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Milano 20 marzo 2013
Test chimici: determinazione di sostanze volatili e non volatili.
Metodi di prova accreditati - Metodi di prova validati (requisiti)
Analisi per la valutazione del rischio di danno organolettico
(prove sensoriali)
Marinella Vitulli
Direttore di Laboratorio– Ecol Studio S.p.A.
Food Contact Expert – AIBO n°°°°035
Approccio Analitico: Valutazione del rischio
• Il Regolamento (CE) N. 1935/2004
• obbliga alla:
• VALUTAZIONE DEL RISCHIO DA ALTERAZIONI ORGANOLETTICHE e RISCHIO DELLA PRESENZA DI CONTAMINANTI CHIMICI
• e a dare evidenza che i materiali
• NON CEDANO SOSTANZE PERICOLOSE IN QUANTITA’ DA PRODURRE UN DANNO ALLA SALUTE
• oltre ai controlli analitici previsti dalle Normative per i singoli materiali
(migrazioni globali e specifiche, requisiti di composizione e purezza)
occorre compiere approfondimenti con analisi di screening volte ad individuare sostanze critiche indesiderate o inattese per dimostrare l’INERZIA ORGANOLETTICA
• IL VECCHIO APPROCCIO ANALITICO
ANALISI DI:
1.O.M. (Overall Migration)
e nei casi più fortunati:
2. S.M.S (Specific Migrations) dei composti esplicitamente limitati
IL NUOVO APPROCCIO HA VALUTATO QUANTO PRESCRITTO DAL Reg. CE N. 1935/04:
• la “mappatura” di tutti i costituenti del MCA potenzialmente migrabili per conoscere
i livelli di contaminazione da:
1) COMPOSTI INTENZIONALMENTE AGGIUNTI
2) COMPOSTI NON INTENZIONALMENTE AGGIUNTI (N.I.A.S. o impurezze)
3) COADIUVANTI O CONTAMINANTI DI PROCESSO (distaccanti, lubrificanti, detergenti, ecc.)
4) CONTAMINANTI DA CONTATTO INDIRETTO
Approccio Analitico: Valutazione del rischio
negli ultimi anni le cose sono cambiate….
Si considerano tutte le possibili vie di contaminazione
1) Via “Aria” = composti volatili quali:
Solventi monomeri, composti leggeri di
degradazione, composti volatili della stampa, ecc.
Etile acetato, i-butanolo
CVM, Formaldeide,
Aldeidi da C1 a C9
Costituenti della stampa (Benzofenone, ecc).
2) Via “Contatto” = composti non volatili:
Plastificanti (tracce)
Scivolanti
Antistatici
Costituenti della stampa (set-off)
Lubrificanti
• monomeri
• Composti derivanti dagli adesivi (ammine aromatiche, ecc.)
• Metalli derivanti da coloranti, substrati metallici e residui diprocesso (es catalizzatori)
Per oggetti destinati a contatto con tutti i tipi di alimenti
Il test di specifiche sostanze viene eseguito utilizzando il simulante
chimicamente più affine (condizioni peggiorative)
1) Via “Aria” = composti volatili :
HEAD SPACE GC-MS
SPME
2) Via “Contatto” = composti non volatili:
MIGRAZIONE NEL SIMULANTE O LAVAGGIO SUPERFICIALE CON
SOLVENTE SU UNA FACCIA SOLA E SUCCESSIVA ANALISI VIA GC-MS,
ICP-OES etc
Tecniche Analitiche
Sono stati sviluppati molti approcci di screening, basati su tecniche semi-
quantitative: tramite l’utilizzo di standard interni si stabilisce un
livello di guardia (level of interest) e si rapportano le risposte strumentali a
quelle fornite da sostanze aggiunte in quantità nota (standard interni)
Tecniche Analitiche
Matrix Project
• LISTE POSITIVE
REGOLAMENTO n.10/2011/CE
D.M. 21/3/73 e agg. (tutti i materiali regolamentati)
• SYNOPTIC DOCUMENT
• EFSA doc
• COE doc
• FDA
• ELENCO ADDITIVI ALIMENTARI AUTORIZZATI
• LISTA COMPOSTI CANCEROGENI (ISS)
• LISTA ESCLUSIONE EUPIA (ex CEPE prod. ink)
• BANCHE DATI
Dal cromatogramma
al Risk Assessment
Tramite Quali documenti?
Esistono metodi normati?
E quali sono i requisiti dei metodi di prova? Cosa è la validazione? Cosa è
l’accreditamento?
Metodi di prova…
Metodi di prova e condizioni di provaGuidelines on testing conditions for
articles in contact with foodstuffs.
Metodi di prova e condizioni di provaNon solo testing conditions ……
anche moltissime indicazioni sulle tecniche e sui metodi di prova
La norma tecnica di riferimento per l’analisi di composti e
sostanze volatili e semivolatili e i solventi residui è la
la UNI EN 13628 - parti 1 e 2
Tecniche Analitiche
Tecniche Analitiche
Tecnica più sensibile
e specifica: SPME
Reg. CE/2023/2006
ALLEGATO al Reg. 2023
1. Gli inchiostri da stampa applicati sul lato dei materiali o degli oggetti
non a contatto con il prodotto alimentare devono essere formulati e/o
applicati in modo che le sostanze presenti sulla superficie stampata
non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare:
in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto
alimentare non in linea con le prescrizioni dell’Art. 3 del Reg.1935.
Reg. CE/2023/2006
Materiali a Contatto con gli Alimenti:
Reg. CE/2023/2006: Impatto analitico ….
>>> Assenza di alterazioni provocate dalla migrazione di inchiostri
Per oggetti riportanti colorazione a mezzo stampa (es una borraccia x bambini):
Protocollo Set-Off : valutazione sostanze volatili, valutazione sostanze non volatili
» Sul totale del campione
» Sul “lato food” tramite lavaggio con solvente
– Valutazione delle differenze dai cromatogrammi in GC-MS
Altro aspetto fondamentale:
La valutazione Sensoriale
ISO 8586-1
Analisi sensoriale- Guida per la selezione e la scelta dei candidati
La ISO 8586-1 è una legge che riguarda il reclutamento e la selezione di persone
idonee a formare una giuria per l’analisi sensoriale.
Si può scegliere personale sia esterno che interno; in EcolStudio è stata eseguita la
prova esclusivamente con personale interno, selezionato tra laboratorio, settore
consulenza e uffici.
>>> art. 3 - Non alterare sfavorevolmente
le caratteristiche organolettiche
Analisi sensoriale: strumento fondamentale per uno screening efficace
Analisi sensoriale: valutazione dell’odore e dell’eventuale difetto organolettico provocato negli
alimenti dal contatto con gli imballaggi (retrogusto o retro-odore estranei)
UNI EN 1230 1-2:2009: per carta e cartoni destinati a venire a contatto con gli alimenti
UNI 10192:2000: per imballaggi primari destinati al confezionamento degli alimenti
(es:plastica)
Entrambe le norme prevedono prove olfattive e prove gustative dove viene valutata l’intensità
dell’odore e del sapore attraverso la seguente scala di valori:
>>> art. 3 - Non alterare sfavorevolmente
le caratteristiche organolettiche
Altro aspetto fondamentale:
La valutazione Sensoriale
UNI EN 1230 1:2009: si effettua la valutazione dell’odore
In un locale silenzioso, ben ventilato ed esente da odori, allestito come da
ISO 8589, si effettua la valutazione dopo che i provini del materiale sono
stati conservati in vasi di vetro per 20-24h a 23(+/-2) C al buio.
Partecipano almeno sei giudici, in buona salute e non raffreddati.
Scala dei punteggi
0: nessuna differenza di sapore/odore percepibile
1: differenza di sapore/odore appena percepibile e difficilmente definibile
2: differenza di sapore/odore debole ma definibile
3: differenza di sapore/odore netta
4: differenza di sapore/odore molto netta
Altro aspetto fondamentale:
La valutazione Sensoriale
Espressione del risultato: si calcola la media di tutti i punteggi
individuati; se un risultato individuale differisce più di 1,5 deve essere
scatato.
Altro aspetto fondamentale:
La valutazione Sensoriale
UNI EN 1230 2:2009: si valuta la variazione di gusto causata da
trasmissione di sostanze ad alimenti sottoposti a prova
Condizioni di prova: per 40-48h a 23(+/-2) C al buio
Un esempio pratico:
un lotto di tovagliolini che presentavano cattivo odore:
- Dopo aver ipotizzato le cause del problema decidiamo di valutare il profilo
microbiologico, che permette di individuare elevato tenore di muffe e lieviti
- Prova sensoriale UNI EN 1230-1:2009 : punteggio 3, giudizi dei panelist
concordanti
La valutazione Sensoriale
PENTANALE ESANALE
Aroma “tagliente”
Aroma fresco, pungente
Un esempio pratico:
Dopo la valutazione sensoriale come da prassi siamo ricorsi
alla conferma tramite tecniche strumentali: HS GC-MS e SPME-GC-MS
La valutazione Sensoriale
• Le sostanze individuate appartengono
agli off flavours che tipicamente
si riscontrano nel ciclo produttivo
cartario
-Ipotesi: problematiche legate al ciclo
delle acque di cartiera:
Il controllo degli additivi utilizzati per la
gestione del ciclo delle acque ha
permesso di risolvere il problema
La valutazione Sensoriale
Un esempio pratico:
La valutazione Sensoriale
Altro caso:
• Oggetto: carta accoppiata a plastica:
• Carta inodore
• plastica inodore
• prodotto accoppiato con la colla …..test sensoriale con risultato = 3
• Analisi Gc-Ms della colla:
L’urea di per sé non costituisce un off-flavour, è utilizzata nell’industria del
tabacco per esaltare gli aromi…
Però in particolari condizioni si degrada e genera ioni ammonio e quindi
ammoniaca:
J. Phys. Chem. B 2007, 111, 720-730
Carta non trattata: 0.4% di sostanze azotate
Carta trattata: 3.8% di sostanze azotate
Dopo analisi del componente urea effettivamente
presente nella colla (fornito dal cliente):
ipotesi di degradazione dell’urea contenuta nella colla:
… possibile degradazione microbica?
Urea cbt 7.2x10^3 ufc/g
UFC/g
La valutazione Sensoriale…
• Abbiamo parlato di off-flavours… ma se sull’oggetto ci fossero dei
flavours?
Analisi con tecnica in SPME, tecnica elettiva per la determinazione degli
aromi: microestrazione “solid phase” che sfrutta il potere adsorbente di
una fibra: SPME Fiber Assembly 85um Carboxen/PDMS StableFlex,
adatta a catturare flavours e off-flavours.
• Campione di carta aromatizzata al Limone:
La valutazione Sensoriale…
Il composto rilevato corrisponde al terpinen-4-olo. La molecola è caratteristica di oli essenziali di limone
Da F. Tateo, M. Bononi, Chimica Analitica degli Aromi – Vol.I, Ed. G.M. Ricchiuto Editore, Bussolengo (1999).
La valutazione Sensoriale…
NB: riconoscimento GC-MS
basato sull’utilizzo di
libreria dedicata a flavours
& off flavours, costruita
negli anni partendo da
estratti e oli essenziali noti
e sostanze standard
• Test SPME su alimento derivante da prova sensoriale (fette biscottate)
La prova strumentale è stata abbinata a quella sensoriale, che non aveva
fornito giudizio definitivo: assenza del terpene identificato nella carta
La valutazione Sensoriale…
Talvolta l’alimento o il simulante alimentare permeano lo strato di plastica
raggiungendo lo strato in carta e cartone, che viene imbevuto totalmente:
-l’oggetto perde la sua forma e la sua funzione
- L’oggetto non è più utilizzabile, o in alternativa è necessario selezionare
accuratamente condizioni di contatto e di utilizzo (alimenti o bevande destinati
ad essere posti in contatto, temperature e durata del contatto)
Idoneità tecnologica di contenitori in carta e cartone
accoppiati a plastica
Altre prove fondamentali:
studi di idoneità tecnologica
Test dei microfori
– Test dei microfori o “punti” di spillo: evidenza della scarsa
impermeabilità dello strato in plastica (bicchiere in carta rivestita da film
plastico)
Carta e cartone destinati al contatto con gli alimenti
>>> Verifiche analitiche correlate:
- Ci sono norme dedicate alla verifica di materiali accoppiati di questo tipo:
- La norma prevede migrazioni tramite l’utilizzo di una cella,
specificando che i metodi non sono applicabili se il materiale polimerico
presenta “pinholes” (microfori)
Carta e cartone destinati al contatto con gli alimenti
>>> Verifiche analitiche correlate:
- Come si verificano i “pinholes”?
DOMANDA SUCCESSIVA: microfori…..o spessore del film
polimerico insufficiente?
>>> Verifiche analitiche correlate: Oltre al problema è necessario trovare la soluzione!
- Oltre a prove tecnologiche di questo tipo è necessario verificare spessore e integrità
dello strato polimerico tramite prove più sofisticate, che eseguiamo presso centro
esterno specializzato in analisi e ricerca nel campo dei polimeri:
- PROVE ESEGUITE:
• spettrofotometria infrarosso con ATR e microscopio
• Analisi meccaniche a flessione e compressione
• Prove meccaniche a trazione utilizzando dinamometro (ASTM D638)
• Analisi termica DSC
• Analisi termica TGA
• GPC per analisi del peso molecolare dei polimeri
• Microscopia ottica
• SEM con microanalisi EDXS
• Diffrazione a raggi X
• Analisi meccaniche a flessione e compressione
• Analisi di permeabilità a vari gas
Idoneità tecnologica Verifiche analitiche correlate:
• Analisi SEM del bicchiere
Idoneità tecnologica
– Le analisi eseguite non hanno evidenziato, né tramite microscopia ottica nétramite microscopia elettronica presenza di difetti, fori o pori sulla superficie interna del bicchiere
– Indicazione al Cliente per risolvere il problema: aumentare lo
spessore del film polimerico
Problematiche particolari : contaminazioni derivanti
da packaging secondario
>>> Presenza di contaminanti derivanti da packaging secondario
Questo fenomeno si manifesta ad esempio con alcuni imballi
in carta e cartone utilizzati come packaging secondario (scatola di
riso e cereali in cartone contenente all’interno busta in plastica
che contiene l’alimento). I problemi possono spesso
derivare dagli inchiostri, dalle colle etc….
: lo strato di plastica non è sufficientemente impermeabile al
passaggio di contaminanti: effetto barriera insufficiente e
passaggio all’alimento di sostanze tossiche o generanti
off-flavours
Per risolvere il problema è necessario spesso:
- aumentare lo spessore dello strato di plastica
- Selezionare il polimero che presenti minore permeabilità al contaminante
Problematiche particolari : contaminazioni derivanti
da packaging secondario
>>> Effetto Barriera: quanti studi! Ad esempio migrazione di Mineral oil da
carta e cartone accoppiata a film polimerici: Convegno BfR 2011
Grazie a tutti
per
l’attenzione.
Marinella Vitulli
Coordinatore Settore MCA e Microbiologia
Direttore di Laboratorio– Ecol Studio S.p.A.
Food Contact Expert – AIBO n°°°°035
E grazie a…
La realizzazione di queste attività
(e di queste slides) è stata possibile
grazie al General Manager
Guido Fornari e al Team MCA
Marinella Vitulli [email protected] Tel. 3351835000
Laboratorio accreditato ACCREDIA n .0130
Un’azienda responsabile
Per l’elenco delle prove accreditate ACCREDIA consultare il sito www.ecolstudio.com
Limitatamente al sito di Lucca Limitatamente al sito di Lucca
