Mřížkové parametry a chvála nomogramů

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 2

Podzim – rok 1966

Něco málo

z rentgenové

difraktografie

3

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 4

Mřížkové parametry

a

a

a

c c

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 5

Mřížkové roviny a Millerovy indexy

1a2a

3a

1a 2a

3a

x

y

z

p

q

r 0 0 0

1x y z

p q r

h x k y l z n

systém rovnoběžných rovin s Millerovými indexy … celá nesoudělná čísla

0 0 0( , , )h k l

0 0 0( , , )h k l

Popis krystalu

6

1 2 3

1 2 3

1 1 2 2 3 3

1 1 2 2 3 3

, ,

, ,

n

n n n Z

Q

R n a n a n a

a a a

nR

1a2a

3a

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 7

Difrakce a Laueovy rovnice

1

0 1 1 2 2 3 30 1

220 1,2,3 01

2

2

21 2 3 2 1

2

exp[ i( )( )]

sin ( )( ) , | |

sin ( )

sin ( ) ... geometrický faktor ... =

sin ( )

difr

i

i

i

i

N

n

N

ii

i

N

ii

i

E E f k k n a n a n a

k k aE E F k k I I F G

k k a

k k aG G G G G

k k a

1 2 3

akční maxima ... Laueovy rovnice ... Laueovy indexy ( , , )

1 1 1( ) , ( ) , ( ) , , ,

2 2 2

h k l

k k a h k k a k k k a k h k l Z

11 2 3

1 2 3 1 1 2 2 3 31

11

strukturní faktor v difrakčních maximech - vyhasínání maxim

... difrakční maximum, ( )

exp[i( )( )]

exp[2 i(

i ijk j k

hkl

hkl

k k hb kb lb b a a V

F f hb kb lb a a a

F f h

2 3)]

( ) 1 exp 2 i( ) ... sudé

( ) 1 exp 2 i( ) exp 2 i( ) exp 2 i( )

, , stejné parity

hkl

hkl

k l

F BCC f h k l h k l

F FCC f h k h l k l

h k l

Strukturní faktor

8

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 9

Reciproká mřížka a Braggova rovnice

1 2 3 0 1 0 2 0 3

1 2 3

0 0 0

0 0 0

reciproká mřížka a Laueovy rovnice

, ( )[ , , ]

, ( , , )

( , , ) ( , , )

22 sin | |, | |

Braggova rovnice

2

j k

i ijk hkl

hkl hkl

hkl hkl

hkl

a ab hb kb lb n h b k b l b b

a a a

k k b b h k l

h k l n h k l

k b bd

d

sinhkl O

S

k

k

hklb

1b

2b

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to

10

Braggova rovnice a mřížkové roviny

0 0 0h k ld

2 2 2

2 2 2

2 2

maxima ...

22 sin ,

| |

( )

1( )

hkl hkl

hkl

hkl

hkl

n

d db

ad C

h k l

d Th k l

a c

0 0 0

dráhový rozdíl paprsků

2 sinh k ld

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 11

Debyeova-Schererova metoda

ovstup 90 ovýstup 0

4R

o90 o0

kuželové plochy

s vrcholovým

úhlem 4

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 12

Experiment šedesátých let

Nomografické

metody

indexování

difrakčních čar

13

Co je to nomogram?

Co říká Wikipedie o nomogramu … Nomogram je speciální graf, který umožňuje provádění výpočtů pomocí jednoduchých geometrických konstrukcí a čtením přímo v tomto grafu.

… a co o jeho dnešním významu Tento způsob konstrukce výpočtů měl význam před zavedením výpočetní techniky, dnes je již jen historickou kuriozitou.

http://cs.wikipedia.org/wiki/Nomogram

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 14

Kubické látky

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 12

/ a

2 2 22 sin ,

sin2

a N N h k l

N

a

, sin

směrnice2

x ya

N

8

[2,2,0]

N 35

[5,3,1]

N

sin

Kubické látky MČ

16

ay

,2sin

a Ny y

2x R

Dvouparametrové látky - nomogramy

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 17

nezávisle proměnná závisle proměnná

Hull-Davey log (d /a ) c /a

Schwarz-Summa log (a /d ) a /c

Harrington log (d / (ac )1/2) log (c /a)

Bjurström d - 2 /(a –2+c –2) [1+( a / c )1/2]

Bunn – semilogaritmické log[ d - 2 /(a –2+c –2)] [1+( a / c )1/2]

Bunn – logaritmické log[ d - 2 /(a –2+c –2)] log (c /a )

Carapella d /a c /a

M. Černohorský: Charts for two-parameter lattices. Práce Brněnské základny ČSAV, XXXIII (1961), 4-5, 177-223.

Л. И. Мипкин: Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Государственное издательство ФМ, Мосва 1961.

Dvouparametrové látky - tetragonální

18

2sin

/c a

2 22 2 2

2 2

2

sin4 ( / )

sin v logaritmické stupnici

lh k

a c a

Hullovy diagramy

Dvouparametrové látky - tetragonální

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 19

Hullovy diagramy

c

a

ln hkld

12 2 2

2

2 2

22 2

2

2 sin

2ln ln 2ln( / )

hkl hkl

hkl

hkl

d d

h k ld

a c

ld h k a

c a

Dvouparametrové látky MČ Analytické nomogramy … l = 0

a

2 21 pro 0, ,

2sin

110 110

200 210

220 300

310 320

400 410

a ah k l x y

20

Dvouparametrové látky MČ

21

2 2

2

4 sinax

2a

yc

2 2stupnice cejchována v , stupnice cejchována v /x h k y c a

2 2 22 2

2 2

1 4 sin( )

a ah k

c l

Přímkové nomogramy

1

c

a

0hk 0h k hkl

2 2h k 2 2h k

Dvouparametrové látky MČ

22

Převodový nomogram

x

22

2

4sin

ax

0x

0 2( / ) 9a 9x

o0

o90

57,3 mm

R

R

2 24 /x a

2( / )a

skutečný

difraktogram

difrakce

v přímkovém

nomogramu

A

B

A

B

Jak přesně

lze změřit

¨ mřížkový

parametr?

vzorek a [Å] c [Å]

Si 5,43073 (3)

α-Al2O3 4,75904 (5) 12,99212 (18)

2= 0.005 9416 ± 0.000 021 [A]u

23

Projekt IUCr

Mezinárodní krystalografická unie

Projekt 1957-1959: Přesné určování mřížkových parametrů (šestnáct rentgenografických laboratoří z devíti zemí)

Závěry: Současnými (tehdy) metodami lze měřit mřížkové parametry s přesností lepší než 0,01%, přesnost 0,001% ve smyslu krajní chyby je nedosažitelná.

M. Černohorský: Metrologie mřížkových parametrů. Rozpravy ČSAV, řada technických věd. 78 (1968), 5, 81 s., 21 příloh.

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 24

Rozlišovací schopnost DS metody

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 25

2 sin ,2

2 sin 2 cos

cotg tg

tg 4 cotg

vysoké difrakční úhly

a

a N

a a N

a

a

a R

a F

R

4

F

Systematické chyby měření m. p.

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 26

2exc

exc

poloměr komory, změny délky filmu

excentricita vzorku, absorpce

lom rtg záření, změny m. p. s teplotou

tg tg4 4

tg sin

velké difrakční úhly, extrapolace

a F F R F

a R F R R

a e

a R

R

2

2

F

/ 2 sin 2F e

e

Podílová metoda – idealizovaný případ

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 27

Podíl p neobsahuje poloměr komory a je velmi citlivý na změnu mřížkového parametru.

R

4

F

1 2/p F F

a

p

0,02 A

0,11

a

p

1 1 2CuK , 27, 24N N

Chyba podílové metody – I

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 28

11 2

2

tg| ( ) ( ) | , ( ) ( tg )

( /2 )

dvě čáry interpolace v tabulce ( ), 1,2,...

vážený průměr / ,

i i

i i i i i

p aZ Z Z

p a

R a a i

a w a w w a

idealizovaný případ (bez systematických chyb)

pro ( ) je podíl stejný jako v ideálním případě

podílovou metodu lze použít bez úprav

F F F KF

obecný případ

Chyba podílové metody – II

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 29

systematické chyby klesají pro / 2

( ), ( ) je klesající funkce

, cotg ( ) ( )/2

( ) ... zpřesňovací činitel

( ) ... extrapolační funkc

a g g

F aK K g Z

F a a

Z

g

platnost předpokladu tj. ∼ΔF F, ΔF = KF

e

Chyba podílové metody – III

30

22

1 2

1 2

pro jinou funkci ( ) nemusí

být k( ) ( ) ( ) konstanta

( ) ( )

( ) ( )

( ) cocos

s( )sin

g

g Z

k ka

a a Z Z

g g

skutečnost

relativní chyba m. p.

extrapolační funkce

k( )

o[ ]

50 60 70 80

0,6

0,8

1,0

Podílová versus extrapolační metody

Z hlediska správnosti a přesnosti výsledku je podílová metoda rovnocenná metodě extrapolační.

Podílová metoda nevyžaduje znalost poloměru komory.

Podílová metoda se účinně uplatní pro dvouparametrové látky, zatímco přizpůsobení extrapolační metody v této oblasti způsobuje komplikace.

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 31

ÚVK (MČ) versus IUCr

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 32

vzorek

wolfram 3,16522 (9) 0,003 ----- -----

3,165315 (9) 0,0003 ----- -----

křemík 5,43054 (17) 0,003 ----- -----

5,43073 (3) 0,0006 ----- -----

ZnO neměřeno

3,24968 (2) 0,0006 5,20648 (7) 0,0013

α-Al2O 3 neměřeno

4,75904 (5) 0,0011 12,99212 (18) 0,0014

[A]a ± Δa [%]Δa / a [A]c ± Δc [%]Δc / c

x

log y log y = 1, y = 10

log y = 2 y = 100

log y = 3 y = 1000

y = 5x y = 10x

y = 100x

exponenciální funkci zobrazí jako lineární

log 1

log log

xy Z

yx Y

Z Z

Poznámka nakonec – o stupnicích …

… a logaritmickém pravítku

Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 34

, 2 ocotg , 0 < < 45 na jedno nastaveníα α