LOGO

指导教师：林永

导电材料对 MnO2-CNTs 复合材料的超级电容性能的影响

班级： 10 级应用化学本科班学生：潘广超学号： 10410703037

目前城市石油化污染、石化资源匮乏已成为交通工具发展的障碍，发展电动车辆的新能源，是解决这一问题的重要途径，电动车辆具有环保节能的特性，被称为“绿色车辆”。要真正的解决电动车辆的应用化问题，开发高密度、高功率的超大容量电容器是必须的环节。美国的汽车行业成立的机构，日本政府部门推行的新太阳能规划中超级电容器的研究与开发是重要的项目之一，俄罗斯在这一领域也走在世界前列，而我国在这一领域的研究较落后，但也有成功研究的报道。北京申办 2008 年奥运会取得成功，倡导的绿色奥运也必将推动这一领域的发展研究。在这样的大背景下，研究与开发超级电容器是非常必要的，成功的研究与开发对社会各个领域都有很大的经济效益。

研究背景及意义

论文的主要内容

1 引言2 实验 2.1 试剂与仪器 2.2 MnO2-CNTs 的制备 2.3 电池的装配3 结果与讨论 3.1 循环伏安性能分析 3.2 交流阻抗性能分析 3.3 充放电性能分析4 结论 4.1 4.2

摘 要 ：本文采用醇辅助液相沉淀法，将MnO2

纳米颗粒沉积在碳纳米管（ CNTs）的表面，从而获得MnO2－ CNTs复合材料。采用两种配料比将其制备成电极并组装成实验室模拟超级电容器，以循环伏安法、交流阻抗法、恒电流充放电法研究电极在饱和 LiNO3电解液中超级电容性能。研究结果表明，乙炔黑作为电子导体比石墨的性能表现出更高的比电容和循环能力。

关键词：MnO2-CNTs复合材料；醇辅助法；超级电容

引 言 超级电容器又叫电化学电容器，是近几年来出现的一种新型能源器件，它介于传统电容器和化学电源之间的新型储能器件，研究这种电容器的重点之一就是寻找理想的电极体系和电极材料。而电极材料中MnO2-CNTs复合材料具有很高的比电容量和良好的充放电动力学可逆性以及较好的电极电流响应。而导电剂也是降低内阻和提高比电容的影响因素。

与传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度与比电容，且功率密度与循环寿命也远远高于传统化学电池，它克服了常规电容器储能小的缺点，与化学电源类似，既能像静电电容一样具有高的放电功率，又能和电池一样具有高的电荷储存能力，是这两种储能元件之间的一个最佳结合点。并且具有充放电快、循环寿命长等优点。超级电容器的储能机理有两种，建立在电极 /电解液界面

双电层基础上的双电层电容和建立在电极 /电解液界面发生的高度可逆快速氧化 -还原反应基础上的赝电容。用作双电层电容的主要是碳类材料，如活性炭、碳纳米管、乙炔黑等。其有些过渡金属氧化物的赝电容比容可达双电层电容的 10-100倍，但价格昂贵、有毒性、采用强酸性电解液等因素限制了超级电容器的商品化。在所有的金属氧化物中，MnO2因高比电容、价格低廉、与环境友好以及锰矿资源广泛分布等特点而成为最有发展前景的赝电容电极材料之一。其赝电容机理主要是阳离子在电极表面的吸附 /脱附或在电极主体中的嵌入与脱出。但作为一种半导

体材料， MnO2具有导电性差的局限性，因此MnO2/C 复合材料成为提高赝电容性能的主要方法 。由于碳纳米管

（ CNTs）高导电性与高表面积的特点MnO2/CNTs复合材料的合成与赝电容性能研究成为国内外的研究重点。MnO2/CNTs的合成方法有直接还原沉淀法、

水热法等，本研究中采用的醇辅助液相还原法在国内尚无研究，是一种新颖的方法，该方法具有简单、方便、快捷的典型特点。本文拟在采用醇辅助液相还原法合成MnO2/CNTs复合材料的基础上，研究电极配比对其超级电容性能的研究。

2 实 验

2.1 试剂与仪器 主要试剂：高锰酸钾（AR） ,十二烷基苯磺酸钠 (AR)，乙炔黑（AR），碳纳米管 (AR)，无水乙醇（AR），PTFE（AR ），石墨 （AR ）。

主要仪器设备：DF-I集热式磁力加热搅拌器 ,ZK-82B型真空干燥箱 ,CT2001A型 LAND电池测试系统 ,CH1660C型电化学工作站。

2.2 MnO2-CNTs的制备 用电子天平准确称量 1.5gKMnO4，加入 90ml去离子水，再加入 0.072g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在 60℃下磁力搅拌 10min后加入 1g碳纳米管，在 65℃下磁力搅拌 1小时，向其中缓慢滴入 30ml无水乙醇，继续搅拌半小时，趁热用 4G砂心漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至中性，在 60℃下烘烤 4小时后称重，即得到MnO2/CNTs复合材料。

2.3 电池的装配　　　将 MnO2/CNTs 复合材料进行和膏、滚片，和膏配料比

（质量比）： 1 、 MnO2 ：乙炔黑： PTEF=70 ： 20 ：10 ； 2 、 MnO2 ：乙炔黑：石墨： PTEF=60:10:25:5 ，将极片压制在不锈钢网上于干燥箱中 120℃ 下烘烤两小时，采用真空泵抽滤使电解液在极片中充分渗透，备用。

　　　循环伏安检测与交流阻抗检测采用三电极玻璃电解池进行检测，金属铂片为对电极，饱和甘汞电极（ SCE ）为参比电极，测试设备为 CH1660C型电化学工作站。将极片组装成对称性超级电容器进行恒电流充放电性能的检测，组装方法如下：将聚四氟乙烯材料的电池壳体洗净并组装完整，将制作好的电极极片与相应的电解液、隔膜（电解液侵泡处理），并用石蜡密封，在 CT2001A型 LAND 电池测试系统进行检测，电流为 100 mA·g-1 。

　　　

3 结果与讨论

　　 为便于描述，把不同和膏配比，在饱和硝酸锂电解液的样品编号表示如表 1所示，其中比例1、比例 2为滚片时所采用的和膏比（详见2.3）。比例 1的导电剂全部采用乙炔黑，质量百分比为 20%。而比例 2中则添加了石墨，导电剂总质量百分比达 35%。

表 1 样品配比及所样电解液编号表 样品编号 和膏配料比 电解液

SL-1 比例 1 饱和硝酸锂（ SL ）

SL-2 比例 2 饱和硝酸锂（ SL ）

3.1 循环伏安性能分析 在 0.01V/S的扫速下对各样品进行循环伏安检测，所得结果如图 1所示。

图 1 各样品的循环伏安图

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

curr

ent (m

A)

voltage (v/s)

SL-1 SL-2

SN-1

SN-2

　　　 由图 1可看出 , SL-1与 SL-2样品的循环伏安曲线均呈现规则形状，其超级电容特性显著，充放电可逆性能好。在饱和硝酸锂溶液 SL中，循环伏安曲线表现出一些相似的趋势，当扫描方向发生改变时电极电流响应迅速，并较快达到稳定趋势状态。并由图两角曲线的斜率可看出样品 SL-1电极电流响比 SL-2的快，说明其内阻较小。可能是因为乙炔黑的高分散性、高表面积所致。

SL-1的曲线面积要比 SL-2曲线面积大，说明在超级电容器中乙炔黑比石墨和乙炔黑复合更适合作为导电剂。

此外，在饱和硝酸锂溶液 SL中，和膏比例 1的性能总体上要优于和膏比例为 2性能。水性电解液中，MnO2

超级电容器的充放电机制如式（ 1）所示 [7]：

（ 1 ） 式中，M+可以是水合质子 (H3O+) 和

Li+、Na+、 K+等碱金阳离子，总反应机理包括阳离子在材料表面的吸附 /脱附（ a/d）或阳离子在材料主体中的嵌入 /脱嵌过程（ i/e）。

3. 2交流阻抗性能分析 各样品的交流阻抗作图谱如图 2：

+ -2MnO +M +e MnOOM

图 2 各样品的交流阻抗图

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

-70

Z'/ohm

Z"/

ohm

SL-1 SL-2

SL-1

SL-2

　 从图中可见， 两种和膏比例在饱和硝酸锂中和膏比例 1和和膏比例 2两者的交流阻抗曲线非常规则，且阻抗者都比较低。但是在高频区 SL-1出现的半圆半径小于 SL-2的半圆半径，这表明SL-1的电容器内阻较小功率性能较优， SL-1约为 75Ω， SL-2约为 100Ω。

产生半圆的阻抗值与离子在孔径传递阻力有关，阻抗值的大小与电极比表面积、孔径大小、分布等有关；另外电极与集流体见的接触情况有关。可能原因是：以乙炔黑作为导电剂电容器中各个体系接触电阻较小，乙炔黑比表面积大；离子传递的阻抗较小，孔径较大等。这说明乙炔黑与石墨相比，乙炔黑明显降低电极阻抗，更适合作为导电剂。

3. 3充放电性能分析 将 SL-1、 SL-2两个样品所组装成的对称性超级电容器在 100mA·g-1的电流下进行恒流充放电性能检测，取第十周作图如图 3。

由图中（ 3）可见，两个样品的充放电曲线均呈现较好的线性，这是典型的电容充放电特性，这与循环伏安检测结果相吻合。根据放电曲线可根据式（ 2） [2]计算出电极的比电容：

C=2It/（m△V ） （ 2） 式中的 C 为超级电容器电容，单位 F；m为

正负电极活性物质质量之和，单位 g ； I为电流，单位mA； t为时间，单位 S。

图 3 各样品的恒流充放电图

图 3 各样品的恒流充放电图图 3 各样品的恒流充放电图

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

vo

ltage (v)

time (s)

SL-2 SL-1

SN-1

SN-2

　　　 从图中可以看出，在饱和硝酸锂溶液 SL中两个配比的 充放电性能都有较好的稳定性和循环性能，但是从图形中可以看出 SL-1充放电的时间较大，其质量比电容较大，分别为 135F·g-1、 133F·g-1。乙炔黑有较大的比表面积，乙炔黑附着活性物质后会增加比表面积对其比容量提高有利。增加石墨充放电时间较小可能的原因有：其一，增加石墨 PTFE含量降低，不利于活性物质与其他物质粘结，在发生氧化还原反应时石墨体积发生变化影响其稳定性。其二，由于石墨的存在可能导致加快电解液加速循环，使得电解液与活性物质接触时间缩短，使其不能充分反映。

随后进行的充放电循环实验进一步体现出电解液与导电剂对电极电容性能的影响，如图 4所示：

　　　图 4 各样品的恒流充放电循环图

0 20 40 60 80 1000

50

100

150

200

250

sp

ece

fic c

ap

acity (

F.g

-1)

cycle time (cycle)

SL-1 SL-2

SL-1 SL-2

　　　

由图 4可见，在饱和硝酸锂中性电解液中电极都表现出较好的循环稳定性，循环 100周后， SL-1、 SL-2的比电容下降百分比分别为4.4%、 14.8%，可见和膏比例 1的稳定性高于和膏比例 2的稳定性稳定。

4 结论

　　

4.1 采用醇辅助液相沉淀法可成功合成出具有较好超级电容性能的MnO2/CNTs复合材料；

4.2 乙炔黑与石墨相比，乙炔黑明显降低电极阻抗，这说明乙炔黑是更佳的导电剂，其原因可能是因为乙炔黑的高分散性、高表面积所致；

参考文献：[1]苏凌浩，范少华，崔玉明 . 纳米MnO2超级电容器的研究综述 [J].电池2006，27（1）：35-38

[2] 钟欣，吴季怀，范乐庆等 . MnO2-CNTs复合材料的合成及其电容器性能研究 [J].电池，2011，8（42）：1376-1379.

[3] 程杰，张文峰，张浩，等 . 高比能量电化学电容器及材料的进展 [J].电池，2008,38(5)：317-320.

[4] 徐小存，刘开宇，殷志刚等 . MnO2-CNTs/聚苯胺复合材料的电化学电容 [J].电池，2010,16（1）：96-101

[5]曾双双，郑明森，董全峰．直接还原高锰酸钾制备CNT/MnO2复合材料 [J]．电池，2010,40（3）：121-123．

[6] 邓梅根，杨邦朝，胡永达．活化和 MnO2沉积提高碳纳米管超级电容器的性能 [J]．功能材料， 2005 ， 3 （ 36 ）： 408-410．

[7]张宝宏，刘彦芳 . 添加铝氧化物MnO2 超级电容器的研究 [J].2005,29 （ 3 ）： 175-177.

[8]李兵红，梁逵，丁士华 . 热处理对纳米 α-MnO2电容特性的影响 [J].2006,25(6): 21-23.

[9]陈野，张春霞，舒畅，张密林，李凯峰 . 万法级MnO2/C 超级电容器的组装及性能研究[J].2006,25(7) ： 75-77.

[10]王钰，刘素琴，黄可龙 . 阴离子还原剂对超级电容器材料 MnO2 的物性及电容特性的影响[J].2007 ， 13 （ 4 ）： 351-356.

[11]陈野，张巍，张尊波 . 添加剂对热合成 MnO2 电化学性能的影响 [J].2009,33 （ 8 ）： 671-674.

[12]张莹，刘开宇，张伟等 . 纳米MnO2 的电化学电容器性能 [J].2008 ， 39 （ 3 ）： 469-473.

[12]徐春燕，饶微微 . 热处理及碳纳米管复合材料对 δ-MnO2 超级电容器形为的影响[J].2011,35 （ 11 ）： 1379-1383.

[13]黄延立，叶志国，彭新元等 . 不同晶型MnO2 超级电容器电极材料的电化学特征[J].2012,36 （ 4 ）： 67-70.

大学本科的学习生活即将结束。在此，我要感谢所有曾经教导过我的老师和关心过我的同学，他们在我成长过程中给予了我很大的帮助。本文能够顺利完成，要特别感谢我的导师林永老师，感谢各位系的老师的关心帮助。

最后向所有关心和帮助过我的人表示真心的感谢。

致谢