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7/24/2019 Mineralizao do Agente Antineoplsico Oxaliplatina por
Eletro-Fenton
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Mineralizao do Agente Antineoplsico Oxaliplatina por
Eletro-Fenton
G. R. Silva, S. C. Oliveira , A. P. P. Rosa , F. Gozzi , C. S.
P. Batista , K. K. L. Pedroni , T. F. Silva , A.Machulek Jr.1(1)
Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Av. Senador Filinto
Muller, 1555, Bairro Parati,CEP: 79074-902, Campo Grande-MS,
Brasil,email: [email protected].
Oxaliplatin - a drug against cancer - wasstudied like a
pharmaceutical wastewaterdegraded by advanced oxidative process.
Itwas prepared at a concentration of 40 ppmand degraded by
electrochemical via using acarbon steel electrode as a sacrifice,
workand counter electrode and a Ag/AgCl wasused as reference
electrode. In this processthe drug is oxidized by hydroxyl
radicals(HO) formed from the anodic electrochemicaloxidation of
Fe0(s) to Fe2+ in an aqueousmedium in the presence of H2O2.
IntroduoA oxaliplatina um agente antineoplsico
utilizado para o tratamento de cncer avanado [1].E como vem
apresentando resultados satisfatriosnas quimioterapias, seu consumo
tambm seapresenta elevado [2]. Como consequncia acabatornando-se
importante fonte antropognica deplatina para o meio ambiente quando
gerenciadode forma inadequada. Dessa forma, torna-senecessrio
propor uma nova metodologia para otratamento de rejeitos e/ou
efluentes destanatureza devido sua elevada toxicidade [2].
Osprocessos oxidativos avanados (POA) podem sercomumente utilizados
nos processos detratamentos quando, os contaminantes e/ouefluentes
orgnicos so de difceis remoes ouno so removidos pelos processos de
tratamentosbiolgicos ou convencionais. Sendo definidos
comoprocessos de oxidao em que os radicais hidroxila(HO
) so os principais agentes oxidantes para
efetuar o tratamento do efluente. Em um processode eletro-oxidao
de Fenton o perxido dehidrognio gerado continuamente em soluescidas
pela a reduo catdica de O2. E o on
ferroso (Fe2+
) pode ser gerado anodicamente pelaoxidao do eletrodo de ferro
comercial (aocarbono) quando se aplica um potencial maior doque o
potencial de oxidao do ferro metlico.
Nesse trabalho objetiva-se estudar ocomportamento do eletrodo de
ferro comercial (aocarbono) por cronoamperometria e realizar
amineralizao de eletro-Fenton do frmacooxaliplatina, utilizando um
eletrodo de ferrocomercial como eletrodo de sacrifcio.
Caracterizara eficincia da oxidao do eletrodo porespectrofotometria
de UV-Vis e a mineralizao daoxaliplatina por anlise de carbono
orgnico total(COT).
Materiais e MtodosPara a mineralizao do medicamento
comercial
Oxaliplatina (Dosaplatin 100 mg de Oxaliplatinapara 1000 mg de
Lactose), utilizou-se um volumede 200 mL do medicamento com 40 ppm
deoxaliplatina e 5 mL de perxido de hidrognio 30%(Vetec). Um
eletrodo de ferro (ao carbono)contendo quatro placas paralelas com
1 cm dedistncia entre si e dimenses de 4,0x2,0x0,01 cm,foi
mergulhado na soluo sob agitao. Os pHsforam monitorados com pHmetro
mPA210. Oprocesso eletro-Fenton foi conduzido porcronoamperometria,
utilizando um potenciostato daPAR (VERSASTAT II), munido com
eletrodo deferro utilizado tanto como eletrodo de trabalhoquanto
contra eletrodo, com 20 cm
2 de rea
superficial e, referncia de prata/cloreto de prata(Ag/AgCl).
Foram realizadas trs anlisecronoamperomtrica, aplicando os
potencias (E) de0,0, 6,0 e 9,5 V durante 180 minutos para
cadapotencial (E). Coletou-se alquotas de 5 mL deamostras em
diferentes tempos de reao, essasamostras passaram por um filtro com
poro de0,20 m.
A concentrao de ons Fe2+ foi determinadautilizando um
espectrofotmetro UV-Vis (U3000)
usando uma variao do mtodo de ferrona, emsoluo tampo de acetato
de sdio(6 mol L-1) e 1,10-fenantrolina (6,0x10-4mol L-1) em510 nm.
As anlises para determinao de carbonoorgnico total (COT) foram
realizadas em umequipamento da Analytik Jena Multi (N/C 2100).
Resultados e DiscussoSob um potencial fixo de 9,5 V o eletrodo
de ferro
comea a oxidar, favorecendo a formao de onsFe2+ com o tempo,
agindo como eletrodo desacrifcio. A Figura 1 apresenta um grfico
dedensidade de corrente em funo do tempo, para oprocesso de
eletro-degradao e/ou eletro-Fenton.Pode-se observar que a densidade
de correntevaria linearmente com o tempo (vide a curva (a) daFigura
1), ou seja, o eletrodo est perdendo massa
E1
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pela oxidao do ferro metlico. Na ausncia deum potencial aplicado
(curva (b) da Figura 1), pode-se observar que a intensidade de
correntepraticamente no varia, por no haver
atividadeeletroqumica.
0 30 60 90 120 150 180
0
1
2
3
4
5
6
j(mA/cm
2)
t (min.)
a
b
c
d
j = 4,16 mA/cm2
j=2,47
mA/cm
2
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,1
0,2
0,3
j(mA/cm
2)
t (min.)
Figura 1.Comportamento eletroqumico (a) do eletrodo deferro em
meio aquoso, E = 9,5 V, (b) na soluo deoxaliplatina com 186,2 mmol
L-1de H2O2, E= 0,0 V, (c) em186,2 mmol L
-1 de H2O2 E = 9,5 V e, (d) no efluente de
oxaliplatina com 186,2 mmol L-1
de H2O2E= 9,5 V.
O comportamento do eletrodo de ferro napresena de H2O2e sob E =
9,5 V e pH variando de5,66 a 9,02, apresentou uma pequena variao
nadensidade de corrente no tempo 140 minutos(curva (c) da Figura
1), essa variao pode estarassociada ao consumo de perxido pelos ons
Fe
2+
gerados eletroquimicamente, levando a formaodos radicais
hidroxila (HO
) e hidrxido de ferro III
(Fe(OH)3) em pH apropriado para que ele precipite,fazendo com
que ocorra essa variao nadensidade de corrente, j que o pH e o
excesso deons Fe2+ corroborem para a formao de onsintermedirios
(FeO2+, HO2
, H O2
-, HO2-e O2) [3].
Aps estudar o comportamento do eletrodo deferro em solues
aquosas, realizou-se adegradao eletro-Fenton do frmaco
oxaliplatina,com pH variando de 4,52 a 6,90. Pode-se observaruma
queda na densidade de corrente (sob umpotencial constante de 9,5
V), entre os intervalosde tempo de 70 a 120 minutos, indo de 4,16
para2,47 mA/cm2(curva (d) da Figura 1). Essa variaonegativa de
densidade de corrente provavelmenteest associada ao consumo de H2O2
pelos ons
Fe2+
gerados anodicamente, favorecendo aformao de ons Fe3+, ons
hidroxila (OH-) eradicais hidroxila (HO
) que, por sua vez o maior
responsvel pela mineralizao/degradao damolcula do frmaco. Outro
fator que pode estarfavorecendo a queda na densidade de
corrente,neste intervalo de tempo, novamente tem influnciado Fe2+
pois, uma vez que nem todo on Fe2+ consumido na reao pela reduo do
on Fe
3+em
soluo [3,4], influencia essa variao decrescentena densidade de
corrente.
De acordo com o perfil da curva de densidade decorrente em funo
do tempo (curva (a) daFigura 1), foi possvel calcular a quantidade
decarga (Q (C cm-2)) envolvida no processo deoxidao do eletrodo de
ferro e estimar a perda demassa do eletrodo de 80 mg/cm
2, de acordo com a
equao de Faraday. Esse resultado pode sercorrelacionado pelos
grficos apresentados naFigura 2, que mostra uma variao crescente
naconcentrao de ons Fe2+com tempo.
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,5
1,0
1,5
400 440 480 520 560 600
0,0
0,5
1,0
1,5
[Fe
2+
](molL-1
)
t (min.)
(b)
Abs
(nm)
BrancoT0
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
T9
T10
(a)
Figura 2. Curva dos ons Fe
2+ (a).Abs vs. (nm) e (b)
concentrao de ions Fe2+
em funo do tempo.
A Figura 3 apresenta o resultado da anlise decarbono orgnico
dissolvido (COD), para diferentesvalores de potenciais aplicados (E
= 0,0; 6,0 e;9,5 V) na degradao da oxaliplatina. Observou-seque sob
E = 0 V e pH = 3,7 ocorreu a clssicareao de Fenton, onde os ons
Fe2+ em soluoaquosa cida so consumidos pelo perxido dehidrognio
formando espcies Fe3+, HO
e OH-. O
radical HO formado atacar a molcula orgnica
do frmaco e as cargas orgnicas presentes naformulao e aps 180
minutos de reaoobservou-se 33,4% de mineralizao (Figura 3a).Sob um
potencial de 6 V e pH = 6,0, observou umaumento na mineralizao do
frmaco,apresentando uma taxa de 44,5% de para o
processo (Figura 1b). Sob um potencial de 9,5 V epH = 6,9
pode-se observar um aumento naporcentagem de matria orgnica
mineralizada,eficincia de 73,2% de carbono orgnicomineralizado
(Figura 1c).
0 30 60 90 120 150 18050
100
150
200
250
COD
(m
gL-1
)
t (min.)
a
b
c
33,41 %
44,51 %
73,27 %
Figura 3.Analise de carbono orgnico total (COT) (a) doefluente
de oxaliplatina com H2O2, E= 0,0 V e pH = 3,72,(b) em E = 6,0 V e
pH = 7,57 e, (c) em E = 9,5 V epH = 6,90
Adotou-se o potencial de 9,5 V devido a maiortaxa de mineralizao
(73,2%). Pode-se observarque a relao de ons Fe
2+com H2O2na ausncia
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do frmaco apresentam proporo de 2mol de onFe2+ para 1 mol de
H2O2 (vide a Equao 1), emsoluo [4] ou seja, no tempo aproximado
de70 minutos de reao apresentou umaconcentrao de ons Fe2+ de 372,40
mmol/L(Figura 2b) para 186,2 mmol/l de H2O2em soluo,que resultou no
consumo do perxido em soluo
antes do termino da mineralizao, ocasionando odecrscimo na
densidade de corrente.
2Fe2++ H2O22Fe3++ 2HO- (1)
De acordo com os dados de COT (Figura 3c), porvolta de 120
minutos, o frmaco apresenta alta taxade mineralizao (73,2%), desta
forma, muitoprovavelmente o segundo ganho de corrente(verificado na
curva (d) da Figura 1) esteja sendoinfluenciado pela presena de
tomos de platina naestrutura da molcula que, uma vez
mineralizada/degradada, possivelmente leva aformao de xidos e/ou
complexos de platina,aumentando a corrente significativamente.
ConclusesAtravs dos resultados eletroqumicos, empregando-se o
eletrodo de ferro comercial (ao carbono) pode-
se observar uma boa taxa de oxidao do eletrodo formando ons
Fe2+
em soluo. Dessa forma no foinecessrio adicionar sais de ferro na
soluo uma vez que o eletrodo atua como eletrodo de sacrifcio.
Oaumento no potencial aplicado sobre o eletrodo de ferro
proporciona uma maior taxa de mineralizao dofrmaco.
Agradecimentos
Refernc ias[1]U. Franzen, T. T. T. N. Nguyen, C. Vermehren, B.
Gammelgaard, J. stergaard,Journal of Pharmaceutical andBiomedical
Analysis,55 (2011) 16-22.[2]K. Lenz, G. Koellensperger, S. Hann, N.
Weissenbacher, S. N. Mahnik, M. Fuerhacker, Chemosphere, 69 (2007)
1765-1774.[3]I. Sirs, J. A. Garrido, R. M. Rodrguez, E. Brillas, N.
Oturan, M. A. Oturan,Applied Catalysis B: Environmenta,l72(2007)
382-394.[4]G. L. Troung, J. D. Laat, B. Legube, Water Research,38
(2004) 2384-2394.
