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MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
ANTHONY GAROTINHO BARROS ASSED MATHEUS DE OLIVEIRA
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO PARA APLICAÇÃO EM
NANOFILTRAÇÃO
Rio de Janeiro 2020
ANTHONY GAROTINHO BARROS ASSED MATHEUS DE OLIVEIRA
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO PARA APLICAÇÃO EM NANOFILTRAÇÃO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais. Orientador: TC Wagner Anacleto Pinheiro - D.C. Coorientador: Prof. Roberto Bentes de Carvalho – D.C.
Rio de Janeiro 2020
©2020
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s) autor(es) e do(s) orientador(es).
Oliveira, Anthony Garotinho Barros Assed Matheus de
Desenvolvimento de membranas de óxido de grafeno reduzido para aplicação em nanofiltração / Anthony Garotinho Barros Assed Matheus de Oliveira. Rio de Janeiro, 2020.
131 f.:
Orientadores: Wagner Anacleto Pinheiro; Roberto Bentes de Carvalho.
Dissertação (Mestrado) – Instituto Militar de Engenharia, Ciência dos Materiais, 2019.
1. Ciência dos Materiais. 2. Grafeno. 3. Membranas. 4.
Nanofiltração. I. Pinheiro, Wagner Anacleto, orient. II.
Carvalho, Roberto Bentes de.
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
ANTHONY GAROTINHO BARROS ASSED MATHEUS DE OLIVEIRA
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO PARA APLICAÇÃO EM NANOFILTRAÇÃO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais. Orientador: TC Wagner Anacleto Pinheiro - D.C. Coorientador: Prof. Roberto Bentes de Carvalho – D.C. Aprovada em 23 de dezembro de 2020 pela seguinte Banca Examinadora:
______________________________________________________________ TC Wagner Anacleto Pinheiro – D.C. do IME
______________________________________________________________ Prof. Roberto Bentes de Carvalho – D.C. da PUC-Rio
______________________________________________________________ Prof. Leila Rosa de Oliveira Cruz – D.C. do IME
______________________________________________________________ Prof. Helen Conceição Ferraz – D.C. da PEQ/COPPE/UFRJ
______________________________________________________________ Pesq. Andreza Menezes Lima ̶ D.C. do IME
Rio de Janeiro 2020
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... 7
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ 12
LISTA DE SIGLAS .................................................................................................... 13
LISTA DE SÍMBOLOS .............................................................................................. 15
LISTA DE UNIDADES .............................................................................................. 16
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 11
1.1 POSICIONAMENTO/ MOTIVAÇÃO ................................................................. 11
1.1.1 GRAFENO E DERIVADOS .............................................................................. 11
1.1.2 DESAFIOS GLOBAIS DO SÉCULO 21............................................................ 11
1.1.3 MEMBRANAS A BASE DE GRAFENO ............................................................ 13
1.2 OBJETIVOS ..................................................................................................... 13
1.2.1 OBJETIVO PRINCIPAL .................................................................................... 13
1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................ 13
1.3 METODOLOGIA ............................................................................................... 14
1.4 RESULTADOS ................................................................................................. 14
1.5 INEDITISMO DO PRESENTE TRABALHO ...................................................... 15
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 16
2.1 MEMBRANAS .................................................................................................. 16
2.2 GRAFENO ........................................................................................................ 26
2.2.1 SÍNTESE DO GRAFENO ................................................................................. 32
2.2.2 SÍNTESE DE ÓXIDO DE GRAFENO ............................................................... 35
2.2.3 SÍNTESE DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO ........................................... 40
2.3 MEMBRANAS A BASE DE GRAFENO ............................................................ 45
2.3.1 MEMBRANAS POROSAS ................................................................................ 47
2.3.2 MEMBRANAS LAMELARES ............................................................................ 50
2.3.3 MEMBRANAS COMPÓSITAS ......................................................................... 61
2.4 CONSIDERAÇÕES .......................................................................................... 64
3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 65
3.1 MATERIAIS ...................................................................................................... 65
3.1.1 PRODUÇÃO DAS DISPERSÕES DE GO E narGO ........................................ 65
3.1.2 MEMBRANAS A BASE DE GRAFENO ............................................................ 65
3.1.3 TESTE DE PERMEAÇÃO ................................................................................ 66
3.2 PRODUÇÃO DE GO ........................................................................................ 66
3.3 PRODUÇÃO DE narGO ................................................................................... 67
3.4 PRODUÇÃO DE arGO .................................................................................... 69
3.5 PRODUÇÃO DAS MEMBRANAS ................................................................... 70
3.6 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE GO/narGO A PARTIR DAS
DISPERSÕES AQUOSAS. ....................................................................................... 75
3.7 CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS ........................................................ 76
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 81
4.1 PRODUÇÃO DAS MEMBRANAS .................................................................... 81
4.1.1 ESTUDO PRÉVIO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DAS MEMBRANAS .......... 81
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS DISPERSÕES ........................................................ 84
4.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ................................................................................. 84
4.2.2 ESPECTROSCOPIA RAMAN .......................................................................... 85
4.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ........................................... 86
4.3 CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS ........................................................ 87
4.3.1 TESTE DE COMPACTAÇÃO ........................................................................... 87
4.3.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ................................................................................. 89
4.3.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ........................................... 91
4.3.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) ...................................................... 99
4.3.5 ESPECTROSCOPIA DO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR) ..................................................................................................... 102
4.3.6 REJEIÇÃO DE AMIDO DE MILHO ................................................................ 105
4.3.7 REJEIÇÃO PARA ANILINA ............................................................................ 105
4.3.8 REJEIÇÃO AO CLORETO DE SÓDIO E AO SULFATO DE SÓDIO ............. 106
4 CONCLUSÕES .............................................................................................. 110
5 PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS .................................................... 111
REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 112
ANEXO I – Características de Produção das Membranas de GO e narGO ...... 119
ANEXO II – Certificado de Análise do Substrato ................................................ 121
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Objetivos de desenvolvimento sustentável propostos pela ONU. ........... 12
Figura 2.1 Ilustração esquemática das classes de membranas. .............................. 17
Figura 2.2 Modelos de transporte em uma membrana (a) exclusão de tamanho e
(b) difusão. (BAKER, 2012) ....................................................................................... 19
Figura 2.3 Espectro de filtração e solutos retidos nos principais processos com
membranas que possuem a diferença de pressão como força motriz.
(Adaptada de LEE et al., 2016) ................................................................................. 20
Figura 2.4 Modelos de separação por (a) tela de filtro e (b) filtro de profundidade..
(BAKER, 2012) .......................................................................................................... 21
Figura 2.5 Processos osmóticos das membranas. ................................................... 22
Figura 2.6 Ilustração esquemática de um sistema OI contínuo. ............................... 23
Figura 2.7 Ilustração da seção transversal de uma membrana composta de OI, tendo
PA na sua camada seletiva. (Adaptada de WANG, Y-N. e WANG, R., 2019) .......... 24
Figura 2.8 Efeito das condições de operação no desempenho de uma membrana de
OI típica. (Adaptada de WANG, Y-N. e WANG, R., 2019) ........................................ 25
Figura 2.9 Grafeno como mãe das formas grafíticas. ............................................... 27
Figura 2.10 Modelo de Lerf-Klinowski de uma camada de óxido de grafite. ............ 28
Figura 2.11 Diagrama de nomenclatura segundo número de camadas, oxidação e
tamanho lateral. (Adaptada de WICK et al., 2014) .................................................... 29
Figura 2.12 Ilustração dos empilhamentos Bernal e romboédrico. ........................... 30
Figura 2.13 Configuração das nanofitas de grafeno. ................................................ 31
Figura 2.14 Grafeno dopado com nitrogênio. (Adaptada de YADAV et al., 2017) .... 32
Figura 2.15 Ilustração das técnicas top-down e bottom-up. ..................................... 33
Figura 2.16 Métodos de produção em massa de grafeno e suas aplicações em função
da qualidade versus preço (custo). (Adaptada de NOVOSELOV et al., 2012) .......... 34
Figura 2.17 Área ultra-larga de grafeno transparente e uma tela sensível ao toque
baseada em grafeno. (BAE et al., 2015) ................................................................... 35
Figura 2.18 Mecanismo de formação do GO. ........................................................... 36
Figura 2.19 Formação de a) MnO3+; b) heptóxido de dimanganês; c) íon sulfato; d)
hidrogenossulfato após a reação de KMnO4 com H2SO4; e) óxido de grafite e íon Mn
(VII); f) MnO4 reversível; g) reação dos íons permanganato de manganês (VII) com
óxido de grafite. (Adaptada de BRISEBOIS e SIAJ, 2020) ....................................... 37
Figura 2.20 Comparação entre o método de Hummers, seu método modificado e
melhorado. (Adaptada de MARCANO et al., 2010) ................................................... 38
Figura 2.21 Comparação entre a síntese de Hummers melhorada e sua abordagem
otimizada. (Adaptada de LOPEZ et al., 2016) ........................................................... 39
Figura 2.22 a) Folhas grandes de GO; b) folhas médias de GO; c) folhas pequenas
de GO; d) diferença de coloração nas dispersões de GO com folhas de diferentes
tamanhos. (Adaptada de GOGOI et al., 2018) .......................................................... 40
Figura 2.23 Redução de GO por fotocatálise. .......................................................... 42
Figura 2.24 Representação esquemática dos principais métodos de oxidação do
grafite em óxido de grafeno e a redução química do óxido de grafeno por alguns
redutores. (Adaptada de DE SILVA et al., 2017). ...................................................... 43
Figura 2.25 Molécula esquematizada de vitamina C. ............................................... 44
Figura 2.26 Esquema de uma estruturaestrutura de rGO funcionalizada com PSS. 44
Figura 2.27 Ilustração da estrutura do GO após diferentes tempos de redução
hidrotérmica a 200°C e suas potenciais aplicações
(Adaptada de H, Huang et al., 2018). ........................................................................ 45
Figura 2.28 Representação esquemática da morfologia das membranas a base de
grafeno. (LIU et al., 2015) ........................................................................................ 46
Figura 2.29 Ilustração do poro geométrico do grafeno ............................................. 47
Figura 2.30 Poro de grafeno hidrogenado e hidroxilado. .......................................... 48
Figura 2.31 Comparação entre membranas nanoporosas de grafeno e diversas outras
tecnologias de membranas. (Adaptado de COHEN-TAUGHI e GROSSMAN, 2012) 48
Figura 2.32 Ilustração da criação de poros em uma monocamada de grafeno. ....... 49
Figura 2.33 Design e construção do reator CVD de rolagem acoplado a geração de
defeitos por plasma. (Adaptado de KIDAMBI et al., 2018) ....................................... 50
Figura 2.34 Repulsão eletrostática por grupamentos funcionais em membranas.
lamelares (Adaptada de HONG et al., 2016) ............................................................. 51
Figura 2.35 Representação da fabricação de membranas lamelares. ..................... 52
Figura 2.36 Relação de espessura x volume utilizado em membranas de rGO. ...... 52
Figura 2.37 Influência do tamanho das folhas de GO em a) permeabilidade e
b) rejeição. (Adaptada de GOGOI et al., 2018) ......................................................... 53
Figura 2.38 a) Ilustração de ligações cruzadas em folhas de GO; e b) síntese de uma
membrana com ligações cruzadas. (Adaptada de PARK et al., 2008) ...................... 54
Figura 2.39 Efeito da liberação de substâncias do AAO em função do pH. ............. 55
Figura 2.40 Comparação da estabilidade de membranas de GO produzidas pelo
método filtração assistida a vácuo em substrato de teflon e de AAO. ....................... 55
Figura 2.41 Teste de estabilidade das membranas após imersão em solução com
cátions monovalentes. (Adaptada de YEH et al., 2015) ............................................ 56
Figura 2.42 Distância interplanar de uma membrana de GO versus tempo de imersão
da membrana em água. (Adaptada de ZHENG et al., 2017) .................................... 57
Figura 2.43 Efeito da imersão da membrana de GO em diversas soluções com
concentrações variadas na distância interplanar. (Adaptada de ZHENG et al. 2017)
.................................................................................................................................. 57
Figura 2.44 Efeitos da mudança estrutural na formação da membrana: a) mudanças
no difratograma para diferentes tempos de redução; b) imagem de microscopia
eletrônica de transmissão (MET) mostrando a coexistência de GO e rGO; c) ilustração
da coexistência de GO e rGO. (Adaptada de H. HUANG et al., 2018) ..................... 59
Figura 2.45 Comparação da redução parcial em diversos tempos: (a) condutividade
(b) permeabilidade. (Adaptada de H.HUANG et al., 2018) ........................................ 59
Figura 2.46 Ilustração da redução do GO quando, na presença de TO, recebe
incidência de radiação UV. (Adaptada de SUN et al., 2015) ..................................... 60
Figura 2.47 Comparação da rejeição de sal (cátions e ânions) por membranas de:
GO; rGO/TO; rGO/TO/CTS. (Adaptada de DENG et al., 2016)................................. 61
Figura 2.48 Ilustração da polimerização interfacial de um GOQD-N junto a poliamida.
(Adaptada de FATHIZADEH et al., 2017) ................................................................. 62
Figura 2.49 Variação da permeabilidade e rejeição de sal de acordo com a quantidade
de GOQD-N inserida na poliamida. ........................................................................... 62
Figura 2.50 Representação esquemática do hidrogel aprisionando o GO. .............. 63
Figura 2.51 Efeito da exposição das membranas de GO aprisionadas em hidrogel ao
cloro: a) fluxo de água; b) rejeição de sal e c) efeito do número de lavagens no fluxo
de água e rejeição de sal. (KIM et al., 2018) ............................................................. 63
Figura 3.1 Sequência das etapas da síntese do GO. ............................................... 67
Figura 3.2 Sequência das etapas da síntese do narGO. .......................................... 69
Figura 3.3 Passos da síntese do arGO. ................................................................... 70
Figura 3.4 Fotografia da membrana de CA utilizada como substrato poroso para
deposição da camada seletiva de grafeno. ............................................................... 70
Figura 3.5 Ilustração da montagem do sistema de produção das membranas
(Adaptada de BERETTA et al., 2016). ...................................................................... 71
Figura 3.6 Diferença de morfologia das membranas a) método inicial; b) método final;
c) non-woven; e d) imagem de topo da peça de teflon usinada. ............................... 72
Figura 3.7 Sistema final de produção de membranas. ............................................. 73
Figura 3.8 Curvas térmicas durante o aquecimento da produção das dispersões de
arGO nas diferentes condições investigadas. ........................................................... 75
Figura 3.9: a) célula de permeação e b) cilindro de nitrogênio. ................................ 77
Figura 3.10 Fotos das soluções de azul de anilina preparada em diferentes
concentrações visando obter uma curva de calibração. ............................................ 78
Figura 3.11 Espectro UV-visível das soluções de azul de anilina. ............................ 79
Figura 3.12 Curva de calibração da azul de anilina. ................................................. 80
Figura 4.1 membranas de: a) GO seca; b) GO molhada; c) rGO não agregante seca;
d) rGO não agregante molhada; e) rGO agregante seca; f) rGO agregante molhada.
.................................................................................................................................. 81
Figura 4.2 Membranas de GO, narGO e substrato a) sem tratamento térmico; b) com
tratamento a 80°C; c) com tratamento a 100°C; d) com tratamento a 150°C e) posição
relativa das amostras na FIG. 4.2 (a)-(d) e as respectivas condições de preparo
(volume e concentração da dispersão) para cada amostra. ...................................... 82
Figura 4.3 Dano químico no substrato de CA após tratamento térmico das membranas
de arGO..................................................................................................................... 83
Figura 4.4 Foto que demonstra aderência comprometida entre a camada arGO e o
substrato de CA utilizado. Membrana produzida pela condição 4. ............................ 84
Figura 4.5 Difratogramas comparativas das amostras de GO e narGO. .................. 85
Figura 4.6 Espectros Raman comparativos das amostras de GO e narGO. ............ 86
Figura 4.7 Deconvolução das bandas de absorção D e G para cálculo e relação de
suas áreas. ................................................................................................................ 86
Figura 4.8 Imagem de microscopia eletrônica: (a) GO e (b) narGO. ........................ 87
Figura 4.9 Curva de fluxo versus tempo para o substrato de CA, demonstrando o
efeito da compactação. ............................................................................................. 88
Figura 4.10 Curva de fluxo versus tempo para os substratos de CA aquecidos e à
temperatura ambiente. .............................................................................................. 89
Figura 4.11 Difratogramas das membranas de arGO nas diferentes condições de
produção, conforme Tab. 3.1, e substrato de CA. ..................................................... 90
Figura 4.12 Difratogramas do AA e da membrana de arGO produzida na condição 6
(Tab. 3.1). .................................................................................................................. 91
Figura 4.13 Fotomicrografias do substrato de CA em diferentes regiões: a) lado
inferior; b) medida de poros no lado inferior; c) lado superior; d) medida de poros no
lado superior; e) medida da seção transversal; f) seção transversal. ........................ 92
Figura 4.14 Seção transversal das membranas de arGO com aumento de 30.000×
a) condição 1; b) condição 2; c) condição 3; d) condição 4; e) condição 5; f) condição 6;
g) condição 7; h) condição 8, conforme Tab. 3.1. ..................................................... 93
Figura 4.15 Diagrama de caixa das espessuras das membranas de arGO por
condição de fabricação. ............................................................................................ 94
Figura 4.16 Superfície das membranas com aumento de 20.000X a) condição 1;
b) condição 2; c) condição 3; d) condição 4; e) condição 5; f) condição 6;
g) condição 7; h) condição 8, conforme Tab. 3.1. ..................................................... 98
Figura 4.17 Termograma e termograma diferencial do substrato de CA. ................. 99
Figura 4.18 Análise térmica das membranas de arGO produzidas em diferentes
condições de síntese: a) Termograma e b) Termograma Diferencial. ..................... 100
Figura 4.19 Perda de massa versus temperatura do pico. ..................................... 102
Figura 4.20 FTIR das membranas de arGO e substrato de CA.............................. 103
Figura 4.21 Comparação da perda de massa observada na análise térmica das
condições com espectro de FTIR discrepantes (destacadas com círculo). ............. 104
Figura 4.22 Fotografias dos permeados obtidos por meio dos testes de rejeição para
azul de anilina das membranas: (a) substrato; (b) arGO; (c) narGO. ...................... 105
Figura 4.23: Fotografias antes e depois da permeação de azul de anilina no: (a)
substrato; (b) membrana de arGO; (c) membrana de narGO.................................. 106
Figura 4.24 Fotografias das membranas de arGO por condição (1 a 8). ............... 107
Figura 4.25 Região de rompimento em uma membrana de arGO. ......................... 108
Figura 4.26 Fotografias das membranas de arGO por condição após permeação.
................................................................................................................................ 109
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Estratégias de redução (Adaptada de PEI e CHENG, 2012). ................. 40
Tabela 2.2 Distância interplanar ideal em membranas lamelares para aplicações
diversas. (Adaptada de HOMAEIGOHAR et al., 2017) ............................................. 51
Tabela 2.3 Comparação de diversas membranas a base de grafeno ....................... 64
Tabela 3.1 Condições de produção das membranas de arGO. ................................ 74
Tabela 4.1 Dados estatísticos da espessura (nm) por condição de fabricação. ....... 95
Tabela 4.2 Valores e estatística da constante de proporcionalidade K (nm.mm²/mg)
.................................................................................................................................. 96
Tabela 4.3 Principais dados do TGA das membranas. ........................................... 101
Tabela 4.4 Rejeição para azul de anilina. ............................................................... 105
Tabela 4.5 Resultados de permeação das membranas. ......................................... 109
LISTA DE SIGLAS
AA Ácido ascórbico
AAO Disco de Aluminio Anodizado (Anodisc aluminum oxide)
arGO Óxido de grafeno reduzido agregante (Aggregating reduced
graphene oxide)
CA Acetato de celulose (Celulose acetate)
CVD Deposição química por vapor (Chemical vapor deposition)
DI Deionizado
DRX Difração de Raios X
EQ Equação
FEG Canhão de emissão de campo (Field emission gun)
FLG Grafeno de poucas camadas (Few-layers graphene)
GIC Composto de intercalação de grafite (Graphite intercalation
compound)
GO Óxido de grafeno (Graphene oxide)
MEV Microscopia eletrônica de varredura
MF Microfiltração
MIT Instituto de Tecnologia de Massachusetts (Massachusetts
Institute of Technology)
MLG Grafeno em multicamadas (Multilayers Graphene)
narGO Óxido de grafeno reduzido não agregante (Non-aggregating
reduced graphene oxide)
NF Nanofiltração
N-GOQD Pontos quânticos de óxido de grafeno dopados com nitrogênio
(nitrogen-doped graphene oxide quantum dots)
NUMPEX-BIO Núcleo Multidisciplinar de Pesquisa UFRJ – Xerém em
Biologia
OAP Osmose assistida por pressão
OD Osmose direta
ODS Objetivos de desenvolvimento sustentável
OI Osmose inversa
ORP Osmose retardada por pressão
PA Poliamida
pH Potencial hidrogeniônico
PSS Poliestireno sulfonado
rGO Óxido de grafeno reduzido (Reduced graphene oxide)
TFC Compósitos de filmes finos (Thin film composites)
TFN Nanocompósitos de filmes finos (Thin film nanocomposite)
UF Ultrafiltração
UV Ultravioleta
XPS Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (X-ray
photoelectron spectroscopy)
LISTA DE SÍMBOLOS
µ Micro
0D Zero dimensional
1D Unidimensional
2D Bidimensional
2H Empilhamento Bernal
3D Tridimensi+onal
3R Empilhamento romboédrico
B Energia de ligação
C Concentração molar do soluto
Cf Concentração de soluto
Cp Concentração de permeado
d Distância interplanar
E Energia cinética
h Constante de Planck
ID Intensidade da banda D
IG Intensidade da banda G
n Ordem de difração
Qf Fluxo de alimentação
Qp Fluxo de permeado
R Constante universal dos gases
r Porcentagem de água recuperada
SR Rejeição de soluto (solute rejection)
T Temperatura
Δ Variação
θ Ângulo de incidência
λ Comprimento de onda
π Pressão osmótica
φ Fator de correção
𝑣 Frequência
LISTA DE UNIDADES
°C Grau Celsius
Å
h
L
min
nm
ppm
µm
Angstron
Hora
Litro
Minuto
Nanômetro
Partes por milhão
Micrômetro
Å2 Angstron quadrado
eV Elétron-volt
g Grama
m2 Metro quadrado
meV Mili-elétron-volt
mg Miligrama
ml Mililitro
nm2 Nanômetro quadrado
rpm Rotações por minuto
s Segundo
RESUMO
Nesse trabalho foram sintetizadas e caracterizadas membranas de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido por vitamina C. Em um grupo de membranas foi utilizado poliestireno sulfonado (PSS) no processo de redução do GO, sendo avaliado o efeito da estabilidade com o uso deste polímero. Foram avaliadas também variações no tempo, temperatura e tratamento térmico no processo de redução, bem como na concentração de rGO utilizado nas membranas. As membranas foram caracterizadas por técnicas como Análise Térmica, MEV, DRX e FTIR. Nestas análises pôde-se observar uma efetiva deposição de material com morfologia adequada para síntese de membranas, sendo levantadas hipóteses sobre a espessura da membrana em virtude da quantidade de material vertido e sobre a degradação do suporte de acetato de celulose. Por fim, as membranas foram avaliadas no que diz respeito às suas permeabilidades e as suas retenções de anilina e dos sais NaCl e Na2SO4. A partir dos resultados obtidos foi possível observar alta retenção da anilina, na rejeição aos sais, pôde-se observar condições de síntese em que nenhum soluto foi retido e condições em que nem a água nem o sal puderam permear, sugerindo assim que existe um caminho ótimo de síntese a ser encontrado. Problemas de estabilidade foram encontrados, assim, o uso dessas membranas em larga escala necessita de adaptações, algumas das quais são apresentadas no presente trabalho.
ABSTRACT
In this work, graphene oxide and reduced graphene oxide membranes reduced by vitamin C were synthesized and characterized. In a group of membranes, sulfonated polystyrene (PSS) was used in the GO reduction process, being evaluated the effect of stability with the use of this polymer. Variations in time, temperature and heat treatment in the reduction process were also evaluated, as well as in the concentration of rGO used in the membranes. The membranes were characterized by techniques such as Thermal Analysis, SEM, DRX and FTIR. In these analyzes it was possible to observe an effective deposition of material with adequate morphology for membrane synthesis, with hypotheses about the thickness of the membrane due to the amount of material poured and about the degradation of the cellulose acetate support. Finally, the membranes were evaluated with respect to their permeability and their retention of aniline and the NaCl and Na2SO4 salts. From the results obtained it was possible to observe high aniline retention, in the rejection of salts, it was possible to observe synthetic conditions in which no solute was retained and conditions in which neither water nor salt could permeate, thus suggesting that there is a path optimal synthesis to be found. Stability problems were found, therefore, the use of these membranes on a large scale requires adaptations, some of which are presented in the present work.
11
1 INTRODUÇÃO
1.1 POSICIONAMENTO/ MOTIVAÇÃO
Desde sua descoberta, em 2004, o grafeno deixou de ser visto como um material
puramente acadêmico e passou a ser considerado um material que pode permear as
mais diversas áreas da ciência e tecnologia (GEIM e NOVOSELOV, 2007).
1.1.1 GRAFENO E DERIVADOS
O grafeno puro consiste em uma folha de átomos de carbono arranjados de forma
hexagonal, tendo sido publicada pela primeira vez uma pesquisa envolvendo esse
material em 2004 por meio de clivagem mecânica com fita adesiva (scotch tape
method) (GEIM e NOVOSELOV, 2007; THE NOBEL PRIZE, 2010).
O grafeno é um material que apresenta propriedades relevantes e únicas, tais
como: alta mobilidade de elétrons (200000 cm²/V.s); efeito Hall quântico em
temperatura ambiente; elevada condutividade elétrica (2104 S/cm); alta transmitância
óptica (~97,7%); elevado módulo de Young (1 TPa); alta resistência à tração
(130 GPa); alta condutividade térmica (~5000 Wm-1K-1); flexibilidade; estabilidade
química e física e biocompatibilidade (DIMIEV et al., 2012; ZHU et al., 2010; PARK
et al., 2015).
1.1.2 DESAFIOS GLOBAIS DO SÉCULO 21
Em 2015 a Organização das Nações Unidas (ONU) estipulou a Agenda 2030, em
que foram estabelecidos os 17 objetivos de desenvolvimento sustentável (ODS) a
serem atingidos idealmente até o ano de 2030. Esses são os principais desafios do
século 21 e estão resumidos e apresentados na Figura 1.1.
O grafeno e seus derivados possuem características únicas, e diversas pesquisas
têm sugerido que tais materiais podem ter um papel significativo para o cumprimento
das metas propostas pela ONU. De fato, já existem pesquisas promissoras que
mostram o potencial do grafeno e seus derivados em cinco dos dezessete ODS.
12
A Agenda 2030 classifica o ODS 3 como: “assegurar uma vida saudável e
promover o bem-estar para todos, em todas as idades”. Nesse contexto, destaca-se
a aplicação do grafeno em biosensores, regeneração óssea e medicina regenerativa
(PEÑA-BAHAMONDE et al., 2018; KOVALSKA et al., 2018; HERMENEAN et al.,
2016; BRAMINI et al., 2018; KENRY et al., 2017; PALMIERI e PAPI, 2020).
Figura 1.1 Objetivos de desenvolvimento sustentável propostos pela ONU. (BRASIL, 2016)
O ODS 6 é definido como: “assegurar a disponibilidade e gestão sustentável da
água e saneamento para todos”. Nesse contexto, destaca-se a aplicação do grafeno
ou óxido de grafeno em membranas como meio de separação em tratamento de água
e esgoto, utilizando os processos de osmose inversa e nanofiltração
(HOMAEIGOHAR et al., 2017; BERRY et al., 2013).
O ODS 7 é definido como: “assegurar o acesso confiável, sustentável, moderno e
a preço acessível à energia para todos”. Assim, destaca-se a aplicação do grafeno em
células solares transparentes, flexíveis e de baixo custo (SONG et al., 2016).
O ODS 9 é definido como: “construir infraestruturas resilientes, promover a
industrialização inclusiva e sustentável e fomentar a inovação”. Nesse contexto,
destaca-se a adição do grafeno em concreto, tornando-os mais duráveis, resistentes,
leves e ecológicos (SHAMSAEI et al., 2018; MEDINA et al., 2019).
O ODS 13 é definido como: “tomar medidas urgentes para combater a mudança
do clima e seus impactos”. Nesse contexto, pode-se destacar o uso do grafeno na
captura de CO2, um dos gases responsáveis pelo efeito estufa (NAJAFABADI 2013).
13
1.1.3 MEMBRANAS A BASE DE GRAFENO
As dessalinizações de água salobra ou de água salgada se mostram soluções
promissoras para a atual crise hídrica (ANAND et al., 2018; WILSON et al., 2018).
As membranas de osmose inversa são utilizadas para dessalinização de água do mar,
já as membranas de nanofiltração possuem a capacidade de remoção de sais
bivalentes em água salobra. Ambos os processos utilizam, em geral, membranas
poliméricas. Estudos focados na descoberta de novos materiais, que possam ser
utilizados na substituição ou melhoria das membranas comerciais atuais, estão em
andamento. Dentre tais materiais, o grafeno e seus derivados se mostram
especialmente promissores (LEE et al., 2016).
As membranas à base de grafeno podem ser divididas em três classes principais:
membranas nanoporosas, membranas lamelares; e membranas compósitas (LIU et
al., 2015). Maiores detalhes sobre o estado da arte das membranas a base de grafeno
são apresentados no tópico 2.3 do presente trabalho.
Para o presente trabalho optou-se por produzir membranas lamelares através do
método de filtração assistida a vácuo, uma vez que essa alternativa é a que demanda
menos equipamentos custosos e complexidade. Maiores detalhes sobre os métodos
de produção são fornecidos no capítulo 2 do presente trabalho.
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 OBJETIVO PRINCIPAL
O presente trabalho tem como objetivo principal desenvolver membranas de óxido
de grafeno reduzido para aplicação em nanofiltração.
1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
— Produzir dispersões de óxido de grafeno (graphene oxide – GO), óxido de
grafeno reduzido não agregante (narGO – non-aggregating reduced graphene oxide)
e óxido de grafeno reduzido agregante (arGO – aggregating reduced graphene oxide).
14
— Produzir membranas de GO, narGO e arGO pelo método de filtração assistida
a vácuo.
— Caracterizar as dispersões e membranas por meio de microscopia analítica
(microscopia eletrônica de varredura ̶ MEV), difração de raios X (DRX),
espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho e análise termogravimétrica
(TGA).
— Verificar a influência dos parâmetros de processo (volume de dispersão,
concentração, temperatura de tratamento térmico pós-filtração) nas características
macro e microestruturais das membranas produzidas.
— Avaliar a permeabilidade e rejeição das membranas a solutos típicos dos
processos de nanofiltração e osmose inversa, tais como: anilina, sulfato de sódio e
cloreto de sódio.
1.3 METODOLOGIA
Inicialmente, para a produção do rGO foi obtido GO por meio de uma modificação
do método de Hummers (ROURKE et al., 2011). Posteriormente, o GO foi reduzido
por vitamina C, com e sem a presença de PSS (poliestireno sulfonado). Também
foram avaliadas variáveis no processo de redução, tais como o tempo e a temperatura
usados no tratamento térmico.
A produção das membranas foi realizada pelo método de filtração assistida a
vácuo sobre o substrato de acetato de celulose. Por meio das diferenças de
concentração, volume e tipo de dispersão utilizada buscou-se avaliar qual seria mais
eficiente para a síntese de membranas.
As dispersões e membranas foram caracterizadas por diversas técnicas como
MEV, DRX, Raman e FTIR. Também foram determinadas as suas permeabilidades e
rejeições a anilina e sais, como Na2SO4 e NaCl.
1.4 RESULTADOS
Por meio de análises como MEV, DRX, Raman e FTIR pode-se observar a efetiva
deposição do material sobre os substratos de acetato de celulose. As membranas
sintetizadas com PSS obtiveram estabilidade em meio aquoso significativamente
15
menor que as sintetizadas sem PSS; entretanto a estabilidade mecânica foi
significativamente maior.
Amostras de membranas de rGO com PSS resultaram em elevada rejeição à
anilina, enquanto amostras das membranas de rGO sem PSS falharam
mecanicamente nesse processo. No teste de rejeição ao Na2SO4 as membranas de
rGO com PSS não obtiveram rejeição, enquanto uma das amostras de membranas
de rGO sem PSS resultou em rejeição baixa. Na análise de rejeição ao NaCl nenhuma
amostra resultou em rejeição.
1.5 INEDITISMO DO PRESENTE TRABALHO
Este é o primeiro trabalho em membranas para nanofiltração no Programa de Pós-
graduação em Ciência dos Materiais do IME. No âmbito do ineditismo do presente
trabalho na Instituição, podem-se destacar:
• o projeto e construção de um sistema de deposição de membranas de óxido
de grafeno (reduzido) pelo método de filtração assistida a vácuo;
• o projeto e construção de célula de permeação conectada a um cilindro de
nitrogênio para controle de pressão;
• a deposição de uma camada de arGO como camada seletiva, sendo essa
etapa original conforme comparação com as publicações apresentadas no
presente texto.
16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 MEMBRANAS
A dessalinização pode ser realizada por diferentes tecnologias, como por
exemplo: a nanofiltração; a osmose inversa; a eletrodiálise; a exclusão iônica; a
destilação; a cristalização, dentre outras. O uso dos processos de separação por
membranas tende a ser preferível, uma vez que possui rejeições de sal superior a
99,9 % e é feita de maneira isotérmica, ou seja, dispende pouca energia em relação
a outras técnicas, como a destilação. O uso de membranas é também uma solução
mais ecológica, visto que sua utilização não libera gases poluentes (SU, 2018).
Os processos com membranas possuem três principais tipos de força motriz para
sua realização: (i) os que atuam por diferença de concentração; (ii) os que atuam por
diferença de potencial elétrico e (iii) os que atuam por diferença de pressão. Embora
existam estudos das membranas à base de grafeno de todos os tipos, o foco do
presente trabalho são os processos de nanofiltração e osmose inversa, que possuem
a diferença de pressão como força motriz.
Lee et al. (2016) realizaram uma extensa revisão da literatura sobre as
membranas utilizadas nos processos de nanofiltração e osmose inversa, constatando
predominância de uso de materiais poliméricos. Segundo os autores, as membranas
utilizadas podem ser divididas em duas classes principais, conforme as características
morfológicas da sua seção transversal: (i) membranas isotrópicas e (ii) membranas
anisotrópicas. As primeiras são caracterizadas por possuírem homogeneidade de
porosidade, enquanto as demais possuem variação no tamanho dos poros ao longo
da seção transversal, com aumento de diâmetro a partir da sua camada seletiva.
A Figura 2.1 ilustra as diferentes morfologias das classes de membranas.
17
Figura 2.2 Ilustração esquemática das classes de membranas.(Adaptada de LEE et al., 2016)
Lee et al. (2016) também especificam subdivisões nessas classes principais, a
saber:
i. Membranas isotrópicas:
Microporosas: funcionam de forma semelhante a um filtro tradicional, realizando
separação por exclusão de tamanho; geralmente possuem poros de 0,1 a 5 µm,
com necessidade de pouca pressão comparativamente às membranas densas;
Densas: Membranas com poros muito pequenos são consideradas densas, tendo-
se como exemplo as membranas de osmose inversa. Segundo Lee et al. (2016),
membranas com porosidade inferior a 1 nm são consideradas densas; já segundo
Wang, Y-N. e Wang, R (2019), os poros poderiam ter diâmetro de até 2 nm e ainda
assim serem consideradas densas. Nesse tipo de membrana a separação de
solvente e soluto é modelada pelo processo de difusão, que se dá do meio menos
concentrado para o mais concentrado; uma força externa é aplicada para inverter
esse sentido. A separação se dá pela diferença de velocidade de difusão dos
elementos, que devido a pressão aplicada se dará no sentido do mais concentrado
para o menos concentrado;
Eletricamente carregadas: podem ser densas ou porosas; entretanto suas
paredes são decoradas por íons. A separação de misturas se dá devido à repulsão
18
que a parede eletricamente carregada exerce sobre os íons na mistura que
possuem o mesmo sinal de carga.
ii. Membranas anisotrópicas:
Membranas de Loeb-Souriajan: foram produzidas a partir de um mesmo material,
sendo denominadas anisotrópicas integrais. Todavia, a porosidade varia ao longo
da espessura da membrana. Possui uma região com poros menores, denominada
de camada seletiva, que é responsável pela rejeição aos solutos de interesse.
Uma segunda região, com poros maiores, denominado de suporte poroso, oferece
resistência mecânica para a camada seletiva, mas possui baixa resistência ao
transporte de fluido através de si. Esses tipos de membranas foram desenvolvidos
nos anos 60 e representaram, em função do aumento da permeabilidade pelas
características morfológicas do suporte poroso, um dos marcos principais para
chegada dos processos com membranas na escala industrial;
Membranas anisotrópicas compostas: esses tipos de membranas consistem em
uma fina camada espessa depositada em um substrato poroso. Nesse caso, a
camada seletiva e o suporte poroso são feitos a partir de materiais diferentes. Da
mesma forma das membranas anisotrópicas integrais, a fina camada seletiva atua
como retentor de solutos e, devido à sua pequena espessura, resulta em um alto
fluxo, com a camada porosa atuando apenas como suporte mecânico.
Existem dois modelos para explicar o mecanismo de transporte e separação nos
processos de separação por membranas, o modelo de exclusão por tamanho e o
modelo de solução-difusão (BAKER, 2012). A Figura 2.2 exemplifica os dois modelos
19
Figura 2.3 Modelos de transporte em uma membrana (a) exclusão de tamanho e (b) difusão. (BAKER, 2012)
O modelo de exclusão por tamanho funciona da mesma maneira que filtros
convencionais, em que geralmente é utilizado para separação de material particulado
do meio líquido. De acordo com sua porosidade, as membranas podem também ser
classificadas pelo diâmetro de seus poros, dos maiores para os menores:
microfiltração (MF); ultrafiltração (UF); nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI)
(LEE et al., 2016; WANG, Y-N. e WANG, R., 2019). A Figura 2.3 ilustra as faixas em
que cada tipo de membrana se encontra, considerando o tamanho dos poros, bem
como exemplifica materiais passíveis de separação.
20
Figura 2.4 Espectro de filtração e solutos retidos nos principais processos com membranas que possuem a diferença de pressão como força motriz. (Adaptada de LEE et al., 2016)
Apesar dessa classificação incluir as membranas de OI, estas normalmente não
são analisadas pelo modelo de exclusão de tamanho. Em geral, o modelo de
separação difusional é mais adequado para o processo de OI, com a interação entre
o material da membrana e o soluto influenciando diretamente a sua rejeição. As
membranas de NF se encontram em uma situação intermediaria entre os dois
modelos. Já as membranas UF e MF são geralmente enquadradas no modelo de
exclusão por tamanho, no qual solutos que possuem diâmetros maiores do que os
poros da membrana são retidos. Por outro lado, nesse modelo de exclusão, solutos
que possuem diâmetros menores do que os poros da membrana são passantes, com
rejeição baixa ou nula (WANG, Y-N. e WANG, R., 2019).
As membranas de UF geralmente têm a morfologia de Loeb-Souriajan, com o
menor poro estando presente em sua superfície, impedindo a passagem de partículas
a partir de certo tamanho, sendo conhecido como filtração superficial. As membranas
MF costumam ter a morfologia porosa, em que as partículas são filtradas devido a
contrições ao longo da seção transversal da membrana; por isso esse modelo de
21
separação é chamado de filtro de profundidade (BAKER, 2012). A Figura 2.4 ilustra
os dois modelos.
Figura 2.5 Modelos de separação por (a) tela de filtro e (b) filtro de profundidade. (BAKER, 2012)
A retirada de sal da água é feita por membranas OI a partir de água do mar, mas
pode ser feita por NF partindo-se de águas com menores concentrações de sal, as
chamadas águas salobras. As membranas de OI são consideradas densas devido ao
pequeno tamanho dos poros, ao tratar a separação como uma diferença na velocidade
de difusão dos elementos e não apenas exclusão de tamanho.
O modelo de sorção-difusão considera a camada seletiva das membranas como
densas, nas quais as substâncias são separadas por diferenças na velocidade de
difusão. Segundo Wang, Y-N. e Wang, R. (2019), a osmose, denominada usualmente
de osmose direta (OD), é um fenômeno natural registrado desde 1748, em que um
fluido, geralmente água, atravessa por difusão uma membrana, passando de uma
região de baixa concentração de soluto para alta concentração. A força motriz que
gera tal movimento é a pressão osmótica da solução de alimentação ().
O uso de pressão pode ser utilizado para acelerar o processo osmótico, sendo
que o fenômeno é então chamado de osmose assistida por pressão (OAP); se a
função for retardar tal movimento, o fenômeno é chamado de osmose retardada por
pressão (ORP); ou ainda para inverter o sentido do movimento, fazendo com que o
fluido vá da região com mais soluto para a região com menos, nesse caso o fenômeno
é conhecido como osmose inversa (OI), sendo este último fenômeno o utilizado na
dessalinização. Os diversos fenômenos osmóticos estão representados na Figura 2.5.
22
Figura 2.6 Processos osmóticos das membranas. (Adaptada de WANG, Y-N. e WANG, R., 2019)
Se considerarmos um processo idealizado, a pressão osmótica pode ser
calculada pela equação de van`t Hoff, apresentada na Equação 2.1.
𝜋 = 𝑖𝐶𝑅𝑇 EQ 2.1
em que:
𝜋 = Pressão osmótica (atm);
i = Constante de dissociação;
𝐶 = Concentração molar do soluto (mol/L);
𝑅 = Constante universal dos gases (L.atm/mol.K);
𝑇 = Temperatura (K).
A extensa revisão sobre OI de Qasim et al. (2019), além de apresentar a equação
de van`t Hoff para pressão osmótica, destaca ainda quatro outros parâmetros reais
para acompanhamento do desempenho do processo de OI, a saber: grau de
recuperação de água; rejeição de soluto; permeabilidade hidráulica; e polarização de
concentração.
Na operação da membrana em fluxo contínuo é comum separar a corrente de
alimentação em duas outras diferentes correntes: uma de baixa concentração de
23
soluto, que atravessa a membrana, chamada de permeado, e outra com alta
concentração de soluto, chamada de concentrado, que é retida pela membrana,
conforme esquematizado na Figura 2.6.
Figura 2.7 Ilustração esquemática de um sistema OI contínuo. (Adaptada de QASIM et al., 2019)
Na realidade operacional uma maior quantidade de água recuperada pode
significar uma menor pureza. Os sistemas de OI geralmente possuem recuperação
entre 50 a 85%. A equação 2.2 fornece o cálculo de recuperação.
𝑟 =𝑄𝑝
𝑄𝑓∗ 100% EQ 2.2
em que:
𝑟 = Grau de recuperação ou porcentagem de água recuperada;
𝑄𝑝 = Vazão de permeado;
𝑄𝑓= Vazão de alimentação.
A rejeição do soluto, que é o quanto do soluto fica retido, pode ser definida como
a eficiência da membrana, uma vez que o objetivo é exatamente retirar o soluto da
solução. A rejeição é dada pela equação 2.3.
𝑆𝑅 = (1 −𝐶𝑝
𝐶𝑓) ∗ 100% EQ 2.3
em que:
𝑆𝑅 = rejeição do soluto;
𝐶𝑝 = concentração do permeado;
24
𝐶𝑓 = concentração da alimentação.
A permeabilidade hidráulica é uma característica intrínseca da membrana, sendo
determinada em teste com permeação de água. É obtida experimentalmente através
do levantamento do fluxo permeado em diferentes pressões. A permeabilidade
hidráulica, é o coeficiente angular da curva de fluxo permeado versus pressão. O fluxo
de soluto, obtido com operação da solução real, com sais no caso da dessalinização,
costuma ser proporcional à diferença de concentração do soluto. Qasim et al. (2019)
apresentam diversas modelagens matemáticas desses parâmetros.
Durante a dessalinização, tende-se a criar uma região de alta concentração de
soluto na superfície da membrana. Essa concentração superior tende a: aumentar a
passagem de soluto; diminuir a permeabilidade e causar problemas de incrustação.
As membranas utilizadas no processo de OI são geralmente membranas com
camada seletiva a base de poliamida (PA). A membrana é composta por uma fina
camada densa de PA, tendo, em geral, uma espessura de 100 a 200 nm. Um substrato
poroso (muitas vezes uma membrada de UF), serve de ligação para uma camada de
suporte mecânico. A Figura 2.7 ilustra a seção transversal das membranas compostas
de OI, tendo PA na sua camada seletiva.
Figura 2.8 Ilustração da seção transversal de uma membrana composta de OI, tendo PA na sua
camada seletiva. (Adaptada de WANG, Y-N. e WANG, R., 2019)
Em se tratando de medir a produtividade das membranas, Wang, Y-N. e Wang,
R. (2019) trazem diversos parâmetros como: hidrofilicidade; rugosidade superficial;
carga superficial e estabilidade. Apesar destes diversos fatores, a produtividade é
25
vista diretamente, e de maneira bastante simples, pela permeabilidade e rejeição de
sal (no caso de uma membrana de dessalinização). Parâmetros operacionais tendem
a afetar a desempenho da membrana, por exemplo:
o aumento da pressão aplicada acarreta maior fluxo de água e melhor rejeição
de soluto, inicialmente de maneira linear, entretanto a linearidade dessa
relação têm um limite relativamente baixo para o soluto, mostrando um limite
de rejeição;
o uso de fluxo tangencial tende a gerar maior fluxo de água e maior rejeição
ao soluto indesejado;
maiores porcentagens de água recuperada tendem a gerar fluxos de água
menores e de menor pureza;
temperaturas elevadas tendem a aumentar o fluxo de água, mas diminuir a
rejeição ao soluto.
A Figura 2.8 ilustra como desempenho da membrana, em termos de
permeabilidade (fluxo de água) e de rejeição de soluto, é afetado em função dos
parâmetros operacionais em uma membrana de OI típica.
Figura 2.9 Efeito das condições de operação no desempenho de uma membrana de OI típica.
(Adaptada de WANG, Y-N. e WANG, R., 2019)
Membranas de PA são hidrofóbicas e esta não é uma característica desejada.
A hidrofilicidade tende a melhorar a permeabilidade e dificultar a incrustação, por isso
tem-se pesquisado o uso de nanomateriais, como o óxido de grafeno, para que estes
26
sejam dispersos na camada seletiva das membranas e melhorem sua hidrofilicidade.
Tais membranas são chamadas nanocompósitos de filme fino (WANG, Y-N. e WANG,
R., 2019; VERBEKE et al., 2017).
Um fator importante a se considerar nas membranas poliméricas é a
compactação. A compactação é a deformação mecânica que ocorre em uma
membrana ao se aplicar pressão. Durante este processo a estrutura porosa se
densifica e, consequentemente, o fluxo diminui. Em geral, após o relaxamento o fluxo
não retornará ao seu valor original, por isso, o processo é tido como irreversível
(MULDER, 1996).
Segundo Verbeke et al. (2017), a maior preocupação das indústrias com
membranas PA em um processo de dessalinização é sua alta reatividade com agentes
oxidantes, especialmente os que contêm cloro. Soluções com cloro são utilizadas no
tratamento prévio da água, geralmente como desinfetantes. Apesar de existirem
métodos alternativos de tratamento, o uso de tais soluções é a técnica mais utilizada,
devido à sua simplicidade e baixo custo. Embora exista a decloração, com o objetivo
de proteger a membrana, uma remoção completa do cloro tende a ser inviável devido
aos aspectos práticos da planta de tratamento de água (VERBEKE et al., 2017).
2.2 GRAFENO
O grafite é uma forma alotrópica do carbono, e consiste em diversas folhas de
carbono com hibridização sp2 empilhadas e interagindo umas com as outras por meio
de ligações π-π. Uma dessas folhas isoladas recebe o nome de grafeno, sendo que
sua existência foi tida como impossível em condições ambientais há mais de 80 anos,
pois entendia-se que a vibração natural do material o destruiria. Assim, o grafeno era
visto apenas como um material “acadêmico”. Entretanto, foi comprovado em 2004 que
de fato este pode existir em condições ambientais, cuja síntese foi realizada por um
método bastante simples, a partir da esfoliação com uma fita adesiva (scotch tape
method) (GEIM e NOVOSELOV, 2007; NOVOSELOV et al., 2004).
O grafeno pode ser visto não apenas como uma forma alotrópica do carbono, mas
como a “mãe” de todas as formas grafíticas, isto é, “mãe” de todas as formas do
carbono com hibridização sp², independente de quantas “dimensões” tais derivados
possuam. Enquadram-se como formas alotrópicas do carbono com hibridização sp²:
27
o fulereno, que é zero dimensional (0D); os nanotubos de carbono, que são
unidimensionais (1D); bem como o próprio grafite, que é tridimensional (3D)
(GEIM e NOVOSELOV, 2007), conforme ilustrado na Figura 2.9. O grafeno é, assim,
a forma bidimensional (2D), com ligações tipo σ e π (deslocalizada) entre os átomos
de carbono sp2.
Figura 2.10 Grafeno como mãe das formas grafíticas. (Adaptada de GEIM e NOVOSELOV, 2007)
Apesar de o grafeno originalmente ser constituído de uma única camada isolada
de carbono com hibridização sp², o termo passou a ser utilizado para outras formas
ultrafinas de carbono, de modo que muitos autores passaram a usar o termo
monocamada de grafeno para designar essa única camada, bem como outros
equivocadamente utilizam o termo grafeno para dezenas dessas camadas
empilhadas. Essa imprecisão de nomes não é algo desejado. Assim, em 2013, o
editorial da revista Carbon publicou um artigo com nomenclaturas sugeridas, visando
evitar as confusões decorrentes do termo grafeno. Para o desenvolvimento das regras
de nomenclatura a Carbon utilizou questões como: nível de oxidação; número de
camadas; e tamanho lateral das folhas (BIANCO et al., 2013; WICK et al., 2014).
Segundo o editorial, em relação ao número de camadas empilhadas, o termo
grafeno pode ser usado quando este varia de uma a dez; essa definição se dá devido
às propriedades eletrônicas, visto que estas se tornam indistinguíveis do grafite acima
de dez camadas. Uma única camada de grafeno é então chamada de monocamada
28
de grafeno, para 2 a 5 camadas e 6 a 10 camadas os termos empregados são grafeno
de poucas camadas (FLG – few-layer graphene) e de multicamada (MLG – multilayer
graphene), respectivamente. Nos casos de duas e três camadas, as denominações
são grafeno em bicamada (bilayer) e em tricamada (trilayer) (BIANCO et al., 2013).
Um importante membro da família de materiais do grafeno é o óxido de grafeno
(GO – graphene oxide), em que a razão de átomos de carbono por átomos de oxigênio
é inferior a 3. Nesse caso as folhas de carbono estão decoradas com grupos
funcionais, especialmente grupos de carboxila, carbonila, epóxido e hidroxila. Os
átomos de carbono ligados aos grupos funcionais possuem hibridização sp³
(STOBINSKI, et al., 2014).
Os grupos mais comuns no GO são os epóxidos e as hidroxilas, que se localizam
distribuídas no plano basal, ao passo que os grupos carboxila, carbonila e possíveis
outros tendem a ficar nas bordas (ROURKE, et al., 2011; STOBINSKI, et al., 2014).
Caso o número de camadas seja superior a 10, o material é denominado óxido de
grafite ou, dependendo da razão de átomos de carbono por átomos de oxigênio, grafite
(BIANCO, et al., 2013).
A exata estrutura do óxido de grafeno ainda não é conhecida e é bastante variável,
tendo sido proposta por diferentes modelos. Uma versão altamente utilizada de
estrutura é a baseada no modelo de Lerf-Klinowski (LERF, et al., 1998), conforme
mostrado na Figura 2.10.
Figura 2.11 Modelo de Lerf-Klinowski de uma camada de óxido de grafite. (Adaptada de LERF et al., 1998)
Ao se buscar aplicações químicas para essa família de materiais, como seu uso
em sensores, armazenamento de energia, catálise e sistemas eletroquímicos, o GO
tende a ser preferível ao grafeno, pois este último é extremamente inerte, enquanto
29
os grupos funcionais do GO fazem com que o mesmo possua maior reatividade
química. Assim, dependendo da aplicação desejada, a hibridização sp³, que é
chamada de defeito, pode ser algo fundamental (EFTEKHARI, et al., 2017).
É muito comum que seja sintetizado o GO e posteriormente se busque retirar os
grupos funcionais para se obter o grafeno. Esse processo de retirada dos grupos
funcionais com o objetivo de se conseguir uma forma grafítica chama-se redução,
sendo o nanomaterial resultante denominado de óxido de grafeno reduzido (rGO –
reduced graphene oxide) (BIANCO, et al., 2013).
Bianco et al. (2013) e Wick et al. (2014) trazem uma nomenclatura especial que é
utilizada quanto às dimensões laterais. Caso estas sejam inferiores a 100 nm, o
material é chamado de nanofolha de grafeno (ou de óxido de grafeno, ou ainda de
óxido de grafeno reduzido). Na Figura 2.11 é apresentado um diagrama relativo às
possibilidades de designações, considerando como variáveis a dimensão lateral, a
relação carbono/oxigênio e o número de camadas.
Figura 2.12 Diagrama de nomenclatura segundo número de camadas, oxidação e tamanho lateral. (Adaptada de WICK et al., 2014)
Um nome alternativo às nanofolhas de grafeno é pontos quânticos de grafeno (ou
de óxido de grafeno, ou ainda de óxido de grafeno reduzido). Tal nomenclatura se dá,
em geral, quando efeitos de luminescência estão sendo estudados. Normalmente, os
30
pontos quânticos possuirão dimensões laterais inferiores a 10 nanômetros (BIANCO
et al., 2013). A patente US 2015/0298977 A1 demostra a síntese de pontos quânticos
de grafeno utilizando a redução do GO e quebra das folhas por meio de micro-ondas
(YOON, 2015).
O grafeno e seus derivados, como já mencionado, podem possuir até dez
camadas. Entretanto, essas camadas podem ter diferentes formas de empilhamento.
O empilhamento mais típico é o chamado de Bernal (2H — 2 camadas, com estrutura
hexagonal), em que as folhas têm uma ordenação ABAB, enquanto que em outra
forma de empilhamento, denominada romboédrica (3R), as folhas apresentam uma
ordenação ABCABC (SEEHRA, et al., 2015).
Dependendo da propriedade estudada pode haver importantes diferenças devido
à forma de empilhamento ou sua proporção. Em dez camadas, algumas podem estar
com empilhamento Bernal e outras com arrumação romboédrica. Em questões
eletrônicas por exemplo, o empilhamento Bernal do grafeno não possui energia de
banda proibida, sendo assim considerado um material condutor; já o empilhamento
romboédrico possui 6 meV de energia de banda proibida e, portanto, é considerado
um material semicondutor (SEEHRA, et al., 2015). Na Figura 2.12 são apresentadas
as estruturas 2H e 3R.
Figura 2.13 Ilustração dos empilhamentos Bernal e romboédrico. (SEEHRA et al., 2015)
31
Além das duas formas de empilhamento supracitadas, existe uma terceira forma
denominada turbostrática. Nesse empilhamento não há ordenação das camadas
(BIANCO et al., 2013).
Uma nomenclatura especial é utilizada quando temos uma dimensão muito maior
que a outra, sendo assim chamadas nanofitas de grafeno. Para que tal nomenclatura
seja utilizada, a dimensão maior deve ser ao menos uma ordem de grandeza acima
da dimensão menor e a dimensão longa, não deve exceder 100 nm. As nanofitas ainda
podem ter dois tipos de configuração, a poltrona ou zigzag (SHEN et al., 2015;
BIANCO et al., 2013). A Figura 2.13 ilustra as duas configurações possíveis de
nanofitas de grafeno.
Figura 2.14 Configuração das nanofitas de grafeno. (Adaptada de SHEN et al., 2015)
Existe ainda o grafeno dopado, um tipo de nomenclatura não explicitada no artigo
de normatização do editorial da Carbon, constituído por folhas de grafeno que
possuem uma impureza substitucional. É comum o uso de nitrogênio como impureza
substitucional visando o estudo de aplicações em eletrônica; assim, é chamado de
grafeno dopado com nitrogênio, conforme ilustrado na Figura 2.14, em que a impureza
pode ocupar diferentes posições na estrutura (YADAV et al., 2017). A dopagem pode
ser realizada por recozimento, bombardeamento iônico, descarga de arco ou diversos
outros meios; as impurezas mantêm a estrutura 2D do grafeno mas alteram as
propriedades superficiais para obter novas propriedades do material (YU et al., 2020).
32
Figura 2.15 Grafeno dopado com nitrogênio. (Adaptada de YADAV et al., 2017)
2.2.1 SÍNTESE DO GRAFENO
Em 2004 a produção de grafeno foi feita de uma maneira extremamente simples,
por meio da esfoliação mecânica repetida de um pedaço de grafite usando uma fita
adesiva (GEIM e NOVOSELOV, 2007).
Desde então, diversos métodos de produção de grafeno e seus derivados têm
sido desenvolvidos. Apesar dessa grande gama de formas de síntese, Shams et al.
(2015) as separam em duas categorias principais: a categoria top-down; e a categoria
bottom-up.
Os métodos top-down consistem em técnicas para retirar o grafeno diretamente
do grafite; a esfoliação mecânica é um exemplo desse método. Já o bottom-up
consiste em ter uma fonte precursora de carbono, em geral constituída de moléculas
orgânicas, para assim “montar” o grafeno. A Figura 2.15 ilustra os métodos top-down
e bottom-up.
33
Figura 2.16 Ilustração das técnicas top-down e bottom-up. (SHAMS et al., 2015)
Apesar de haver apenas duas categorias principais de produção, vários métodos
diferentes foram desenvolvidos. Novoselov et al. (2012) correlacionam alguns
métodos existentes com o custo de produção em massa, conforme mostra a Figura
2.16. A escolha do método deve levar em consideração a aplicação desejada. Por
exemplo, uma membrana nanoporosa pode requerer uma monocamada de grafeno
de grande área e inicialmente sem defeitos, mas uma pesquisa sobre pontos
quânticos por si só exige pequenas folhas e não necessariamente sem defeitos.
Dentre todas as técnicas, a que se mostra mais econômica para produção em
massa, sem observar a aplicação final, é a esfoliação em fase líquida (LPE – liquid-
phase exfoliation), que é uma técnica top-down. Tal técnica pode ser realizada por
meio de: (i) ultrassom; (ii) agitação com alta taxa de cisalhamento e a (iii) rota química.
Os métodos (i) e (ii) são baseados na exposição do grafite a um solvente que promove
uma tensão interfacial adequada, favorecendo o aumento da área total, e com a ajuda
de ultrassom, ou agitação cisalhante, o grafite se divide em plaquetas.
34
Figura 2.17 Métodos de produção em massa de grafeno e suas aplicações em função da qualidade versus preço (custo). (Adaptada de NOVOSELOV et al., 2012)
Para a síntese de monocamadas livre de defeitos e com tamanho relativamente
grande, a técnica de deposição química por vapor (CVD ̶ chemical vapor deposition)
é geralmente utilizada. A partir da técnica CVD foi sintetizada uma monocamada de
grafeno, praticamente sem defeitos, com 30 polegadas de diagonal. Tal camada foi
dopada e utilizada como tela sensível ao toque, conforme mostra a Figura 2.17.
Membranas nanoporosas são feitas a partir de grafeno criado por CVD. Tal técnica
consiste na decomposição de fontes de carbono para assim “montar” o grafeno,
sendo, assim, uma técnica bottom-up (BAE et al., 2010; LEE et al., 2017).
35
Figura 2.18 Área ultra-larga de grafeno transparente e uma tela sensível ao toque baseada em grafeno. (BAE et al., 2015)
2.2.2 SÍNTESE DE ÓXIDO DE GRAFENO
A síntese de GO é a mais comumente realizada de toda a família de materiais a
base de grafeno (incluindo o próprio grafeno). Esse fato se deve a sua relativamente
fácil produção em larga escala, ao baixo custo e a seu caráter anfifílico. Assim pode-
se utilizar água como dispersante e evitam-se produtos orgânicos tóxicos. A síntese
de GO consiste em oxidar o grafite, que pode ser facilmente esfoliado posteriormente.
A oxidação do grafite foi proposta inicialmente por Brodie (1859), por meio do uso
de ácido nítrico e cloreto de potássio. Posteriormente, Staudenmaier (1898)
acrescentou o uso de ácido sulfúrico para oxidação do grafite. No ano de 1958 foi
desenvolvido o método de Hummers e Hoffman, usualmente chamado apenas de
método de Hummers. Atualmente a produção de GO é feita, em sua maior parte, pelo
método de Hummers ou uma variação deste (MUZYKA et al., 2017).
O método de Hummers consiste no uso de uma solução concentrada de ácido
sulfúrico (originalmente com concentração de 63%; todavia hoje são utilizadas
concentrações superiores), nitrato de sódio, permanganato de potássio, uma pequena
quantidade de peróxido de hidrogênio e água como meios dispersante
(HUMMERS e OFFEMAN, 1957).
Embora o mecanismo de formação do GO não seja totalmente esclarecido, Dimiev
e Tour (2014) propõem que o processo de obtenção do GO formado a partir do grafite
consiste em três etapas: intercalação; oxidação e esfoliação, conforme Figura 2.18.
36
Figura 2.19 Mecanismo de formação do GO. (Adaptada de DIMIEV e TOUR, 2014)
No método de Hummers, o ácido sulfúrico atua como agente intercalante,
transformando o grafite em um composto de intercalação de grafite (GIC — graphite
intercalation compound). Essa etapa ocorre alguns minutos após a imersão do grafite
no ácido. O permanganato de potássio atua como agente oxidante, formando o óxido
de grafite primitivo (PGO – pristine graphite oxide). A Figura 2.19 detalha as reações
químicas que ocorrem no processo de oxidação.
37
Figura 2.20 Formação de a) MnO3+; b) heptóxido de dimanganês; c) íon sulfato; d) hidrogenossulfato após a reação de KMnO4 com H2SO4; e) óxido de grafite e íon Mn (VII); f) MnO4 reversível;
g) reação dos íons permanganato de manganês (VII) com óxido de grafite. (Adaptada de BRISEBOIS e SIAJ, 2020)
Ao inserir água na mistura, o óxido de grafite tende a esfoliar naturalmente.
O peróxido de hidrogênio tem como função consumir o que restou de permanganato
de potássio e nitrato de sódio, ou seja, parar a reação, (DIMIEV e TOUR, 2014).
A Equação 2.1 demonstra a reação do peróxido hidrogênio com o restante do
permanganato de potássio e ácido sulfúrico.
5H2O2+2KMnO4+3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2 EQ 2.1
Nas últimas décadas muitos métodos de produção de GO foram feitos baseados
no método de Hummers. Esses métodos são genericamente chamados de métodos
de Hummers modificados. A título de exemplificação pode-se citar Kovtyukhova et al.
(1999), os quais utilizaram uma etapa pré-oxidativa do grafite usando uma solução de
ácido sulfúrico, persulfato de potássio (K2SO8) e pentóxido de fósforo (P2O5). Com
essa etapa evita-se que haja partículas não oxidadas de grafite ao final da mistura.
38
Outra variação foi proposta por Hirata et al. (2004), os quais utilizaram o método
de Hummers combinado a um procedimento de purificação e um alto tempo de
oxidação; enquanto no primeiro método é realizada a oxidação por horas, este a
mantém por uma semana. A patente US 2016/0272499 A1 descreve como obter GO
com alta proporção de monocamadas, cerca de 99,8%, misturando as etapas de
oxidação e esfoliação em um misturador de alto cisalhamento (ELORZA et al. 2020).
Marcano et al. (2010) propuseram o chamado método de Hummers melhorado,
cuja metodologia consistiu em: eliminar o NaNO3; aumentar a quantidade de KMnO4;
misturar H3PO4 (ácido fosfórico) ao ácido sulfúrico; comparar seu método com o
método de Hummers tradicional; e comparar seu método com uma variação do
método de Hummers com maior proporção de KMnO4. Como resultado foi observado
maior nível de oxidação, bem como menor quantidade de partículas hidrofóbicas pelo
método de Hummers melhorado. Marcano et al. (2010) destacaram que seu método
não libera NOx, que é um gás tóxico. A Figura 2.20 ilustra as comparações realizadas
por Marcano et al. (2010).
Figura 2.21 Comparação entre o método de Hummers, seu método modificado e melhorado. (Adaptada de MARCANO et al., 2010)
Lopez et al. (2016) buscaram otimizar o método de Hummers melhorado.
Segundo esse trabalho, pode-se reduzir o tempo de oxidação de 12 para 3 h,
mantendo propriedades muito semelhantes. Optou-se por não utilizar H3PO4.
39
A Figura 2.21 mostra uma comparação simplificada dos métodos mostrando um custo
inferior para o método otimizado.
Figura 2.22 Comparação entre a síntese de Hummers melhorada e sua abordagem otimizada. (Adaptada de LOPEZ et al., 2016)
Ao se produzir GO, qualquer que seja o método utilizado, tem-se uma grande
variação nos tamanhos das folhas. Como as dimensões das folhas afetam
significativamente diversas propriedades, foram desenvolvidas técnicas para
separação das mesmas por tamanho, tais como: a centrifugação em altas rotações,
que retira as menores folhas do sobrenadante; técnicas de agitação ultrassônica, que
quebram as folhas para torná-las menores e; técnicas de alto cisalhamento (CAI et al.
2017; LIN et al. 2012; GOGOI et al. 2018). A Figura 2.22 mostra a diferença de
coloração em dispersões com folhas de diferentes tamanhos.
40
Figura 2.23 a) Folhas grandes de GO; b) folhas médias de GO; c) folhas pequenas de GO; d) diferença de coloração nas dispersões de GO com folhas de diferentes tamanhos.
(Adaptada de GOGOI et al., 2018)
2.2.3 SÍNTESE DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO
Como já mencionado anteriormente, é comum que se produza GO e
posteriormente tente-se retirar os grupos funcionais, de maneira a buscar a forma
original do grafeno. A forma obtida é chamada óxido de grafeno reduzido (reduced
graphene oxide).
Um dos mais citados trabalhos sobre rGO é o artigo revisão de Pei e Cheng
(2012). Nesse trabalho as estratégias de redução são divididas em rotas: (i) térmicas
e (ii) químicas, havendo subdivisões conforme a Tabela 2.1.
Tabela 2.1 Estratégias de redução. (Adaptada de PEI e CHENG, 2012)
Rotas de Redução
Térmica Química
Recozimento térmico Reagentes químicos
Fotocatálise
Micro-ondas e fotorredução Eletroquímica
Solvotérmica
41
i. Rotas térmicas:
Recozimento térmico
Tal técnica remonta ao início das pesquisas em grafeno. Consiste em aquecer
rapidamente o GO, geralmente seco, com taxas superiores a 2000°C/min. Esse
aquecimento é feito ao selar o GO seco em um tubo de quartzo, cuja atmosfera foi
tornada inerte com argônio, selá-lo e levá-lo a um forno pré-aquecido a 1050°C
(SCHNIEPP et al. 2006). O objetivo é retirar os grupos funcionais com energia térmica
e simultaneamente esfoliar o grafite, transformando o GO em rGO. A esfoliação
ocorre por meio da rápida expansão dos gases gerados pela retirada dos grupos
funcionais. Tal método tem como vantagem realizar de modo simultâneo a redução e
esfoliação. Outra maneira de se realizar o tratamento térmico é utilizar o GO na forma
de pó ou filme e aquecê-lo a altas temperaturas em uma atmosfera inerte, como de
hidrogênio ou nitrogênio. Nesse processo, tanto a temperatura quanto a atmosfera
utilizada afetam significativamente as propriedades do rGO gerado.
Micro-ondas e fotorredução
Pei e Cheng (2012) tratam as rotas de redução por micro-ondas e a
fotorredução como rotas alternativas, mas extremamente rápidas. A redução por
micro-ondas pode ser feita em fornos convencionas, tendo o tempo de redução na
ordem de minutos. Essa técnica gera um aquecimento bastante homogêneo da
amostra, que pode estar em dispersão ou pó. A fotorredução pode ser feita por meio
do flash de uma lâmpada de xenônio próxima à amostra de GO, geralmente seca.
ii. Rotas químicas:
Fotocatálise
Na fotocatálise uma mistura de GO e óxido de titânio são expostos à radiação
UV. O óxido de titânio terá um efeito catalítico na reação devido à sua separação de
carga, na presença de etanol; os buracos são removidos para produzir radicais epóxi,
deixando os elétrons se acumularem dentro das partículas de TiO2. Os elétrons
acumulados servem para interagir com as folhas de GO a fim de reduzir os grupos
funcionais (WILLIAMS et al. 2008). A Figura 2.23 mostra dispersões aquosas de óxido
de titânio, TiO2 com GO e TiO2 com rGO.
42
Figura 2.24 Redução de GO por fotocatálise. (Adaptada de WILLIAMS et al., 2008)
Redução eletroquímica
A redução geralmente não precisa de agente químico especial. É principalmente
causada pela troca de elétrons entre o GO e eletrodos (Pei et al., 2012). Um extenso
trabalho de revisão foi feito por Toh et al. (2014), no qual a redução eletroquímica é
dividida em dois tipos: na de passo único, em que a redução é feita diretamente a
partir da solução aquosa de GO, e a redução em dois passos, no qual uma fina
camada de GO é depositada sobre um eletrodo e posteriormente seca, formando
assim um eletrodo revestido de GO. A partir deste ponto a redução é feita usando um
sistema eletroquímico padrão, não se reduz GO que se encontra em dispersão, mas
sim o que se encontra depositado no eletrodo.
Reagentes químicos
A redução por reagentes químicos é, em geral, feita à temperatura ambiente ou
com aquecimento moderado; sendo assim, costuma ser mais barata em relação a
rotas térmicas. Desde o início da pesquisa em grafeno utiliza-se hidrazina como
agente redutor; esta é, em geral, aceita como um excelente agente redutor, tendo-se
obtido uma razão C/O de 12,5 (PEI e CHENG, 2012).
Apesar da alta eficiência da hidrazina como agente redutor, esta possui diversas
limitações práticas, como por exemplo: é altamente tóxica para o meio ambiente;
prejudicial à saúde humana; se usada em nível industrial os custos de se tratar os
rejeitos tóxicos da produção encareceriam significativamente o produto final e
possíveis resíduos de hidrazina no rGO a inviabilizam para diversos fins, como suas
aplicações biomédicas. Por tais motivos, têm-se buscado alternativas “verdes” para a
redução química do GO (DE SILVA, et al. 2017). A patente US 2017/0106342 A1, de
43
propriedade da universidade de Manchester, demonstra a redução do GO através de
reagentes alternativos como o iodeto de hidrogênio (HI), brometo de hidrogênio (BrI)
e ácido ascórbico (RAVEENDRAN-NAR et al. 2017).
A Figura 2.24 exemplifica alguns agentes redutores e indica se são ecológicos
através das cores, sendo: vermelho para não ecológicos; amarelo para parcialmente
ecológico; e verde para ecológico.
Figura 2.25 Representação esquemática dos principais métodos de oxidação do grafite em óxido de grafeno e a redução química do óxido de grafeno por alguns redutores.
(Adaptada de DE SILVA et al., 2017)
De Silva et al. (2017) consideram o ácido ascórbico (AA), vitamina C, o substituto
ideal para a hidrazina. O AA é visto como um agente redutor promissor pois este: não
acarreta problemas ambientais; não representa perigo a saúde humana; é barato;
possui alta eficiência de redução; sua estrutura é apenas de carbono, oxigênio e
hidrogênio, e, assim, não acarreta risco de heteroátomos serem adicionados ao rGO.
Os primeiros trabalhos de redução de GO com AA datam de 2010 e foram escritos de
maneira aparentemente independente por Gao et al. (2010); Zhang et al. (2010) e
Fernandez-Merino et al. (2010). A fórmula estrutural da molécula de AA é apresentada
na Figura 2.25.
44
Figura 2.26 Molécula esquematizada de vitamina C. (DE SILVA, et al., 2017)
Visando evitar agregação do rGO em água, o pH da solução é ajustado entre 9 e
10, normalmente utilizando uma solução de hidróxido de amônio. Além do ajuste de
pH pode ser necessário o uso de dispersantes. O poliácido sulfônico de estireno (PSS-
poly(styrene sulfonic acid)), por ser um polímero anfifílico se mostra eficiente para a
dispersabilidade de rGO em água (FERNANDEZ-MERINO et al. 2010; PARK et al.
2014; DE SILVA et al. 2017). A Figura 2.26 ilustra o arranjo esquemático da estrutura
de rGO funcionalizada com PSS.
Figura 2.27 Esquema de uma estruturaestrutura de rGO funcionalizada com PSS. (PARK et al., 2014)
45
Solvotérmica
A redução solvotérmica consiste em armazenar a dispersão de GO em um
ambiente selado para aquecê-la. Devido à pressão gerada, o solvente pode
ultrapassar a temperatura de evaporação em condições ambientais e manter-se na
fase líquida. Sendo assim, a desoxigenação do GO ocorre na presença de
temperatura e pressão. Quando a água é utilizada como solvente, essa técnica pode
ser chamada de hidrotérmica. Os trabalhos de H. Huang et al. (2018) e H-H. Huang
et al. (2018) mostram que, por meio do controle da temperatura e tempo em uma
redução hidrotérmica, pode-se criar uma coexistência de GO e rGO em uma mesma
dispersão. As aplicações variam dependendo do tempo e temperatura do tratamento.
Coexistindo GO e rGO pode-se afirmar que houve redução parcial; devido ao caráter
anfifílico do GO, este atua como dispersante do rGO em água. A Figura 2.27 ilustra a
estrutura do GO após diferentes tempos de redução hidrotérmica e exemplifica
possíveis aplicações.
Figura 2.28 Ilustração da estrutura do GO após diferentes tempos de redução hidrotérmica a 200°C e suas potenciais aplicações (Adaptada de H, Huang et al., 2018).
2.3 MEMBRANAS A BASE DE GRAFENO
Liu et al. (2015), utilizando-se da morfologia das membranas a base de grafeno,
realizam uma divisão destas em três classes: membranas porosas, membranas
lamelares; e membranas compósitas. A Figura 2.28 apresenta a representação
esquemática da morfologia de cada uma das três classes.
46
Figura 2.29 Representação esquemática da morfologia das membranas a base de grafeno. (LIU et al., 2015)
A aplicação das membranas a base de grafeno, em suas diferentes morfologias,
não se limita ao seu uso direto nos processos de nanofiltração e de osmose inversa
visando a remoção de sais. Existe a possibilidade do uso dessas membranas para
remoção de outros poluentes; visando inclusive a remoção prévia de materiais
suspensos presentes na água a ser dessalinizada, protegendo assim a membrana de
dessalinização.
A título de exemplos da aplicação de membranas a base de grafeno para
aplicações distintas, pode-se citar Ibrahim et al. (2020), que sintetizam membranas a
base de GO visando o bloqueio de bactérias, para assim proteger a membrana
comercial de incrustações. Já Kumar et al (2020) realizaram uma extensa revisão
sobre a aplicação de membranas a base de grafeno na remoção de compostos
orgânicos voláteis. Nie et al (2020) exploraram a influência do tamanho das folhas de
GO no bloqueio de solventes orgânicos.
Wen et al (2020) utilizaram destilação por membranas de rGO na separação de
isótopos de hidrogênio em água. A patente US 2019/0039026 A1, de propriedade do
exército americano, mostra a produção de uma membrana a partir de GO e quitosana
protonada, em proporção mássica 1:5, que pode ser utilizada na remoção de diversas
impurezas químicas e biológicas (MEDINA et al. 2019). A patente US 2019/0039027
A1, de propriedade da universidade do Arkansas, também trata de membranas de GO
e quitosana, tendo como foco a remoção de pesticidas; herbicidas; tintas; produtos
químicos orgânicos e farmacêuticos (GRIGGS et al. 2019).
47
2.3.1 MEMBRANAS POROSAS
As membranas porosas são produzidas a partir de monocamadas de grafeno,
inicialmente sem defeitos. O fato das monocamadas possuírem espessura atômica
garante uma mínima resistência a permeabilidade, resultando assim a existência de
um alto fluxo (WANG et al., 2020). Essas monocamadas são impermeáveis a
moléculas tão pequenas quanto o hélio, o que se deve à densa nuvem eletrônica dos
orbitais π deslocalizados. De acordo com Berry et al. (2013), o poro geométrico do
grafeno é de apenas 0,064 nm, conforme ilustrado pela Figura 2.29. Sendo assim,
defeitos devem ser inseridos com dimensões que permitam a passagem da água, mas
não dos sais (BERRY et al., 2013).
Figura 2.30 Ilustração do poro geométrico do grafeno (Adaptado de BERRY et al., 2013)
Em 2012, Cohen-Taughi e Grossman realizaram simulações computacionais,
utilizando dinâmica molecular clássica, visando estimar a rejeição de sal e a
permeabilidade de uma membrana nanoporosa de grafeno. Na simulação, os poros
variaram em área de 1,5 a 62 Ų (0,138 a 0,888 nm em diâmetro); outro parâmetro
variado foram os grupos funcionais dos poros, hidrogênios ou hidroxilas, conforme
ilustrado na Figura 2.30. A salinidade simulada foi de 72 g/L (a do mar é cerca de
35 g/L) e a pressão variou de 100 a 200 MPa.
48
Figura 2.31 Poro de grafeno hidrogenado e hidroxilado. (COHEN-TAUGHI e GROSSMAN, 2012)
Segundo o modelamento de Cohen-Taughi e Grossman (2012), os poros com alta
eficiência em rejeição de sal deveriam ser inferiores a 5,5 Ų (0,265 nm em diâmetro).
Os poros hidrogenados obtiveram menor permeabilidade e maior rejeição de sal que
os hidroxilados. Essa diferença é atribuída as características hidrofóbicas e hidrofílicas
dos poros. Diferente do que acontece com membranas poliméricas, o aumento de
pressão diminuiu a rejeição de sal.
As simulações estimam que esse tipo de membrana pode produzir de 10 a
100 L/cm²/dia, 2 a 3 ordens de magnitude maior que as membranas de OI industriais
na época do estudo, mas mantendo a mesma eficiência em rejeição de sal (COHEN-
TAUGHI e GROSSMAN, 2012). A Figura 2.31 compara os valores estimados de
permeabilidade e rejeição das membranas nanoporosas de grafeno com membranas
convencionais do mercado.
Figura 2.32 Comparação entre membranas nanoporosas de grafeno e diversas outras tecnologias de membranas. (Adaptado de COHEN-TAUGHI e GROSSMAN, 2012)
49
Um trabalho experimental sobre membranas nanoporosas bastante citado foi feito
por O’Hern et al. (2014). A partir de uma monocamada de grafeno, considerada sem
defeitos e produzida por CVD, nanoporos foram inseridos utilizando bombardeamento
de íons de gálio. Os poros foram então expandidos por meio de corrosão oxidativa na
presença de permanganato de potássio e ácido sulfúrico. O tamanho dos poros foi
controlado por meio do tempo de oxidação. Segundo O’Hern et al. (2014), as
membranas resultantes foram eficazes na remoção de moléculas orgânicas e a
técnica possui potencial para aplicação em dessalinização. A Figura 2.32 ilustra o
processo supracitado.
Figura 2.33 Ilustração da criação de poros em uma monocamada de grafeno. (Adaptado de O’Hern et al., 2014)
Em 2015, foram obtidas membranas nanoporosas a partir de uma monocamada
de grafeno em que os nanoporos foram gerados de maneira controlada com plasma
de oxigênio; obteve-se com isso membranas com quase 100% de eficiência em
dessalinização e significativa permeabilidade sem necessidade de pressão externa
(SURWADE et al. 2015). A patente US 10,233,098B2 trata desse método de produção
de membranas (MAUHURIN et al. 2019).
Apesar dos resultados promissores das membranas nanoporosas, o desafio
tecnológico de reproduzir monocamadas de grafeno com grandes dimensões e de
maneira escalável é um obstáculo a ser vencido. Outro grande problema é a pouca
duração das membranas deste tipo, pois, devido ao alargamento dos poros a
eficiência é diminuída.
50
Pesquisadores do MIT (Massachusetts Institute of Technology) podem ter dado
um grande passo quanto ao problema da escalabilidade ao final do ano de 2018,
unindo a tecnologia CVD de crescimento de grafeno com a tecnologia de rolagem (roll-
to-roll) e a geração de defeitos por plasma (KIDAMBI et al., 2018), conforme
Figura 2.33.
Figura 2.34 Design e construção do reator CVD de rolagem acoplado a geração de defeitos por plasma. (Adaptado de KIDAMBI et al., 2018)
2.3.2 MEMBRANAS LAMELARES
As membranas lamelares consistem em alinhar paralelamente folhas de grafeno,
ou seus derivados, de modo que fiquem transversais ao fluxo. Desse modo, a
distância entre as camadas é que atuará como um filtro de exclusão por tamanho. A
aplicação da membrana dependerá fortemente da distância interplanar, uma vez que
a mesma funcionará como uma barreira para reter solutos com diâmetro maior que o
51
espaço entre as camadas. A Tabela 2.2 correlaciona a distância entre as camadas
com potenciais aplicações.
Tabela 2.2 Distância interplanar ideal em membranas lamelares para aplicações diversas. (Adaptada de HOMAEIGOHAR et al., 2017)
Aplicação Distância
interplanar (nm)
Dessalinização 0,3-0,7
Purificação de combustíveis ou produtos químicos
0,7-2
Filtragem biomédica >2
Para a síntese dessas membranas é comum utilizar GO como matéria-prima.
Comparativamente ao grafeno, o GO pode ser produzido em maior escala com custo
e tempo relativamente pequenos. Assim, o GO é visto como um nanomaterial
promissor para a próxima geração de membranas (SHI et al. 2017). Entretanto, esses
tipos de membrana, em geral, possuem baixo fluxo (WEN et al. 2020).
Vale ressaltar que, além da exclusão de tamanho, existe a repulsão eletrostática,
que atua devido à carga superficial das folhas de GO, resultante dos grupos
funcionais, conforme ilustrado na Figura 2.34. Assim, pesquisas em engenharia de
superfície podem oferecer melhorias muito significativas na rejeição de sal das
membranas a base de grafeno (HONG et al. 2016).
Figura 2.35 Repulsão eletrostática por grupamentos funcionais em membranas lamelares. (Adaptada de HONG et al., 2016)
Tsou et al. (2015) abordam três métodos para a produção de membranas
lamelares a partir de dispersões de GO: filtração assistida por pressão; filtração
assistida a vácuo e evaporação. Ao comparar o ordenamento das folhas de GO, Tsou
et al. (2015) constataram melhores resultados com a técnica de filtração assistida por
52
pressão, conforme Figura 2.35. Apesar de tais resultados, a filtração assistida a vácuo
é a técnica mais utilizada por sua simplicidade e baixo custo de equipamentos (TSOU
et al. 2015; YEH et al. 2015).
Figura 2.36 Representação da fabricação de membranas lamelares. (Adaptada de TSOU et al., 2015)
H. Huang et al. (2018) utilizaram a filtração assistida a vácuo para síntese de
membranas de rGO. Foi observada uma relação aproximadamente linear entre a
espessura da membrana e o volume de dispersão utilizada. Assim, essa técnica pode
permitir significativa precisão na espessura da membrana, conforme Figura 2.36.
Figura 2.37 Relação de espessura x volume utilizado em membranas de rGO. (Adaptada de H. HUANG et al., 2018)
Gogoi et al. (2018) realizaram estudos experimentais e simulações
computacionais para verificar como o tamanho das folhas de GO influenciam na
eficiência da membrana. Em ambos os casos foi observado que, com folhas menores
a rejeição de sal diminui e a permeabilidade aumenta. A Figura 2.37 mostra os
resultados experimentais de Gogoi et al. (2018).
53
Figura 2.38 Influência do tamanho das folhas de GO em a) permeabilidade e b) rejeição. (Adaptada de GOGOI et al., 2018)
Saraswat et al. (2018) também realizaram um estudo da influência de tamanho de
folhas, neste caso analisando apenas a permeabilidade de água ultrapura. Seus
resultados divergem fortemente dos de Gogoi et al. (2018), uma vez que não houve
significativa diferença de permeabilidade.
As membranas lamelares de GO, apesar de promissoras, possuem um sério
problema de estabilidade em solução aquosa. Essa instabilidade ocorre devido a seus
grupos funcionais, que são atraídos pelas moléculas de água. Para contornar o
problema da instabilidade os métodos mais comuns são: realização de redução
parcial; ligações cruzadas com cátions multivalentes e ligações cruzadas com
polímeros (LIU et al., 2017).
As ligações cruzadas de cátions multivalentes foram inicialmente utilizadas
visando melhorar as propriedades mecânicas de uma membrana de GO. Os cátions
formam ligações primárias com os grupos funcionais conectando assim diferentes
folhas de GO. A fabricação do GO com ligação cruzada pode ser feita por meio da
filtragem de uma solução com cátions em uma membrana de GO (PARK et al., 2008).
A Figura 2.38 ilustra uma membrana de ligações cruzadas e sua síntese.
54
Figura 2.39 a) Ilustração de ligações cruzadas em folhas de GO; e b) síntese de uma membrana com ligações cruzadas. (Adaptada de PARK et al., 2008)
Diversos autores relatam a estabilidade inesperada de membranas lamelares de
GO em água. Yeh et al. (2015) levantaram e testaram a hipótese de que tal efeito
depende do substrato utilizado na síntese da membrana.
É comum que se utilize um disco nanoporoso de alumínio anodizado (AAO –
anodisc aluminum oxide) para síntese de membranas baseadas em materiais 2D; o
caráter ácido da solução de GO e o caráter anfótero do alumínio fazem com que o
disco libere cátions trivalentes de alumínio (YEH et al., 2015). A Figura 2.39 demonstra
a liberação de substâncias do AAO em função do pH.
55
Figura 2.40 Efeito da liberação de substâncias do AAO em função do pH. (Adaptada de YEH et al., 2015)
Os íons Al3+ contaminam a solução e atuam na formação de ligações cruzadas,
dando assim estabilidade à membrana no meio aquoso. As membranas sintetizadas
em substratos de teflon não demostram essa estabilidade, conforme pode-se observar
na Figura 2.40 (YEH et al. 2015).
Figura 2.41 Comparação da estabilidade de membranas de GO produzidas pelo método filtração assistida a vácuo em substrato de teflon e de AAO. (Adaptada de YEH et al., 2015)
56
Os cátions multivalentes se mostram promissores para a obtenção de membranas
mais estáveis e para a remoção de certos poluentes; como matéria orgânica e até
mesmo alguns tipos íons (CHEN et al. 2017), mas na presença de cátions
monovalentes, como o Na+, as membranas perdem sua estabilidade, conforme
Figura 2.41. Assim, a ligação cruzada com cátions multivalentes se mostra limitada
em dessalinização (YEH et al. 2015; LIU et al. 2017).
Figura 2.42 Teste de estabilidade das membranas após imersão em solução com cátions
monovalentes. (Adaptada de YEH et al., 2015)
A técnica de ligação cruzada realizada com polímeros, apesar de não ter o
problema de perda de estabilidade supracitada, possui problemas de inchaço da
membrana em meio aquoso e aumento da distância interplanar. Tal situação ocorre
tanto em membranas com polímeros quanto nestas com cátions multivalentes.
Autores mais recentes, como Zhao e Zhu (2020), discordam da conclusão de que
a estabilidade das membranas de GO seja devido à ligações químicas diretas entre
os cátions multivalentes e grupos funcionais. Estes autores argumentam que a
estabilidade se deve a interação cátion-π. Este tipo de interação é estudada desde
1981 e é caracterizada pela forte atração de cátions pela nuvem orbital π de sistema
aromático; uma vez que próximo aos grupos funcionais o GO possui maior carga
negativa, a interação cátion-π tenderia ocorrer nesta região. Assim, a origem da
estabilidade seria devido a forças de Vander der Walls e não a ligações químicas
diretas.
57
O inchaço de membranas lamelares é algo típico do GO, enquanto camadas de
grafeno puro não apresentam tal fenômeno. Zheng et al. (2017), inspirados no
trabalho de Hu et al. (2013), produziram membranas de GO com ligações cruzadas a
partir de tricloreto de 1,3,5-benzenotricarbonila. Ao imergir a membrana em água
ultrapura e monitorar o aumento da distância interplanar, constatou-se uma variação
de 0,8 nm para cerca de 7 nm. A Figura 2.42 mostra o aumento da distância interplanar
com o tempo.
Figura 2.43 Distância interplanar de uma membrana de GO versus tempo de imersão da membrana em água. (Adaptada de ZHENG et al., 2017)
Zheng et al. (2017) também monitoraram o inchaço (aumento da espessura) e o
aumento da distância interplanar de membranas imersas em diversas soluções.
Interessante observar que numa solução de NaCl quanto maior a concentração deste
menor a distância final entre as camadas, conforme mostra a Figura 2.43.
Figura 2.44 Efeito da imersão da membrana de GO em diversas soluções com concentrações
variadas na distância interplanar. (Adaptada de ZHENG et al. 2017)
58
É valido ressaltar que os estudos de Zheng et al. (2017) não incluíram a aplicação
de pressão nas membranas em seus testes.
O inchaço das membranas é algo particular do GO; mesmo outros materiais 2D
não o apresentam. Esse fenômeno pode ser útil na tecnologia de membranas como
um todo, ao se ajustar um espaçamento específico para a substância que se deseja
separar; entretanto tem-se mostrado um desafio na área de dessalinização, uma vez
que diminui a rejeição de cátions monovalentes (ZHENG et al. 2017; KIM et al. 2018).
Para se obter membranas lamelares com menores distâncias interplanares e
maior estabilidade, uma alternativa é a utilização de rGO. Todavia, essencialmente
dois problemas aparecem quando o material é reduzido: a alta impermeabilidade do
rGO e sua tendência de agregação quando disperso em água.
Visando contornar os problemas da redução, H. Huang et al. (2018) propuseram
uma redução parcial do GO. H. Huang et al. (2018) utilizaram diferentes tempos de
redução hidrotérmica, mantendo a temperatura em 160°C e conseguiram observar a
coexistência de GO e rGO. O objetivo foi que o GO, que possui características
anfifílicas, atuasse como dispersante do rGO, que possui uma natureza mais
hidrofóbica, evitando assim a agregação. Dependendo do tempo de redução utilizado,
o rGO pode manter uma distância interplanar adequada para o processo de
dessalinização. A Figura 2.44 fornece os difratogramas de amostras com diferentes
tempos de redução, bem como a coexistência de GO e rGO e um ilustração didática
desta.
59
Figura 2.45 Efeitos da mudança estrutural na formação da membrana: a) mudanças no difratograma para diferentes tempos de redução; b) imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET)
mostrando a coexistência de GO e rGO; c) ilustração da coexistência de GO e rGO. (Adaptada de H. HUANG et al., 2018)
Após o uso da membrana na filtragem, a condutividade normalizada do permeante
se mostrou muito baixa, especialmente da membrana sintetizada com rGO reduzido
por duas horas, o que indicou eficiência na remoção dos sais. A permeabilidade da
membrana também foi relativamente alta. Assim, essa técnica se mostra promissora
em relação à dessalinização. A condutividade normalizada e permeabilidade das
dispersões se encontram na Figura 2.45. Nas dispersões de rGO parcialmente
reduzido foram acrescidas pequenas quantidades não especificadas de GO para
sintetizar as membranas (H. HUANG et al., 2018).
Figura 2.46 Comparação da redução parcial em diversos tempos: (a) condutividade (b) permeabilidade. (Adaptada de H.HUANG et al., 2018)
Sun et al. (2015) propuseram a produção de membranas lamelares de GO e titânia
(TO – titanium oxide), a qual também pode ser apresentar como material 2D.
60
Utilizando dispersões de GO com 0,1 mg/ml e TO com diferentes concentrações foi
realizada a mistura com igual proporção volumétrica. Parte da mistura sofreu redução
por fotocatálise. Membranas de GO/TO e rGO/TO foram produzidas por filtração a
vácuo e seus resultados comparados.
Sun et al. (2015) observaram que a distância interplanar aumentou após a
redução, todavia a rejeição de sal também aumentou. Tal resultado foi inesperado,
uma vez que com aumento da distância interplanar esperava-se menor rejeição. A
hipótese levantada pelos autores é que o rGO estaria com uma tendência a agregação
nesta mistura, o que originou reduções locais que dificultaram a passagem do sal. A
Figura 2.46 ilustra tal fenômeno.
Figura 2.47 Ilustração da redução do GO quando, na presença de TO, recebe incidência de radiação UV. (Adaptada de SUN et al., 2015)
Deng et al. (2016) deram continuidade ao trabalho de Sun et al. (2015). Os autores
buscaram realizar ligações cruzadas com quitosana (CTS – chitosan), visando manter
o paralelismo das folhas de rGO e TO e obter uma maior rejeição de sal. Apesar de
obterem resultados positivos, a retenção de sal foi pequena para aplicação em
dessalinização de água do mar. A Figura 2.47 mostra seus resultados.
61
Figura 2.48 Comparação da rejeição de sal (cátions e ânions) por membranas de: GO; rGO/TO; rGO/TO/CTS. (Adaptada de DENG et al., 2016)
2.3.3 MEMBRANAS COMPÓSITAS
As membranas compósitas de grafeno consistem em misturar o grafeno, ou seus
derivados, em membranas já existentes, visando melhorar suas propriedades.
Fathizadeh et al. (2017) utilizou diferentes quantidades de pontos quânticos de
GO dopados com nitrogênio (GOQD-N) em uma membrana de poliamida, produzindo
assim uma membrana de nanocompósito com fina camada seletiva. O objetivo desse
trabalho era que, por meio dos pontos quânticos, a membrana apresentasse maior
permeabilidade sem perda na eficiência de retenção de sais. Maior permeabilidade é
esperada devido ao caráter mais hidrofílico dos pontos quânticos em relação a
poliamida. A dopagem com nitrogênio visava garantir a ocorrência de ligações
químicas entre os pontos quânticos e a poliamida, conforme ilustra a Figura 2.48.
62
Figura 2.49 Ilustração da polimerização interfacial de um GOQD-N junto a poliamida. (Adaptada de FATHIZADEH et al., 2017)
Trabalhos semelhantes já foram realizados anteriormente, mas segundo
Fathizadeh et al. (2017) esses trabalhos utilizaram derivados de grafeno com
dimensões laterais excessivamente grandes, que superavam a espessura da camada
de poliamida, prejudicando a integridade da estrutura e consequentemente seu
desempenho.
Fathizadeh et al. (2017) variaram a quantidade de pontos quânticos de 0% em
peso até 0,12%. A maior permeabilidade, sem comprometer a rejeição, foi obtida com
0,04%, conforme a Figura 2.49.
Figura 2.50 Variação da permeabilidade e rejeição de sal de acordo com a quantidade de GOQD-N inserida na poliamida. (Adaptada de FATHIZADEH et al., 2017)
63
Um modelo alternativo de membrana compósita foi desenvolvido por Kim et al.
(2018). Os pesquisadores propuseram o aprisionamento mecânico de óxido de
grafeno num polímero altamente reticulado. O polímero, que assume a forma de
hidrogel, não atua como membrana, tampouco realiza ligações cruzadas, mas, ao
aprisionar as folhas de GO, este impede o inchamento da membrana. A Figura 2.50
ilustra o aprisionamento das folhas GO.
Figura 2.51 Representação esquemática do hidrogel aprisionando o GO. (KIM et al., 2018)
Outro ponto abordado por Kim et al. (2018) é que as membranas de poliamida
com GO tendem a continuar sensíveis ao cloro, devido aos grupamentos aminas nas
mesmas. A Figura 2.51 compara o efeito da exposição ao cloro da membrana
desenvolvida por Kim et al. (2018) e das membranas de PA comerciais. Ao testarem
suas membranas em soluções de NaOCl variando de 200 ppm até 1000 ppm,
observou-se alta estabilidade das membranas, que permaneceram estáveis mesmo
após seis ciclos de imersão na solução de 1000 ppm.
Figura 2.52 Efeito da exposição das membranas de GO aprisionadas em hidrogel ao cloro: a) fluxo de água; b) rejeição de sal e c) efeito do número de lavagens no fluxo de água e rejeição de sal.
(KIM et al., 2018)
64
2.4 CONSIDERAÇÕES
A revisão bibliográfica mostra que a pesquisa em membranas de grafeno é um
campo em desenvolvimento. Do ponto de vista de aplicações industriais existem
muitos resultados promissores, mas também diversos desafios a serem superados.
Tendo em vista que o presente trabalho é o primeiro a ser realizado no IME, optou-
se por produzir membranas lamelares de GO e rGO por meio do método de filtração
assistida a vácuo. Essa opção foi realizada por ser a que apresenta menor
complexidade em termos de equipamentos (TSOU et al., 2015). O capítulo
MATERIAIS E MÉTODOS descreve mais detalhadamente os procedimentos e
materiais utilizados, bem como a função de cada etapa empregada.
Visando melhor comparação entre as diversas referencias da literatura, a
Tabela 2.3 foi montada com alguns dos principais trabalhos pesquisados,
padronizando-se a unidade de permeabilidade.
Tabela 2.3 Comparação de diversas membranas a base de grafeno Tipo de
membrana Material
Permeabilidade (L/m2h.bar)
Poluente Rejeição
(%) Referência
Composta N-GOQD/ poliamida
1,84 NaCl 95 Fathizadeh et al., 2017
Lamelar rGO/TO/CTS 7 NaCl 25 Deng et al.,
2016
Composta GO/hidrogel 3,56 NaCl 98,5 Kim et al.,
2018
Nanoporosa Grafeno 252 KCl 100 Surwade
et al., 2015
Lamelar GO/
polidopamina 8,12 NaCl 25
Hu e Mi, 2013
Lamelar GO/CTS 0,73 Azul de metileno
95 Griggs
et al., 2019
Lamelar GO (folhas
pequenas)/La3+ 30
Laranja de
metileno 93
Nie et al., 2020
Lamelar GO (folhas
grandes)/La3+ 25
Fucsina ácida
97 Nie et al.,
2020
65
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
3.1.1 PRODUÇÃO DAS DISPERSÕES DE GO E narGO
Para a produção das dispersões de GO, narGO e arGO os seguintes materiais
foram utilizados:
grafite, fornecido pela Graflake 99550 +50 mesh, da Nacional de Grafite;
ácido sulfúrico P.A. 98% (H2SO4), fornecido pelo B Herzog;
nitrato de sódio P.A. (NaNO3), fornecido pela Vetec;
permanganato de potássio 99,3% (KMnO4), fornecido pela Vetec;
peróxido de hidrogênio P.A. 32% (H2O2), fornecido pela Vetec;
água deionizada (H2O);
hidróxido de amônio P.A. 29% (NH4OH), fornecido pela Vetec;
ácido ascórbico P.A. 99% (C6H8O6), fornecido pela Synth;
poli (4-estirenosulfonato de sódio) 30% (PSS), massa molecular
200.000 g/mol, fornecido pela Sigma-Aldrich.
3.1.2 MEMBRANAS A BASE DE GRAFENO
Para a produção das membranas a base de grafeno os seguintes materiais foram
utilizados:
dispersão de GO, produzida conforme procedimento descrito no item 3.2;
dispersão de narGO, produzida conforme procedimento descrito no item 3.3;
ácido ascórbico P.A. 99% (C6H8O6), fornecido pela Synth;
água deionizada (H2O);
membrana de acetato de celulose, utilizada como substrato poroso para
deposição da camada seletiva de grafeno, com diâmetro de 25 mm e poros
de 0,22 µm. Fornecida pela empresa Unifil, Certificado de Qualidade
apresentado no Anexo II.
66
3.1.3 TESTE DE PERMEAÇÃO
Para a realização dos testes de permeação e condutividade, os seguintes
materiais foram utilizados:
sulfato de sódio anidro P.A. (NaSO4), da ISOFAR;
cloreto de sódio P.A. (NaCl), da ISOFAR;
célula de permeação;
cilindro de nitrogênio de alta pureza (99,9%);
amido de milho P.A. (C6H10O5), da VETEC;
água destilada;
azul de anilina comercial;
condutivímetro da marca Biocrystal, modelo 7A04;
turbidímetro da marca Digimed, modelo DM-TU.
3.2 PRODUÇÃO DE GO
Dispersões de óxido de grafeno (GO) foram produzidas baseando-se na
modificação do método de Hummers descrito por Rourke et al. (2011). Brevemente,
5 g de grafite em flocos Graflake 99550, fornecidos pela empresa Nacional de Grafite,
e 4,5 g de nitrato de potássio foram imersos em 338 ml de ácido sulfúrico com
concentração de 98%.
A dispersão foi realizada em um béquer imerso em uma bacia com gelo. Um
agitador magnético homogeneizou a mistura durante 10 min. Posteriormente, foram
adicionadas 22,5 g de permanganato de potássio, divididos em 12 partes com
intervalos de 10 min; assim deu-se início a etapa de oxidação, que perduroupor 7 dias
sob agitação magnética.
Com o objetivo de se iniciar a esfoliação, que ocorre quando o óxido de grafite
está na presença de água, foram adicionados 550 ml de ácido sulfúrico diluído a 5%.
A adição desse volume de ácido foi feita lentamente, tendo levado aproximadamente
uma hora de gotejamento com auxílio de um funil de separação. A mistura foi então
agitada por três horas.
Visando parar qualquer reação residual foram adicionadas 15 g de peróxido de
hidrogênio a 30%, permanecendo 2 h em agitação magnética.
67
Por fim, foi necessária uma etapa de centrifugação para retirada do excesso de
reagentes (purificação). Tal etapa foi realizada por centrifugações a 9500 rpm em uma
centrífuga Hettich Centrifugen rotina 420R, pertencente ao Instituto Nacional de
Tecnologia (INT). Foram 12 lavagens do material em uma solução de ácido sulfúrico
diluído a 5% e peróxido de hidrogênio (30%) e mais 4 lavagens com água deionizada
(DI). A Figura 3.1 apresenta um esquema da síntese do GO.
Figura 3.53 Sequência das etapas da síntese do GO.
3.3 PRODUÇÃO DE NARGO
Para redução do GO, a dispersão foi diluída em água DI para a concentração
aproximada de 1,8 mg/ml, uma vez que concentrações superiores a 2 mg/ml têm maior
tendência a resultar em agregação das folhas de rGO após a redução, em virtude de
o rGO ser hidrofóbico. Para quantificar a quantidade de água DI a ser utilizada foi
usada a equação 3.1.
𝐶1𝑉1 = 𝐶2𝑉2 EQ 3.1
em que:
C1 = Concentração inicial;
V1 = Volume inicial;
C2 = Concentração final;
68
V2 = Volume final.
O GO foi misturado ao PSS numa proporção de massa de PSS:GO=10:1, de
modo a garantir um excesso do polímero PSS, que atua como um dispersante do rGO
em água, evitando sua agregação. O PSS utilizado possui massa específica de
1147,1 mg/ml, sendo que o material utilizado foi uma solução com fração de massa
de PSS propriamente dito e os outros 70% de água, conforme rótulo do produto. Para
calcular o volume de solução de PSS necessário foi utilizada a equação 3.2.
𝑉𝑃𝑆𝑆 = 10 ∗ 𝑉𝐺𝑂 ∗ 𝐶𝐺𝑂/(𝑊𝑃𝑆𝑆/100) EQ 3.2
em que:
VPSS = Volume de solução de PSS;
VGO = Volume de GO;
CGO = Concentração de GO;
WPSS = fração em massa de PSS em água (30 g PSS em 100 g = 100 mL de água).
A mistura foi mantida por 15 minutos sob agitação magnética. Ácido ascórbico
(AA) em forma de pó foi acrescido à mistura em proporção mássica AA:GO= 7:1,
seguido de mais 15 minutos de agitação magnética.
Para auxiliar na redução, no sentido de evitar agregação, o valor do pH foi
aumentado para aproximadamente 10; para isso foi gotejado hidróxido de amônio na
mistura enquanto o valor do pH era monitorado. A solução foi então selada, em um
frasco de vidro, e levada ao forno a 80°C por 72 h. A etapa de aquecimento na estufa
tem como objetivo acelerar a cinética da reação de redução.
Por fim, foram realizadas 9 lavagens a 20.000 rpm para retirar o excesso dos
reagentes e do polímero. A centrífuga utilizada foi da marca HITACHI, modelo CR22N,
e pertencente ao NUMPEX-BIO (Núcleo Multidisciplinar de Pesquisa UFRJ – Xerém
em Biologia). A Figura 3.2 apresenta um esquema do processo de redução do narGO.
69
Figura 3.54 Sequência das etapas da síntese do narGO.
3.4 PRODUÇÃO DE ARGO
Visando evitar os problemas de estabilidade das membranas de GO e de rGO não
agregante, que poderia ser causado pela presença de PSS, que é solúvel em água,
foi produzido o rGO agregante. O objetivo foi o de depositar o rGO no substrato
quando aquele estivesse na iminência de agregação, com isso procurando-se obter
uma membrana mais estável.
Dispersões de GO foram diluídas de 3,6 mg/ml para 1 e 0,5 mg/ml, seguindo a
equação 3.1. Para homogeneização da dispersão, esta foi mantida sob agitação
magnética por cerca de 15 minutos. Após a homogeneização AA foi acrescido à
dispersão em proporção mássica AA:GO= 7:1, seguido de mais 15 minutos de
agitação magnética.
Após a homogeneização da mistura GO/AA, esta foi aquecida por meio de uma
placa quente, mantendo-se a agitação magnética, para, após um tempo
preestabelecido de aquecimento em temperatura também preestabelecida, ser
utilizada para a produção de membranas. Maiores detalhes sobre o tempo e a
temperatura de aquecimento estão disponíveis na Tabela 3.1, presente na próxima
seção.
O objetivo do aquecimento é o de aumentar a cinética da reação de redução
causada pelo AA. A temperatura da mistura foi monitorada por meio de um
termômetro imerso na nesta, as mesmas tenderam a 60°C, sendo que a placa foi
mantida a 100°C. A redução foi observada visualmente por meio da mudança de
coloração. A Figura 3.3 apresenta um esquema do processo de redução do arGO.
70
Figura 3.55 Passos da síntese do arGO.
Uma vez que a perda de calor foi alterada de acordo com o volume da mistura e
tipo de béquer, foi estabelecido o uso de 40 mL da mistura de GO/AA e um béquer de
50 ml foi reservado para este procedimento.
3.5 PRODUÇÃO DAS MEMBRANAS
O foco do presente trabalho foi a produção de membranas lamelares de GO, rGO
não agregante e rGO agregante. O método escolhido para tal finalidade foi o de
filtração assistida a vácuo.
O substrato para deposição dos materiais consiste em uma membrana MF feita
de acetato de celulose (CA – cellulose acetate), conforme Figura 3.4, com poro
superficial efetivo de 0,2 µm e diâmetro de 25 mm, produzida pela empresa Unifil.
Figura 3.56 Fotografia da membrana de CA utilizada como substrato poroso para deposição da camada seletiva de grafeno.
71
Inicialmente foi montado um sistema com kitassato e funil de Buncher, conforme
esquematizado na Figura 3.5.
Figura 3.57 Ilustração da montagem do sistema de produção das membranas (Adaptada de BERETTA et al., 2016).
Esse sistema acarretou problemas na morfologia das membranas, uma vez que
marcas causadas pelos orifícios do funil de Buncher se faziam presentes. Esse defeito
de morfologia causa fluxo preferencial e consequente perda da área efetiva da
membrana.
Diversas tentativas foram realizadas até a solução do problema de morfologia das
membranas. Em um primeiro momento houve a tentativa de controlar o fluxo de ar
durante o bombeamento, pois se supunha que diminuindo a velocidade de
bombeamento a membrana não se deformaria; assim, uma válvula agulha foi
instalada e o vácuo realizado de maneira controlada. Tal caminho não mostrou
nenhuma mudança perceptível na morfologia das membranas.
Uma segunda tentativa foi recortar um pedaço de uma malha (silk screen) e utilizá-
la como suporte para evitar a deformação do substrato. Apesar de ter ocorrido uma
amenização da deformação do substrato, este fenômeno ainda ocorria, sendo que a
não completa eliminação do fenômeno foi atribuída tanto ao diâmetro dos furos do
funil de buncher (2 mm) quanto à baixa resistência mecânica do silk screen.
Por fim, uma peça em teflon foi projetada e usinada, com definição de furos
menores na parte do suporte (1 mm), sendo adaptada dentro de um funil maior. Essa
peça desenvolvida no presente trabalho, em conjunto com um pedaço de suporte de
72
non-woven, retirado de um módulo de osmose inversa industrial, permitiram a síntese
de membranas com distribuição uniforme da camada de grafeno formada pelo método
de filtração assistida a vácuo. O non-woven foi utilizado em lugar do silk devido a sua
maior resistência mecânica, sem deformar o substrato de CA na parte dos furos e sem
oferecer aumento na resistência a permeação da dispersão de grafeno. A Figura 3.6
mostra a diferença na homogeneidade da camada de grafeno das membranas obtidas
antes e depois da confecção da peça de teflon, avanço importante no presente
trabalho. A mesma figura também mostra o non-woven e uma imagem de topo da
peça de teflon usinada.
Figura 3.58 Diferença de morfologia das membranas a) método inicial; b) método final; c) non-woven;
e d) imagem de topo da peça de teflon usinada.
Uma outra motivação para a produção da peça de teflon foi o de obter uma maior
velocidade de produção das membranas, uma vez que com o funil de Buncher apenas
uma membrana poderia ser sintetizada por vez, enquanto com a peça de teflon até
quatro membranas poderiam ser produzidas, sendo que foram usinadas quatro casas
para colocação dos substratos de CA. Uma das casas se mostrou defeituosa, a qual
apresentou um diâmetro um pouco maior que as demais, e assim sua vedação ficou
comprometida, sendo, portanto, selada. Assim foi possível produzir até três
73
membranas por vez no sistema adaptado. A Figura 3.7 mostra a montagem final do
sistema.
Figura 3.59 Sistema final de produção de membranas.
Uma vez que a bomba foi conectada ao kitassato e a peça de teflon foi fixada, os
seguintes passos foram seguidos para a deposição eficiente do material:
alocação de um suporte mecânico para não deformação do substrato; no
presente trabalho tal suporte consistiu em um non-woven (separador de uma
célula de OI);
alocação do substrato;
alocação de anel de vedação (o-ring);
aprisionamento mecânico, que no presente trabalho consistiu no uso de partes
seccionadas de um cano de PVC pressionados sobre o o-ring e fixados por
atrito na peça de teflon.
acionamento da bomba;
colocação da dispersão sobre os substratos de CA, acondicionados nas casas
de teflon sobre o funil de Buncher.
Foram produzidos 90 tipos de membranas, considerando as de GO, rGO
agregante e rGO não agregante. As membranas de GO e rGO não agregante variaram
em concentração, volume de dispersão e temperatura de tratamento térmico,
totalizando 40 tipos de membrana de GO e 40 tipos de membranas de rGO não
agregante, conforme Anexo I do presente trabalho. As membranas de rGO agregante
totalizaram dez tipos, sendo que a Tabela 3.1 esquematiza estas últimas. Todas as
74
membranas de rGO não agregante foram produzidas utilizando 2 ml de dispersão,
com exceção da membrana 9 que utilizou 5 ml.
Tabela 3.4 Condições de produção das membranas de arGO.
Condição Concentração
de GO
(mg/ml)
Tempo de
aquecimento
(min)
Temperatura
de
aquecimento
(°C)
1 0,5 29 100
2 0,5 35 ̶
3 0,5 29 120
4 0,5 29 ̶
5 1,0 17 100
6 1,0 17 ̶
7 1,0 17 120
8 1,0 23 ̶
9 0,1 55 ̶
10 1,8 12 ̶
Durante a etapa de aquecimento na placa quente, a temperatura foi monitorada e
seus valores plotados com auxílio do software Origin 8, conforme Figura 3.8. Pode-se
observar que não há grandes diferenças entre as curvas das misturas com GO a 0,5
ou 1 mg/ml; as temperaturas se mantiveram estáveis ao atingir valores aproximados
de 58°C.
75
Figura 3.60 Curvas térmicas durante o aquecimento da produção das dispersões de arGO nas diferentes condições investigadas.
3.6 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE GO/NARGO A PARTIR DAS
DISPERSÕES AQUOSAS.
.
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi realizada por meio do
equipamento do Laboratório de Microscopia Eletrônica do IME, modelo QUANTA FEG
250 da marca FEI.
A Difração de Raios X (DRX) foi realizada no Laboratório de Raios X da
Companhia Brasileira de Recursos Minerais (CPRM). O equipamento utilizado foi do
modelo X’Pert Pro MPD da PANalytical com radiação CuKα (λ=0,154 nm), sendo que
a tensão utilizada foi de 40 KV e a corrente 40 mA. A varredura 2θ variou de 4 a 40°,
com passo de 0,001° e tempo por passo de 100 s. Os gráficos foram plotados
utilizando-se o software Origin 8.
A Espectroscopia Raman foi realizada junto à Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro (PUC-Rio), em um espectrômetro de micro-Raman (NT-MDT, NTEGRA
76
SPECTRA), equipado com um detector CCD e um laser de estado sólido que produz
uma excitação de 473 nm, com tempo de irradiação utilizado de 100 s. Os gráficos
foram plotados utilizando-se o software Origin 8.
Para análise de DRX e MEV, tanto GO quanto rGO foram depositados sobre silício
monocristalino e para a espectroscopia Raman foram depositados sobre vidro.
Antes da deposição, os substratos foram limpos e hidrofilizados. Para a limpeza
os substratos foram imersos respectivamente nas seguintes soluções: água DI;
mistura de água DI e sabão neutro; acetona P.A.; álcool isopropílico P.A.; água DI.
Em cada caso os substratos estavam sob efeito de ultrassonicação, com temperatura
de 55°C.
Para a etapa de hidrofilização, a água ultrapura foi aquecida até cerca de 80°C
em placa quente. Após o aquecimento foram adicionados peróxido de hidrogênio e
hidróxido de amônio. A proporção volumétrica de H2O:H2O2:NH4OH foi de 5:1:1 (LIMA
et al., 2018). Os substratos foram imersos na mistura e deixados por 10 min.
Nas amostras destinadas ao DRX e à espectroscopia Raman, o GO ou rGO é
gotejado no substrato e seco a vácuo. No caso do DRX é importante que haja uma
maior espessura de material; portanto tal procedimento foi repetido três vezes. No
caso das amostras para MEV as dispersões foram diluídas em água DI para
concentrações inferiores a 1 mg/ml e, em seguida, foi realizado um spin-coating no
CBPF (Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas), na sala limpa do LabNano,
equipamento do tipo KW-4A, 12170 – AB, SPI Supplies.
3.7 CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS
O foco das análises foram as condições 1 a 8 das membranas de arGO e do
substrato. Foram utilizadas as técnicas de MEV, DRX, FT-IR e TGA. Foram também
avaliadas as características de permeabilidade, compactação e rejeição, sendo a
rejeição avaliada para amido de milho no caso do substrato; no caso das membranas
as rejeições avaliadas foram para cloreto de sódio, sulfato de sódio e azul de anilina.
A microscopia eletrônica de varredura foi realizada por meio do equipamento do
Laboratório de Microscopia Eletrônica do IME, com o MEV modelo QUANTA FEG 250
da marca FEI.
77
As análises de DRX foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios X do
IME, com o equipamento X’Pert pro MPD PANalytical, fonte Cu Kα, tensão 40 kV e
corrente de 40mA. A varredura em θ-2θ acoplado foi realizada no intervalo angular
entre 5 e 40°. As análises dos difratogramas foram realizadas por meio dos softwares
X’Pert HighScore Plus e Origin 8.
A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada com apoio do Centro Tecnológico
do Exército (CTEx), utilizando um analisador TG 209 F1 Libra, sendo utilizada
atmosfera de nitrogênio, aquecimento até 800°C, tendo uma rampa de 10°C/min.
A análise de FTIR foi realizada com apoio do Centro Tecnológico do Exército
(CTEx), foi utilizado o equipamento Nicolet iS50 FT-IR da Thermo Scientific, num
espectro de 4000 a 400 cm-1, modo ATR.
Para a realização dos testes de permeabilidade e dessalinização, foi projetada e
construída uma célula de permeação em aço inoxidável, a qual foi conectada a um
cilindro de nitrogênio para controle de pressão. Sendo a pressão utilizada para o teste
de dessalinização de 15 bar; para a retenção de amido de milho e anilina a pressão
utilizada foi de 2 bar. A Figura 3.9 mostra a célula e o cilindro.
Figura 3.61: a) célula de permeação e b) cilindro de nitrogênio.
Para os testes de rejeição foram preparadas soluções de amido de milho, sulfato
de sódio e cloreto de sódio em concentrações de 2 g/L, além de soluções de azul de
78
anilina a 20 ppm. Uma vez que as concentrações de sulfato e cloreto de sódio
possuem uma relação linear com a condutividade, enquanto a concentração do amido
de milho e de azul de anilina possuem relação linear com a turbidez e transmitância,
a rejeição pode ser calculada pela EQ 2.3.
Para a rejeição de azul de anilina, as membranas de narGO (Condição 47 do
Anexo I) e arGO (condição 6 da Tabela 3.1), bem como o substrato de CA, foram
caracterizados em testes de rejeição de azul de anilina. Antes dos testes propriamente
ditos, as membranas eram compactadas previamente em testes de permeação com
água destilada.
Em primeiro lugar, objetivou-se criar uma curva de calibração, que mostrasse a
transmitância pela concentração de azul de anilina. Assim, foram preparadas soluções
com diferentes concentrações: 5; 10; 15; 20 e 25 ppm, conforme analise visual
apresentada na foto da Figura 3.10.
Figura 3.62 Fotos das soluções de azul de anilina preparada em diferentes concentrações visando obter uma curva de calibração.
As amostras foram então analisadas no espectrofotômetro do IME. Uma cubeta
de quartzo com água DI foi utilizada como branco. A Figura 3.11 mostra o espectro de
transmitância das diversas concentrações tendo o valor do branco já descontado.
79
Figura 3.63 Espectro UV-visível das soluções de azul de anilina.
Uma maior absorbância foi observada em torno de 578 nm. Assim, a partir dos
valores de transmitância observados nesse comprimento de onda foi montada a curva
de calibração, conforme Figura 3.12.
80
Figura 3.64 Curva de calibração da azul de anilina.
Utilizou-se a solução de azul de anilina com concentração igual a 20 ppm como
alimentação no teste de rejeição das membranas. No caso das membranas de narGO,
foi caracterizada a condição 47, apresentada na tabela presente no Anexo I. Já para
as membranas de arGO, foi escolhida a condição 6 de síntese, descrita na Tabela 3.1.
Adicionalmente, um substrato de acetato de celulose também teve sua rejeição ao
soluto azul de anilina determinada.
81
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 PRODUÇÃO DAS MEMBRANAS
Além do problema da morfologia apresentado na Seção 3.4, as membranas de
GO e rGO não agregante apresentaram problemas de estabilidade em água, razão
pela qual foram produzidas as membranas de rGO agregante. Para testar a
estabilidade das membranas, estas foram molhadas e tocadas com um papel toalha,
sendo que a Figura 4.1 mostra o resultando do teste, evidenciando assim que a
membrana de rGO agregante é significativamente mais estável.
Figura 4.65 membranas de: a) GO seca; b) GO molhada; c) rGO não agregante seca; d) rGO não
agregante molhada; e) rGO agregante seca; f) rGO agregante molhada.
4.1.1 ESTUDO PRÉVIO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DAS MEMBRANAS
82
Amostras de membranas produzidas a partir de GO, narGO e substratos
passaram por um tratamento térmico de: 80, 100 e 150°C. A Figura 4.2 apresenta
fotos das amostras investigadas, bem como o volume e concentração das dispersões
a partir dos quais foram produzidas.
Figura 4.66 Membranas de GO, narGO e substrato a) sem tratamento térmico; b) com tratamento a 80°C; c) com tratamento a 100°C; d) com tratamento a 150°C e) posição relativa das amostras na FIG. 4.2 (a)-(d) e as respectivas condições de preparo (volume e concentração da dispersão) para
cada amostra.
No tratamento térmico de 150°C foi observado que as membranas de GO
escureceram significativamente, o que indica redução do material. Adicionalmente as
membranas também se tornaram quebradiças e se curvaram. O efeito da fragilização
foi sensivelmente maior nas membranas de GO em relação ao narGO, bem como
foram maiores em concentrações superiores. Já no substrato de CA virgem não foi
observado nenhuma fragilização. De fato, o certificado de análise de qualidade do
substrato informa que este pode suportar temperaturas de até 180°C, conforme
Anexo II do presente trabalho. Aparentemente, a fragilização ocorre prioritariamente
pela redução do GO.
83
A partir dos resultados supracitados foi determinado que as membranas de rGO
agregante seriam divididas em três grupos, em relação ao tratamento térmico: as que
não passariam por nenhum tratamento; as que seriam tratadas a 100°C; e as que
seriam tratadas a 120°C. A Tabela 3.1 presente na seção 3 do presente trabalho
elucida mais detalhadamente as condições e o tratamento térmico das membranas.
Foi observado que após o aquecimento, seja a 100 ou 120°C os substratos
exibiram manchas que se assemelhavam a um dano térmico localizado; conforme
Figura 4.3. Tais danos foram inicialmente atribuídos a alguma questão essencialmente
térmica; entretanto, após alguns dias, as membranas de rGO não agregante que não
passaram por tratamento térmico também mostraram sinais semelhantes de uma
aparente degradação.
Figura 4.67 Dano químico no substrato de CA após tratamento térmico das membranas de arGO.
A hipótese levantada é de que a degradação está associada ao processo de
redução do GO quando em contato com o substrato. Nas membranas de GO que
passaram por tratamento térmico acontece redução térmica do GO; na membrana de
arGO este é depositado no substrato imediatamente após o preparo da dispersão,
visando que a agregação ocorra sobre o substrato; assim o processo de redução
química ainda está ocorrendo e uma reação residual parece permanecer. Na
membrana de narGO a dispersão foi mantida por 72 horas no forno, conforme descrito
na seção 3.2 do presente trabalho; assim pouco ou nenhum GO permaneceria em sua
forma não reduzida quando depositado no substrato, explicando porque
aparentemente a degradação é menor neste tipo de membrana do que nas outras.
84
Outro ponto observado nas membranas de arGO foi que este não tinha uma
aderência tão boa ao substrato de CA, conforme Figura 4.4, o que pode estar
relacionado às tensões térmicas resultantes da diferença de coeficiente de expansão
térmica entre o arGO e o CA e ao fato de a dispersão de arGO ser aplicada aquecida,
diferentemente da de narGO, resultando em uma maior oscilação térmica.
Figura 4.68 Foto que demonstra aderência comprometida entre a camada arGO e o substrato de CA
utilizado. Membrana produzida pela condição 4.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS DISPERSÕES
4.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Por meio do difratograma da amostra de GO foi observado, conforme Figura 4.5,
que o pico de difração de raios X referente aos planos (002), característico do material,
surge com altura máxima na posição 2θ igual a 7,37°, que pela lei de Bragg irá
corresponder a uma distância interplanar de 1,199 nm, considerando a radiação
emitida por um tubo de cobre (CuK= 0,154 nm).
O grafeno com mais de uma camada e o grafite possuem distâncias interplanares
de aproximadamente 0,34 nm, enquanto o GO ou grafite oxidado possuem uma
distância interplanar de 0,7 nm ou superior, aumentando com o nível de oxidação
(SEEHRA et al., 2015). Assim, o difratograma do GO mostra que a oxidação, que é
devido principalmente ao permanganato de potássio utilizado na variação do método
de Hummers, foi realizada com sucesso.
85
A análise do narGO, conforme Figura 4.5, possui dificuldades observacionais,
pois a redução, em geral, traz um excesso de monocamadas, as quais não causam
difração; assim, a intensidade dos picos diminui e tende a se confundir com o ruído.
Apesar das dificuldades, é perceptível o pico referente ao plano (002) no difratograma
da Figura 4.5. O pico desse plano se encontra na posição 2θ igual a 7,37°, quando
referente ao GO. Quando referente ao narGO o pico encontra-se na posição 2θ igual
a 17,813°. Tal mudança demonstra uma redução da distância entre camadas, sendo
a nova distância de 0,498 nm, conforme a lei de Bragg, e é atribuída à retirada dos
grupos funcionais, o que indica que efetivamente houve redução.
Figura 4.69 Difratogramas comparativas das amostras de GO e narGO.
O fato de o narGO ter uma distância interplanar de aproximadamente 0,5 nm é
um sinal promissor. Como já dito anteriormente, Homaeigohar et al. (2017) sugerem
que para aplicações em dessalinização a distância interplanar deve estar entre 0,3 e
0,7 nm. Assim, a distância do narGO obtido se mostra ideal.
4.2.2 ESPECTROSCOPIA RAMAN
86
O espectro Raman tanto do GO quanto do narGO expoêm claramente as bandas
D e G, as quais são características dos materiais grafíticos, conforme pode ser
observado na Figura 4.6. Os gráficos foram plotados e normalizados através do
software Origin 8.
Figura 4.70 Espectros Raman comparativos das amostras de GO e narGO.
Os espectros foram individualmente analisados de modo a ser realizada a
deconvolução das bandas e o cálculo de suas áreas, para, então, obter-se a relação
ID/IG, sendo de 1,76 para o GO e 1,62 para o narGO. A redução da relação das bandas
indica diminuição relativa no número de átomos de carbono com hibridização sp³, o
que indica efetiva redução do GO. A Figura 4.7 demostra a deconvolução.
Figura 4.71 Deconvolução das bandas de absorção D e G para cálculo e relação de suas áreas.
4.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
87
Na Figura 4.8 são apresentadas as imagens por MEV, geradas por elétrons
secundários, das amostras de GO e narGO. A imagem do GO mostra folhas de alta
transparência, sendo que diversas destas possuem dobras, o que indica a presença
de folhas com alta flexibilidade (com poucas camadas ou monocamadas). Tais
imagens demostram que efetivamente houve esfoliação do material.
Figura 4.72 Imagem de microscopia eletrônica: (a) GO e (b) narGO.
Uma vez que o PSS foi utilizado como dispersante na etapa de redução, existe a
preocupação de excesso desse polímero junto ao rGO. Não é possível ver o contraste
que o PSS geraria nas imagens do rGO. Assim, a imagem por MEV do rGO não
agregante corrobora um nível adequado de não excesso de PSS.
4.3 CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS
4.3.1 TESTE DE COMPACTAÇÃO
A compactação é a deformação mecânica que ocorre em uma membrana ao se
aplicar pressão. Durante esse processo a estrutura porosa se densifica e
consequentemente o fluxo diminui; após o relaxamento, com a retirada da pressão, o
fluxo, em geral, não retornará ao seu valor original, por isso o processo é tido como
irreversível (MULDER, 1996). Assim, antes da passagem da solução que se deseja
filtrar, é necessário realizar a etapa de compactação com água DI, principalmente para
determinação das rejeições das membranas em condições de fluxo mais estáveis.
88
Antes dos testes com as membranas contendo grafeno, para conhecimento das
características de transporte do substrato de CA, foi realizada a sua caracterização
utilizando uma pressão de operação 2 bar. A Figura 4.9 apresenta os resultados
obtidos da compactação do substrato. Pela análise do gráfico, é possível observar que
a compactação de uma hora é suficiente para a acomodação das tensões, obtendo
fluxo relativamente constante. Assim, antes de se testar as rejeições das membranas,
foi estabelecido o procedimento de compactação pela permeação de água destilada
por uma hora.
Figura 4.73 Curva de fluxo versus tempo para o substrato de CA, demonstrando o efeito da compactação.
Visando verificar se o tratamento térmico poderia danificar o fluxo do substrato de
CA, duas amostras foram aquecidas a 100°C e compactadas, bem como um segundo
substrato virgem foi submetido também a compactação. A Figura 4.10 exibe as três
curvas obtidas, com representação também da curva de compactação do substrato
de CA (Figura 4.9). Como pode ser observado, os fluxos começam altos e
rapidamente diminuem, como esperado durante a compactação. Um dos substratos
89
de CA. aquecidos apresentou um fluxo inicial sensivelmente maior que os demais
substratos, entretanto as curvas logo convergiram, assim é razoável supor que o
tratamento de 100°C não afetou as características de permeação do CA. A análise
termogravimétrica, que será posteriormente explicitada no presente trabalho,
corrobora com esse resultado observado.
Figura 4.74 Curva de fluxo versus tempo para os substratos de CA aquecidos e à temperatura ambiente.
.
4.3.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A Figura 4.11 mostra o difratograma das membranas de arGO e do substrato de
CA. Observa-se em todos os difratogramas um largo pico na região 2θ° de 6 a 13°,
bem como diversos picos de baixa intensidade ao longo dos difratogramas,
especialmente no de condição 6.
A região 2θ° de 6 a 13° compreende o local onde se espera ver o pico referente
ao plano (002) do GO. Apesar de haver uma sobreposição com o sinal do substrato,
a intensidade do sinal das membranas, bem como a visível sobreposição de picos em
algumas condições (4, 6 e 8), demonstram que existe GO residual. Esse resultado é
90
esperado pois o tempo de redução utilizado relativamente curto em comparação com
o procedimento utilizado para o narGO (72 h versus inferior a 1 h) visava evitar a
agregação do material em dispersão. Caso houvesse um alto grau de redução, isso
dificultaria sua utilização para formar a camada seletiva da membrana, em virtude de
sua agregação.
Esperava-se encontrar um segundo pico entre 15 e 23°. Esse pico corresponderia
ao plano (002) do arGO. Uma vez que não existe pico pronunciando na região do
arGO, mas efetivamente houve redução do material, o que é comprovado pela
agregação e coloração, entende-se que o material reduzido obteve alto grau de
esfoliação, resultando, provavelmente, em folhas com poucas camadas ou
monocamadas.
No processo de redução, os grupos funcionais se desprendem do plano basal na
forma de gás, e a expansão deste tende a esfoliar o material, gerando maior número
de monocamadas. A redução por AA, com a cinética acelerada pelo aquecimento da
dispersão, parece fornecer energia suficiente para uma esfoliação até o nível de
monocamadas.
Figura 4.75 Difratogramas das membranas de arGO nas diferentes condições de produção, conforme Tab. 3.1, e substrato de CA.
91
Os picos de baixa intensidade parecem estar associados a presença de AA
residual, conforme o difratograma apresentado na Figura 4.12.
Figura 4.76 Difratogramas do AA e da membrana de arGO produzida na condição 6 (Tab. 3.1).
4.3.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Os substratos de CA foram observados por MEV para análise da morfologia,
medição de poros e medição de espessura. Os resultados obtidos são apresentados
na Figura 4.13.
O certificado de análise do substrato informa que o poro possui diâmetro igual a
0,2 µm. Entretanto, foram encontrados poros superiores 2 µm em ambos os lados da
amostra. O tamanho do poro e a morfologia apresentada indicam que o substrato é
uma membrana porosa isotrópica (LEE et al., 2016), com a retenção de partículas
entre 0,2 e 3 µm acontecendo ao longo da seção transversal do material, no que é
conhecido como filtração por profundidade (BAKER, 2012).
Tal característica morfológica observada não é desejável para uso na produção
de membranas lamelares assistidas a vácuo. A apresentação de poros maiores na
superfície das membranas pode promover a penetração de partículas de grafeno ao
longo da seção do substrato, o que afeta negativamente no fluxo das membranas de
grafeno produzidas, oferecendo resistência ao transporte. Adicionalmente, pode
Inte
nsid
ad
e (
U.A
.)
92
ocorrer ainda perda de grafeno durante o processo de deposição da sua camada
seletiva.
Figura 4.77 Fotomicrografias do substrato de CA em diferentes regiões: a) lado inferior; b) medida de
poros no lado inferior; c) lado superior; d) medida de poros no lado superior; e) medida da seção transversal; f) seção transversal.
Para visualização da seção transversal, o substrato de CA e as membranas
contendo grafeno eram imersas em nitrogênio líquido, para realização de fratura frágil,
mantendo a morfologia original da amostra e sua posterior visualização e medição no
MEV. Na Figura 4.13 (e) pode ser observado, pela fotomicrografia da seção
transversal, que a espessura total do substrato de CA é igual a 123,3 m, valor típico
a) b)
c) d)
)
e) f)
93
de membranas planas microporosas. Na Figura 4.14 podem ser observadas as
fotomicrografias das membranas de arGO produzidas.
Figura 4.78 Seção transversal das membranas de arGO com aumento de 30.000× a) condição 1; b) condição 2; c) condição 3; d) condição 4; e) condição 5; f) condição 6; g) condição 7;
h) condição 8, conforme Tab. 3.1.
a) b)
c) d)
f)
)
e)
g) h)
94
Pode-se observar maior espessura nas membranas de condições 5 a 8 em
relação as membranas de 1 a 4. Para melhor visualização desses dados foi
inicialmente feito um diagrama de caixa, conforme Figura 4.15.
Figura 4.79 Diagrama de caixa das espessuras das membranas de arGO por condição de fabricação.
Por meio do diagrama de caixa pode-se ver que as membranas com o dobro de
concentração de rGO possuem uma espessura cerca de duas vezes maior, o que
mostra uma relação linear entre concentração da dispersão na produção da
membrana e sua espessura, mantido o tempo constante de filtração assistida a vácuo.
A Tabela 4.1 mostra a média e outros valores estatísticos dos dados; entretanto,
conforme mostra a Figura 4.15, a condição 3 forneceu um ponto fora da curva, o qual
foi descartado na análise estatística dos dados.
95
Tabela 4.5 Dados estatísticos da espessura (nm) por condição de fabricação.
Cond1 Cond2 Cond3 Cond4 Cond5 Cond6 Cond7 Cond8
Média 440,4 461,0 458,5 470,0 928,1 929,8 871,3 947,7
Desvio Padrão
24,8 40,1 30,0 24,9 62,5 33,1 69,3 68,4
Mínimo 388,5 398,3 408,0 427,4 825,7 883,9 748,0 815,9
1°Quartil 427,5 437,1 449,2 446,9 903,4 903,4 825,7 908,1
2°Quartil 446,8 456,5 466,3 478,4 932,5 918,0 864,6 947,0
3°Quartil 456,5 490,8 476,0 487,4 981,1 944,7 922,8 981,1
Máximo 476,1 524,5 495,5 501,3 1030,0 998,8 981,1 1069,0
A Tabela 4.1 confirma que as membranas preparadas nas condições 5 a 8
possuem uma espessura aproximadamente duas vezes maior que as membranas
preparadas nas condições 1 a 4. H. Huang et al. (2018) abordam que a espessura da
membrana tende a variar linearmente com a quantidade de material vertido de rGO
utilizado; entretanto, essa abordagem se dá apenas como demonstração matemática
dos dados observados, não foram encontradas referências de uma modelagem física,
discutindo questões de causalidade. Assim, este trabalho se propõe a fazê-la nos
parágrafos seguintes.
A espessura da membrana pode ser modelada como sendo diretamente
proporcional a quantidade e concentração de material utilizado e inversamente
proporcional a área depositada, conforme Equação 4.1.
𝐸 =𝐾𝐶𝑉
𝐴 EQ 4.1
em que:
E= espessura da membrana;
K= constante de proporcionalidade;
C= concentração;
V= volume de material;
A= área de deposição.
Uma vez que a multiplicação da concentração pelo volume incorre na massa de
material utilizado, a Equação pode ser reescrita na forma da Equação 4.2.
𝐸 =𝐾𝑄
𝐴 EQ 4.2
96
em que Q= massa do material.
Realizando-se uma análise dimensional, pode-se observar que as dimensões
primitivas da constate de proporcionalidade correspondem ao cubo do comprimento e
ao inverso da massa, conforme indicado na Equação 4.3. Para este trabalho as
unidades utilizadas na constante de proporcionalidade serão nm.mm²/mg.
[𝐸] = 𝐿3𝑀−1 EQ 4.3
Para definir o valor da constante de proporcionalidade a Equação 4.1 foi
rearranjada isolando-se a constate. Assim, esta foi calculada para cada uma das
espessuras médias das membranas; posteriormente foi calculada uma constante
geral com base na média das constantes individuais das amostras. A Tabela 4.2
mostra os valores das constantes bem como dados estatísticos da constante média.
Pode-se observar que o desvio padrão é relativamente pequeno, o que indica
confiabilidade no valor calculado.
Tabela 4.6 Valores e estatística da constante de proporcionalidade K (nm.mm²/mg) Valores de K por condição Estatística do K médio
Condição 1 1,83x105 Média 1,91x105
Condição 2 1,92x105 Desvio Padrão 5,65x103
Condição 3 1,91x105 Mínimo 1,81x105
Condição 4 1,95x105 1°Quartil 1,89x105
Condição 5 1,93x105 2°Quartil 1,92x105
Condição 6 1,93x105 3°Quartil 1,94x105
Condição 7 1,81x105 Máximo 1,97x105
Condição 8 1,97x105
Além da seção transversal, as superfícies das membradas também foram
observadas no MEV, conforme Figura 4.16. Pode-se notar que nas condições com
maior concentração de rGO (condições 5 a 8) foram obtidas maiores densificações e
menores rugosidades do que as membranas com menor concentrações de rGO
(condições 1 a 4). Isto pode ser associado diretamente às maiores espessuras e,
consequentemente, maiores quantidades de folhas que são depositadas nestas
amostras, em comparação com as amostras nas condições 1 a 4. Como o substrato
de CA apresenta uma estrutura porosa e rugosa, as folhas de rGO que vão se
depositando sobre o CA tendem a acompanhar a rugosidade do substrato, em virtude
97
do método de produção de filtração a vácuo empregado. À medida que mais folhas
vão sendo depositadas sobre as folhas mais próximas ao substrato, tende-se a
suavizar a superfície observada.
98
Figura 4.80 Superfície das membranas com aumento de 20.000X a) condição 1; b) condição 2; c) condição 3; d) condição 4; e) condição 5; f) condição 6; g) condição 7; h) condição 8, conforme
Tab. 3.1.
a) b)
c) d)
e) f)
g) h)
99
4.3.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
As análises por TGA e DTG (Termogravimetria Derivada), apresentadas na
Figura 4.17, do substrato de CA, demonstram que existe uma perda acentuada de
massa que se inicia em cerca de 288,5°C; têm seu ápice em 365,2°C e tende a se
estabilizar por volta de 439,3°C. Nesse intervalo de temperatura, o suporte perde
cerca de 98,9% de sua massa. Os resultados de degradação são semelhantes a de
outros autores, como KAMAl et al. (2014), que encontraram a faixa de degradação do
acetato de celulose entre 300 e 400°C e ARTHANAREESWARAN et al. (2004) que
observaram uma faixa de 330 a 450°C.
Figura 4.81 Termograma e termograma diferencial do substrato de CA.
Na análise térmica das membranas de arGO, duas regiões de perda de massa
podem ser observadas, conforme apresentado na Figura 4.18. A segunda região de
perda parece corresponder a degradação do substrato, enquanto que para a primeira
região de degradação três hipóteses são inicialmente levantadas, a saber:
1. degradação térmica do rGO depositado;
2. degradação térmica de AA residual;
3. degradação térmica de regiões quimicamente afetadas do substrato.
100
Figura 4.82 Análise térmica das membranas de arGO produzidas em diferentes condições de síntese: a) Termograma e b) Termograma Diferencial.
Autores como FERNÁNDEZ-MERINO et al. (2008) e PAREDES et al. (2008)
registram perda elevada de massa próxima a 200°C para amostras de GO. Entretanto
a hipótese de degradação do rGO não se sustenta, pois, a quantidade de massa
perdida em algumas amostras ultrapassa 40%. O substrato pesa cerca de 400 mg e
a massa de rGO depositada nas membranas de maior concentração é cerca de 2 mg.
Assim, a perda de massa é muito superior ao que poderia ser perdido por algum GO
residual. A Tabela 4.3 apresenta os picos das curvas DTG e a perda de massa
a)
b)
101
percentual na região destas, resumindo assim os principais dados do termograma e
do termograma diferencial das membranas.
Tabela 4.7 Principais dados do TGA das membranas.
Temperatura
do
Pico 1
Perda de
massa do
Pico 1
Temperatura
do
Pico 2
Perda de
massa do
Pico 3
Condição1 227,6 17,11 359,8 72,63
Condição2 227,6 20,46 359,4 71,59
Condição3 220,2 42,87 353,9 34,15
Condição4 235,1 14,3 361,5 76,79
Condição5 217,3 38,85 311,8 23,66
Condição6 204,9 47,59 346,9 27,66
Condição7 224,9 36,24 353,6 41,89
Condição8 216,6 41,93 352,8 37,33
A hipótese do AA também não se sustenta: segundo Juhász et al. (2012) o DTG
do AA apresenta três picos referentes a sua degradação, estando os mesmos nas
temperaturas de 221°C; 251°C e 500°C. O primeiro pico das membranas coincide com
o primeiro do AA (251°C), que poderia estar mascarado entre os dois picos das
membranas; entretanto o terceiro pico não aparece, o que sugere que a perda de
massa não é devido ao AA. Ademais, a quantidade de AA utilizada nas dispersões de
GO para sua redução é sete vezes a massa do GO. Ainda que nenhum AA reagisse
na redução, em um suporte de 400 mg seriam vertidos cerca de 14 mg de AA, não
sendo possível a perda de massa detectada corresponder a este material.
A hipótese do primeiro pico na DTG ser decorrente da região térmica
quimicamente afetada do substrato parece ser a mais correta, uma vez que é
esperado que as características deste difiram do substrato virgem. Outro fator que
pode ser observado, e que corrobora esta hipótese, é que existe uma tendência das
amostras com maior perda de massa possuírem seus picos em temperaturas
inferiores; uma degradação mais intensa tenderia afetar uma maior área do substrato
e alterar mais sensivelmente suas propriedades. A Figura 4.19 mostra a tendência
das amostras com maior perda de massa no primeiro pico terem suas ocorrências em
temperaturas inferiores.
102
Figura 4.83 Perda de massa versus temperatura do pico.
Uma interessante correlação a se observar é que houve tendência das
membranas com maior quantidade de material (condições 5 a 8) sofrerem maior
degradação, o que corrobora a hipótese de que esta ocorre na presença da redução
do GO. A exceção foi a membrana 3, a qual foi a que foi submetida a maior tempo de
tratamento térmico dentre as condições de menor quantidade de material; todavia a
condição 6 não passou por tratamento térmico e ainda assim foi a que sofreu maior
degradação aparente; assim é precipitado tirar conclusões sobre o efeito do
tratamento térmico nessas membranas.
4.3.5 ESPECTROSCOPIA DO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
As membranas de rGO agregante e o substrato foram analisados pela técnica
espectroscopia do infravermelho médio por transformada de Fourier. Essa técnica é
utilizada para analisar qualitativamente a composição das amostras. Uma vez que
tanto o acetato de celulose como o rGO são essencialmente hidrocarbonetos,
esperam-se espectros de FTIR semelhantes.
103
A Figura 4.20 traz os espectros de FTIR do substrato e das membranas de arGO.
GHADIM et al. (2014) destacam a banda de absorção em 1407 cm-1 como a faixa de
alongamento de O-H; na presente análise a banda pode ser observada em torno de
1417 cm-1. Para a banda decorrente do grupo C=O PRUNA et al. (2013) e GHADIM
et al. (2014) indicaram respectivamente um pico na região de 1720 cm-1 e 1730 cm-1,
enquanto que na presente análise a banda se encontra próximo de 1740 cm-1. A banda
referente ao grupo C-OH fica próxima de 1290 cm-1, segundo ZHANG et al. (2010); na
presente análise foi observada em 1236 cm-1. Ainda segundo o trabalho de ZHANG
et al. (2010) os grupos C-O-C possuem bandas de absorção em 1155 cm-1, sendo que
na presente análise essa banda se encontra em 1042 cm-1.
Figura 4.84 FTIR das membranas de arGO e substrato de CA.
Pode-se observar que os espectros das condições 1, 2, 4 e 5 foram muito
semelhantes ao espectro do substrato. Suas principais diferenças consistem na
ausência da banda referente ao grupo C=C no substrato e a banda referente ao grupo
O-H aparecer mais estreita no substrato do que nas membranas.
Os espectros das condições 3, 6, 7 e 8 se apresentam sensivelmente diferentes
dos demais, especialmente a condição 6. Nesses espectros há o desaparecimento ou
Sub
1
2
3
4
5
6
7
8
104
drástica redução de bandas. Uma correlação interessante pode ser feita desses
resultados com a Figura 4.19, que mostra a tendência de maior perda de massa com
menor temperatura de degradação no TGA. Em ambas as análises a condição 6 se
destaca significativamente das demais, no TGA esta foi a que obteve maior perda de
massa (cerca de 48%) e menor temperatura de degradação. A Figura 4.21 compara
as condições que forneceram um espetro peculiar no FTIR com as condições que
tiveram maior perda de massa e menor temperatura de degradação.
Figura 4.85 Comparação da perda de massa observada na análise térmica das condições com
espectro de FTIR discrepantes (destacadas com círculo).
Pode-se observar que as condições que geraram maior discrepância no FTIR
foram aquelas com maior perda percentual de massa com menores temperatura,
sendo que a exceção a essa tendência foi a condição 5. Uma hipótese para a essa
exceção é o fato de que a degradação não é homogênea no substrato, conforme
Figura 4.3. Como as análises foram realizadas em partes cortadas das membranas, e
não em membranas inteiras, é possível que a parte analisada da membrana 5 no FTIR
tenha sofrido menor degradação que a parte analisada no TGA.
Apesar da exceção mostrada na condição 5, pode-se observar forte correlação
entre as condições que indicam degradação pelo TGA e FTIR.
105
4.3.6 REJEIÇÃO DE AMIDO DE MILHO
Os substratos com e sem tratamento térmico apresentaram rejeições semelhantes
em relação ao amido de milho, 97,7 e 97,2%. Apesar de alta, essa rejeição é menor
do que a esperada para uma membrana de MF. Para esse tipo de impureza, a rejeição
deveria ser de 99%. O provável motivo dessa diferença de valor está no intervalo de
alguns dias entre a coleta de permeado e a medição da turbidez; nesse tempo é
provável que tenha havido proliferação bacteriana e afetado o resultado.
4.3.7 REJEIÇÃO PARA ANILINA
A Figura 4.22 mostra fotos dos permeados de cada uma das amostras testadas,
sendo visivelmente observado um melhor resultado de rejeição para a membrana de
narGO.
Figura 4.86 Fotografias dos permeados obtidos por meio dos testes de rejeição para azul de anilina
das membranas: (a) substrato; (b) arGO; (c) narGO.
A Tabela 4.4 mostra, para cada permeado, a transmitância; concentração
calculada usando a curva de calibração; e a rejeição calculada usando a Equação 2.3.
Tabela 4.8 Rejeição para azul de anilina.
Transmitância Concentração (ppm) Rejeição (%)
Substrato 0,926 8,19 59,0
narGO 0,985 3,29 83,5
arGO 0,925 8,10 59,5
a) c) b)
106
Pode-se observar um significativo aumento da rejeição ao se depositar a camada
de narGO; entretanto tal valor ainda é menor que o esperado, e a explicação provável
é um rearranjo constante das folhas de narGO no meio aquoso devido a presença de
PSS. Na membrana de arGO parece não haver aumento de rejeição. Porém, ao
analisar a morfologia dessa membrana após a abertura da célula de permeação, foi
possível observar que a camada de arGO não estava aderida ao substrato, permitindo
que o azul de anilina pudesse ter desviado da camada seletiva de arGO. A Figura 4.23
mostra fotografias do substrato e das membranas antes e depois da permeação.
Figura 4.87 Fotografias antes e depois da permeação de azul de anilina no: (a) substrato; (b)
membrana de arGO; (c) membrana de narGO.
4.3.8 REJEIÇÃO AO CLORETO DE SÓDIO E AO SULFATO DE SÓDIO
As membranas de GO e narGO não mostraram nenhum valor de rejeição para os
solutos: cloreto de sódio e sulfato de sódio. Tal resultado se explica devido à alta
instabilidade da camada de grafeno em água, uma vez que o GO tem alta
a)
b)
c)
107
dispersabilidade em meio aquoso e a presença do PSS no narGO faz com que esse
também adquira tal característica de dispersão. Tal característica foi apresentada e
discutida na seção 4.1 do presente trabalho. A partir desses resultados concluiu-se
que apenas as membranas de GO e narGO não seriam eficientes para a finalidade de
separação sal-água e os demais testes foram focados nas membranas de arGO.
Inicialmente, foram testadas as membranas de arGO produzidas pelas condições
9 e 10. A membrana da condição 10 mostrou-se impermeável, mesmo utilizando uma
pressão de 15 bar no teste de permeabilidade e operação por 16 horas. Com isso,
não foi possível determinar nenhuma rejeição dessa condição. A membrana da
condição 9 obteve uma permeabilidade de 0,101 L/hm²bar e cerca de 15% de rejeição
para o Na2SO4, não sendo observada rejeição para o NaCl.
A partir dos resultados supracitados as condições 1 a 8 foram produzidas com
quantidades de arGO iinferiores às condições 9 e 10; maiores detalhes sobre as
condições de produção estão presentes no capítulo 3 do presente trabalho.
A Figura 4.24 traz imagens das amostras 1 a 8, antes da realização dos testes de
rejeição.
Figura 4.88 Fotografias das membranas de arGO por condição (1 a 8).
Inesperadamente as condições 1 a 8 mostraram tendência de se romper nos
testes. Esse rompimento pode ser atribuído à degradação do substrato de CA. A
Figura 4.25 mostra uma região de ruptura.
1 2 3 4
5 6 7 8
108
Figura 4.89 Região de rompimento em uma membrana de arGO.
Apenas amostras das condições 1 e 4 não romperam; ainda assim outras
amostras produzidas nas mesmas condições vieram a romper. A condição 1
apresentou fluxo inferior a condição 9, esperando-se assim maior rejeição; entretanto
nenhuma rejeição foi obtida. A condição 6 apresentou fluxo excessivamente alto;
apesar dessa membrana não ter se rompido parte da camada seletiva de arGO foi
delaminada durante o procedimento, mostrando que ainda existe muita fragilidade
mecânica a ser melhorada em outros trabalhos de pesquisa nessa linha de
membranas de arGO. A Tabela 4.5 resume os resultados obtidos e a Figura 4.26 a
aparência das amostras após a permeação.
109
Tabela 4.9 Resultados de permeação das membranas.
Condição NaCl Na2SO4
Permeabilidade (L/hm²bar)
Rejeição
(%)
Permeabilidade (L/hm²bar)
Rejeição (%)
1 0,144 0 0,147 0
2 Rompeu Rompeu Rompeu Rompeu
3 Rompeu Rompeu Rompeu Rompeu
4 Rompeu Rompeu Rompeu Rompeu
5 Rompeu Rompeu Rompeu Rompeu
6 390,343 0 187,388 0
7 Rompeu Rompeu Rompeu Rompeu
8 Rompeu Rompeu Rompeu Rompeu
9 0,114 0 0,101 15
10 Impermeável Impermeável Impermeável Impermeável
Figura 4.90 Fotografias das membranas de arGO por condição após permeação.
1 2 3 4
5 6 7 8
110
5 CONCLUSÕES
Membranas lamelares a base de grafeno foram produzidas com sucesso no IME
pela primeira vez. As membranas foram produzidas a partir de dispersões de GO,
arGO e narGO. Para a produção das membranas foi montado com sucesso um
sistema de filtração assistida a vácuo; para o teste das membranas foi montada uma
célula de permeação em aço inoxidável. As membranas produzidas, apesar de
funcionais, possuem desafios a serem vencidos para melhor eficácia e uso em larga
escala.
As principais conclusões do presente trabalho são:
a espessura da camada seletiva pôde ser bem definida com base no volume
e concentração da dispersão;
observaram-se indícios de que o processo de redução do GO danifica
quimicamente o substrato de CA;
a membrana de arGO produzida com 5 ml de dispersão com concentração de
0,1 mg/ml, cuja dispersão foi aquecida por 55 min em placa quente na
temperatura de 100°C, apresentou rejeição de 15% para o Na2SO4.
a membrana de arGO produzida com 2 ml de dispersão e concentração de 1,8
mg/ml, cuja dispersão foi aquecida por 12 min em placa quente na temperatura
de 100°C, apresentou boa estabilidade química em meio aquoso bem como
boa estabilidade mecânica e adesão da camada de grafeno/substrato de CA;
todavia, mostrou-se impermeável em testes de permeabilidade a 15 bar de
operação;
a membrana de narGO sintetizada com 2 ml de dispersão com concentração
1 mg/ml e tratada termicamente à 100°C por 30 min apresentou rejeição de
83,5% para azul de anilina.
111
6 PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS
Algumas possibilidades de trabalhos futuros são:
Realizar ligações cruzadas com polímeros para melhor estabilidade e
resistência mecânica das membranas.
Avaliar a rejeição de outros poluentes, como compostos orgânicos ou tintas.
Investigar melhor a aderência e degradação de rGO em CA e outros
substratos, para escolha de um suporte mais adequado.
Sintetizar membranas compósitas, com rGO misturado ao polímero, em vez
de lamelares.
112
REFERÊNCIAS
ANAND, A. et al. Graphene-based nanofiltration membranes for improving salt
rejection, water flux and antifouling–A review. Desalination, v.429, p. 119-133, 2018
ARTHANAREESWARAN, et al. Synthesis, Characterization and thermal studies on cellulose acetate membranes with additive. European Polymer Journal, v.40, p. 2153-2159, 2004.
BAKER, Richard W.. Membrane Technology and Applications. 3. ed. Newark: Wiley, 2012.
BERETTA, E. M. et al. Engineering Design: Eicosane Microcapsules Synthesis And Application In Polyurethane Foams Aiming To Diminish Wheelchair Cushion Effect On Skin Temperature. Journal of Engineering Science and Technology. v.11, p. 1818-1834, 2016.
BERRY, V. et al. Impermeability of Graphene and its Applications. Carbon. v.62, p. 1-10, 2013.
BIANCO, A. et al. All in the graphene family – A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials. Carbon, v.65, p. 1-6, 2013.
BRAMINI, M., et al. Interfacing Graphene-Based Materials With Neural Cells. Frontiers in Systems Neuroscience. v.12, p. 1-22, 2018.
BRASIL. Ministério das Relações Exteriores. Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS). Disponível em: http://www.itamaraty.gov.br/pt-BR/politicaexterna/desenvolvimento-sustentavel-e-meio-ambiente/134-objetivos-de-desenvolvimento-sustentavel-ods. Acessado em 09/04/2018.
BRISEBOIS, P. P.; SIAJ, M. Harvesting graphene oxide – years 1859 to 2019: a review of its structure, synthesis, properties and exfoliation. Journal Of Materials Chemistry C, v.8, p. 1517-1547, 2020.
BRODIE, B. C. On the Atomic Weight of Graphite. Phil. Trans. R. Soc. London, v.149, p. 249-259, 1859.
CAI, C. et al. Facile and size-controllable preparation of graphene oxide nanosheets using high shear method and ultrasonic method. Journal of Experimental Nanoscience, v.12, p. 247-262, 2017.
CHEN, et al. Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing. NATURE. v.550, p. 380–383, 2017.
DE SILVA, K. K. H., et al. Chemical reduction of graphene oxide using green reductants. Carbon. v.119, p. 190-199, 2017.
DENG, H. Reverse osmosis desalination of chitosan crosslinked graphene oxide;titania hybrid lamellar membranes, Nanotechnology,v.27, p. 274002-274010, 2016.
113
DIMEV, A. M.; TOUR, J. M. Mechanism of Graphene Oxide Formation. ACS Nano. v.8, p. 3060-3068, 2014.
DIMIEV, A.; et al. Pristine graphite oxide. Journal of the American Chemical Society, v.134, p. 2815-2822, 2012.
EFTEKHARI, A; GARCIA, E. The necessity of structural irregularities for the chemical applications of graphene, Materials Today Chemistry, v.4, pg1-16, 2017.
ELORZA, A. Z., et al. METHOD FOR OBTAINING GRAPHENE OXIDE. Depositante: Graphenea SA. US 2016/0272499 A1. Depósito: 17 mar. 2015. Concessâo: 22 set. 2016.
FATHIADEH, M. et al. Polyamide/nitrogen-doped graphene oxide quantum dots (N-GOQD) thin film nanocomposite reverse osmosis membranes for high flux desalination, Desalination, v.451, pg125-132, 2019.
FERNÁNDEZ-MERINO, M. J., et al. Vitamin C Is an Ideal Substitute for Hydrazine in the Reduction of Graphene Oxide Suspensions. The Journal of Physical Chemistry C. v.114, p. 6426-6432, 2010.
GAO, J., et al. Environment-Friendly Method To Produce Graphene That Employs Vitamin C and Amino Acid. Chemistry of Materials. v.22, p. 2213-2218, 2010.
GEIN, A. K.; NOVOSELOV, K. S. The rise of graphene. Nature Materials. v.6, p. 183-191, 2007.
GHADIM, E.; et al. Pulsed laser irradiation for environment friendly reduction of graphene oxide suspensions. Applied Surface Science, v.301, p. 183-188, 2014.
GOGOI, A. et al. Water and salt dynamics in multilayer graphene oxide (GO) membrane: Role of lateral sheet dimensions. Journal of Membrane Science, v.563, p. 785-793, 2018.
GRIGGS, C. S., et al. CHITOSAN-GRAPHENE OXIDE MEMBRANE AND PROCESS OF MAKING THE SAME. Depositante: Universidade de Arkansas; Secretária do Exército Americano. US 2019/0039027 A1. Depósito 07 set. 2017. Concessão: 07 fev. 2019.
HERMENEAN, A., et al. The Impact of Graphene Oxide on Bone Regeneration Therapies. Advanced Techniques in Bone Regeneration. 2016.
HIRATA, M. et al. Thin-film particles of graphite oxide 1: High-yield synthesis and flexibility of the particles. Carbon. v.42, p. 2929-2937, 2004.
HOMAEIGOHAR, S.; ELBARI, M. Graphene membranes for water desalination. NPG Asia Materials. v.9, p. 427-442, 2017.
HONG, S. et al. Scalable Graphene-Based Membranes for Ionic Sieving with Ultrahigh Charge Selectivity. Nano Letters. v.17, p. 728-723, 2017.
HU, M.; MI, B. Enabling Graphene Oxide Nanosheets as Water Separation Membranes. Environmental Science & Technology. v.47 p. 3715−3723, 2013.
114
HUANG, H., et al. Fabrication of Reduced Graphene Oxide Membranes for Desalination. Journal of Membrane Science. v.572, p. 12-19, 2018.
HUANG, H-H., et al. Structural Evolution of Hydrothermally Derived Reduced Graphene Oxide. Scientific Reports. v.8, p. 327-345, 2018.
HUMMERS, W. S.; OFFMAN, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical, v.80, p. 1339-1339, 1958.
IBRAHIM, Y., et al. Surface modification of anti‐fouling novel cellulose/graphene oxide (GO) nanosheets (NS) microfiltration membranes for seawater desalination applications. Journal Of Chemical Technology & Biotechnology. v.95, p. 1915-1925, 2020.
JUHÁSZ, M., et al. Thermal stability of vitamin C: thermogravimetric analysis and use of total ion monitoring chromatograms. Journal Of Pharmaceutical And Biomedical Analysis, v. 59, p. 190-193, 2012.
KAMAL, H. et al. Characterization and some properties of cellulose acetate-co-polyethylene oxide blends prepared by the use of gamma irradiation. Journal Of Radiation Research And Applied Sciences, v.7, p. 146-153, 2014.
KENRY, et al. When Stem Cells Meet Graphene: Opportunities and Challenges in Regenerative Medicine. Biomaterials. v.155, p. 236-250, 2018.
KIDAMBI, P. R., et al. A Scalable Route to Nanoporous Large-Area Atomically Thin Graphene Membranes by Roll-to-Roll Chemical Vapor Deposition and Polymer Support Casting. ACS Applied Materials & Interfaces. v.10, p. 10369-10378, 2018.
KIM, S. et al. Non-swelling graphene oxide-polymer nanocomposite membrane for reverse osmosis desalination. Journal of Membrane Science, v.562, p. 47-55, 2018.
KOVALSKA, E., et al. Multi-layer graphene as a selective detector for future lung cancer biosensing platforms. Nanoscale. v.11, p. 2476-2483, 2019.
KOVTYUKHOVA, N. et al. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations. Chemistry of Materials. v.11, p. 771-778, 1999.
KUMAR, V. et al. Potential applications of graphene-based nanomaterials as adsorbent for removal of volatile organic compounds. Environment International. v.135, p. 105356-105367, 2020
LEE, A. et al. Membrane Materials for Water Purification: Design, Development, and Application. Environmental Science: Water Research & Technology. v.2, p. 17-42, 2016.
LIMA, A. M. et al. Produção e caracterização de filmes finos transparentes e condutores de óxido de grafeno reduzido. Matéria (Rio de Janeiro). v.22, p. 553-558, 2018.
LIN, X. et al. Fabrication of Highly-Aligned, Conductive, and Strong Graphene Papers Using Ultralarge Graphene Oxide Sheets. ACS Nano. v.6, p. 10708-10719, 2012.
115
LIU, G. et al. Graphene-based membranes. Chemical Society Reviews, v.44, p. 5016-5030, 2015.
LIU, T. et al. Trivalent metal cation cross-linked graphene oxide membranes for NOM removal in water treatment. Journal of Membrane Science, v.542, p. 31-40, 2017.
MAUHURIN, S. M. et al. NANOPOROUS GRAPHENE MEMBRANE FOR DESALINATION OF SALT WATER. Depositante: UT Battelle LLC; Estado do Novo México; Universidade NMSU. US 10,233,098 B2. Depósito: 15 jan. 2015. 19 fev. 2019.
MEDINA, V. F., et al. ADVANCED FILTRATION MEMBRANES USING CHITOSAN AND GRAPHENE OXIDE. Depositante: Secretaria do Exército Americano. US 2019/0039026 A1. Depósito: 07 set. 2017. 17 mar. 2019.
MEDINA, V. F., et al. ADVANCED METHOD OF RECYCLING CHITOSAN AND GRAPHENE OXIDE COMPOUND. Depositante: Secretaria do Exército Americano. US 10,414,659 B2. Depósito: 08 set. 2017. 17 out. 2019.
MULDER, M. Basic principles of membrane technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2. ed., 1996.
MUZYKA, R. et al. Oxidation of graphite by different modified Hummers methods. New Carbon Materials, v.32, p. 15-20, 2017.
NAJAFABADI, A. T. Emerging applications of graphene and its derivatives in carbon capture and conversion: Current status and future prospects. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v.41, p. 1515-1545. 2015.
NIE, L., et al. Realizing small-flake graphene oxide membranes for ultrafast size-dependent organic solvent nanofiltration. Science Advances. v.6, p. 9184-9196, 2020.
NOVOSELOV, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. v. 306, p. 666-669, 2004.
O`HERN, S. C. et al. Selective Ionic Transport through Tunable SubNanometer Pores in Single-Layer Graphene Membranes. Nano Letters. v.14, p. 1234–1241, 2014.
PALMIERI, V.; PAPI, M. Can graphene take part in the fight against COVID-19? Nano Today, v. 33, p. 100883-100888, 2020.
PARK, H-S. et al. Kinetically enhanced pseudocapacitance of conducting polymer doped with reduced graphene oxide through a miscible electron transfer interface. Nano Energy, v.3, p. 1-9, 2014.
PARK, Sungjin; et al. Graphene Oxide Papers Modified by Divalent Ions—Enhancing Mechanical Properties via Chemical Cross-Linking. Acs Nano, v.2, p. 572-578, 2008.
PAREDES, J. I. et al. Graphene Oxide Dispersions in Organic Solvents. Langmuir, American Chemical Society (ACS), v.24, p. 10560-10564, 2008.
116
PEI, S.; CHENG, H. The reduction of graphene oxide. Carbon. v.50, p. 3210-3228, 2012.
PEÑA-BAHAMONDE, J., et al. Recent advances in graphene‐based biosensor technology with applications in life sciences. Journal of Nanobiotechnology. v.16, p. 75-92, 2018.
PRUNA, A.; PULLINI, D.; BUSQUETS, D. Influence of synthesis conditions on properties of green-reduced graphene oxide. Journal of Nanoparticle Research, v. 15, p. 1-11, 2013.
QASIN, M., et al. Reverse osmosis desalination: A state-of-the-art review. Desalination. v.459, p. 59-104, 2019.
RAVEENDRAN-NAR, R., et al. REDUCED GRAPHENE OXIDE BARRIER MATERIALS. Depositante: Universidade de Manchester. US 20200215496. Depósito: 28 mar. 2014. Concessão: 29 jan. 2020
SARASWAT, V., et al. Invariance of Water Permeance through Size-Differentiated Graphene Oxide Laminates. Acs Nano, v.12, p. 7855-7865, 2018.
SCHNIEP, H. C., et al. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. The Journal of Physical Chemistry B. v.110, p. 8535-8539, 2006.
SHAMSAEI, E., et al. Graphene-based nanosheets for stronger and more durable concrete: A review. Construction and Building Materials, v.183, p. 642-660, 2018.
SHEN, H. et al. Synthesis, charge transport and device applications of graphene nanoribbons. Synthetic Metals, v.210, p. 109-122, 2015.
SHI, Y. et al. Preparation of graphene oxide–cellulose acetate nanocomposite membrane for high-flux desalination, J Mater Sci, v.52, p. 13296–13306, 2017.
SONG, N. et al. A review of graphene-based separation membrane: Materials, characteristics, preparation and applications. Desalination, v.437, p. 59-72, 2018.
SONG, Y., et al. Visibly-Transparent Organic Solar Cells on Flexible Substrates with All-Graphene Electrodes. AdvancedEnergyMaterials, v.6, p. 1600847-1600854, 2016.
Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitslure. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, v.31, p. 1481-1487, 1898.
SU, Y. Current State-of-the-art Membrane Based Filtration and Separetion Technology. Royal Society of Chemistry. v.23, p. 1-13, 2018.
SUN, P. et al. Highly efficient quasi-static water desalination using monolayer graphene oxide;titania hybrid laminates. NPG Asia Materials, v.7, p. 162-169, 2015.
SURWADE, S. P. et al. Water desalination using nanoporous single-layer graphene. Nature Nanotechnology. v.10, p. 459-464, 2015.
117
The Nobel Prize in Physics 2010. NobelPrize.org. Nobel Media AB 2020. Sun. 15 Mar 2020.Disponível em: https://www.nobelprize.org/prizes/physics/2010/summary/ Acessado em 15/02/2020.
TIWARI, S. K., et al. Graphene research and their outputs: Status and prospect. Journal of Science: Advanced Materials and Devices. v.5, p. 10-29, 2020.
TOH, S. Y., et al. Graphene production via electrochemical reduction of graphene oxide: Synthesis and characterisation. Chemical Engineering Journal. v.251, p. 422-434, 2014.
TSOU, C. et al. Effect of microstructure of graphene oxide fabricated through different self-assembly techniques on 1-butanoldehydration. Journal of Membrane Science. v.477, p. 93-100, 2015.
VERBEKE, R. et al. Chlorine-resistance of reverse osmosis (RO) polyamide membranes. Progress in Polymer Science. v.72, p. 1-15, 2017.
WANG, S. et al. Two-dimensional nanochannel membranes for molecular and ionic separations. Chemical Society Reviews, v. 49, p. 1071-1089, 2020.
WANG, Y.-N.; WANG, R. Reverse Osmosis Membrane Separation Technology. Membrane Separation Principles and Applications. p. 1-45, 2019.
WEN, M. et al. Enhancing the selectivity of hydrogen isotopic water in membrane distillation by using graphene oxide. Journal of Membrane Science v.610, p. 118237-118247, 2020.
WEN, Qi. et al. Electric‐Field‐Induced Ionic Sieving at Planar Graphene Oxide Heterojunctions for Miniaturized Water Desalination. Advanced Materials. v. 32, p. 1903954-1903961, 2020.
WILLIAMS, G. et al. TiO2-Graphene Nanocomposites. UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide. ACS Nano. v.2, p. 1487-1491, 2008.
WILSON, R.; GEORGE, G.; JOSE, A. J. Polymer membranes reinforced with carbon-based nanomaterials for water purification. New Polymer Nanocomposites for Environmental Remediation. p. 457-468, 2018.
YADAV, R.; DIXIT, C. K. Synthesis, characterization and prospective applications of nitrogen-doped graphene: A short review. Journal of Science: Advanced Materials and Devices, v.2, p. 141–149, 2017.
YEH, C. et al., On the origin of the stability of graphene oxide membranes in water.
Nature Chemistry. v.7, p. 166-170, 2015.
YOO, Myung Jin; PARK, Ho Bum. Effect of hydrogen peroxide on properties of graphene oxide in Hummers method. Carbon, v.141, p. 515-522, 2019.
YOON, H. Y., METHOD FOR FORMING GRAPHENE QUANTUM DOT. Depositante: GRANEALL Co Ltd; Samson Rope Thechnologies Inc. US 2015/0298977 A1. Concessão: 21 nov. 2012. 01 jun. 2015.
118
YU, W. et al. Progress in the functional modification of graphene/graphene oxide: a review. Royal Society of Chemistry. v.26, p. 15328-15345, 2020.
ZHANG, J., et al. Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid. Chemical Communications. v.46, p. 1112-1114, 2010.
ZHAO, G.; ZHU, H., Cation–π Interactions in Graphene-Containing Systems for Water Treatment and Beyond. Advanced Materials. v.32, p. 1905756-1905777 ,2020.
ZHENG, P., NIAQIANG, W. Fluorescence and Sensing Applications of Graphene Oxide and Graphene Quantum Dots: A Review. Chemistry an Asian Journal. v.12, p. 2343-2353, 2017.
ZHU, Y., et al. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties and applications. Advanced Materials, v. 22, p. 3906-3924, 2010.
119
ANEXO I – Características de Produção das Membranas de GO e narGO
Condição Material Concentração
(mg/ml) Volume dispersão (mL)
Tratamento térmico após membrana composta produzida (oC)
1 GO 0,025 5 0
2 GO 0,025 5 80
3 GO 0,025 5 100
4 GO 0,025 5 150
5 GO 0,1 2 0
6 GO 0,1 2 80
7 GO 0,1 2 100
8 GO 0,1 2 150
9 GO 0,1 3,5 0
10 GO 0,1 3,5 80
11 GO 0,1 3,5 100
12 GO 0,1 3,5 150
13 GO 0,1 5 0
14 GO 0,1 5 80
15 GO 0,1 5 100
16 GO 0,1 5 150
17 GO 0,5 2 0
18 GO 0,5 2 80
19 GO 0,5 2 100
20 GO 0,5 2 150
21 GO 0,5 3,5 0
22 GO 0,5 3,5 80
23 GO 0,5 3,5 100
24 GO 0,5 3,5 150
25 GO 0,5 5 0
26 GO 0,5 5 80
27 GO 0,5 5 100
28 GO 0,5 5 150
29 GO 1 2 0
30 GO 1 2 80
31 GO 1 2 100
32 GO 1 2 150
33 GO 1 3,5 0
34 GO 1 3,5 80
35 GO 1 3,5 100
36 GO 1 3,5 150
37 GO 1 5 0
38 GO 1 5 80
39 GO 1 5 100
40 GO 1 5 150
41 rGO 0,025 5 0
120
42 rGO 0,025 5 80
43 rGO 0,025 5 100
44 rGO 0,025 5 150
45 rGO 0,1 2 0
46 rGO 0,1 2 80
47 rGO 0,1 2 100
48 rGO 0,1 2 150
49 rGO 0,1 3,5 0
50 rGO 0,1 3,5 80
51 rGO 0,1 3,5 100
52 rGO 0,1 3,5 150
53 rGO 0,1 5 0
54 rGO 0,1 5 80
55 rGO 0,1 5 100
56 rGO 0,1 5 150
57 rGO 0,5 2 0
58 rGO 0,5 2 80
59 rGO 0,5 2 100
60 rGO 0,5 2 150
61 rGO 0,5 3,5 0
62 rGO 0,5 3,5 80
63 rGO 0,5 3,5 100
64 rGO 0,5 3,5 150
65 rGO 0,5 5 0
66 rGO 0,5 5 80
67 rGO 0,5 5 100
68 rGO 0,5 5 150
69 rGO 1 2 0
70 rGO 1 2 80
71 rGO 1 2 100
72 rGO 1 2 150
73 rGO 1 3,5 0
74 rGO 1 3,5 80
75 rGO 1 3,5 100
76 rGO 1 3,5 150
77 rGO 1 5 0
78 rGO 1 5 80
79 rGO 1 5 100
80 rGO 1 5 150
121
ANEXO II – Certificado de Análise do Substrato