoda aproksimacije [2].

Širina difrakcionih linija se može meriti na tri različita načina:

1) širina na poluvisini pika (B½), koja se definiše kao širina na polovini

maksimalne visine difrakcione linije

2) integralna širina (Bi) definiše se kao površina ispod difrakcione linije

podeljena visinom difrakcione linije i data je izrazom [1]:

5.6.

3) varijansa (Bv) koja je definisina sledećim izrazom [1]:

5.7.

19

Najčešće se upotrebljava širina na poluvisini, i ako je najmanje

precizna, pa se uglavnom koristi za rutinska merenja. Varijansa ima

značajne matematičke prednosti, ali njeno izvođenje uključuje obimno

izračunavanje, a pokazuje veliku osetljivost na odabir bazne linije. Takođe i

B½ i Bi zavise od izbora bazne linije, ali u mnogo manjoj meri.

Svaka od ovih širina se nakon merenja treba korigovati zbog Kα1/α2

dubleta, odnosno treba oduzeti doprinos Kα2 linije ukupnoj širini. Na

velikim uglovima 2θ obično dolazi do razdvajanja pri čemu je moguće

odvojeno izmeriti širine Kα1 i Kα2, pa korekcija nije ni potrebna. Ovo je ipak

nemoguće uraditi ukoliko je širenje toliko veliko da dolazi do preklapanja

refleksija. U svakom slučaju mora se izvršiti korekcija za Kα1/α2 bar na

većem delu dijagrama. U te svrhe koristiti se korekcione krive koje

predstavljaju zavisnost B/B° od δ/b, gde je B korigovana širina

eksperimentalne linije ispitivanog uzorka, B° je eksperimentalno određena

širina, b je širina instrumentalne linije (standardnog uzorka), a δ rastojanj

između položaja Kα1 i Kα2 linija na datom uglu 2θ (slika 5.1.) [2]. One

zapravo predstavljaju anlitički izvedene korekcione krive za integralnu

širinu i širinu na poluvisini pika, uz predpostavku da se obe Kα1 i Kα2 linije

mogu aproksimirati Gausovom ili Lorencovom funkcijom. Ipak, obično se

koristi kriva koja se nalazi između korekcije za Gasijan i za Lorencijan, jer u

praksi izmerene difrakcione linije najčešće nemaju ni čist Gausov ni čist

Lorencov oblik.

20

Slika 5.1. Kriva za korekciju Kα1/α2 dubleta, kada je funkcija aproksimirana

Gausovom (G) ili Lorencovom funkcijom (L) ili kombinacijom ove dve

funkcije (G+L) [2].

Nakon korekcije za efekte razdvajanja Kα dubleta, potrebno je

korigovati eksperimentalno dobijenu širinu korigovanu za Kα1/α2 dublet (B)

za instrumentalno širenje (b) da bi se dobila širina koja zavisi samo od

strukture (β). Ova korekcija se bazira na Džonsovoj metodi [14].

Naime, krenuvši od jednačine 1.1. Džons je dokazao da su širine B, b i

β koje su izvedene od h(ε), g(ε) i f(ε) profila, međusobno povezane na

sledeći način:

5.8.

21

5.9.

Funkcija g(ε) je invarijantna za dati set eksperimentalnih uslova i

određena je merenjem difrakcione linije materijala koji nema naprezanja u

rešetci i sastoji se od dovoljno velikih kristalita tako da oni ne prouzrokuju

širenje difrakcionih linija (odgovarajuća velićina kristalita iznosi oko 100

nm za Debaj Šererovu metodu, odnosno oko 300 nm za metode visoke

rezolucije).

Ovakav materijal naziva se standardni uzorak. Može se reći da širine

pikova standardnog uzorka zavise samo od instrumentalnih faktora i time

predstavljaju instrumentalnu funkciju g(ε).

Koristeći Debaj Šererovu kameru, Džons je mikrofotometrom izmerio

liniju jednog ovakvog standardnog uzorka na θ = 80° gde je Kα1/α2 lepo

razdvojen i upotrebio je Kα1 kao invarijantnu referencu funkcije g(ε). Potom

je predpostavio da je funkcija f(ε) po obliku Lorencijan ili Gausijan i prema

tome dalje razvio integrale jednačina 5.8. i 5.9. odgovarajućim variranjem

širine funkcije f(ε). Na slici 5.2. prikazane su rezultujuće krive β/B u

zavisnosti od odnosa b/B za čistu Gausijanovu i za čisto Lorencovu profilnu

funkciju.

22

Slika 5.2. Džonsova kriva za korekciju instrumentalnog širenja koja

predstavlja zavisnost zavisnost β/B od b/B [1].

Postoje i drugi dijagrami koji služe za određivanjevrednosti širine koja

zavisi samo od strukture (β), a na osnovu eksperimentalno određenih

vrednosti za B i b. Procedura se uvek sastoji u sledećem: funkcijama g(ε) i

f(ε) se moraju pridružiti neke od analitičkih funkcija (to su obično

Lrencijanska ili Gausijanska). Nakon toga je moguće konstruisati

korekcionu krivu, tako što se nanose vrednosti β/B u zavisnosti od b/B. Sa

već postojećih korekcionih dijagrama moguće je kasnije odrediti veličinu β

iz poznatih vrednosti za B i b.

Instrumentalna linija nastaje zajedničkim dejstvom više različitih

faktora od kojih su neki asimetrični, ta je stoga i difrakciona linija više ili

manje asimetrična. Efekat asimetrije je izraženiji na manjim uglovima jer su

tu asimetrični faktori dominantni [2]. Postoje i korekcione krive koja uzima

u obzir i korekciju za asimetriju na malim uglovima i zasebno na velikim

23

uglovima gde je uticaj asimetrije mali, kada su instrumentalna linija g(ε) i

čista difrakciona linija f(ε) aproksimirane Lorencovom funkcijom (slika 5.3.)

Slika 5.3. Korekcina kriva za određivanje širine čiste difrakcione linije (β)

koja uzima u obzir i uticaj asimetrije na malim i velikim uglovima

(difrakcione linije su aproksimirane Lorencovom funkcijom) [2].

6. Interpretacija čiste difrakcione linije - određivanje mikrostrukturnih parametara

Razvijeno je više metoda za interpretaciju čistih difrakcionih linija,

odnosno za dobijanje informacija o veličini kristalita i naprezanjima u

strukturi na osnovu širine koja zavisi samo od strukturnih osobina uzorka. U

nastavku teksta su opisane neke od tih metoda.

24

6. 1. Vilijams-Holova analiza (metoda integralnih širina)

Vilijams i Hol (1953) su razvili metodu dekonvolucije koja na širinu

pika gleda kao na funkciju zavisnu od ugla 2θ [6]. U nastavku je data

jednačina koja prikazuje vezu između veličine kritalita i mikronaprezanja sa

čistom difrakcionom linijom, za funkciju koja je aproksimirana

Lorencijanom. Na sličan način može biti izvedena i za Gausijanski oblik

pika.

6.1.

odakle sledi da je:

6.2.

Da bi se dobili podaci o veličini kristalita i mikronaprezanja potrebno

jw konstruisati Vilijams-Holov dijagram koji daje linearnu zavisnost

{βeksp−βinst} cosθ (na y-osi) od sinusa ugla θ (na x-osi). Na slici 6.1. prikazan

je primer Vilijams-Holovog grafika za Ps2ScTaO6.

Iz linearne zavisnosti moguće je dobiti podatke o veličini kristalita - taj

podatak se nalazi na odsečku na y-osi, a informacija o veličini

mikronaprezanja se dobija kao padni ugao.

25

Slika 6.1. Vilijams- Holov dijagram za Ps2ScTaO6. (Woodward i Baba

2002.) [6].

6. 2. Furijeova metoda Vorena i Avarbaha

Najprecizniji način za dobijanje informacije o veličini kristalita i

mikronaprezanjima je analizira oblik pika nekoliko refleksija istog reda (na

primer refleksije 100, 200, 300,... ili 111, 222, 333,... a kod tesrealnih

kristalita mogu se uzeti u obzir sve refleksije jer je kristal izotropan)

metodom koju su razvili Voren i Avarbah [15]. Procedura se sastoji u

sledećem:

a) Svaka refleksija od interesa se ufituje Furijeovim serijama.

b) Ista procedura se ponovi i za uzorak koji ne pokazuje nikakvo

širenje refleksija, odnosno standardni uzorak. Ovaj korak je neophodan kako

bi oduzeli doprinos instrumentalnog širenja.

26

c) Zatim se dobijeni rezultati upotrebe za razdvajanje širenja koje daje

uzorak od instrumentalnog širenja, pomoću Stoks Furijeove dekonvolucije

[11].

d) Na kraju se informacija o distribuciji veličine kristalita i naprezanja

dobiju analizom zavisnosti θ ugla od kosinusa Furijeovih koeficijenata.

Furijeova metoda za razliku od metode integralnih širina daje

distribuciju veličine kristalita, a ne samo jednu prosečnu vrednost. Mađutim

nedostatak ove metode leži u grešci koja se javlja ako „repovi” pikova nisu

dobro modelovani. Ovo čini Furijeovu metodu teškom za korišćenje ako je

preklapanje pikova značajno. Problem je i u tome što Furijeova metoda

razvijanja integrala nije uvek stabilna. Takođe, treba napomenuti da je

veličina kristalita određena metodom Integralnih širina prosečna vrednost

zapremine (Dv), dok se Furijeovom metodom dobija prosečna vrednost

površine (Da). Ako predpostavimo da su kristalti sfernog oblika i da su svi

iste veličine, onda je precnik sfere d povezan sa veličinama kristalita, koje se

dobijaju ovim dvema metodama, na sledeći način:

d = (4/3)Dv = (3/2)Da

iz čega sledi da je:

Dv = (9/8)Da

6. 3. Fojktova metoda (Double Voigt metoda)

Double Voigt metoda analize širenja pikova je prvi put predstavljana od

strane J. I. Langforda (J. I. Langford) još 1980. godine, međutim Davor

Balzar ju je razvio i usavršio te se ona danas nalazi široku primenu [6].

Ova metoda daje približno iste rezultate koji se dobijaju i primenom

Furijeove metode, odnosno metode Vorena i Avarbaha. Procedura dvostruke

fojktove metode se sastoji u sledećem:

27

a) pikovi se najpre analitički ufituju primenom Fojktove metode (a

može se takođe koristiti i Pseudo Fojktova funkcija ili Split Pearsonova

funkcija), tako da se dobiju i Lorencijanska (βL) i Gausijanska širina (βG)

svakog pika.

b) Integralne širine se zatim koriguju za vrednost instrumentalng

širenja:

βL(uzorka) = βL(eksperim) – βL(instrum)

β2G(uzorka) = β2G(eksperim) – β2G(instrum)

c) Potom se konstruiše Vilijams- Holov dijagram na osnovu vrednosti

širina pikova Lorencijana i Gausijana.

d) Na kraju se veličina kristalita dobija iz Lorencijanskog Vilijam –

Holovog dijagrama, dok se vrednosti za mikronaprezanja dobijaju iz

kombinacije dijagrama Lorencijana i Gausijana.

Balzar je razvio i komjuterski program Breadth koji omogućava

prilično brzo i jednostavno izračunavanje raspodelu veličine kristalita i

količinu mikronaprezanja u strukturi.

6. 4. Analiza mikrostrukturnih parametara na osnovu profilnih

parametara dobijenih Ritveldovom metodom

Ako pogledamo na Lorencijanske i Gausijanske uslove u Tompson-

Koks-Hastings pseudo-Fojktovoj funkciji, možemo videti kako veličina

kristalita i mikronaprezanja mogu biti ekstrakovana iz utačnjenih profilnih

funkcija [16]. Za Lorencijanski deo:

TCH Funkcija: ΓL = X/(cosθ) + Y tanθ

Vilijams-Holova analiza: {βobs − βinst} = λ/{Dvcos θ} + 4 εstr{tan θ}

28

Korekcijom za širinu na poluvisini FWHM ili integralnom širinom,

možemo doći do izraza za veličinu kristalita, kao i za naprezanja u rešetci na

osnovu veličina X i Y:

Dv = 36000 λ /{π2 X}

εstr = π2 {Y-Yinst}/144000

Sa druge strane tu je i Gausijanski deo u TCH pseudo Fojktovoj

funkciji, itražen na sledeći način:

TCH Funkcija: ΓG = U tan2θ + V tanθ + W + P/(cosθ)

Vilijams-Holova analiza: {β2obs − β2

inst} = λ2/{(Dv)2cos2θ} + 16(εstr)2 tan2θ

A iz veličina X i Y dobijaju se mikrostrukturni parametri na sledeći

način:

29

7. Zključak

Veličina kristalita ispod 100 nm mođže biti određena primenom

rendgenske difraktometrije praha sa prilično velikom preciznošću. Takođe

primenom difraktometrije praha moguće je odrediti i mikronaprezanja koja

nastaju kao posledica defekata u kristalnoj strukturi.

Generalno gledano, da bi se došlo do vrednosti za mikrostrukturne

parametre neophodno je najpre izvršiti korekciju za instrumentalno širenje i

koristiti integralnu širinu (pe nego vrednost širne na poluvisini pika -

FHWM) kako bi se dobili najprecizniji mogući rezultati.

Metoda integralnih širina daje dobre rezultate ako je oblik refleksija čist

Lorencijanski ili čist Gausijanski.

Analiza veličine kristalita i mikronaprezanja može biti uzeta direktno iz

profilnih parametara koji se dobijaju primenom Ritveldove metode, ali uz

određene poteškoće.

Furijeova metoda je najuopštenija metoda za izdvajanje informacija o

mikrostrukturnim parametrima, ali se često javljaju greške prouzrokovane

preklapanjem pikova.

Treba napomenuti da svaka od pomenutih metoda daje slične, ali ipak

manje ili više različite rezultate, zbog toga što je matematički pristup kod

svake od metoda različit. Za dobru karakterizaciju mikrostrukturnih osobina

materijala najbolje je kombinovati više različitih metoda kao što su

HRTEM, TEM, SEM, AFM, Ramanska spektroskopija, BET i naravno

Ritvrldova metoda i analiza širenja difrakcionih maksimuma rendgenske

difrakcije praha.

30