1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vật liệu nano được biết đến với các ứng dụng như: cung cấp

năng lượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho

các hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật

Bản, các nước châu Âu đã nhìn nhận công nghệ nano như một trong những lĩnh

vực triển vọng nhất của thế kỷ 21 và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho

lĩnh vực này. Tuy nhiên, ở các nước đang phát triển thì công nghệ nano chưa

được phát triển và vẫn còn rất mới. Việt Nam cũng nằm trong nhóm các nước

này.

Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và công

nghệ và sự đô thị hoá làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải, nước thải

và chất thải rắn không được sử lý một cách triệt để. Một trong các vấn đề được

quan tâm đó là nước sinh hoạt đang ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm ngày càng

tăng.

Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn

nước ngầm. Nhưng nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các

chất có hại cho sức khoẻ con người như các kim loại nặng, các hợp chất lưu

huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ…Vấn đề

mà người dân ở các tỉnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh

Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó

là sự ô nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt. Đây là các hợp chất có

hại cho sức khoẻ con người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt

động hệ tiêu hoá và tiết liệu.

Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp

phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược..., tùy theo yêu cầu cụ

thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp. Phương pháp hấp phụ là biện

pháp phổ biến và có hiệu quả để loại bỏ asen, nhất là việc sử dụng vật liệu nano.

2

Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ

asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng.

Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và

hiệu quả ứng dụng thực tiễn chưa cao. Đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ

asen, amoni trên vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan còn rất hạn

chế. Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn

hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ

đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt” với các nội dung

chính cũng là các điểm mới của luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx,

các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước nanomet bằng phương

pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA) và lần đầu tiên nghiên cứu khả năng

hấp phụ của các vật liệu này đối với amoni, asen trong nước sinh hoạt.

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1. Tổng quan tình hình ô nhiễm asen, sắt, mangan, amoni trong nƣớc ngầm

ở Việt Nam

Nhu cầu của nước sinh hoạt và công nghiệp tồn tại song song với sự phát

triển của con người, ở đâu có nước thì ở đó mới có sự sống. Đối với các hệ

thống cấp nước công đồng thì nguồn nước ngầm luôn là nguồn nước được quan

tâm, bởi vì, các nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phụ

thuộc vào sự biến động theo mùa. Ngoài ra, nguồn nước ngầm ít chịu ảnh

hưởng bởi tác động của con người. Chất lượng nước ngầm tốt hơn chất lượng

nước mặt rất nhiều. Trong nước ngầm hầu như không có các hạt keo hay hạt lơ

lửng, vi sinh vật và vi trùng gây bệnh thấp. Thành phần đáng quan tâm trong

nước ngầm là các tạp chất hoà tan do ảnh hưởng của điều kiện hạ tầng, thời tiết,

nắng mưa, các quá trình phong hoá và sinh hoá trong khu vực. Ở những vùng có

điều kiện phong hoá tốt, có nhiều chất bẩn và lượng mưa lớn thì chất lượng

nước ngầm dễ bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hoà tan, các chất hữu cơ, mùn lâu

ngày theo nước mưa ngấm vào đất. Ngoài ra, nước ngầm còn bị nhiễm bẩn do

tác động của con người như các chất thải của con người, động vật, các chất thải

sinh hoạt, chất thải hoá học, việc sử dụng phân bón hoá học… Tất cả những loại

chất thải đó theo thời gian sẽ ngấm vào nguồn nước, tích tụ dần và làm ô nhiễm

nguồn nước ngầm. Đã có không ít nguồn nước ngầm do tác động của con người

đã bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, do các vi khuẩn gây bệnh,

nhất là các hoá chất độc hại như các kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu và

không loại trừ cả các chất phóng xạ.

Việt Nam là quốc gia có nguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng

và khá tốt về chất lượng. Nước ngầm ở Việt Nam nói chung có hàm lượng muối

cao, hàm lượng Fe, Mn, Mg cũng cao hơn so với thế giới [1, 2]. Việc chọn

nguồn nước là quá trình rất phức tạp, ngoài vấn đề kinh tế thì việc đánh giá chất

lượng nước luôn được xem là quan trọng. Việc đánh giá thường được thực hiện

4

thông qua các số chỉ tiêu của nước, qua đó có thể xác định công nghệ xử lý

thích hợp tuỳ theo những khu vực nhất định có những điều kiện cụ thể mà cần

đánh giá khảo sát cho phù hợp.

Để đáp ứng nhu cầu sử dụng nước con người không ngừng khai thác xử

lý nguồn nước. Phần lớn nước khai thác và sử dụng trong sinh hoạt và công

nghiệp hiện nay là nước ngầm. Vì vậy, ô nhiễm và sụt giảm nguồn nước ngầm

ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng môi trường và cuộc sống của người dân.

Theo số liệu thống kê đến năm 2006 của Bộ Y tế thì chỉ có 60% dân số

Việt Nam được tiếp cận với nước sạch hợp vệ sinh. Trong chiến lược quốc gia

mà Việt Nam đề ra thì đến năm 2020 sẽ đạt con số 100% người dân được tiếp

cận với nước sạch hợp vệ sinh. Để đạt được mục tiêu đề ra, Việt Nam cần phải

giải quyết vấn đề xử lý nước ngầm ô nhiễm, mà điều này còn gặp nhiều khó

khăn.

1.1. Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm

Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ 20 và cho đến thế kỷ 21 vấn đề

ô nhiễm asen trong nước sinh hoạt là mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới,

khi thảm hoạ nhiễm độc asen được phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ,

Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Archentina, Hà Lan, Canada, Hungari,

Nhật Bản và Ấn Độ [3]. Ở Việt Nam, một số khảo sát đã phát hiện thấy nước

ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng bị nhiễm asen nặng với nồng độ

cao rất nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khoẻ con người (Tiêu chuẩn bộ Y

tế Việt Nam QĐ 1329/2002-BYT nồng độ asen trong nước sinh hoạt dưới

0,01mgAs/l) [4].

Theo tác giả Phạm Hùng Việt và các cộng sự, hàm lượng asen trong

nước ngầm vùng đồng bằng sông Hồng dao động trong khoảng 1-3050 µg/l

(trung bình là 159 µg/l) [5]. Cũng theo tác giả Phạm Hùng Việt và các cộng sự

công bố ở công trình [6] hàm lượng asen trong rất nhiều mẫu nước ngầm Hà

5

Nội cao hơn 550µg/l và dạng tồn tại chủ yếu là As(III). Theo nghiên cứu của tác

giả Tetsuro Agusa và các cộng sự ở thời điểm năm 2001, khi nghiên cứu các

mẫu nước ngầm ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì, thành phố Hà Nội

hàm lượng asen trong nước ngầm trong khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫu

vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10µg/l [7].

Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự khảo sát sự ô nhiễm

asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nguồn nước người

dân ở các làng này sử dụng chủ yếu là nước ngầm, nồng độ asen trong các mẫu

nước ngầm tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vượt quá tiêu

chuẩn cho phép (10 µg/l) [8].

Theo nghiên cứu của Hoàng Thị Hạnh và các cộng sự vào năm 2007-

2008 [9] ở các tỉnh vùng đồng bằng sông Mê Kông như An Giang, Đồng Tháp,

Kiên Giang và Long An hàm nước asen trong các mẫu nước ngầm được đưa ra

trong bảng sau.

Bảng 1.1. Hàm lượng asen trong mẫu nước ngầm ở đồng bằng sông Mê

Kông [9]

Địa điểm Số lượng mẫu

nghiên cứu

Phần trăm mẫu vượt

ngưỡng 10 µg (%)

Giá trị trung

bình (µg/l)

An Giang 107 43 110

Đồng Tháp 86 38 57

Kiên Giang 123 2,4 1,74

Long An 89 12 4,4

Từ bảng trên cho thấy ở vùng đồng bằng sông Mê Kông nguồn nước

ngầm có dấu hiệu của sự ô nhiễm asen, đặc biệt là tỉnh An Giang phần trăm số

mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép đến 43%.

Nguồn gây ô nhiễm asen:

6

Asen có trong một số khoáng vật như arsenopyrite, gallery, sunfit,

orpiment, fluoresc, lolligite… Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị

phong hoá, asen sẽ di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen trong

nước tăng lên.

Quá trình đô thị hoá, hiện đại hoá trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử

dụng một lượng hoá chất tương đối lớn, chất thải, nước thải của các khu dân cư,

khu công nghiệp chưa qua xử lý thải ra môi trường. Các nguồn chất thải ngấm

qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan

chuyển thành dễ tan và đi vào nước.

Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc:

Asen tồn tại ở các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. Trong môi trường nước,

tồn tại các dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO3

2-), axit asenic (H3AsO4,

H2AsO4-, HAsO4

2-), asenit (AsO3

3-), asenat (AsO4

3-), axit methylasenic, axit

dimethylasenic, asin (AsH3) [3]. Các dạng asen trong nước ngầm phụ thuộc rất

nhiều vào trạng thái và tính chất của nước. Dạng asen tồn tại chủ yếu trong

nước ngầm là H2AsO4- (trong môi trường pH đến gần trung tính), HAsO4

2-

(trong môi trường kiềm). Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu trong môi

trường oxi hoá khử yếu. Các hợp chất asen hữu cơ có độ hoà tan kém tồn tại

trong môi trường trung tính và nghèo ion Ca2+

.

Ảnh hƣởng của asen đối với sức khoẻ của con ngƣời:

Asen đi vào cơ thể con người là do ăn, uống và tích luỹ dần. Khi đạt tới

một giá trị đủ lớn nó sẽ gây ra nhiều bệnh tật rất nguy hiểm và có thể tử vong.

Sử dụng nước có hàm lượng asen trong thời gian dài sẽ gây tổn thương

gan, thận và dẫn tới những bệnh mãn tính.

Hấp thụ nhiều asen vô cơ có thể dẫn đến nguy cơ ung thư phổi, ung thư

thận, ung thư bang quang và thông thường hay gặp là các dạng ung thư da.

7

Nhiều người nhiễm bệnh đã bị rụng các ngón chân, ngón tay thậm chí tử

vong. Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH

của enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Còn As(V) có

tính chất tương tự ion PO43-

nên sẽ thay thế PO43-

gây ức chế enzym, ngăn cản

tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lượng.

1.2. Ô nhiễm amoni trong nƣớc ngầm

Ở trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxi. Khi

khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ oxi trong không khí chuyển amoni

thành các dạng nitrat (NO3-), nitrit (NO2

-) tích tụ trong nước ăn. Khi ăn uống

nước có chứa nitrit, cơ thể sẽ hấp thụ nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxi của

hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu máu,

xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh dưới sáu tháng, có

thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Nitrit kết hợp với các axit

amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamine. Nitrosamin có thể

gây tổn thương di truyền tế bào là nguyên nhân gây bệnh ung thư. Những thí

nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống của chuột, thỏ…với hàm lượng vượt

ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan,

phổi, vòm họng của chúng.

Hình1.1. Sơ đồ chuyển hoá của amoni

Amoni trong nước ngầm còn là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các

vi sinh vật trong nước, kể cả tảo phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất

lượng nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn.

8

1.3. Ô nhiễm sắt, mangan trong nƣớc ngầm

Sắt là một nguyên tố vi lượng bổ sung hàng ngày trong chế độ ăn uống

cho con người, cũng như thành phần dinh dưỡng không thể thiếu được của động

vật và thực vật. Tuy vậy, khi nồng độ cao của sắt được hấp thụ, ví dụ như bệnh

nhân haemochromatose, sắt được lưu trữ trong tuyến tuỵ, gan, lá lách và tim và

có thể làm hỏng những cơ quan này.

Mangan cũng là nguyên tố vi lượng nhưng nếu hàm lượng lớn gây độc

cho cơ thể, gây độc với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ

thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn, ảnh hưởng nhiều

đến người già, có thể gây bệnh parkison.

Mặt khác, với hàm lượng sắt cao hơn 0,5 mg/l, nước có mùi tanh khó

chịu, làm vàng quần áo khi giặt, làm hỏng sản phẩm của các ngành dệt, giấy,

phim ảnh, đồ hộp.

2. Các giải pháp xử lý nƣớc ngầm ô nhiễm amoni, asen, sắt và mangan

Có nhiều phương pháp xử lý nước ngầm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

nhu cầu cấp nước, tiêu chuẩn nước dùng, đặc điểm của nguồn nước ngầm, các

điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội… mà chúng ta sẽ lựa chọn công nghệ xử lý

nước ngầm sao cho phù hợp.

Tiêu chuẩn 1329/2002/BYT/QĐ quy định giới hạn cho phép đối với amoni,

asen, sắt và mangan được phép có mặt trong nước ăn, uống lần lượt là 1,5; 0,01;

0,5; 0,5 mg/l. Loại bỏ amoni, asen, sắt và mangan ra khỏi nước ngầm trong khai

thác để đạt tiêu chuẩn an toàn sức khoẻ là cần thiết. Trên thế giới có 4 loại hình

công nghệ đang được áp dụng là: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp vi

sinh và phương hấp phụ.

2.1. Phƣơng pháp oxi hoá-kết tủa

Trong quy trình xử lý nước hiện hành, nước ngầm được bơm từ giếng

khoan hay giếng đào lên và làm thoáng bằng giàn mưa để cung cấp oxi. Nước

9

sau khi làm thoáng được dẫn vào bể khuấy trộn và lắng cặn, sau đó nước được

tiếp xúc với hoá chất có tác dụng đẩy nhanh quá trình oxi hoá Fe(II), Mn(II) và

amoni, nước từ bể lắng được dẫn qua bể lọc, bể lọc chứa nhiều loại lớp vật liệu

lọc. Nước sạch sau khi qua bể lọc được khử trùng bằng clo trước khi cung cấp

cho người sử dụng.

Tác giả Cao Thế Hà và nhóm cộng sự đã nghiên cứu xử lý asen trong

nước ngầm bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ trên FeOOH - hình

thành trong quá trình xử lý sắt. Nhóm tác giả sử dụng các chất oxi hoá như

KMnO4, Cl2, H2O2 đã xử lý asen trong nước ngầm tới tiêu chuẩn vệ sinh ăn

uống [10].

Phan Đỗ Hùng cùng nhóm các cộng sự nghiên cứu loại bỏ asen trong

nước ngầm bằng pháp oxi hoá – cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá.

Phương pháp này đã loại bỏ asen trong nguồn nước xuống dưới tiêu chuẩn cho

phép với hiệu suất xử lý đạt 97% [4].

Băngđalet là một trong các quốc gia nguồn nước ngầm bị ô nhiễm asen ở

mức độ cao nhất trên thế giới. Tác giả D.Van Halem và các cộng sự nghiên cứu

ứng dụng kỹ thuật oxi hoá – kết tủa trong hệ thống thiết bị để xử lý asen trong

nước ngầm của quốc gia này [11].

Tác giả C. K. Jain và R. D. Singh [12] đã nghiên cứu ứng dụng các kỹ

thuật xử lý asen trong nước ngầm vùng Đông Bắc Á, như kỹ thuật oxi hoá–kết

tủa với tác nhân oxi hoá là clo, pemanganat, ozon kết hợp với quá trình kết tủa

bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt trên 90%. Quá trình

kết tủa với sắt (III) clorua , hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt 95%.

Ngoài ra, kỹ thuật oxi hoá còn được các tác giả của tài liệu [13, 14] sử

dụng loại bỏ asen ra khỏi nước ngầm bị ô nhiễm asen.

2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion

10

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn

với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Chất trao đổi

ion có thể là các chất vô cơ hoặc các chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay

được tổng hợp:

- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat…

- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ tổng hợp: silicagen, các oxit và

hiđroxit khó tan của một số kim loại: Al, Cr, Zn…

- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên: axit

humic của đất.

- Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm các khung polimer hữu cơ được gắn

các nhóm có khả năng trao đổi với anion, cation như: RSO3H, RCOOH,

ROH, RPO3H...

Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40%

còn lại là thể tích dung dịch đi vào. Phương pháp này phù hợp cho quy trình sản

xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế vì giá thành cao.

Phương pháp trao đổi ion được mở rộng để tách amoni khỏi nước. Phần

lớn các nhựa trao đổi cation có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni. Zeolit, đặc

biệt clinoptilolit và chabazit tự nhiên có độ chọn lọc cao đối với amoni. Dung

lượng trao đổi ion của clinoptilolit vào khoảng 14÷32 g amoni/kg.

Một số công trình sử dụng phương pháp trao đổi ion xử lý asen trong

nước như [15, 16].

2.3. Phƣơng pháp vi sinh

Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất

hữu cơ, nitrit, nitrat, và amoni. Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, nhất là ở

mức nồng độ cao cỡ 10÷20 mg/l và hơn nữa, còn khá mới mẻ không chỉ ở Việt

Nam mà còn trên thế giới. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy, trong số các

11

phương pháp xử lí amoni trong nước cấp thì phương pháp oxi hóa bằng vi sinh

tỏ ra có nhiều ưu điểm. Phương pháp này không gây ô nhiễm, không cần giai

đoạn xử lý phụ như phương pháp clo hóa, hoặc tốn kém trong công đoạn hoàn

nguyên vật liệu như trao đổi cation. Cơ chế sinh hóa của quá trình xử lý amoni

trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học có thể được mô tả như sau: Đầu

tiên, amoni được oxi hóa thành các nitrit nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas,

Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus (pha thứ 1). Sau đó các ion nitrit bị

oxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus (pha

thứ 2). Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn

tự dưỡng hóa năng. Năng lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử

dụng trong quá trình tổng hợp tế bào. Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế

bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ (HCO3- là chính).

Hạn chế của phương pháp này là lượng bùn sinh ra trong quá trình xử lý,

trong quá trình xử lý có thể sinh mùi, quá trình bổ sung dưỡng chất vi lượng khó

kiểm soát nên quá trình này có thể phù hợp cho xử lý nước thải.

Ngoài ra, một số loài vi sinh vật có khả năng oxi hóa sắt trong điều kiện mà

quá trình oxi hóa hóa học xảy ra rất khó khăn. Chúng ta cấy các mầm khuẩn sắt

trong lớp cát lọc, thông qua các hoạt động của các vi khuẩn, sắt được loại bỏ

khỏi nước.

2.4. Phƣơng pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng

hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp.

Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ.

Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ.

Chất mang: là vật liệu phân tán chất hấp phụ.

12

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất

hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng

tốc độ giải hấp.

Hấp phụ gồm hai quá trình: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.

Hấp phụ vật lý gây ra do lực Van de Van, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.

Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp phụ

và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình

trên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và

phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta

đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn

lớp.

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó

xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do

đó xảy ra chậm hơn.

- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra

ΔH≤20kJ/mol, còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra ΔH≥50kJ/mol.

- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít

mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó

phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và

chất bị hấp phụ.

2.4.1. Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt

chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp

13

phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại. Theo thời gian, lượng

chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển

ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ

bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt

cân bằng.

Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ

trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều

kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước.

Dung lượng (q) được xác định theo công thức:

Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g), Ci:

Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ

dung dịch cân bằng (mg/l).

Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ

trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2), Ci: Nồng độ

chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ

trong dung dịch cân bằng (mg/l).

2.4.2. Phƣơng trình động học hấp phụ

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng

chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá

trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất

cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta

14

thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc

độ biểu kiến.

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren :

Dạng tích phân của phương trình trên là:

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

Dạng tích phân của phương trình này là:

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qt: dung

lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu

kiến (phút-1

), k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1

.phút-1

).

Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q

theo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2. Giá trị của hằng số

tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối

với cùng một chất bị hấp phụ.

2.4.3. Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng

hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch

(hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đường đẳng nhiệt

hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác

định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một

15

thời gian xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Tuỳ

theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình

đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó. Để mô tả quá trình

hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình

Langmuir trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.

- Sự hấp phụ là chọn lọc.

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy

ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi.

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng

động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

Trong đó, qbh : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qmax :

Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ

trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l). Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả

vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ.

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng

nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình

đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách

đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:

16

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được các hằng số

(b, qmax) trong phương trình: tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax

Hình 1.2. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf

2.4.4. Tình hình xử lý amoni, asen, sắt và mangan trong nƣớc ngầm bằng

phƣơng pháp hấp phụ

Hấp phụ là một kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý các

kim loại nặng, đặc biệt là asen, sắt, mangan trong nước.

Tác giả Lưu Minh Đại và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo hệ oxit hỗn

hợp sắt –mangan kích thước nanomet và đánh giá khả năng hấp phụ asen trong

nước [17].

Nhóm tác giả Silvio R. Taffarel và Jorge Rubio loại Mn(II) ra khỏi nước

bằng vật liệu hấp phụ là oxit mangan tẩm trên zeolit, dung lượng hấp phụ đạt

được là 1,1 meqMn2+

/g [18]. Tác giả Zhijian Li và các cộng sử nghiên cứu loại

asen bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Ce-Ti, dung

lượng hấp phụ là 7,5mg As(V)/g và 6,8mg As(III)/g [19].

Còn rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm đến phương pháp

xử lý asen trong nước bằng phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ, dưới đây là

một số vật liệu điển hình được nghiên cứu trong thời gian gần đây.

17

Bảng 1.2. Một số vật liệu hấp phụ asen trong nước ngầm

STT Tên vật liệu Dạng asen xử

lý Tài liệu tham khảo

1 Hỗn hợp oxit hệ Fe-Ce As(V) [20]

2 Quặng sắt-mangan As(III), As(V) [21]

3 Oxit MgO nanoflakes As(III) [22]

4 Oxit hỗn ôxit hệ Fe-Zr As(III), As(V) [23]

5 Oxit Fe3O4 , Mn3O4,

MnFe2O4 kích thước nano As(III), As(V) [24]

6 Hỗn hợp ôxit hệ Fe-Mn As(III), As(V) [24]

7 α-MnO2, δ-MnO2 As(V) [26]

Như vậy, trên thế giới cũng như ở Việt Nam các nhà khoa học tập trung

nghiên cứu hấp phụ asen trên loại vật liệu chủ yếu là oxit sắt và oxit mangan.

3. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến

100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu

ứng dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của

chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet.

Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ trên

xuống và từ dưới lên. Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp

vật lí, còn hướng tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con đường

hoá học.

Ưu điểm của các phương pháp vật lí là tổng hợp được lượng lớn các hạt

nano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao do khó điểu khiển được kích

thước hạt. Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được đưa ra để

18

tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet. Nhóm phương pháp này bao

gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa

nhiệt của tiền chất kim loại-hữu cơ trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các

quá trình aerosol khác được đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng để

cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí-hạt.

Ngược lại, các phương pháp hoá học đi từ các hợp chất trong pha lỏng

cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích

thước hạt, thu được các hạt nano đồng đều. Ngoài ra, các hạt nano có hình dạng

đa dạng như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa … có thể được tổng

hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các

chất hoạt động bề mặt khác nhau…).

Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất

phong phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác

nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn

cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao.

Trong khuôn khổ bản luận án tác giả đề cập đến một số phương pháp tổng

hợp vật liệu bằng phương pháp hoá học điển hình.

Hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các hạt nano đồng

nhất có kích thước và hình dạng đa dạng. Sau đây là các phương pháp tiêu biểu:

kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol-gel,

keo tụ trực tiếp trong dung môi sôi cao, thủy nhiệt…

3.1. Phƣơng pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng

nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có

thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý

tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã

có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.

19

Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất)

đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn.

Tuy nhiên, nhược điểm cña ph­¬ng ph¸p ®ång t¹o phøc là việc tìm các phức

chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức

tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền.

3.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng

hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng

khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều

chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.

Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành

phần mong muốn.

Một số hoá chất làm môi trường cho quá trình kết tủa như: Na2CO3,

NaOH, NH3 …

Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:

- Cho sản phẩm tinh khiết.

- Tính đồng nhất của sản phẩm cao.

- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố

ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết

tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm

cuối cùng.

Một số hợp chất có kích thước nano được điều chế bằng phương pháp này

được đưa ra ở bảng sau.

20

Bảng 1.3. Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương

pháp đồng kết tủa

Tên vật liệu Tiền chất Nhiệt độ nung

(0C)

Kích

thước hạt

(nm)

Tài liệu tham

khảo

SiO2-CaO-

P2O5

TEOS, Ca(NO3)2,

(NH4)2HPO4 900-1100 30-100 [27]

MgFe2O4 FeCl3.6H2O,

MgCl2.2H2O 700-800 ≈ 20 [28]

Fe3O4 FeCl3.6H2O,

FeCl2.4H2O - 8,9-12 [29]

CoFe2O4/SiO2 CoCl3.6H2O,

FeCl3.6H2O, SiO2 300/2h 18-39 [30]

MnxFe3-xO4

MnCl2.4H2O,

FeCl2.4H2O,

FeCl3. 6H2O

510-610 20 [31]

Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều,

các tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào

đó, không phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp.

3.3. Phƣơng pháp sol-gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước, nhưng

gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel

lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt

nano.

Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong

chất lỏng, và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt

phải đủ nhỏ để lực cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Colloide là các hạt có

kích thước trong phạm vi 2 mm đến 0,2 µm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 103

đến 109 phân tử. Gel là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên

21

trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thầnh từ các hạt keo (collolide)

gọi là colloide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá

học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử.

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền

chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng.

Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các

alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay

đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…

Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel

chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản

phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi,

gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn,

cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm

cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo

phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại

sản phẩm khác [32].

Một số nano oxit thu được bằng phương pháp sol-gel được đưa ra trong

bảng sau.

Bảng 1.4. Một số oxit kim loại thu được bằng phương pháp sol-gel

Tên vật

liệu

Tiền chất/chất tạo

gel

Nhiệt độ

nung/sấy

(0C)

Diện

tích bề

mặt

(m2/g)

Kích thước

hạt

(nm)

Tài liệu

tham

khảo

SnO2

SnCl2.2H2O/

polyetylene glycol

(PEG)

450 - 23-31 [33]

NiO Ni(NO3)2.6H2O/

Citric axit 550 54 30-80 [34]

TiO2 Ti

4+/ tetra n-butyl

titanat 550 - 55 [35]

Fe-ZnO Fe(NO3)3.6H2O, 400/2h - 14-16 [36]

22

Zn(CH3COO)2.

2H2O/ axit

oxalic/ancol

La0.67 Sr0.33

MnO3

(La(NO3)3.6H2O,

Mn(NO3)2.4H2O,

Sr(NO3)3/ etylen

glycol, axit citric

550/6h - 20 [37]

MgO

Mg(NO3)2.6H2O/

NH4OH, 1,4-

dihydropyridin

500 243,2 9,5-10,5 [38]

Từ bảng trên cho thấy, tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng phương

pháp sol-gel thu được các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn,

các tiền chất dễ kiến, nhiệt độ nung thấp.

3.4. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong

những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và

chức năng), compozit, vật liệu nano [32].

Trong số các phương pháp hoá học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxit

hay oxit phức hợp, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit

phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến

sản phẩm cuối cùng.

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh

giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi

giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá

khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp

hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp

truyền thống.

Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.

- Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao.

23

- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng.

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng

như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng

các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân

tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol,

polyacrylic axit và có thể là hồ tinh bột. Trong phương pháp này, dung dịch tiền

chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với

polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn

toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC

thu được các oxit phức hợp. Một số vật liệu thu được theo phương pháp điều

chế này được đưa ra ở bảng sau.

Bảng 1.5. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polime

Tên vật

liệu

Tiền chất/Chất tạo

gel

Nhiệt độ

nung

(0C)/Thời

gian nung

Kích

thước hạt

(nm)

Diện tích

bề mặt

(m2/g)

Tài liệu

tham

khảo

TiO2-

CeO2 TiCl3, Ce(NO3)3 550/2h <30 - [39]

Fe2O3 Fe(NO3)3/glyxin 500 30-40 - [40]

γ-Al2O3 Al(NO3)3/polyvin

yl ancol (PVA) 850/1h 17,6 122,7 [41]

MgO Mg(NO3)2.6H2O/

polyetylene glycol 400/3h 4,1 400 [42]

Ce0,5Zr0,5

O2

Ce(NO3)4,

ZrO(NO)2.6H2O/

polyvinyl ancol

600/2h <50 72,66 [43]

Ni1-xCux

Fe2O4

Fe(NO3)3·9H2O,

Cu(NO3)2·3H2O,

Ni(NO3)2·6H2O

/C6H8O7·H2O

600/1h 70-80 - [44]

24

LaFeO3

Fe(NO3)3.9H2O,

La(NO3)3.6H2O/

citric axit

500/2h 24 25,8 [45]

Ni0.25Mn

0.75 Fe2O4

Ni(NO3)2,

Mn(NO3)2,

Fe(NO3)3/

polyvinyl alcohol

500/1h 48 - [46]

Từ các thống kê trên cho thấy phương pháp đốt cháy gel polime được

nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật liệu có kích

thước nanomet, diện tích bề mặt lớn.

3.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham

gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín.

Đầu tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt

độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn

hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần

tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban

đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo

thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng

nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất…

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở

điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản

ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế

được nhiều vật liệu mong muốn.

Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp này là :

+ Thao tác đơn giản.

+ Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.

25

+ Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng

tiền chất khác nhau.

+ Thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh

khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật

liệu lớn.

+ Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.

+ Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau.

Nhược điểm:

+ Tạo ra tạp chất không mong muốn.

+ Một số chất không thể hoà tan trong nước, do đó không thể dùng phản

ứng thuỷ nhiệt.

Bảng 1.6. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt

[47]

Tên vật liệu Khoảng phân bố kích

thước hạt (nm)

Kích thước hạt trung

bình (nm)

α-Fe2O3 - 50

Fe3O4 - 50

CeO2 20-200 -

TiO2 10-1000 -

BaO-6Fe2O3 - 100

Co3O4 - 100

CoFe2O4 - 20

26

Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích

thước hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản

ứng tương đối phức tạp.

3.6. Phƣơng pháp mixen (đảo)

Phương pháp mixen đảo có thuận lợi đáng kể so với các phương pháp

khác. Tất cả các vật liệu ban đầu được trộn lẫn ở mức phân tử trong dung dịch

nên có độ đồng nhất cao. Phương pháp này cho phép chế tạo các hạt rất nhỏ và

có khả năng điều khiển kích thước hạt đồng thời có thể chế tạo các hạt nano với

độ sạch và độ đồng nhất hóa học cao. Tuy nhiên, phương pháp này cho hiệu

suất tổng hợp thấp, phải sử dụng lượng lớn chất lỏng (dầu, chất HĐBM…)

mixen (đảo), là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn đối với các vật liệu

nano tinh thể. Những năm gần đây đã minh chứng rằng đó là một ứng cử tiềm

tàng trong việc chế tạo nano tinh thể với các hạt được xác định, được điều khiển

tốt [47].

Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được hoà tan trong dung môi hữu cơ tạo

thành kết hợp tựa cầu gọi là mixen đảo. Với sự hiện diện của nước, các nhóm

đầu cực của các phân tử chất HĐBM thiết lập bao quanh vùng nước nhỏ

( 10nm), dẫn đến sự phân tán một cách liên tục của pha nước trong pha dầu,

như chỉ ra trên hình 1.3.

Hình 1.3. Sơ đồ minh hoạ một Mixen đảo

27

Mixen đảo được sử dụng để chế tạo các hạt nano bởi một dung dịch nước

của tiền chất. Hạt nano trong mixen có thể nhận được bằng nhiều phương pháp,

bao gồm sự thuỷ phân của các tiền chất (như các alcoxit) và các phản ứng tạo

kết tủa từ các muối. Sau đó là quá trình loại dung môi và nung để nhận được sản

phẩm cuối cùng. Nhiều chất HĐBM được sử dụng trong các quá trình này như:

pentadecaoxyetylen nonyl phenyl ether (TNP-35), decaoxietylen nonyl phenyl

ether (TNT-10), poly(oxyetylen)5 nonyl phenyl ether (NP5), poly(oxyetylen)9

nonyl phenyl ether (NP9)... Nhiều thông số như nồng độ của tiền chất trong

mixen, phần trăm khối lượng của pha nước trên pha vi nhũ tương, nhiệt độ...

ảnh hưởng tới các tính chất bao gồm kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt,

kích thước tích tụ và các pha của bột sản phẩm cuối cùng.

Một số hạn chế khi sử dụng phương pháp này như sau:

Thứ nhất, các hạt nano thường tạo dạng kém tinh thể vì phản ứng thường

được tiến hành ở nhiệt độ thấp.

Thứ hai, diện tích bề mặt thường rất thấp.

Thứ ba thường tạo ra các hạt nano đa pha.

Một số vật liệu nano được điều chế theo phương pháp này được đưa ra

trong bảng sau.

Bảng 1.7. Một số loại vật liệu được điều chế bằng phương pháp mixen

đảo

Tên vật liệu Chất hoạt động bề

mặt

Kích thước hạt

(nm)

Tài liệu tham

khảo

ZnS AOT 1-100 [48]

Ag AOT 2-5 [49]

TiO2 AOT 10-20 [50]

28

4. Tổng quan tình hình nghiên cứu oxit hỗn hợp hệ đất hiếm - mangan

4.1. Hệ oxit hỗn hợp MnOx-CeO2

Các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm–mangan đã và đang được các nhà khoa trên

thế giới rất quan tâm do các tính chất đặc biệt lý thú của chúng.

Tác giả Dimitrios và cộng sự đã tổng hợp hệ MnOx- CeO2 bằng phương

pháp đốt cháy để làm xúc tác oxi hoá cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ dễ

bay hơi như etanol, etyl axetat và toluen chuyển hoá thành CO2 ứng dụng trong

lĩnh vực xử lý khí thải. Khi so sánh oxit hỗn hợp MnOx-CeO2 với hai hệ đơn

oxit MnOx và CeO2 trong quá trình xử lý các chất hữu cơ dễ bay hơi, CO, NOx,

NH3… oxit hỗn hợp có nhiệt độ xử lý giảm nhiều so với các đơn oxit. Do vậy,

tiết kiệm được năng lượng trong quá trình xử lý. Ví dụ, khi chuyển hoá hoàn

toàn etanol thành CO2 với xúc tác hỗn hợp oxit tỷ lệ Mn0,5Ce0,5 ở 2000C, xúc tác

MnOx ở 2400C và xúc tác CeO2 ở 280

0C [51].

Kaushik Gupta và các cộng sự đã chế tạo oxit hỗn hợp Ce-Mn và các oxit

đơn xeri oxit, mangan oxit bằng phương pháp đồng kết tủa. Nhóm tác giả cũng

đã nghiên cứu khả năng hấp phụ asen(V) của các hệ oxit đã được tổng hợp [52].

Tác giả Wenjuan Shan và cộng sự nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp

MnOx-CeO2 bằng phương pháp đốt cháy phức hợp. Oxit hỗn hợp tổng hợp,

được nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hoá đối với các hạt muội than. Nhóm

nghiên cứu này đã chỉ ra khả năng xúc tác phụ thuộc rất lớn vào điều kiện tổng

hợp mẫu. Khi so sánh hỗn hợp oxit MnOx-CeO2 với các oxit đơn MnOx, CeO2 ở

cùng điều kiện thì khả năng xúc tác của hỗn hợp oxit tốt hơn các đơn oxit [53].

Nhóm tác giả Xiaodong Wu và cộng sự nghiên cứu chế tạo hỗn hợp oxit

CeO2-MnOx bằng phương pháp sol-gel. Khảo sát khả năng xúc tác của hỗn hợp

oxit này xử lý khí NO [54]. Tác giả và một số cộng sự [55] còn nghiên cứu khả

năng hấp thụ các khí NOx ở khói thải trong quá trình đốt cháy nhiên liệu diesel,

29

khi so sánh tính oxi hoá xúc tác của CeO2, MnOx, CeO2-MnOx khả năng oxi hoá

của CeO2-MnOx là mạnh hơn rất nhiều so với hai oxit còn lại.

F. Eigenmann và nhóm cộng sự [56] nghiên cứu hệ oxit hỗn hợp Ce-Mn

xúc tác cho phản ứng 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O, nghiên các mối liên

quan giữa các quá trình hấp thụ, quá trình oxi hoá khử của xúc tác này. Hỗn hợp

oxit CeO2-MnOx có khả năng hấp thụ đối với các khí NO, NO2, NH3.

Ngoài các tác giả trên, còn có rất nhiều các công trình đã được công bố

nghiên cứu tổng hợp hệ oxit hỗn hợp Ce-Mn và khảo sát khả năng xúc tác, các

yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác, cấu trúc của vật liệu hỗn hợp oxit hệ

Ce-Mn trong các tài liệu [57-73].

Tuy nhiên, theo các nghiên cứu trên thì vật liệu oxit hỗn hợp hệ xeri –

mangan được tổng hợp bằng các phương pháp như đồng kết tủa, đốt cháy, sol-

gel… nhưng chưa có công trình sử dụng phương pháp tổng hợp hệ xeri-mangan

kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel PVA. Vật liệu tổng hợp

được quan tâm ở khả xúc tác oxi hoá khử. Và mới bước đầu nghiên cứu hấp phụ

As(V) và chưa có công bố về khả năng hấp phụ amoni trên loại vật liệu này

[52]. Còn ở Việt Nam, chưa có công trình nào nghiên cứu chế tạo và ứng dụng

cho hấp phụ của hệ vật liệu này. Do vậy, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu

chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp hệ MnOx–CeO2 bằng phương pháp đốt cháy gel

PVA, ứng dụng để hấp phụ đồng thời asen, amoni, sắt, mangan trong nước.

4.2. Hệ perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3

Do có nhiều đặc tính như điện, từ, hoá khác nhau, nên các hệ perovskit có

mặt trong rất nhiều các ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu lý

tưởng.

Ở Việt Nam, các hệ perovskit được một số nhà khoa học quan tâm nghiên

cứu. Các hệ perovskit LaMn0,5Cu0,5O3, La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3, LaCrO3,

La0,8Ce0,2CrO3 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel [74, 75, 76, 77];

30

tác giả Huỳnh Đăng Chính tổng hợp hệ vật liệu perovskit La1-xSrxMnO3 (x =

0÷0,5), Nd0,5(Ca, Sr)0,5MnO3 và (Ln0,5K0,5)RuO3 (Ln: Y, Pr, Nd) bằng phương

pháp sol-gel xitrat và nghiên cứu cấu trúc, đặc trưng của các hệ perovskit này

[78]; Các perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5), La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca,

Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) đã được chế tạo bằng phương pháp sol-

gel xitrat [79] và được khảo sát đánh giá khả năng hoạt tính xúc tác trong phản

ứng oxi hoá m-xylen. Kết quả tổng hợp một số perovskit LaMnO3, LaCoO3 và

pha tạp bằng Ce, Fe, Sr vào các vị trí La, Mn và nghiên cứu khả năng xúc tác

oxi hoá m-xylen, CO, cũng như ảnh hưởng pha tạp đến khả năng xúc tác đã

được đề cập [80]. Phan Thị Hoàng Oanh và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hệ

La1-xSrx MnO3 bằng phương pháp đồng kết tủa và khảo sát tính chất điện của

vật liệu [81]. Tuy nhiên, trên thế giới các hệ perovskit đã được nghiên cứu một

cách tương đối đầy đủ về các phương tổng hợp cũng như các ứng dụng .

4.2.1. Hệ LaMnO3

Tác giả Kazuyoshi và các cộng sự nghiên cứu tổng hợp hệ LaMnO3+δ

bằng phương pháp cơ hoá học và ứng dụng làm điện cực catot cho pin ôxi hoá

[24].

Tác giả Zhi Xian Wei và nhóm cộng sự chế tạo vật liệu hệ LaMnO3 bằng

phương pháp đốt cháy gel, chất tạo gel là axit stearic và ứng dụng vật liệu làm

chất xúc tác cho phản ứng xử lý khí CO và NO [83]. Hai tác giả Gongshin Qi

và Wei Li cũng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu LaMnO3 làm xúc tác cho quá

trình xử lý khí NOx [30]. Nhóm tác giả A. Tou và các cộng sự nghiên cứu chế

tạo hệ LaMnO3/Al2O3, Pb/LaMnO3/Al2O3 xúc tác cho phản ứng khí thải chứa

hỗn hợp khí CO và NO [31].

NO + CO → N2 + CO2

2NO + CO → N2O + CO2

31

Cũng cùng lĩnh vực ứng dụng vật liệu hệ LaMnO3 làm xúc tác còn có các

công trình nghiên cứu như [83, 84, 85].

Hệ LaMnO3 còn được một số tác giả nghiên tính chất điện, từ tính, ví dụ

như tác giả R. J. Radwanski và nhóm cộng sự nghiên cứu, khảo sát tính chất

điện, từ tính của hệ vật liệu này [86]. A. V. Korolyov và cộng sự nghiên cứu

tính chất từ tính của LaMnO3 đơn tinh thể [87]. Trong khi ứng dụng hệ LaMnO3

làm điện cực bề mặt được E. Heifets công bố trong [88].

Phương pháp điều chế hệ LaMnO3 gồm có phương pháp hoá cơ, theo tác

giả Satoshi Ohara và các cộng sự vật liệu LaMnO3 được điều chế từ phản ứng

pha rắn giữa hỗn hợp La2O3 và Mn2O3 ở nhiệt độ 7000C trong 2 giờ, thu được

vật liệu dạng bột sau đó sử dụng phương pháp nghiền cơ, nghiền mịn vật liệu và

khảo sát ứng dụng làm catot oxi hoá. Điều chế hệ LaMnO3 bằng phương pháp

cơ hóa học cũng được các tác giả của tài liệu [82, 89] sử dụng. Hệ LaMnO3 còn

được điều chế bằng phương pháp sol-gel [90] và đốt cháy gel. Tác giả

Yuanyuan Li và nhóm cộng sự nghiên cứu chế tạo hệ LaMnO3 kích thước

nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel, tiền chất là các muối nitrat kim loại và

axit xitric [91].

4.2.2. Hệ NdMnO3

Hệ NdMnO3 được tác giả Sujoy Saha và các cộng sự nghiên cứu tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel, tiền chất là các muối nitrat kim loại và 2-metoxi

etanol và khảo sát khả năng lưu giữ điện năng của vật liệu [92].

Hệ vật liệu này các tác giả chủ yếu đi sâu vào nghiên cứu tính chất từ tính

của vật liệu [93, 94, 95, 96] và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu [97].

4.2.3. Hệ PrMnO3

Hệ perovskit PrMnO3 được biết đến với các ứng dụng của nó như là tính

chất từ tính, bán từ tính, sử dụng làm điện cực oxi hoá, khả năng xúc tác xử lý

khí CO, NO, VOC…

32

Một trong những công trình điển hình đó là tác giả Rui Ran và các cộng

sự đã nghiên cứu tổng hợp hệ perovskit PrMnO3 có pha tạp Ce, Sr bằng phương

pháp sol-gel, tiền chất là các muối nitrat kim loại và axit citric, nhiệt độ nung

7500C trong 3 giờ, và khảo sát khả năng xúc tác xử lý khí CO, C3H8, NO của hệ

[98].

Một số công trình khác như [99, 100] nghiên cứu từ tính của vật liệu hệ

PrMnO3. Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu ở tài liệu [101, 102]. Đặc biệt

nhóm tác giả Xiqiang Huang và các cộng sự nghiên cứu tổng hợp PrMnO3 bằng

phương pháp phản ứng pha rắn đi từ các oxit kim loại MnO2, Pr6O11, vật liệu

tổng hợp được ứng dụng làm catot oxi hoá [103].

Dựa vào một số các tài liệu đã được công bố có thể đưa ra một số nhận

xét sau:

- Vật liệu perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 đã được tổng hợp và

nghiên cứu trong các phản ứng xúc tác. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

gel PVA, đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, amoni, sắt, mangan

chưa được đề cập.

- Vật liệu oxit hỗn hợp hệ CeO2-MnOx đã được tổng hợp và nghiên cứu

cho phản ứng xúc tác, việc tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đốt cháy

gel PVA và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, đặc biệt là amoni chưa

được công bố.

Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích

thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với

amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt” với nhiệm vụ tổng hợp bốn

oxit hệ đất hiếm-mangan: perovskit LaMnO3, perovskit NdMnO3, perovskit

PrMnO3, compozit CeO2-MnOx bằng phương pháp đốt cháy gel PVA và

đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt .

33

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu

1.1. Các hoá chất

Các hoá chất tổng hợp vật liệu thuộc loại hoá chất tinh khiết PA bao

gồm:

La(NO3)3, Ce(NO3)4, Pr(NO3)3, Nd(NO3)3, Mn(NO3)2, NH4OH, HNO3,

Polyvinyl ancol (Aldrich, M= 98000, độ thủy phân 99%).

Các hoá chất sử dụng trong phân tích thuộc loại hoá chất tinh khiết phân

tích bao gồm:

DTPA, Aseazo(III), NaOH, HNO3, NH4Cl, Na3AsO4, Na3AsO3,

Fe(NO3)3, EDTA, axit oxalic, axit axetic...

Một số vật liệu làm chất mang như: cát thạch anh, bentonit, silicagel, than

hoạt tính.

1.2. Chế tạo vật liệu oxit hệ đất hiếm-mangan

Tiến hành tổng hợp 4 vật liệu oxit thuộc hai hệ là perovskit LaMnO3,

PrMnO3, NdMnO3 và oxit hỗn hợp CeO2-MnOx bằng phương pháp đốt cháy gel

polyvinyl ancol (PVA). Quá trình tổng hợp gồm các bước tạo gel, sấy gel, nung

sản phẩm (hình 2.1). Nguyên liệu ban đầu để tạo gel là dung dịch muối nitrat

của các kim loại ở dạng tinh khiết phân tích. PVA được hòa tan vào nước cất

tạo dung dịch PVA. Dung dịch muối kim loại được lấy theo tỷ lệ hợp thức (đối

với hệ peroskit tỷ lệ mol Ln(III)/Mn(II) = 1:1; oxit hỗn hợp tỷ lệ mol

Ce(IV)/Mn(II) = 1/4, 3/2, 1/1, 2/3, 4/1) được trộn với dung dịch PVA và điều

chỉnh pH của hỗn hợp bằng NH3, axit axetic. Quá trình gia nhiệt được thực hiện

trên máy khuấy từ cho tới khi tạo thành hỗn hợp gel. Gel có độ nhớt cao, trong

suốt được sấy khô thành khối xốp, phồng và đem nung ở nhiệt độ thích hợp để

thu bột mịn.

34

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

1.3. Chế tạo vật liệu oxit hệ đất hiếm-mangan trên chất mang

Để chế tạo được vật liệu oxit trên nền chất mang bằng phương pháp đốt

cháy gel, quá trình tạo gel được tiến hành tương tự như trên. Tuy nhiên, sau tạo

được gel nhớt, chất mang đưa vào công đoạn này theo tỷ lệ nhất định và khuấy

liên tục trên máy khuấy cơ (hình 2.2) để phân tán đều gel trên bề mặt chất

mang. Sau đó, chất mang tẩm hỗn hợp gel KL-PVA được làm già trong tủ sấy

và nung ở nhiệt độ thích hợp để thu nhận được vật liệu oxit đất hiếm-mangan

tẩm trên nền chất mang (hình 2.2).

Dung dịch PVA Dung dịch các muối của

các kim loại lấy theo tỉ lệ

hợp thức

Hỗn hợp dung dịch PVA-ion

kim loại

Điều chỉnh pH Khuấy từ gia nhiệt

Gel nhớt

Sấy

Gel khô

Nung

Sản phẩm

35

Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu oxit trên nền chất mang bằng phương pháp đốt

cháy gel PVA

2. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệu

Khảo sát quá trình hình thành pha oxit của gel theo nhiệt độ được nghiên

cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA (Setaram, Pháp). Sự hình

thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng phương

Dung dịch PVA Dung dịch các muối của

các kim loại theo tỉ lệ

Hỗn hợp dung dịch

PVA-ion kim loại

Điều chỉnh

pH

Khuấy từ gia

nhiệt

Gel nhớt Chất mang

Gel nhớt/Chất mang

Khuấy cơ

Gel khô/ Chất mang

Sấy

Oxit trên nền chất

mang

Nung

36

pháp nhiễu xạ X-ray trên thiết bị Siemens D5000 (Bruc ker, Đức). Hình thái học

và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị

Hitachi S-4800 (Nhật Bản). Theo dõi sự hình thành liên kết hoá học trong hình

thành pha tinh thể bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR trên máy FT-

IR Impact 410-Nicolet (Mỹ). Thành phần của vật liệu được xác định bằng

phương pháp hóa học.

2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai

(Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo

Gravimetric Analysis-TGA) để nghiên cứu vật liệu.

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi

khối lượng của mẫu khi thay đổi nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng

đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt động

hoặc trơ [104, 105].

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh

lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.

Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt [104,

105].

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi

năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehiđrat, giải hấp phụ, hấp

thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ,

cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.

Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 1000C, sau đó

nghiền nhỏ bằng cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem

phân tích nhiệt.

37

Các giản đồ TGA, DTA được ghi trên máy Setaram (Pháp) tại Khoa Hóa

học, Đại học Khoa học Tự nhiên , Đại học Quốc gia Hà nội.

2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ X-ray

Kỹ thuật nhiễu xạ X-ray cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu

vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha tinh thể định tính, định lượng, hằng

số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, biến dạng, sự kéo căng trong giới

hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra [106, 107].

Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị

trí, cường độ, diện tích thu được từ tín hiệu nhiễu xạ thu được.

Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d (khoảng cách giữa các

mặt mạng tinh thể liền kề) thu được từ giản đồ nhiễu xạ X-ray ta tính được hằng

số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức cụ thể, ứng với từng hệ tinh

thể . Thí dụ đối với hệ lập phương , biểu thức này có dạng:

Hệ lập phương 1

d2hkl

= h

2 + k

2 + l

2

a2

Trong đó: h, k, l là chỉ số Miller của họ mặt mạng. dhkl (Å) là khoảng cách

giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ

nhiễu X-ray, a, b, c là các thông số mạng cần xác định.

Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ X-ray được tính theo công

thức Scherrer:

Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot đồng; K ≈ 0,9.

r: là kích thước hạt tinh thể (Å); Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của

pic gây ra bởi kích thước hạt tinh thể; θB: là góc nhiễu xạ Bragg.

38

)( 0 PPV

P

CVm

1

CV

C

m

)1(

Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Siemens D5000 tại Phòng thí

nghiệm trọng điểm về vật liệu và linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron

Microscopy)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề

mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức

ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu

chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với

phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp SEM đặc biệt hữu

dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình

ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc

bề mặt.

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi

điện tử phát trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản), tại Phòng thí nghiệm

Trọng điểm về vật liệu và linh kiện Điện tử, viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt BET

Hiện nay, phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định

diện tích bề mặt riêng của các vật liệu.

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng

[108]:

= + 0P

P

39

Trong đó, V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn, Vm là

thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ

trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, P0 là áp suất hơi bão hòa

của chất bị hấp phụ, C là hằng số BET, θ =mV

Vđược gọi là phần bề mặt bị hấp

phụ.

Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K

(nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g

-1 và bề

mặt SBET là m2.g

-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm

2

thì SBET = 4,35.Vm.

Quá trình xác định diện tích bề mặt của các mẫu tổng hợp được tiến hành

trên máy Autochem II 2920 tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá dầu và vật

liệu xúc tác, Trường đại học Bách khoa Hà Nội. Trước tiên, mẫu vật liệu được

làm sạch hơi nước và tạp chất trong dòng He. Quá trình hấp phụ vật lí được tiến

hành trong dòng N2 ở nhiệt độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm

lạnh). Lượng N2 hấp phụ và khử hấp phụ được xác định bằng detector TCD.

2.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại

Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [108]:

Trong đó A mật độ quang; T = độ truyền quang; hệ số hấp thụ (hệ

số tắt phân tử của chất nghiên cứu); l chiều dày cuvet; C nồng độ chất nghiên

cứu.

Phương trình trên là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích

phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc

mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.

40

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta có

thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong

phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.

Phân tích hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu rắn được ghi theo kỹ thuật ép

viên với KBr trên máy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hoá học, Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được phân tích ở cùng

nhiệt độ phòng trong vùng 400÷4000 cm-1

.

2.6. Phƣơng pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu

Đối với các oxit trong môi trường nước, các ion xác định điện tích là H+

và OH-, các ion này tạo thành điện tích trên hạt bằng cách nhận thêm proton

hoặc khử proton các liên kết MOH trên bề mặt của các hạt:

M-OH + H+ → M-OH2

+

Hoặc M-OH + OH- →MO

- +H2O

Độ pH mà ở đó các hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung hoà điện tích

(point of zero charge-PZC). Tại pH > pHPZC phương trình M-OH + OH- →

MO- + H2O chiếm ưu thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, kết quả hấp phụ

các cation tốt hơn. Trong khi đó, tại pH < pHPZC, phương trình M-OH + H+ →

M-OH2+ chiếm ưu thế, tạo các hạt mang điện tích dương, kết quả hấp phụ các

anion tốt hơn.

Để xác định điểm điện tích không của vật liệu nghiên cứu, dùng phương

pháp chuẩn độ đo pH với chất điện ly là dung dịch muối KCl 0,1 M ở 250C để

xác định pHPZC của vật liệu. Cách tiến hành gồm các bước như sau:

Chuẩn bị các bình tam giác chứa 100 ml dung dịch KCl 0,1 M, điều chỉnh

pH dung dịch bằng axit HCl 0,1 M hoặc KOH 0,1 M để thu được các giá trị pHi

tương ứng 2; 4; 6; 8; 10 và 12. Cho 1 g vật liệu nghiên cứu vào các bình trên,

đậy kín, khuấy trộn, lắc trong 24 giờ. Để lắng, lọc và đo giá trị pH gọi là pHf.

41

Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpHi = pHi - pHf vào pHi cắt trục hoành tại điểm ΔpHi

= 0, hoành độ chính là giá trị pH tại điểm điện tích không của vật liệu [109].

2.7. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu

Trong đề tài này chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng

phương pháp hấp phụ tĩnh.

Phương pháp tĩnh trong khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu là lắc

dung dịch chất bị hấp phụ (đã biết trước nồng độ ) với một lượng vật liệu hấp

phụ trong bình tam giác. Khi cân bằng được thiết lập, xác định nồng độ của chất

bị hấp phụ, từ đó tính được lượng chất bị hấp phụ. Lượng chất bị hấp phụ được

đánh giá qua thông số dung lượng hấp phụ q (mg/g) và được tính bằng công

thức sau:

Trong đó: Ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l); Cf là nồng độ

cân bằng sau khi hấp phụ (mg/l); V là thể tích dung dịch (l); m là khối lượng

của vật liệu (g).

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu là pH, nhiệt độ,

thời gian tiếp xúc, nồng độ chất bị hấp phụ và kích thước vật liệu hấp phụ, các

anion, cation có mặt trong dung dịch.

2.8. Các phƣơng pháp phân tích hóa học

Thành phần hóa học của mẫu nghiên cứu, nồng độ của chất hấp phụ cũng

như các ion ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ được phân tích bằng các phương

pháp sau:

2.8.1. Phƣơng pháp chuẩn độ vi lƣợng đất hiếm

Phương pháp phân tích nồng độ Ce(III) là phép chuẩn độ vi lượng với

dung dịch chuẩn DTPA, chất chỉ thị là Arsenazo (III).

2.8.2. Phƣơng pháp so màu

42

Xác định hàm lượng ion NH4+ có mặt trong nước bằng phương pháp trắc

quang. Amoni phản ứng với hypochlorite có mặt của xúc tác natri nitroprusside

tạo hợp chất indophenol màu xanh [110]. Dựa vào phản ứng này định lượng

hàm lượng amoni trong nước ở bước sóng 640 nm trên máy so màu UV-VIS

V530 Jazco, tại phòng Phân tích Thí nghiệm Tổng hợp Địa lý, viện Địa Lý, viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.8.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Xác định hàm lượng asen có trong nước bằng phương pháp hoá hơi

nguyên tử lạnh tạo hyđrua mới sinh bởi tác nhân là natri bohyđrua (NaBH4) sau

đó đo hấp thụ nguyên tử [110].

Asen được xác định trên máy hấp thụ nguyên tử Perkin Elmer AAnalyst

200, ngọn lửa không khí/axetylen, bước sóng 193,7 nm.

Xác định hàm lượng Fe trong dung dịch nước trên máy hấp thụ nguyên tử

Perkin Elmer AAnalyst 200, ngọn lửa không khí/axetylene, bước sóng 248,3nm.

Xác định hàm lượng Mn trong dung dịch nước trên máy hấp thụ nguyên

tử Perkin Elmer AAnalyst 200, ngọn lửa không khí/axetylen, bước sóng 279,5

nm tại phòng Phân tích Thí nghiệm Tổng hợp Địa lý, viện Địa Lý, viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

43

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1. Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp hệ đất hiếm –mangan

Nhiệm vụ chính của phần nghiên cứu này là xác định điều kiện tối ưu

trong phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA- (Ln(III) + Mn(II)) để chế tạo

vật liệu nano perovskit LaMnO3, PrMnO3, NdMnO3 và nano CeO2-MnOx và

đánh giá thành phần, đặc tính vi cấu trúc mẫu vật liệu được tổng hợp ở điều kiện

tối ưu.

1.1 . Chế tạo vật liệu nano perovskit

1.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu PrMnO3

Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung: Gel trong suốt của (Mn(II) +

Pr(III))-PVA được hình thành khi điều chế ở các điều kiện sau: pH4, nhiệt độ

tạo gel 800C, tỷ lệ mol (Mn(II)

+ Pr(III))/PVA = 1/3. Gel được sấy khô ở 100

0C.

Trộn đều, một phần của mẫu đem đo giản đồ TGA-DTA, phần còn lại chia ra để

nung mẫu ở các nhiệt độ 5500C, 650

0C, 750

0C trong thời gian 2 giờ. Kết quả

phân tích nhiệt của mẫu gel DTA-TGA được chỉ ra trong hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ TGA-DTA của mẫu gel (Mn(II) + Pr(III))-PVA

Trên giản đồ TGA cho thấy có một hiệu ứng giảm khối lượng 81,14%

kéo dài đến 5500C ứng với đỉnh thu nhiệt ở 142

0C trên đường DTA. Sự giảm

khối lượng này được gán cho sự bay hơi của nước, sự phân huỷ ion NO3- và

Furnace temperature/°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-60

-30

0

30

60

d TG/% /min

-160

-120

-80

-40

HeatFlow/µV

-250

-200

-150

-100

-50

0

Mass variation: -81.14 %

Peak :159.35 °C

Peak :240.82 °C

Peak :142.53 °C

Figure:

18/04/2010 Mass (mg): 35.17

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:ArgonExperiment:PM

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

44

hidrocacbon trong gel. Ở 2400C xuất hiện một đỉnh toả nhiệt ứng với quá trình

hình thành pha tinh thể perovskit. Ở nhiệt độ lớn hơn 5500C khối lượng gần như

không đổi cho là sự hình thành pha perovskit PrMnO3.

Để làm rõ về sự hình thành pha tinh thể trong quá trình nung, giản đồ

nhiễu xạ X-ray của các mẫu nung ở 5500C, 650

0C, 750

0C trong thời gian 2 giờ

được chỉ ra trong hình 3.2.

▪ Pha Pr2O2CO3 (praseodym oxit cacbonat)

3.2. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được nung ở nhiệt độ

Qua giản đồ cho thấy mẫu nung ở 5500C và 650

0C, pha perovskit

PrMnO3 đã hình thành nhưng vẫn còn lẫn pha Pr2O2CO3 (praseodym oxit

cacbonat) được đưa ra trong phụ lục 3, còn nung ở 7500C thu được perovskit

PrMnO3 đơn pha.

Do vậy, các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi lựa chọn nhiệt độ nung của vật

liệu PrMnO3 được lựa chọn là 7500C.

Ảnh hƣởng của pH tạo gel: Để khảo sát ảnh hưởng của pH trong quá

trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành tinh thể PrMnO3, giá trị

pH tạo gel được thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ mol

▪ ▪ ▪ ▪ ▪ 750oC

650oC

550oC

45

(Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, gel được sấy khô ở 1000C sau đó nung ở 750

0C

trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu gel nung ở 7500C được chỉ ra

trong hình 3.3.

Hình 3.3 . Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH tạo gel khác

nhau

Qua giản đồ cho thấy ở các giá trị pH khảo sát gần như không ảnh hưởng

tới quá trình tạo pha perovskit, các mẫu đều thu được pha perovskit PrMnO3

duy nhất, tuy nhiên ở pH4 có các pic perovskit PrMnO3 có độ sắc nét của pic tốt

hơn so với các mẫu còn lại cho thấy độ kết tinh của mẫu là tốt nhất. Giá trị pH4

được lựa chọn cho quá trình tạo gel.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel: Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ

tạo gel (Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành pha tinh thể PrMnO3, cách tiến

hành điều chế mẫu như sau: tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, môi trường

tạo gel với giá trị pH4, nhiệt độ của quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))–PVA

được thay đổi từ 40 ÷ 1000C, gel được sấy khô ở 100

0C, nhiệt độ nung mẫu là

7500C. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu gel nung ở 750

0C được chỉ ra trên hình

3.4.

pH=5

PH=4

pH=3

pH=2

46

3.4. Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác

nhau

Giản đồ cho thấy, nhiệt độ tạo gel gần như không ảnh hưởng tới quá trình

hình thành pha perovskit PrMnO3, tuy nhiên ở 800C thu được perovskit PrMnO3

kết tinh tốt nhất. Điều này có thể lý giải ở nhiệt độ thấp hơn 800C quá trình hoà

tan và khuếch tán các ion kim loại chậm, còn ở 1000C sự bốc hơi nước nhanh

làm thay đổi điều kiện tạo gel ảnh hưởng đến tinh thể tạo thành. Nhiệt độ của

tạo gel cho các thí nghiệm tiếp theo được duy trì ở 800C.

Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol KL/PVA: Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ

mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA trong quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))/PVA đến sự

hình thành pha perovskit PrMnO3. Các thí nghiệm được tiến hành như sau: tỷ lệ

mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA được thay đổi lần lượt là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, nhiệt

độ tạo gel là 800C, môi trường tạo gel pH4, gel được sấy khô ở 100

0C và nung ở

7500C trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đã điều chế được

chỉ ra trong hình 3.5.

100oC

80oC

60oC

40oC

47

* Pha Pr6O11

3.5. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA

khác nhau

Kết quả cho thấy ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA là 1/3 và 1/6 thu được

perovskit PrMnO3 đơn pha, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 sự tạo thành của pha perovskit

PrMnO3 không tốt bằng ở tỷ lệ 1/3. Điều này có thể giải thích là ở tỷ lệ 1/6, hàm

lượng PVA lớn làm tăng khoảng cách giữa các ion kim loại ảnh hưởng đến quá

trình tạo ra tinh thể. Perovskit ở các tỷ lệ khác pha chủ yếu là perovskit PrMnO3

còn lẫn pha Pr6O11 (phụ lục 3). Do vậy, tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3 được

lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Như vậy, mẫu tối ưu của hệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA ở các điều kiện sau: tỷ

lệ KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel là 800C, môi trường tạo gel pH4, nhiệt độ

nung 7500C.

Đặc trƣng của mẫu tối ƣu: Mẫu PrMnO3 được chế tạo ở điều kiện tối

ưu. Đặc trưng của mẫu được chỉ ra trong hình 3.6 và phụ lục 3, ảnh SEM với độ

phóng đại 100 ngàn lần cho thấy tinh thể PrMnO3 hình thành với cấu trúc xốp,

kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 32,2 nm, diện

tích bề mặt được xác định theo phương pháp đo BET có giá trị là 20,5 m2/g.

1/6

1/3

1/1

3/1

6/1

* *

48

a) b)

Hình 3.6. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b)Ảnh SEM của PrMnO3

1.1.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu NdMnO3

Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung: Gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA

được điều chế ở môi trường pH4, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ mol

(Nd(III)+Mn(II))/PVA =1/3. Mẫu sau khi tổng hợp được sấy khô ở 1000C, một

phần đem tiến hành nghiên cứu phân tích nhiệt TGA-DTA, phần còn lại chia ra

để nung ở các nhiệt độ khác nhau 6500C, 750

0C, 800

0C và 850

0C.

Hình 3.7. Giản đồ TGA-TDA của mẫu gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA

49

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel (Nd(III) + Mn(II))-PVA được chỉ ra

trong hình 3.7 (phụ lục 4). Kết quả phân tích nhiệt mẫu gel cho thấy có một hiệu

ứng giảm khối lượng 93,97% ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 1490C, sự giảm khối

lượng này được gán cho sự bay hơi nước, sự phân huỷ một phần ion NO3- và

hidrocacbon trong gel. Ở vùng nhiệt độ từ 2000C đến 600

0C có vài hiệu ứng yếu

giảm khối lượng yêú đây là vùng phân huỷ tiếp phần còn lại của NO3-,

hydrocacbon trong gel, ở nhiệt độ lớn hơn 6000C khối lượng gần như không

thay đổi, ứng với sự hình thành pha perovskit NdMnO3.

Để làm rõ sự hình thành pha tinh thể perovskit NdMnO3 trong quá trình

nung, mẫu gel được nung ở các nhiệt độ 6500C, 750

0C, 800

0C và 850

0C trong 2

giờ. Giản đồ nhiễu xạ X-ray ở nhiệt độ nung khác nhau được thể hiện trong hình

3.8. Giản đồ nhiễu xạ X-ray cho thấy mẫu nung ở 7500C pha perovskit NdMnO3

đã hình thành là chủ yếu nhưng vẫn còn một phần nhỏ pha Nd2O2CO3

(neodymium oxid carbonat), pha Mn2O3, Mn3O4. Mẫu nung ở 8000C và 850

0C

thu được perovskit NdMnO3 đơn pha.

• Pha Nd2O2CO3, Mn3O4, Mn2O3

3.8. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau

850oC

800oC

750oC

650oC

•

▪ ▪ ▪

50

Từ kết quả trên chúng tôi lựa chọn nhiệt độ nung 8000C được chọn cho

các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo.

Ảnh hƣởng của pH tạo gel: Hệ (Nd(III)+Mn(II))–PVA được điều chế ở

môi trường pH thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ tạo gel ở 800C, tỷ lệ

(Nd(III)+Mn(II))/PVA = 1/3, nhiệt độ nung ở 8000C. Kết quả đo phổ nhiễu xạ

X-ray của các mẫu khi thay đổi môi trường pH được thể hiện trong hình 3.9.

3.9. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau

(▪ Pha Mn2O3, Mn3O4)

Từ giản đồ trên cho thấy ở các pH = 2, 3, 5 pha chủ yếu là perovskit còn

có phần nhỏ pha Mn2O3, Mn3O4. Ở pH4 thu được perovskit đơn pha. Chính vì

vậy, các thí nghiệm tạo gel được thực hiện ở giá trị pH4 để khảo sát các yếu tố

ảnh hưởng khác.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel: để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo

gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA đến sự hình thành pha tinh thể NdMnO3. Các thí

nghiệm được tiến hành như sau: gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA được tổng hợp ở

môi trường pH4, nhiệt độ tạo gel thay đổi từ 400C đến 100

0C, tỷ lệ KL/PVA là

pH=5

pH=4

pH=3

pH = 2

▪ ▪

51

1/3, gel được sấy khô ở 1000C và nung ở 800

0C. Kết quả nhiễu xạ X-ray của

mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trong hình 3.10.

3.10. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ

khác nhau

Qua giản đồ nhiễu xạ X-ray cho thấy ở nhiệt độ tạo gel 800C thu được

perovskit NdMnO3 đơn pha, còn ở nhiệt độ tạo gel 400C, 60

0C và 100

0C ngoài

pha chủ yếu perovskit còn lẫn pha Mn2O3, Mn3O4. Nhiệt độ 800C được chọn

cho quá trình tạo gel.

Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol KL/PVA: Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ

mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA đến sự hình thành pha tinh thể NdMnO3 thí nghiệm

được tiến hành như sau: gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA được tạo ở môi trường pH4,

nhiệt độ tạo gel ở 800C, tỷ lệ mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA được thay đổi lần lượt

là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, gel tạo thành được sấy khô ở 1000C và nung ở nhiệt độ

8000C trong 2 giờ. Các mẫu tổng hợp được đo nhiễu xạ X-ray, kết quả được chỉ

ra trong hình 3.11.

100oC

80oC

60oC

40oC

▪ ▪

▪

▪Pha Mn2O3, Mn3O4

52

3.11. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở tỷ lệ (Nd(III)+Mn(II))/PVA

khác nhau (▪Pha Mn2O3, Mn3O4)

Qua giản đồ cho thấy ở tỷ lệ mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA =1/3 thu được

perovskit NdMnO3 đơn pha, còn ở các tỷ lệ (Nd(III)+Mn(II))/PVA = 1/1; 1/6;

3/1; 6/1 thu được pha perovskit là chủ yếu nhưng có lẫn một phần nhỏ pha

Mn2O3, Mn3O4 (phụ lục 3). Do vậy, tỷ lệ mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA = 1/3 đã

được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Điều kiện tối ƣu tổng hợp vật liệu perovskit NdMnO3 bao gồm: môi

trường pH4, nhiệt độ tạo gel là 800C, nhiệt độ nung là 800

0C, tỷ lệ KL/PVA =

1/3. Đặc trưng của mẫu tối ưu được chỉ ra trên hình 3.12 và trong phụ lục 3,

ảnh SEM của mẫu với độ phóng đại 100 ngàn lần cho tinh thể NdMnO3 hình

thành với cấu trúc xốp, kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức

Scherrer là 27,3 nm, diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET đạt 21,4 m2/g.

Một điều đáng chú ý ở đây, cũng như trường hợp PrMnO3, là cho dù nhiệt độ

nung là cao nhưng cấu trúc khoang hốc ba chiều vẫn tồn tại.

1/6

1/3

1/1

3/1

6/1

▪

▪ ▪

53

a) b)

Hình 3.12. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu NdMnO3

1.1.3. Chế tạo vật liệu LaMnO3

Vật liệu perovskit LaMnO3 đã được tổng hợp và nghiên cứu khá tỷ mỷ về

khả năng xúc tác của chúng [78, 79, 80, 111, 123] và các tác giả đề cập chế tạo

vật liệu LaMnO3 ở các điều kiện tối ưu.

Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp perovskit kích thước nanomet bằng

phương pháp đốt cháy gel PVA tiến hành theo quy trình [111]: Dung dịch muối

La(NO3)3, Mn(NO3)2 được tạo gel với PVA tan trong nước ở 80oC ở pH4 và tỷ

lệ mol (La(III)+Mn(II))/PVA = 1/3. Dung dịch được khuấy trộn và gia nhiệt liên

tục cho tới khi thu được gel trong đồng nhất. Gel được làm già hoá trong tủ sấy

ở 100oC, sau đó được nung ở 600

oC trong 2 giờ để thu sản phẩm thu được

perovskit LaMnO3.

Đặc trưng của mẫu LaMnO3 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

được đưa ra trong hình 3.13 (a,b) và phụ lục 3. Kích thước hạt tinh thể của vật

liệu được tính bằng công thức Scherrer có giá trị trung bình 24,56 nm với cấu

trúc duy nhất perovskit duy nhất, diện tích bề mặt được xác định bằng phương

pháp BET có giá trị 27,6 m2/g (phụ lục 1).

54

a) b)

Hình 3.13. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu LaMnO3

1.2. Chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

Lựa chọn nhiệt độ nung: mẫu được điều chế ở môi trường pH4, nhiệt độ

tạo gel là 800C, tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 và tỷ lệ mol

(Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3. Dung dịch được khuấy cho đến khi gel trong suốt

(màu vàng rơm) được tạo thành. Kết quả phân tích nhiệt TGA-DTA được đưa ra

trong hình 3.14.

Hình 3.14. Giản đồ - (Ce(IV)+Mn(II))-PVA

TGA một ng 62,03 %

ứng với đỉnh thu nhiệt ở 1490C trên đường DTA

một phần ion NO3- , hidrocacbon trong

Furnace temperature/°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-56

-42

-28

-14

0

14

28

42

56

d TG/% /min

-80

-60

-40

-20

HeatFlow/µV

-160

-120

-80

-40

0

Mass variation: -62.03 %

Peak :148.48 °C

Peak 1 :245.23 °CPeak 2 :276.60 °C

Figure:

19/04/2010 Mass (mg): 36.52

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:ArgonExperiment:CM

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

55

gel. Với hiệu ứng toả nhiệt ở 2540C và 276

0C không làm giảm khối lượng đây là

vùng hình thành pha oxit trong mẫu.

Để làm rõ sự hình thành pha oxit được hình thành trong quá trình tạo gel,

chúng tôi khảo sát mẫu gel (Ce(IV)+Mn(II))-PVA nung ở các nhiệt độ khác

nhau 2000C, 250

0C, 350

0C, 450

0C, 550

0C trong 2 giờ. Kết quả đo nhiễu xạ X-

ray được chỉ ra trong hình 3.15.

▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3

3.15. Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác

nhau

Giản đồ cho thấy mẫu nung ở 2000C và 250

0C pha oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx mới bắt đầu hình thành, ở 3500C, 450

0C, 550

0C các oxit hỗn hợp đều

được tạo thành. Nhiệt độ nung 3500C được chọn để tổng hợp các mẫu oxit hỗn

hợp CeO2-MnOx là nhiệt độ khá thấp tiết kiệm được năng lượng giảm giá thành

sản phẩm.

▪

▪

▪

▪

▪ ▪ ▪ ▪ • •

550

450

350

250

200

56

Ảnh hƣởng của pH tạo gel: Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH tạo gel

đến sự hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp CeO2-MnOx. Quá trình tạo gel

(Ce(IV)+Mn(II))-PVA được thực hiện ở nhiệt độ tạo gel là 800C, giá trị pH của

môi trường tạo gel thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ nung 3500C, tỷ lệ

(Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3. Kết quả nhiễu xạ X-ray của các mẫu tạo gel ở pH

khác nhau được đưa ra trong hình 3.16.

▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3 ▫ Pha Mn3O4

3.16. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau

Từ giản đồ 3.16 ở 2 –

MnOx . Tuy nhiên ở pH4 độ rộng của các pic là nhỏ, pha oxit

2 – Mn2Ox kết tinh là tốt nhất. Trong c ệm tiếp theo pH

, tìm các điều kiện tối ưu khác.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel: Các mẫu được điều chế theo các điều

kiện sau: nhiệt độ tạo gel (Ce(IV)+Mn(II))–PVA thay đổi từ 400C đến 100

0C,

môi trường tạo gel pH4, tỷ lệ kim loại (Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3 và mẫu gel

▪

▪

▪

▪ ▪ ▪

▪

▬ ▫

▫ ▫ ▫ pH = 2

pH = 3

pH = 4

pH = 5

▬

▪

57

được sấy khô ở 1000C, nung ở 350

0C trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ X-ray của

các mẫu được chỉ ra trong hình 3.17.

Từ kết quả hình 3.17 cho thấy độ kết tinh của các tinh thể oxit hỗn hợp

CeO2-MnOx là tốt nhất khi quá trình tạo gel được tiến hành ở 800C. Vì vậy, các

thí nghiệm tiếp theo khảo sát các điều kiện của quá trình tạo gel được tiến hành

ở 800C.

▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3

3.17. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ

khác nhau

Ảnh hƣởng của tỷ lệ KL/PVA: Các thí nghiệm được thực hiện ở các

điều kiện sau: môi trường pH tạo gel là 4, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ

(Ce(IV)+Mn(II))/PVA được khảo sát là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, gel được sấy khô

ở nhiệt độ 1000C, nhiệt độ nung 350

0C. Kết quả nhiễu xạ tia X được chỉ ra trong

hình 3.18.

▪

▪

▪ ▪

▪ ▪ ▪

1000C

800C

600C

400C

▬ ▬

▬

▬▬ ▬ ▬ ●

58

Các kết quả hình 3.18 cho thấy ở tỷ lệ KL/PVA = 1/3, 1/6 pha oxit hỗn

hợp CeO2-MnOx là duy nhất, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 bề rộng của các pic lớn hơn

cho thấy độ tinh thể tạo thành kém hơn độ tinh thể khi tỷ lệ KL/PVA = 1/3. Có

thể là do lượng PVA quá lớn làm cho khoảng cách giữa các ion kim loại lớn ảnh

hưởng đến sự hình thành tinh thể. Các tỷ lệ cao của KL/PVA (1/1, 3/1, 6/1) pha

oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, mới bắt đầu được hình thành, độ tinh thể kém, có thể

do lượng PVA không đủ lớn để cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel thành

pha tinh thể oxit hỗn hợp. Do vậy tỷ lệ 1/3 đã được chọn làm điều kiện tối ưu để

tổng hợp vật liệu.

3. 18. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở các tỷ lệ KL/PVA khác nhau

Vậy các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx như sau: giá trị pH môi trường tạo gel là 4, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ

KL/PVA = 1/3, nhiệt độ nung là 3500C. Như vậy, với việc sử dụng PVA làm

nhiên liệu cho quá trình tổng hợp đốt cháy gel đã thu được vật liệu nano oxit

hỗn hợp CeO2-MnOx ở nhiệt độ tương đối thấp.

▪

1/6

1/3

1/1

3/1

6/1

▪ ▪

▪ ▪ ▪ • •

• •

•

▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3

59

Đặc trưng của mẫu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx khi được tổng hợp ở điều

kiện tối ưu được chỉ ra trên hình 3.19 (a, b) và phụ lục 3 cho thấy, mẫu có cấu

trúc nano với nhiều lỗ trống đồng nhất, kích thước hạt tinh thể trung bình tính

theo công thức Scherrer là 24,5 nm và có diện tích bề mặt riêng BET là 65,3

m2/g (phụ lục 1).

(a). Giản đồ nhiễu xạ X-ray (b). Ảnh SEM

Hình 3.19 a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và (b) Ảnh SEM của oxit hỗn hợpCeO2-

MnOx

Như vậy, đã tổng hợp được 4 hệ đất hiếm – mangan kích thước nanomet

với các đặc trưng nổi bật khi tổng hợp ở các điều kiện tối ưu được đưa ra trong

bảng 3.1.

Từ bảng 3.1 cho thấy, oxit hệ đất hiến-mangan được tổng hợp bằng

phương pháp đốt cháy gel PVA. Các hệ perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3

có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn và oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có

diện tích bề mặt khá lớn.

60

Bảng 3.1. Các đặc trưng của hệ đất hiếm- mangan kích thước nanomet

STT Tên hệ

Nhiệt độ

nung (0C)

Kích thước

hạt trung

bình (nm)

Diện tích

bề mặt

(m2/g)

Tài liệu

tham

khảo

1 Perovskit LaMnO3 600 24,56 27,6 Tác giả

2 Perovskit PrMnO3 750 32,10 20,5 Tác giả

3 Perovskit

NdMnO3

800 27,30 21,4

Tác giả

4 Oxit hỗn hợp

CeO2-MnOx

350 24,50 65,3

Tác giả

5 LaMnO3 700 19-55 17-22 [112]

6 MnOx-CeO2 650 26,40 - [53]

7 MnOx-CeO2 650 - 32,89-82,55 [61]

8 MnOx-CeO2 700 - 7,5-23,6 [54]

So sánh với các tác giả khác (bảng 3.1) cho thấy, các hệ perovskit đất

hiếm –mangan tổng hợp có các đặc trưng cấu trúc, kích thước hạt, diện tích bề

mặt tương đương nhau. Đặc biệt oxit hỗn hợp CeO2-MnOx tổng hợp ở điều kiện

nhiệt độ tương đối thấp (3500C) có diện tích bề mặt lớn hơn so với các tác giả

khác.

2. Đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của oxit hỗn hợp

hệ đất hiếm-mangan.

Các nghiên cứu khả năng hấp phụ của các hệ này đối với amoni, asen, sắt

và mangan trên bốn vật liệu nano hệ đất hiếm-mangan tổng hợp đã được tiến

61

hành như sau: Đưa 0,05g mẫu vật liệu vào bình tam giác 250 ml chứa 100ml

dung dịch với các nồng độ chất bị hấp phụ xác định, khuấy đều trên máy khuấy

từ trong một thời gian nhất định. Sau khi tách hai pha lỏng, rắn ra khỏi nhau,

dung dịch được xác định nồng độ còn lại của các chất bị hấp phụ. Để đánh giá

khả năng hấp phụ của các vật liệu người ta sử dụng mô hình đẳng nhiệt

Langmuir được áp dụng.

2.1. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của LaMnO3

2.1.1. Hấp phụ amoni trên LaMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Để xác định thời gian đạt cân bằng

hấp phụ NH4+

của LaMnO3, nồng độ dung dịch ban đầu (Ci = 1,01 mg/l), và

thời gian khuấy từ 30 phút đến 150 phút. Sau khi tách hai pha hàm lượng NH4+

còn lại trong dung dịch được xác định. Sự phụ thuộc của nồng độ NH4+ còn lại

trong dung dịch vào thời gian khuấy được đưa ra ở hình 3.20 và phụ lục 2.

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của nồng độ NH4+ còn lại trong dung dịch vào

thời gian hấp phụ amoni trên LaMnO3

Từ kết quả hình 3.20, xác định được thời gian đạt cân bằng của hệ

LaMnO3 hấp phụ NH4+ là 120 phút.

Dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với NH4+: Các thí nghiệm được tiến

hành với nồng độ ban đầu (Ci) từ 1 mg/l đến 200 mg/l, thời gian khuấy là 120

phút. Sau đó xác định nồng độ NH4+ còn lại trong dung dịch (Cf) và tính khả

năng hấp phụ bão hoà (qbh) tại các nồng độ xác định theo công thức tính độ hấp

phụ q. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.2.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Thời gian hấp phụ (phút)

Nồng

độ

còn

lại (

mg/

l)

62

Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ NH4+ của LaMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,01 0,17 1,66 127,27 85,72 83,10

10,03 5,12 9,82 150,16 107,52 85,28

50,02 25,38 49,28 200,25 157,46 85,58

100,16 62,44 75,44 - - -

Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được từ việc biểu diễn sự phụ thuộc giá trị

qbh (mg/g) vào giá trị Cf (mg/l) theo phương trình Langmuir được biểu diễn ở

hình 3.21 và phụ lục 2.

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NH4+ trên LaMnO3

Kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hình 3.21 cho thấy sự hấp

phụ NH4+ bằng LaMnO3 kích thước nanomet được mô tả khá tốt bằng mô hình

đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 99,85%. Dung lượng hấp phụ cực đại

đối với NH4+ là Qmax = 87,51mg/g.

2.1.2. Hấp phụ asen trên LaMnO3

Hấp phụ As(V): Để nghiên cứu quá trình hấp phụ trước hết cần xác định

thời gian hấp phụ cân bằng, thí nghiệm được tiến hành với dung dịch có nồng

độ asen ban đầu 1mg/l. Nồng độ asen còn lại trong dung dịch cần xác định là Cf.

§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô Langmuir

q = Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)r^2=0.99850666 DF Adj r^2=0.99738666 FitStdErr=1.7892905 Fstat=1671.6012

Qmax = 87.51497 mg/g

b = 0.03208174

0 50 100 150

Nång ®é amoni cßn l¹i Cf (mg/l)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

63

Sự phụ thuộc của nồng độ As(V) còn lại trong dung dịch vào thời gian khuấy

được biểu diễn trên hình 3.22 và phụ lục 2.

Hình 3.22. Sự phụ thuộc của nồng độ As(V) còn lại trong dung dịch vào thời

gian hấp phụ asen trên LaMnO3

Hình 3.22 cho thấy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của asen trên

LaMnO3 là 180 phút. Các thí nghiệm xác định dung lượng hấp phụ của asen

trên vật liệu này có thời gian khuấy là 180 phút.

Dung lƣợng hấp phụ cực đại với As(V): Các thí nghiệm được tiến hành

với mẫu As(V) có nồng độ ban đầu từ 1mg/l đến 200mg/l. Hàm lượng As(V)

trong dung dịch còn lại được xác định bằng phương pháp đo phổ hấp thụ

nguyên tử AAS. Các kết quả thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ As(V) trên hệ

LaMnO3 được đưa ra trong bảng 3. 3.

Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ As(V) của LaMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,05 0,01 1,98 100,05 74,45 51,10

10,00 5,75 8,50 150,15 122,55 54,98

25,05 15,25 19,65 200,00 172,45 55.10

50,15 32,15 35,89 - - -

Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được từ việc biểu diễn sự phụ thuộc giá trị

qbh (mg/g) vào giá trị Cf (mg/l) theo phương trình Langmuir được biểu diễn ở

hình 3.23.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200 250

Thời gian (phút)

Nồng

độ

còn

lại (m

g/l)

64

§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô langmuir

q = Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)r^2=0.99874538 DF Adj r^2=0.99749077 FitStdErr=0.98595792 Fstat=1592.1121

Qmax = 56.08

b = 0.031

0 50 100 150

Nång ®é As (V) cßn l¹i Cf (mg/l)

0

10

20

30

40

50

60

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

10

20

30

40

50

60

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(V) trên LaMnO3

Kết quả trên hình 3.23 cho thấy, sự hấp phụ As(V) bằng LaMnO3 kích

thước nanomet được mô tả phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

(hệ số hồi quy 99,87%). Dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) của hệ LaMnO3

kích thước nanomet Qmax là 56,08 mg/g.

Hấp phụ As(III) của LaMnO3: Thí nghiệm được tiến thành tương tự

như với hấp phụ As(V). Kết quả hấp phụ As(III) được đưa ra trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ As(III) của LaMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,02 0,04 1,96 100,06 75,80 48,52

10,10 5,82 8,56 150,24 124,20 52,08

25,30 15,46 19,68 199,94 173,9 52,08

50,20 32,68 35,04 - - -

Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được từ việc biểu diễn sự phụ thuộc giá trị

qbh (mg/g) vào giá trị Cf (mg/l) theo phương trình Langmuir được biểu diễn ở

hình 3.24

65

Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên LaMnO3

Dung lượng hấp phụ cực đại của As(III) trên LaMnO3 có giá trị Qmax =

52,98mg/g.

2.1.3. Hấp phụ Fe(III) trên LaMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Các thí nghiệm được tiến hành tương

tự như với amoni, asen. Sự phụ thuộc nồng độ Fe(III) còn lại vào thời gian được

biểu diễn trên hình 3.25 và phụ lục 2.

Hình 3. 25. Sự phụ thuộc nồng độ Fe(III) còn lại vào thời gian hấp phụ

sắt trên LaMnO3

Từ hình 3.25 cho thấy thời gian đạt cân bằng của hấp phụ Fe(III) trên

LaMnO3 là 60 phút.

Dung lƣợng hấp phụ đối với Fe(III): Thí nghiệm được tiến hành tương

tự như với asen, amoni. Các kết quả xác định dung lượng hấp phụ Fe(III) của

vật liệu LaMnO3 được đưa ra trong bảng 3.5.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Thời gian hấp phụ (phút)

Nồn

g độ

còn

lại (

mg/

l)

66

§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô langmuir

q = Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)r^2=0.99907567 DF Adj r^2=0.99838242 FitStdErr=1.5112427 Fstat=2702.1495

Qmax = 104.88

b = 0.022

0 50 100 150 200

Nång ®é s¾t cßn l¹i Cf (mg/l)

0

25

50

75

100

125

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (

mg/

g)

0

25

50

75

100

125

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (

mg/

g)

Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ Fe(III) của LaMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,02 0,06 1,88 99,86 61,15 77,42

10,05 4,96 10,18 151,15 103,16 95,98

25,03 12,28 25,50 208,21 157,34 101,74

50,17 27,39 45,56 248,14 197,18 101,92

Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được từ việc biểu diễn sự phụ thuộc giá trị

qbh (mg/g) vào giá trị Cf (mg/l) theo phương trình Langmuir được biểu diễn ở

hình 3.26.

Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe(III) trên LaMnO3

Kết quả thu được cho thấy, sự hấp phụ Fe(III) bằng LaMnO3 kích thước

nanomet được miêu tả phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

với hệ số hồi quy là 99,9%. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là

104,88 mg/g.

2.1.4. Khả năng hấp phụ Mn(II) của LaMnO3

Các thí nghiệm tiến hành tương tự như các phần trên. Thời gian đạt cân

bằng hấp phụ được xác định thông qua hình 3.27 và phụ lục 2.

67

Hình 3.27. Sự phụ thuộc của nồng độ Mn(II) còn lại vào thời gian hấp

phụ mangan trên LaMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của hệ vật liệu LaMnO3 là 60 phút.

Dung lƣợng hấp phụ đối với Mn(II): Các kết quả nghiên cứu hấp phụ

Mn(II) trên LaMnO3 được đưa ra trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Dung lượng hấp phụ Mn(II) của LaMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,04 0,09 1,90 102,51 59,32 86,38

10,09 4,29 11,6 150,42 102,45 95,94

25,63 10,77 29,7 205,06 157,04 96,04

50,74 24,18 53,12 - - -

Các kết quả được biểu diễn trên đường cong hấp phụ theo phương trình

đẳng nhiệt Langmuir được đưa ra trong hình 3.28.

Kết quả thu được cho thấy, sự phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

langmuir với hệ số hồi quy là 99,7%. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với

Mn(II) là 98,09 mg/g.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Thời gian hấp phụ (phút)

Nồng

độ

còn

lại (

mg/

l)

68

§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô langmuir

q = Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)r^2=0.99886496 DF Adj r^2=0.99772992 FitStdErr=1.6626585 Fstat=1760.0488

Qmax = 98.09

b = 0.033

0 50 100 150

Nång ®é mangan cßn l¹i Cf (mg/l)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (

mg/

g)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (

mg/

g)

Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Mn(II) trên LaMnO3

2.2. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của PrMnO3

2.2.1. Hấp phụ amoni trên PrMnO3

Xác định thời gian đạt cân bằng hấp hấp phụ: Các thí nghiệm được

tiến hành với cùng một nồng độ đầu của amoni Ci = 1mg/l. Kết quả thực nghiệm

được chỉ ra trên hình 3.29 và phụ lục 2.

Hình 3.29. Sự phụ thuộc nồng độ NH4+ còn lại vào thời gian hấp phụ amoni

trên PrMnO3

Từ kết quả trên cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ của NH4+ trên

PrMnO3 là 90 phút.

Xác định dung lƣợng hấp phụ: Các thí nghiệm được nghiên cứu với

nồng độ đầu Ci từ 1mg/l đến 200mg/l. Sau 90 phút khuấy, nồng độ amoni còn

lại trong dung dịch được xác định và kết quả được chỉ ra trong bảng 3.7.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 20 40 60 80 100 120 140

Thời gian phản ứng (phút)

Nồn

g độ

còn

lại (

mg/

l)

69

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ NH4+

của PrMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,37 1,26 50,00 21,88 56,24

5,00 1,46 7,08 100,00 67,45 65,1

10,00 3,01 13,98 150,00 116,81 66,38

25,00 8,02 33,96 200,00 166,7 66,6

Các kết quả này được biểu diễn trên đường cong hấp phụ bằng phương

trình đẳng nhiệt Langmuir được đưa ra trong hình 3.30.

Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NH4+ trên PrMnO3

Từ hình vẽ cho thấy, sự phù hợp mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số

hồi quy là 99,92%. Dung lượng hấp phụ cực đại của hệ PrMnO3 với amoni,

Qmax là 66,15 mg/g.

2.2.2. Hấp phụ asen trên PrMnO3

Hấp phụ As(III):

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Các thí nghiệm được tiến hành với

nồng độ đầu Ci =1mg/l, Kết quả khảo sát sự phụ thuộc nồng độ amoni sau hấp

phụ vào thời gian hấp phụ biểu diễn trên hình 3.31 và phụ lục 2.

VËt liÖu PrMnO3 hÊp phô amoni§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô q=Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)

r^2=0.99921141 DF Adj r^2=0.99889597 FitStdErr=0.85670367 Fstat=7602.5158

Qmax=66.15373

b=0.086254117

0 50 100 150

Nång ®é cßn l¹i Cf (mg/l)

0

10

20

30

40

50

60

70

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

10

20

30

40

50

60

70

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

70

Hình 3.31. Sự phụ thuộc nồng độ asen còn lại sau hấp phụ vào thời gian hấp

phụ asen trên PrMnO3

Kết quả từ hình vẽ cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) trên

PrMnO3 là 120 phút.

Dung lƣợng hấp phụ: Dung dịch đầu có nồng độ As(III) từ 1mg/l đến

200mg/l. Kết quả phân tích hàm lượng As(III) và tính toán dung lượng hấp phụ

được đưa ra trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ As(III) của PrMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,015 1,97 50,00 34,77 30,46

5,00 2,47 5,06 100,00 83,75 32,5

10,00 3,83 12,34 150,00 133,5 33

20,00 9,35 21,3 200,00 183,45 33,1

Đường cong mô tả quá trình hấp phụ được biểu diễn qua phương trình

đẳng nhiệt Langmuir và chỉ ra trên hình 3.32.

Từ hình vẽ cho thấy quá trình hấp phụ được mô tả phù hợp với đường

đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 98,07%, giá trị hấp phụ cực đại của vật

liệu PrMnO3 đối với As(III), Qmax là 35,41 mg/g.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Thời gian (phút)

Nồn

g độ

còn

lại (

mg/

l)

71

Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên PrMnO3

Hấp phụ As(V): Các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ

As(V) từ 1mg/l đến 200mg/l và thời gian khuấy là 120 phút. Kết quả phân tích

và tính toán được đưa ra trong bảng 3.9.

Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ As(V) của PrMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,015 1,97 50,00 34,170 31,66

5,00 2,450 5,1 100,00 82,210 35,58

10,00 3,820 12,36 150,00 131,400 37,2

20,00 9,150 21,7 200,00 181,300 37,4

Đường cong của quá trình hấp phụ As(V) của hệ PrMnO3 được miêu tả

bằng phương trình đẳng nhiệt Langmuir, kết quả được chỉ ra trong hình 3.33.

Từ kết quả hình 3.33 cho thấy sự phù hợp của quá trình hấp phụ với

đường đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy là 98,77%, và giá trị hấp phụ cực

đại Qmax là 39,71 mg/g.

VËt liÖu PrMnO3 hÊp phô As (III)§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô Langmuir q=Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)

r^2=0.98077416 DF Adj r^2=0.97308382 FitStdErr=1.9634311 Fstat=306.07997

Qmax=35.4193

b=0.0037257279

0 50 100 150 200

Nång ®é cßn l¹i Cf (mg/l)

0

5

10

15

20

25

30

35

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

5

10

15

20

25

30

35

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

72

Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(V) trên PrMnO3

2.2.3. Hấp phụ Fe(III) trên PrMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Các thí nghiệm được tiến hành với

nồng độ đầu của Fe(III) là 1 mg/l. Nồng độ Fe(III) còn lại trong dung dịch ở các

khoảng thời gian khuấy khác nhau được xác định. Kết quả được chỉ ra trong

hình 3.34 và phụ lục 2.

Hình 3.34. Sự phụ thuộc nồng độ Fe(III) còn lại vào thời gian hấp phụ sắt trên

PrMnO3

Từ hình vẽ cho thấy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên PrMnO3 là

120phút.

Dung lƣợng hấp phụ: Các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ đầu Ci

từ 1mg/l đến 150mg/l. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.10.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200

Thời gian phản ứng (phút)

Nồn đ

ộ còn

lại (m

g/l)

73

Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ Fe(III) của PrMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,19 1,62 50,00 17,65 64,7

5,00 1,87 6,26 100,00 62,66 74,68

10,00 1,83 16,34 150,00 112,54 74,92

20,00 4,36 31,28 - - -

200,00 162,49 75,02 - - -

Đường cong hấp phụ của quá trình hấp phụ được miêu tả bằng phương

trình đẳng nhiệt Langmuir, kết quả được đưa ra trong hình 3. 35.

Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe(III) trên PrMnO3

Từ hình vẽ cho thấy sự phù hợp của quá trình hấp phụ với đường đẳng

nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy là 98,9% và giá trị hấp phụ cực đại Qmax là

75,26mg/g.

2.2.4. Hấp phụ Mn(II)

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Các thí nghiệm nghiên cứu với nồng

độ dung dịch Mn(II) đầu vào là 1 mg/l và thời gian hấp phụ từ 30 phút đến 150

phút. Kết quả nghiên cứu được chỉ ra trong hình 3.36 và phụ lục 2.

VËt liÖu PrMnO3 hÊp phô Fe§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô Langmuir q=Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)

r^2=0.98933931 DF Adj r^2=0.987401 FitStdErr=3.4639512 Fstat=1113.6308

Qmax=75.264374

b=0.10337473

0 50 100 150

Nång ®é cßn l¹i Cf (mg/l)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

74

Hình 3.36. Sự phụ thuộc nồng độ Mn(II) còn lại trong dung dịch vào thời gian

hấp phụ mangan trên PrMnO3

Từ hình 3.36 cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) trên

PrMnO3 là 120 phút.

Dung lƣợng hấp phụ : Các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ đầu

của Mn(II) từ 1 mg/l đến 200 mg/l. Hàm lượng Mn(II) còn lại trong dung dịch

được xác định sau 120 phút hấp phụ. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.11.

Bảng 3.11. Dung lượng hấp phụ Mn(II) của PrMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,42 1,15 50,00 28,27 43,46

5,00 2,94 4,12 100,00 71,81 56,38

10,00 5,12 9,76 150,00 119,44 61,12

25,00 12,15 25,70 200,00 169,36 61,28

Đường cong của quá trình hấp phụ được mô tả bằng phương trình đẳng

nhiệt Langmuir. Kết quả khảo sát được đưa ra trong hình 3.37.

75

Hình 3.37. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Mn(II) trên PrMnO3

Hình 3.37 cho thấy sự phù hợp của quá trình hấp phụ với đường đẳng nhiệt

Langmuir có hệ số hồi quy là 99,5% và giá trị Qmax là 61,02 mg/g.

2.3. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan trên NdMnO3

Tiến hành thí nghiệm hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan trên NdMnO3

tương tự như vật liệu PrMnO3. Để xác định Qmax đối với amoni, asen, sắt,

mangan của vật liệu NdMnO3, trước tiên cần xác định thời gian đạt cân bằng

hấp phụ, sau đó xác định qbh của các chất bị hấp phụ ở nồng độ khác nhau, hồi

quy các giá trị qbh theo Cf bằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, để

xác định Qmax.

2.3.1. Hấp phụ amoni trên NdMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ : Các kết quả thí nghiệm được biểu

diễn bằng đường cong phụ thuộc hàm lượng amoni còn lại vào thời gian hấp

phụ được chỉ ra trên hình 3.38 và phụ lục 2.

Từ hình vẽ cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ amoni trên NdMnO3 là

90 phút.

VËt liÖu PrMnO3 hÊp phô Mn§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô q=Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)

r^2=0.99597736 DF Adj r^2=0.99436831 FitStdErr=1.7728578 Fstat=1485.5589

Qmax=61.022349

b=0.041713928

0 50 100 150

Nång ®é cßn l¹i Cf (mg/l)

0

10

20

30

40

50

60

70

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

10

20

30

40

50

60

70

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

76

Hình 3.38. Sự phụ thuộc nồng độ amoni còn lại vào thời gian hấp phụ amoni

trên NdMnO3

Dung lƣợng hấp phụ: Các kết quả thí nghiệm nghiên cứu được đưa ra

trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ amoni của NdMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,35 1,30 50,00 19,33 61,34

5,00 1,86 6,28 100,00 63,54 72,92

10,00 3,44 13,12 150,00 112,59 74,82

25,00 7,67 34,66 200,00 162,11 75,78

Đường cong hấp phụ của quá trình hấp phụ được miêu tả bằng

phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả nghiên cứu được chỉ ra trong hình

3.39.

Kết quả cho thấy đường cong hấp phụ của quá trình hấp phụ mô tả

phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và giá trị Qmax = 75,34 mg/g.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 20 40 60 80 100 120 140Thời gian phản ứng (phút)

Nồng

độ

còn

lại (

mg/

l)

77

Hình 3.39. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của amoni trên NdMnO3

2.3.2. Hấp phụ asen

Hấp phụ As(III): Thời gian đạt cân bằng hấp phụ được xác định

thông qua đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ asen còn lại vào thời gian hấp phụ.

Kết quả các thí nghiệm được thể hiện trên hình 3.40 và phụ lục 2.

Hình 3.40. Sự phụ thuộc nồng độ còn lại của As(III) vào thời gian hấp phụ asen

trên NdMnO3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) trên NdMnO3 là 150 phút.

Dung lƣợng hấp phụ: Thí nghiệm được tiến hành tương tự như trong trường

hợp hấp phụ asen trên PrMnO3. Kết quả các thí nghiệm được thể hiện trong

bảng 3.13.

Đường cong hấp phụ của quá trình hấp phụ được miêu tả bằng

phương trình đẳng nhiệt Langmuir và được chỉ ra trong hình 3.41.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200

Thời gian phản ứng (phút)

Nồng

độ

còn

lại (

mg/

l)

78

Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ As(III) trên NdMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,01 1,97 50,00 34,17 31,66

5,00 2,45 5,10 100,00 83,15 33,70

10,00 3,82 12,36 150,00 132,93 34,14

20,00 9,15 21,70 200,00 182,45 35,10

Hình 3.41. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên NdMnO3

Kết quả hình trên cho thấy đường cong của quá trình hấp phụ được

miêu tả phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và giá trị hấp phụ cực đại

Qmax là 37,09 mg/g.

Hấp phụ As(V): Dung lượng hấp phụ được xác định từ kết quả thực

nghiệm và được đưa ra trong bảng 3.14.

Nd-Mn hÊp phô As (III)§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô Langmuir q = Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)

r^2=0.98199747 DF Adj r^2=0.97479646 FitStdErr=1.9965995 Fstat=327.28657

Qmax=37.098945

b=0.0034097223

0 50 100 150 200

Nång ®é As (III) cßn l¹i Cf (mg/l)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

79

Bảng 3.14. Dung lượng hấp phụ của As(V) của NdMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,01 1,98 50,00 33,45 33,10

5,00 2,38 5,24 100,00 80,60 38,80

10,00 4,35 11,30 150,00 130,00 40,00

20,00 8,28 23,44 200,00 179,40 41,20

Đường cong hấp phụ được mô tả bằng phương trình đẳng nhiệt

Langmuir, kết quả chỉ ra trong hình 3.42.

Hình 3.42. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(V) trên NdMnO3

Hình vẽ trên cho thấy đường cong hấp phụ mô tả quá trình hấp phụ là phù

hợp với mô hình hấp phụ Langmuir và giá trị hấp phụ cực đại Qmax là 43,53

mg/g.

2.3.3. Hấp phụ Fe(III)

Kết quả của các thí nghiệm để xác định thời gian cân bằng hấp phụ

được thể hiện trên hình 3.43 và phụ lục 2.

Nd-Mn hÊp phô As (V)§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô Langmuir q = Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)

r^2=0.98307577 DF Adj r^2=0.97630608 FitStdErr=2.2849416 Fstat=348.52135

Qmax=43.533646

b=0.0022803522

0 50 100 150 200

Nång ®é As (V) cßn l¹i Cf (mg/l)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

80

Hình 3.43. Sự phụ thuộc nồng độ Fe(III) còn lại vào thời gian hấp phụ sắt trên

NdMnO3

Như vậy thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) của hệ NdMnO3 là

120 phút.

Các kết quả nghiên cứu xác định dung lượng hấp phụ được đưa ra trong bảng

3.15.

Bảng 3.15. Dung lượng hấp phụ của Fe(III) của NdMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,05 1,90 50,00 15,51 68,98

5,00 1,56 6,88 100,00 57,88 84,24

10,00 2,63 14,74 150,00 106,81 86,38

20,00 3,69 32,62 200,00 156,72 86,56

Đường cong của quá trình hấp phụ được miêu tả bằng phương trình

đẳng nhiệt Langmuir và kết quả được chỉ ra trong hình 3.44.

Kết quả hình vẽ trên cho thấy, quá trình hấp phụ được miêu tả phù

hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và giá trị hấp phụ cực đại Qmax là 86,22

mg/g.

81

Hình 3.44. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe(III) trên NdMnO3

2.3.4. Hấp phụ Mn(II)

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ được xác định thông qua đường cong

phụ thuộc nồng độ Mn(II) còn lại vào thời gian hấp phụ. Các kết quả nghiên

cứu đựơc thể hiện trên hình 3.45 và phụ lục 3.

Hình 3.45. Sự phụ thuộc nồng độ Mn(II) còn lại vào thời gian hấp phụ mangan

trên NdMnO3

Như vậy thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) trên NdMnO3 là 120 phút.

Dung lượng hấp phụ được xác định từ các kết quả nghiên cứu sự phụ

thuộc hàm lượng Mn(II) còn lại vào hàm lượng Mn(II) ban đầu và được đưa ra

trong bảng 3.16.

Đường cong của quá trình hấp phụ được mô tả bằng phương trình

đẳng nhiệt Langmuir và được chỉ ra trong hình 3.46.

VËt liÖu NdMnO3 hÊp phô Fe §­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô q=Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)

r^2=0.98994201 DF Adj r^2=0.98811329 FitStdErr=3.8164145 Fstat=1181.0814

Qmax=86.226075

b=0.095856748

0 50 100 150

Nång ®é cßn l¹i Cf (mg/l)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Dung

l­în

g hÊ

p ph

ô q

(mg/

g)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Dung

l­în

g hÊ

p ph

ô q

(mg/

g)

82

Bảng 3.16. Dung lượng hấp phụ của Mn(II) của NdMnO3

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,10 1,79 50,00 31,39 37,22

5,00 2,67 4,66 100,00 70,86 58,28

10,00 5,67 8,66 150,00 116,11 67,78

25,00 14,14 21,72 200,00 166,04 67,92

Hình 3.46. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir của Mn(II) trên NdMnO3

Như vậy quá trình hấp phụ là phù hợp với mô hình đẳng nhiệt

Langmuir với hệ số hồi quy 99,8% và giá trị hấp phụ cực đại là 70,25 mg/g.

2.4. Hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan trên oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

Các thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành tương tự như khi tiến hành

hấp phụ ở phần trên. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ, đánh giá sự phù

hợp với phương trình đẳng nhiệt Langmuir, xác định giá trị hấp phụ cực đại đối

với từng chất bị hấp phụ.

VËt liÖu NdMnO3 hÊp phô Mn§­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô Langmuir q=Qmax.b.Cf/(1+b.Cf)

r^2=0.99885089 DF Adj r^2=0.99864196 FitStdErr=0.94089834 Fstat=10430.857

Qmax=70.252145

b=0.025156043

0 50 100 150

Nång ®é cßn l¹i Cf (mg/l)

0

10

20

30

40

50

60

70

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

0

10

20

30

40

50

60

70

Dun

g l­

îng

hÊp

phô

q (m

g/g)

83

2.4.1. Hấp phụ amoni

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ được xác định từ các số liệu thực

nghiệm kết quả nghiên cứu được chỉ ra trong hình 3.47 và phụ lục 3.

Hình 3.47. Sự phụ thuộc nồng độ còn lại của amoni vào thời gian hấp phụ

amoni trên CeO2-MnOx

Cân bằng hấp phụ amoni trên CeO2-MnOx đạt được ở thời gian 90 phút.

Dung lượng hấp phụ được xác định từ các kết quả nghiên cứu được đưa

ra trong bảng dưới đây.

Bảng 3.17. Dung lượng hấp phụ của amoni trên CeO2-MnOx

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,12 1,76 135,02 61,76 146,48

8,70 2,05 13,30 174,05 99,92 148,16

43,50 12,87 61,26 252,50 175,20 154,60

87,00 31,94 110,12 - - -

Đường cong của quá trình hấp phụ được miêu tả bằng phương trình đẳng

nhiệt Langmuir, kết quả được chỉ ra trong hình 3.48.

84

Hình 3.48. Đường đẳng nhiệt Langmuir của amoni trên CeO2-MnOx

Từ hình vẽ trên cho thấy đường cong của quá trình hấp phụ phù hợp với

mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 99,8% và giá trị hấp phụ cực

đại Qmax= 154,53 mg/g.

2.4.2. Hấp phụ asen

Hấp phụ As(III): Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đã được xác định. Các

kết quả nghiên cứu được được chỉ ra trong hình 3.49 và phụ lục 2.

Hình 3.49. Sự phụ thuộc nồng độ còn lại As(III) vào thời gian hấp phụ asen trên

CeO2-MnOx

Từ hình vẽ cho thấy thời gian cân bằng hấp phụ As(III) trên CeO2-MnOx

là 120 phút.

85

Nghiên cứu hấp phụ được tiến hành tương tự như những nghiên cứu hấp

phụ ở phần trên. Các kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(III) của hệ

CeO2-MnOx được đưa ra trong bảng 3.18.

Bảng 3.18. Dung lượng hấp phụ của As(III) của CeO2-MnOx

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,20 1,60 50,00 34,80 30,40

5,00 3,10 3,80 100,00 78,90 42,20

10,00 6,80 6,40 150,00 126,1 47,80

25,00 16,90 16,20 200,00 175,70 48,60

Đường cong hấp phụ được mô tả bằng phương trình đẳng nhiệt Langmuir

và kết quả được chỉ ra trong hình 3.50.

Hình 3.50. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên CeO2-MnOx

Hình 3.50 cho thấy quá trình hấp phụ As(III) của vật liệu CeO2-MnOx là

phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy là 99,7% và giá trị

hấp phụ cực đại Qmax là 48,39 mg/g.

Duong dang nhiet hap phu Langmuir A(III)

r^2=0.99755703 DF Adj r^2=0.99429974 FitStdErr=1.3126118 Fstat=544.45067

Qmax=48.39969

0 50 100 150 200

Cf

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Qi

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50Q

i

86

Hấp phụ As(V): Các kết quả các nghiên cứu dung lượng hấp phụ được

chỉ ra trong bảng 3.19.

Bảng 3.19. Dung lượng hấp phụ của As(V) của CeO2-MnOx

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,05 0,15 1,80 50,50 34,50 32,00

5,00 2,10 5,80 100,10 75,50 49,20

10,01 5,60 8,82 150,50 122,50 56,00

25,02 15,50 19,04 200,10 171,00 58,20

Các hằng số của đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu

CeO2-MnOx được xác định từ kết quả hồi quy của các số liệu thực nghiệm trên

phần mềm tính toán Table Curve , kết quả xử lý được chỉ ra trong hình 3.51.

Hình 3.51. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(V) trên CeO2-MnOx

Hấp phụ As (V) trên vật liệu CeO2-MnOx cấu trúc nano được mô tả khá

tốt bằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir với hệ số hồi qui tương ứng

99,88%. Theo kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm trên phần mềm Table

Curve dung lượng hấp phụ cực đại đối với As (V) Qmax là 57,10 mg/g.

Duong hap phu dang nhiet Lanngmuir As cua he Ce-Mn350r^2=0.99885293 DF Adj r^2=0.99732349 FitStdErr=1.0513851 Fstat=1161.0443

Qmax =57.098025

c=0.021679598 d=1e-12

0 50 100 150

Cf

0

10

20

30

40

50

60

Qi

0

10

20

30

40

50

60

Qi

87

2.4.3. Hấp phụ Fe(III)

Kết quả các thí nghiệm xác định thời gian cân bằng hấp phụ được chỉ ra

trong hình 3.52 và phụ lục 2.

Hình 3.52. Sự phụ thuộc nồng độ Fe(III) còn lại vào thời gian hấp phụ sắt trên

CeO2-MnOx

Như vậy thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên CeO2-MnOx là 90

phút.

Dung lượng hấp phụ xác định được từ các kết quả nghiên cứu thực

nghiệm được chỉ ra trong bảng 3.20.

Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ Fe(III) của CeO2-MnOx

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,10 1,80 50,00 28,50 43,00

5,00 1,90 6,20 100,00 67,50 65,00

10,00 3,50 13,00 150,00 112,70 74,60

25,00 12,00 26,00 200,00 162,50 75,00

Đường cong của quá trình hấp phụ Fe(III) của vật liệu CeO2-MnOx được

mô tả bằng phương trình đẳng nhiệt Langmuir, kết quả được chỉ ra trong hình

3.53.

88

Hình 3.53. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe(III) trên CeO2-MnOx

Kết quả thu cho thấy sự hấp phụ Fe(III) trên vật liệu CeO2-MnOx được

mô tả phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi qui đạt

99,7%. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là 72,96 mg/g.

2.4.4. Hấp phụ Mn(II)

Các kết quả nghiên cứu nghiên cứu cân bằng hấp phụ Mn(II) trên CeO2-

MnOx được chỉ ra trong hình 3.54 và phụ lục 2.

Hình 3.54. Sự phụ thuộc nồng độ Mn(II) còn lại vào thời gian hấp phụ mangan

trên CeO2-MnOx

Thời gian đạt cân bằng quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu CeO2-MnOx

là 60 phút. Quá trình hấp phụ Mn(II) trên CeO2-MnOx được tiến hành tương tự

Duong dang nhiet hap phu Lanngmuir Fe cua vat lieu Ce-Mn 350

Rank 8 Eqn 8137 FormSeq11(a,b,c,d)

r^2=0.99741769 DF Adj r^2=0.99397462 FitStdErr=2.0568394 Fstat=515.00107

Qmax=72.966837

0 50 100 150

Cf

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Qi

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Qi

89

như phần trên. Các kết quả xác định dung lượng hấp được chỉ ra trong bảng

3.21.

Bảng 3.21. Dung lượng hấp phụ Mn(II) của CeO2-MnOx

Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g) Ci(mg/l) Cf(mg/l) qbh(mg/g)

1,00 0,13 1,74 50,00 27,40 45,20

5,00 2,10 5,80 100,00 72,00 51,00

10,00 3,30 13,40 150,00 119,50 61,00

25,00 11,00 28,00 200,00 169,00 62,10

Đường cong miêu tả của quá trình hấp phụ Mn(II) của hệ CeO2-MnOx

được biểu diễn qua phương trình đẳng nhiệt Langmuir và phần mềm tính toán

Table Curve.

Hình 3.55. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Mn(II) trên CeO2-MnOx

Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) theo mô hình, Qmax là 60,26

mg/g.

3. Lựa chọn vật liệu hấp phụ đồng thời amoni, asen, sắt và mangan

Duong dang nhiet hap phu Lanngmuir Mn cua vat lieu Ce-Mn 350

Rank 20 Eqn 8136 FormSeq11_(a,b,c)

r^2=0.99226327 DF Adj r^2=0.98646072 FitStdErr=2.6147811 Fstat=320.63393

Qmax=60.267433

0 50 100 150

Cf

0

10

20

30

40

50

60

70

Qi

0

10

20

30

40

50

60

70

Qi

90

3.1. Lựa chọn vật liệu hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan

Để lựa chọn loại vật liệu nano có khả năng ứng dụng hấp phụ amoni,

asen, sắt và mangan cao, các kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các loại

vật liệu được đánh giá thông qua dung lượng hấp phụ cực đại Qmax. Kết quả so

sánh khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan được đưa ra trong bảng 3.22.

Bảng 3.22. Dung lượng hấp phụ cực đại amoni, asen, sắt và mangan của

của các hệ oxit đất hiếm-managan

STT Tên vật liệu

Qmax(mg/g)

NH4+ As(III) As(V) Fe(III) Mn(II)

1 Perovskit

LaMnO3 87,51 52,48 56,08 104,88 98,09

2 Perovskit

PrMnO3 66,15 33,41 39,70 75,26 61,02

3 Perovskit

NdMnO3 75,34 37,09 43,53 86,22 70,15

4 Compozit CeO2-

MnOx 154,54 48,39 57,10 72,40 60,20

Các kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu được đưa ra trong bảng 3.1 và

đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan đưa ra trong bảng 3.22

cho thấy: nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx được chế tạo bằng phương pháp đốt

cháy gel PVA với cấu trúc nano, diện tích bề mặt riêng khá lớn có khả năng hấp

phụ asen cao, đặc biệt với amoni (gấp 2 lần so với các perovskit). Chính vì vậy

oxit hỗn hợp CeO2-MnOx kích thước nanomet được đánh giá cao, có khả năng

ứng dụng thực tiễn và được nghiên cứu tỷ mỷ trong phần dưới.

91

3.2. Hấp phụ đồng thời NH4+, As(III), Fe(III), Mn(II)

Thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành như sau: Pha dung dịch chứa đồng

thời các hợp chất có nồng độ: 0,1 mgAs(III)/l; 1 mgFe(III)/l; 1 mgMn(II)/l; 2,5

mgNH4+/l.

Lấy 100ml dung dịch chứa đồng thời các hợp chất trên cho vào cốc

250ml, thêm 0,15g vật liệu CeO2-MnOx và khuấy trong 2 giờ. Kết quả thực

nghiệm được đưa ra ở bảng 3.23.

Bảng 3.23. Hấp phụ đồng thời NH4+, As(III), Fe(III), Mn(II) trên vật liệu

CeO2-MnOx

Chất bị hấp phụ Ci (mg/l) Cf (mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%)

NH4+ 2,50 0,34 86,4

As(III) 0,102 0,026 74,5

Fe(III) 1,005 0,050 95,0

Mn(II) 1,002 0,055 94,5

Từ các kết quả của bảng 3.24 ta thấy: Khi có mặt đồng thời NH4+, As(III),

Fe(III), Mn(II) hiệu suất hấp phụ của sắt, mangan đạt ~ 95% và amoni ~ 86%,

As(III) ~ 75%. Để hấp phụ amoni và asen có hiệu quả cao ta cần loại bỏ sơ bộ

sắt và mangan (bể lọc cát, than).

3.3. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ amoni, asen của CeO2-

MnOx

3.3.1. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ amoni

Điểm điện tích không (pHPZC) là giá trị pH dung dịch mà ở đó bề mặt của

vật liệu được cân bằng về điện tích âm và dương, mang điện tích dương khi pH

92

< pHPZC, mang điện tích âm khi pH > pHPZC. Vì vậy, giá trị pHPZC của vật liệu

tổng hợp CeO2-MnOx được xác định bằng thực nghiệm.

Kết quả nghiên cứu được đưa ra trong được đưa ra trong bảng 3.24, hình

3.56.

Bảng 3.24. Kết quả xác định các giá trị pH của hệ CeO2-MnOx

pHi 2 3 4 5 6 7 8 10 12

pHf 2,32 3,83 4,82 5,52 6,12 6,38 6,92 8,89 11,42

∆pH -0,32 -0,83 -0,82 -0,52 -0,12 0,62 1,08 1,11 0,58

Hình 3.56. Đồ thị sự phụ thuộc của ∆pH theo pHi

Sự phụ thuộc của ∆pH theo pHi tuân theo phương trình bậc 4 với hệ số

tương quan R2 = 0,989, chứng tỏ sự tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết

tốt. Trên hình vẽ cho thấy, giá trị pHPZC của vật liệu CeO2-Mn2O3 ≈ 6,2.

Ảnh hƣỏng của pH: Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch amoni có

nồng độ là 1 mg/l, thay đổi pH trong khoảng 4,5÷8,5. Khối lượng vật liệu là

0,05 g và hỗn hợp khuấy liên tục trong 90 phút. Kết quả được chỉ ra ở bảng

3.25.

93

Bảng 3.25. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ NH4+ trên CeO2-

MnOx

pH 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5

Nồng độ amoni cuối Cf (mg/l) 0,15 0,14 0,12 0,15 0,19

Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l) 0,85 0,86 0,88 0,85 0,81

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 1,70 1,72 1,76 1,70 1,62

Trong khoảng pH từ 4,5 đến 6,5, pH tăng thì khả năng hấp phụ amoni

tăng, nhưng không đáng kể, khi pH lớn hơn 6,5, pH tăng khả năng hấp phụ

amoni của vật liệu lại giảm. Theo tài liệu [52], điểm điện tích không pHZPC của

oxit hỗn hợp xeri-mangan là 6,5, còn theo kết quả nghiên cứu của đề tài pHZPC ≈

6,2. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ NH4+ của vật liệu CeO2-MnOx có thể

giải thích như sau:

Khi pH < pHPZC bề mặt của chất hấp phụ CeO2-MnOx mang điện tích

dương, quá trình hấp phụ xảy ra ở pH < 6,5 theo cơ chế trao đổi ion chiếm ưu

thế hơn so với cơ chế hút tĩnh điện.

Khi pH > pHPZC bề mặt của chất hấp phụ mang điện tích âm quá trình hấp

phụ theo cơ chế hút tĩnh điện chiếm ưu thế hơn so với cơ chế trao đổi ion.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Các dung dịch amoni có nồng độ ban đầu 1

mg/l, pH6,5, được khuấy trộn với 0,05 g vật liệu kích thước nanomet liên tục

trong 90 phút và nhiệt độ hấp phụ được thay đổi trong khoảng từ 10oC đến

40oC. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.26, hình 3.57.

Bảng 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ NH4+ trên

CeO2-MnOx

94

T(oC) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

10 1,00 0,42 1,16

20 1,00 0,24 1,52

30 1,00 0,11 1,78

40 1,00 0,05 1,9

Thay các kết quả bảng 3.26 vào phương trình:

lnKđ = + ; Kđ =

(∆H, ∆S là biến thiên entanpi và entropi trong quá trình hấp phụ; T: nhiệt

độ Kenvin (0K); R: hằng số khí R=8,314 J/mol.K) để xây dựng sự phụ thuộc

lnKđ vào 1/T (hình 3.57).

Hình 3.57. Sự phụ thuộc lnKđ vào 1/T trên hệ hấp phụ NH4+ trên CeO2-MnOx

Dung lượng hấp phụ NH4+ tăng khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 40

0 C, do quá

trình hấp thụ là thu nhiệt. Nhiệt hấp phụ của hệ Qhp = ∆H, từ hình 3.57 tính

được nhiệt hấp phụ của hệ trong điều kiện khảo sát là Qhp=64,58 kJ/mol. Kết

quả này cho phép nhận định rằng quá trình hấp phụ có bản chất hoá học.

95

Ảnh hƣởng của Fe(III): Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch

amoni có nồng độ là 1 mg/l, nồng độ của Fe(III) thay đổi trong khoảng từ 5

mg/l đến 10 mg/l, khối lượng vật liệu là 0,05 g, được khuấy liên tục trong 90

phút, pH = 6,5. Kết quả thí nghiệm được đưa ra trong bảng 3.27.

Bảng 3.27. Ảnh hưởng của Fe(III) đến khả năng hấp phụ NH4

+ trên CeO2-

MnOx

Nồng độ Fe(III) ban đầu (mg/l) 0 5 7,5 10

Nồng độ amoni cuối Cf (mg/l) 0,12 0,19 0,23 0,26

Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l) 0,88 0,81 0,77 0,74

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 1,76 1,62 1,54 1,48

Khi nồng độ Fe(III) tăng thì khả năng hấp phụ amoni của vật liệu giảm,

hiện tượng này có thể giải thích là do hiện tượng hấp phụ cạnh tranh của amoni

và ion sắt.

Ảnh hƣởng của Mn(II): Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch

amoni có nồng độ là 1 mg/l, nồng độ của Mn(II) thay đổi trong khoảng 5 mg/l

đến 10 mg/l, khối lượng vật liệu là 0,05 g và được khuấy liên tục trong 90 phút,

pH = 6,5. Kết quả thí nghiệm được đưa ra trong bảng 3.28.

Bảng 3.28. Ảnh hưởng của ion Mn(II) đến khả năng hấp phụ NH4+trên

CeO2-MnOx

Nồng độ Mn2+

ban đầu (mg/l) 0 5 7,5 10

Nồng độ amoni cuối Cf (mg/l) 0,12 0,18 0,21 0,25

Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l) 0,88 0,82 0,79 0,75

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 1,76 1,64 1,58 1,5

96

Cũng giống như ảnh hưởng của Fe(III), khi nồng độ Mn(II) tăng khả năng

hấp phụ của amoni giảm, hiện tượng này cũng được lý giải là do sự hấp phụ

cạnh tranh của ion amoni và ion Mn(II)..

Ảnh hƣởng của ion SO42-

: Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch

amoni có nồng độ là 1 mg/l, nồng độ của anion SO42-

thay đổi trong khoảng từ

50 mg/l đến 250 mg/l, khối lượng vật liệu là 0,05 g và được khuấy liên tục trong

90 phút, pH=6,5. Kết qủa thí nghiệm được đưa ra trong bảng 3.29.

Bảng 3.29. Ảnh hưởng của ion SO42-

đến khả năng hấp phụ NH4 trên

CeO2-MnOx

Nồng độ SO42-

ban đầu (mg/l) 0 50 100 200 250

Nồng độ amoni cuối Cf (mg/l) 0,12 0,12 0,12 0,13 0,13

Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l) 0,88 0,88 0,88 0,87 0,87

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 1,76 1,76 1,76 1,74 1,74

Kết quả bảng 3.29 cho thấy, khi nồng độ SO42-

tăng không ảnh hưởng đến

khả năng hấp phụ amoni của vật liệu do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp

phụ và anion SO42-

.

Ảnh hƣởng của ion Cl-: Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ amoni

trong dung dịch là 1 mg/l, nồng độ Cl- thay đổi trong khoảng từ 50 mg đến 250

mg/l, khối lượng vật liệu đem hấp phụ là 0,05 g và được khuấy liên tục trong 90

phút, pH=6,5. Kết quả thí nghiệm chỉ ra trong bảng 3.30.

Bảng 3.30. Ảnh hưởng của ion Cl- đến khả năng hấp phụ NH4

+ trên

CeO2-MnOx

Nồng độ Cl- ban đầu (mg/l) 0 50 100 200 250

Nồng độ amoni cuối Cf (mg/l) 0,12 0,12 0,12 0,12 0,13

97

Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l) 0,88 0,88 0,88 0,88 0,87

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 1,76 1,76 1,76 1,76 1,74

Từ kết quả bảng 3.30 cho thấy, khi thay đổi nồng độ Cl- thì khả năng hấp

phụ amoni là không bị ảnh hưởng, do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp

phụ và anion Cl- đều mang điện tích âm.

Kết luận:

Oxit hỗn hợp CeO2-MnOx đã được chế tạo bằng phương pháp đốt cháy

gel PVA với cấu trúc nano, kích thước hạt trung bình 24,5 nm, và diện tích bề

mặt riêng lớn 65,3 m2/g. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni

đã được xem xét. Hấp phụ amoni là hấp phụ hóa học và ảnh hưởng của nồng độ

Fe(III), Mn(II), SO42-

, Cl- trong khoảng khảo sát là không lớn đến khả năng hấp

phụ amoni.

3.3.2. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ As(III)

Ảnh hƣởng của pH: Thí nghiệm đựơc tiến hành với nồng độ As(III)

0,497 mg/l, pH từ 4,5 đến 8,5. Khối lượng mẫu 0,05 g. Khuấy liên tục trong 2

giờ. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.31.

Bảng 3.31. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III)/CeO2-MnOx

pH 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5

Nồng độ As cuối Cf (mg/l) 0,096 0,092 0,088 0,084 0,086

Nồng độ As được hấp phụ (mg/l) 0,401 0,405 0,409 0,413 0,411

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 0,80 0,81 0,82 0,83 0,82

Kết quả trên cho thấy pH=4,5÷8,5 không ảnh hưởng nhiều đến khả năng

hấp phụ asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx. Tuy nhiên, pH=6,5 đến 7,5

98

khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu là tốt nhất, pH trong khoảng này phù hợp

với pH của hầu hết các nguồn nước sinh hoạt.

Các ion As(III) trong dung dịch tồn tại ở dạng trung hoà điện HAsO2 ở

pH < 8 không bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu CeO2-MnOx bằng lực hút tĩnh

điện, tuy vậy dung lượng hấp phụ của As(III) khá cao trong khoảng pH nghiên

cứu. Khi nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu oxit Ce-Ti bằng phương pháp

FTIR và XPS, cơ chế hấp phụ As(III) trên bề mặt vật liệu được đưa ra [19]:

Theo tác giả nguyên nhân chính đó là các nhóm hidroxyt trên vật liệu có

vai trò chủ đạo trong quá trình hấp phụ tạo phức bề mặt monodentat.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Các dung dịch As(III) có nồng độ ban đầu là

0,497 mg/l, pH7,5 được khuấy trộn với 0,05 g vật liệu liên tục trong 120 phút,

nhiệt độ tiến hành thí nghiệm được thay đổi từ 10oC đến 40

oC. Kết quả được chỉ

ra trong bảng 3.32.

Bảng 3.32. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ As(III) trên

CeO2-MnOx

T (oC) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

10 0,497 0,009 0,976

20 0,497 0,006 0,982

30 0,497 0,004 0,986

40 0,497 0,003 0,988

99

Thay các số liệu trong bảng 3.32 và phương trình: lnKđ = + ,

Kđ = . Kết quả được biểu diễn trên hình 3.58.

Dung lượng hấp phụ tăng theo chiều tăng nhiệt độ từ 100C đến 40

0C, cho

thấy quá trình hấp phụ As(III) của vật liệu CeO2-MnOx là thu nhiệt.

Nhiệt hấp phụ của oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, Qhp = ∆H, từ hình 3.58 tính

được nhiệt hấp phụ trong quá trình khảo sát Qhp = 27,1486 kJ/mol. Kết quả này

cho thấy sự hấp phụ As(III) có bản chất hoá học.

Hình 3.58. Sự phụ thuộc của lnKđ vào 1/T trên hệ As(III) trên CeO2-MnOx

Ảnh hƣởng của Fe(III): Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ As là

0,497 mg/l, nồng độ Fe(III) được thay đổi từ 5 mg/l đến 10 mg/l, khối lượng

mẫu là 0,05 g, thời gian hấp phụ là 120 phút, pH=6,5. Kết quả được chỉ ra ở

bảng 3.33.

Bảng 3.33. Ảnh hưởng của Fe(III) đến khả năng hấp phụ As(III) trên

CeO2-MnOx

Nồng độ Fe(III)(mg/l) 0 5 7,5 10

Nồng độ As cuối Cf (mg/l) 0,084 0,080 0,075 0,072

Nồng độ As được hấp phụ (mg/l) 0,413 0,417 0,422 0,425

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 0,83 0,83 0,84 0,85

100

Khi thay đổi nồng độ ion Fe(III) thì khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu

thay đổi, khả năng hấp phụ của vật liệu tăng khi nồng độ Fe(III) tăng, hiện

tượng này có được giải thích là do sự cộng kết của ion Fe(III) với As(III).

Ảnh hƣởng của Mn(II): Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ As(III)

là 0,497 mg/l nồng độ Mn(II) thay đổi từ 5 mg/l đến 10 mg/l, khối lượng mẫu là

0,05 g, thời gian hấp phụ 120 phút, pH = 6,5. Kết quả thí nghiệm chỉ ra trong

bảng 3.34.

Bảng 3.34. Ảnh hưởng của Mn(II) đến khả năng hấp phụ As(III) trên

CeO2-MnOx

Nồng độ Mn(II) (mg/l) 0 5 7,5 10

Nồng độ As cuối Cf (mg/l) 0,084 0,088 0,096 0,12

Nồng độ As được hấp phụ (mg/l) 0,413 0,409 0,401 0,377

Dung lượng hấp phụ qi (mg/l) 0,83 0,82 0,80 0,75

Khi tăng nồng độ Mn(II) khả năng hấp phụ As(III) giảm dần, hiện tượng

này là do sự hấp phụ cạnh tranh của ion Mn(II) và As(III).

Ảnh hƣởng của ion SO42-

: Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ asen

là 0,497 mg/l, nồng độ SO42-

thay đổi 50÷250 mg/l, khối lượng mẫu là 0,05 g,

khuấy liên tục trong 120 phút, pH = 6,5. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.35.

Bảng 3.35. Ảnh hưởng của ion SO42-

đến khả năng hấp phụ As(III) trên

CeO2-MnOx

Nồng độ SO42-

(mg/l) 0 50 100 200 250

Nồng độ As cuối Cf (mg/l) 0,084 0,085 0,087 0,088 0,09

Nồng độ As được hấp phụ (mg/l) 0,413 0,412 0,410 0,409 0,407

101

Dung lượng hấp phụ qi (mg/l) 0,83 0,82 0,82 0,82 0,81

Khi tăng nồng độ SO42-

, khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu có giảm

nhưng không đáng kể.

Ảnh hƣởng của ion Cl-: Thí nghiệm được tiến hành tương tự như thí

nghiệm của ảnh hưởng SO42-

, với nồng độ Cl- nằm trong khoảng từ 50 mg/l đến

250 mg/l. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.36.

Bảng 3.36. Ảnh hưởng của ion Cl- đến khả năng hấp phụ As(III) trên

CeO2-MnOx

Nồng độ Cl- (mg/l) 0 50 100 200 250

Nồng độ As cuối Cf (mg/l) 0,084 0,086 0,088 0,091 0,093

Nồng độ As được hấp phụ (mg/l) 0,413 0,411 0,409 0,406 0,404

Dung lượng hấp phụ qi (mg/g) 0,83 0,82 0,82 0,81 0,81

Khi nồng độ ion Cl- tăng khả năng hấp phụ asen của vật liệu giảm, nhưng

cũng giống như với ion SO42-

ảnh hưởng này là không đáng kể.

3.3.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến hấp phụ amoni

3.3.3.1. Tổng hợp vật liệu CeO2 – MnOx với tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác

nhau

Tổng hợp được tiến hành tương tự như phần tổng hợp vật liệu ở phần trên

nhưng tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đuợc thay đổi như sau: Ce(IV)/Mn(II) = 10/0

(0% mangan) Ce(IV)/Mn(II) = 4/1; Ce(IV)/Mn(II) = 3/2; Ce(IV)/Mn(II) = 1/1;

Ce(IV)/Mn(II) = 2/3; Ce(IV)/Mn(II) = 1/4; Ce(IV)/Mn(II) = 0/10 (0% xeri).

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến cấu trúc và tính chất của vật

liệu CeO2-MnOx được chỉ ra trong hình 3.59 và phụ lục 3.

102

Kích thước hạt tinh thể được tính theo công thức Scheirrer kết quả được đưa

ra trong bảng 3.37 , đường kính lỗ và thể tích khoang hốc được đưa ra trong

bảng 3.37 và phụ lục 1.

Bảng 3.37. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến một số tính chất của vật

liệu CeO2-MnOx

STT Tỷ lệ mol

Ce(IV)/Mn(II)

Kích thước

hạt (nm)

Bán kính lỗ

(Å)

Thể tích

khoang hốc

(cc/g)

1 10/0 (100% xeri) 4,8 - -

2 4/1 6,6 15,322 0,034

3 3/2 15,3 16,948 0,143

Hình 3.59. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của vật liệu cấu trúc nano CeO2-MnOx

ở các tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác nhau

103

4 1/1 24,5 17,024 0,150

5 2/3 21,9 16,963 0,089

6 1/4 14,7 15,36 0,072

7 0/10 (100% mangan) 10,2 - -

Bảng 3.37 cho thấy kích thước trung bình của các hạt tinh thể tăng dần

theo chiều giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và kích thước hạt

ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 là lớn nhất. Bán kính lỗ và thể tích khoang hốc cũng

tăng theo chiều giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và đạt giá

trị lớn nhất ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1. Điều này có thể giải thích là oxit hỗn

hợp CeO2-MnOx có các liên kết Ce-Mn giữa các oxit (CeO2, Mn2O3, Mn3O4...)

tạo ra các khối cầu. Vì vậy khi ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 đường kính khoang

hốc và bán kính lỗ là lớn nhất.

3.3.3.2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni

Để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu chúng tôi sử dụng mô hình đẳng

nhiệt Langmuir. Các kết quả nghiên cứu hấp phụ được đưa ra trong bảng 3.38

và phụ lục 2.

Thời gian đạt cân bằng của vật liệu CeO2 – MnOx đối với amoni là 90 phút.

Các kết quả nghiên cứu hấp phụ amoni thực tế và kết quả được tính toán bằng

sử dụng phần mềm Table Curve ở bảng 3.38.

Bảng 3.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ

amoni trên CeO2 – MnOx

STT Tỷ lệ mol

Ce(IV)/Mn(II) Qmax (mgNH4

+/g)

1 10/0 (100% xeri) 35,09

104

2 4/1 39,68

3 3/2 91,01

4 1/1 154,53

5 2/3 73,11

6 1/4 40,27

7 0/10 (100% mangan) 2,56

Từ bảng 3.38 cho thấy 100% oxit CeO2 và MnOx dung lượng hấp phụ đối

với NH4+ thấp hơn so với các mẫu oxit hỗn hợp, khi tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II)

tiến gần về 1 thì dung lượng hấp phụ tăng lên dần. Ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) =1/1

tuy kích thước hạt trung bình của nano CeO2-MnOx là 24,5 nm lớn (bảng 3.37),

nhưng dung lượng hấp phụ amoni là lớn nhất bằng 154,53 mg/g (bảng 3.38).

Điều này được giải thích qua tính xốp của vật liệu: bán kính lỗ trống và thể tích

khoang hốc. Ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 thể tích và bán kính khoang hốc có giá

trị lớn nhất (bảng 3.37) tương đương có dung lượng hấp phụ amoni lớn nhất

(bảng 3.38).

Hình 3.60. Ảnh SEM của vật liệu Mn2O3, CeO2-MnOx và CeO2.

Hình 3.60 cũng cho thấy trong khi cấu trúc CeO2, Mn2O3 tinh khiết có

cấu trúc hình cầu, còn vật liệu CeO2-MnOx có cấu trúc xốp với những khoang

hốc, thuộc loại vật liệu cấu trúc nano, diện tích bề mặt 65,2 m2/g.

105

Theo tài liệu [120] nhóm tác giả đưa ra, vật liệu CeO2 tinh khiết có cấu

trúc flourite, các cation Mn trong vật liệu hỗn hợp oxit xeri và mangan có thể

thay thế ở các nút mạng của vật liệu CeO2 tinh khiết. Sự phân bố ngẫu nhiên của

xeri và mangan ở các nút mạng flourite làm xuất hiện các vị trí cặp đôi (xeri và

mangan), chính các tương tác Ce-Mn làm cải thiện khả năng oxi hoá, hấp phụ

khí CO và ở tỷ lệ Ce/Mn = 1/1 là có khả năng oxi hoá, hấp phụ tốt nhất. Điều

này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ở trên.

3.4. Chế tạo vật liệu CeO2-MnOx trên nền chất mang và đánh giá khả năng

hấp phụ amoni, asen

3.4.1. Chế tạo vật liệu CeO2-MnOx trên nền chất mang

Nhằm mục đích ứng dụng CeO2-MnOx vào thực tiễn (trong các hệ lọc) nano

oxit hỗn hợp này cần được phân bố trên chất mang. Vật liệu CeO2- MnOx được

nghiên cứu chế tạo trên các hệ chất mang sau:

- Chất mang cát thạch anh được lựa chọn bằng phương pháp rây lấy phần

kích thước hạt 0,5÷1 mm.

- Chất mang bentonit nhỏ hơn 2 µm

- Chất mang silicagel được lựa chọn bằng phương pháp rây có kích thước

hạt 1÷2 mm.

- Chất mang than hoạt tính có kích thước 0,5÷1 mm .

Tiến hành ngâm tẩm vật liệu CeO2-MnOx trên các loại chất mang với hàm

lượng khác nhau. Cho PVA vào cốc 100 ml, thêm 30 ml nước cất và khuấy liên

tục trên máy khuấy từ cho tan hết PVA, thêm một lượng dung dịch muối kim

loại Ce(IV), Mn(II) với tỷ lệ kim loại tối ưu nhất là 1/1, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ

lệ mol (Mn(II)+Ce(IV))/PVA = 1/3, pH4. Dung dịch được khuấy cho đến khi

gel trong suốt (có màu vàng rơm) được tạo thành. Thêm một lượng chất mang

vào cốc và khuấy đều, sấy khô ở 1000C. Sau đó, nung ở 350

0C trong vòng 2 giờ.

Vật liệu tổng hợp trên chất mang cát thạch anh trước và sau khi tẩm oxit hỗn

hợp CeO2-MnOx được đưa ra trong hình 3.61.

106

a)Ảnh SEM vật liệu các thạch anh

chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

b)Ảnh SEM vật liệu CM/CTA

Hình 3.61(a,b). Ảnh SEM vật liệu cát thạch anh trước và sau khi tẩm oxit hỗn

hợp CeO2-MnOx

Mẫu sau khi tổng hợp lấy ra loại bỏ phần oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

không bám trên chất mang. Đưa 1g mẫu tổng hợp vào cốc 100 ml để hoà tan hết

oxit hỗn hợp CeO2-Mn2Ox bằng axit HCl đặc và vài giọt H2O2 và đun sôi, dung

dịch được lọc và được phân tích xác định Mn và Ce. Kết quả thu được chỉ ra

trong bảng 3.39.

Bảng 3.39. Hàm lượng oxit hỗn hợp CeO2-MnOx tẩm trên các loại chất

mang

Lượng Ce, Mn/ chất mang trong dung

dịch ban đầu (%) 3 5 7 8 10 12

Thành phần Ce,

Mn trong vật

liệu cát thạch

anh (%)

Ce 1,13 1,19 1,43 - 1,55 -

Mn 0,43 0,46 0,55 - 0,60 -

Ce-Mn 1,56 1,65 1,98 - 2,83 -

Hiệu suất tẩm 52,0 33,0 28,3 - 21,5 -

107

Thành phần Ce,

Mn trong vật

liệu than hoạt

tính (%)

Ce - - - 2,24 2,80 3,17

Mn - - - 0,88 1,09 1,24

Ce-Mn - - - 3,12 3,98 4,41

Hiệu suất tẩm - - - 39,0 38,9 36,7

Thành phần Ce,

Mn trong vật

liệu silicagel

(%)

Ce - - - 3,43 3,90 4,92

Mn - - - 1,35 1,53 1,93

Ce-Mn - - - 4,78 5,43 6,85

Hiệu suất tẩm - - - 59,7 54,3 57,1

Thành phần Ce,

Mn trong vật

liệu bentonit

(%)

Ce - 2,33 - - - -

Mn - 0,92 - - - -

Ce-Mn - 3,25 - - - -

Hiệu suất tẩm - 65,0 - - - -

Vật liệu CeO2-MnOx tẩm trên nền cát thạch anh với hàm lượng Ce(IV),

Mn(II) là 10%, vật liệu CeO2-MnOx tẩm trên than hoạt tính với hàm lượng

Ce(IV), Mn(II) trong dung dịch tẩm ban đầu là 12%, vật liệu CeO2-MnOx tẩm

trên nền chất mang silicagel với hàm lượng xeri và mangan trong dung dịch tẩm

ban đầu là 12% , vật liệu CeO2 –MnOx tẩm trên nền chất mang bentonit có hàm

lượng CeO2-MnOx trong dung dịch ban đầu là 5% được lựa chọn để tiến hành

các nghiên cứu hấp phụ tiếp theo.

3.4.2. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx trên chất

mang

108

Các thí nghiệm được tiến hành tương tự như các phần trên. Nhưng khối

lượng vật liệu hấp phụ tẩm trên nền các chất mang là 1 g cho mỗi thí nghiệm,

riêng chất mang bentonit lượng vật liệu đem đi hấp phụ là 0,5 g. Xác định dung

lượng hấp phụ của các vật liệu đối với amoni, asen.

3.4.2.1. Hấp phụ amoni, asen của oxit hỗn hợp CeO2-MnOx trên cát thạch

anh (CM/CTA)

Hấp phụ amoni: các kết quả nghiên cứu hấp phụ amoni trên CM/CTA

được đưa ra trong bảng 3.40.

Bảng 3.40. Dung lượng hấp phụ amoni của vật liệu (CM/CTA)

Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh

(mg/g)

1 0,5 0,05 100,2 84,5 1,57

5,2 3,6 0,16 150,7 131,1 1,96

10,8 7,3 0,35 200,5 179,1 2,14

25,4 18,9 0,65 - - -

Các hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu CeO2-

MnOx/CTA được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng

phần mền tính toán Table Curve. Kết quả đưa ra trong hình 3.62.

109

Hình 3.62. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của vật liệu CM/CTA

Sự hấp phụ amoni trên vật liệu CM/CTA được mô tả khá phù hợp với mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, hệ số hồi qui là 99,7%. Dung lượng hấp phụ

cực đại đối với NH4+, Qmax là 2,1mg/g.

Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx không có khả năng hấp

phụ đối với amoni (phụ lục 2).

Hấp phụ As(III): Kết quả của quá trình nghiên cứu hấp phụ As(III) trên

CM/CTA được chỉ ra trong bảng 3.41

Bảng 3.41. Dung lượng hấp phụ As(III) của vật liệu CM/CTA

Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

1 0,52 0,05 50 39,8 1,02

5 3,80 0,12 100 85,8 1,42

10 7,5 0,25 150 134,2 1,58

25 19,1 0,59 200 183,7 1,63

Duong dang nhiet hap phu NH4r^2=0.99706786 DF Adj r^2=0.99315834 FitStdErr=0.058189319 Fstat=453.39735

Qmax=2.1240464

0 50 100 150 200

Cf

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Qi

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Qi

110

Các hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ asen trên vật liệu CM/CTA

được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng phần mền tính

toán Table Curve. Kết quả đưa ra trong hình 3.63.

Hình 3.63. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên CM/CTA

Sự hấp phụ asen trên vật liệu CM/CTA được mô tả tốt bằng mô hình

đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số hồi qui là 99,9%. Dung lượng hấp phụ

cực đại đối với As(III): Qmax là 1,62 mg/g.

Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx không có khả năng hấp

phụ đối với As(III) (phụ lục 2).

3.4.2.2. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx trên

than hoạt tính (CM/THT)

Hấp phụ amoni: các kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ được chỉ ra

trong bảng 3.42.

Bảng 3.42. Dung lượng hấp phụ amoni của vật liệu (CM/THT)

Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

1 0,4 0,06 50 30,4 1,94

5 2,1 0,29 100 68,4 3,16

Duong dang nhiet hap phu Langmuirr^2=0.99913599 DF Adj r^2=0.99848798 FitStdErr=0.022896692 Fstat=2890.9805

Qmax=1.6261905

0 50 100 150 200

Cf

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

1.75

qi

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

1.75

qi

111

10 5,5 0,45 150 112,8 3,72

25 14,5 1,05 200 158,6 4,14

Các hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu

CM/THT được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng phần

mền tính toán Table Curve. Kết quả đưa ra trong hình 3.64.

Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu CM/THT đối với amoni Qmax là 4,1

mg/g.

Dung lượng hấp phụ của NH4+ trên vật liệu than hoạt tính chưa tẩm oxit

hỗn hợp CeO2-MnOx có Qmax là 0,06 mg/g (phụ lục 2).

Hình 3.64. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NH4+

trên CM/THT

Hấp phụ As(III): Các thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ As(III) trên

CM/THT được tiến hành nghiên cứu như các phần trên và kết quả được chỉ ra

trong bảng 3.43.

Duong dang nhiet hap phu LangmuirRank 3 Eqn 8131 Intermed11 c>d(a,b,c,d)

r^2=0.99944163 DF Adj r^2=0.99869713 FitStdErr=0.050478929 Fstat=2386.5541

Qmax=4.1 mg/g

0 50 100 150

cf

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

qi

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

qi

112

Bảng 3.43. Dung lượng hấp phụ As(III) của vật liệu CM/THT

Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

1 0,5 0,05 50 34,8 1,52

5 2,8 0,22 100 76,6 2,34

10 6,2 0,38 150 122.2 2,78

25 15,6 0,94 200 171,0 2,9

Các hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ asen trên vật liệu CM/THT

được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng phần mền tính

toán Table Curve. Kết quả đưa ra trong hình 3.65.

Hình 3.65. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên CM/THT

Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu CM/THT đối với As(III) Qmax là

2,89 mg/g.

Dung lượng hấp phụ của As(III) trên than hoạt tính chưa tẩm oxit hỗn

hợp CeO2-MnOx có Qmax là 0,03 mg/g (phụ lục 2).

3.4.2.3. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợpCeO2-MnOx/silicagel

(CM/SLC)

Duong dang nhiet hap phu LangmuirRank 4 Eqn 8131 Intermed11 c>d(a,b,c,d)

r^2=0.99862315 DF Adj r^2=0.99678735 FitStdErr=0.056880459 Fstat=967.06073

Qmax=2.89 mg/g

0 50 100 150

cf

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

qi

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

qi

113

Hấp phụ amoni: Dung lượng hấp phụ được tiến hành nghiên cứu và các

kết quả được chỉ ra trong bảng 3.44, hình 3.66.

Bảng 3.44. Dung lượng hấp phụ amoni trên CM/SLC

Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

1 0,5 0,05 50 38,3 1,17

5 3,5 0,15 100 83,6 1,64

10 6,8 0,32 150 131,8 1,82

25 18,2 0,68 200 180,2 1,98

Các hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu

CM/SLC được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng phần

mền tính toán Table Curve.

Hình 3.66. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của amoni trên CM/SLC

Dung lượng hấp phụ cực đại của amoni đối với vật liệu CM/SLC là Qmax

là 1,97 mg/g.

Dung lượng hấp phụ của NH4+ trên silicagel chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx có Qmax là 0,04 mg/g (phụ lục 2).

Duong dang nhiet hap phu LangmuirRank 3 Eqn 8143 Equil1E(a,b,c)

r^2=0.99843752 DF Adj r^2=0.99726567 FitStdErr=0.036147366 Fstat=1597.5248

Qmax=1.97 (mg/g)

0 50 100 150 200

cf

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

1.75

2

qi

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

1.75

2

qi

114

Hấp phụ As(III): Dung lượng hấp phụ của vật liệu CM/SLC được đưa ra

trong bảng 3.45.

Bảng 3.45. Dung lượng hấp phụ As(III) của vật liệu CM/SLC

Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

1 0,6 0,04 50 46,8 0,34

5 4,3 0,07 100 94,5 0,46

10 8,8 0,12 150 144,9 0,51

25 23,2 0,18 200 194,4 0,56

Các hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ asen trên vật liệu CM/SLC

được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng phần mền tính

toán Table Curve. Kết quả đưa ra trong hình 3.67.

Hình 3.67. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên CM/SLC

Dung lượng hấp phụ cực đại của As(III) đối với vật liệu CM/SLC có Qmax

là 0,54 mg/g.

Dung lượng hấp phụ của As(III) trên silicagel chưa tẩm oxit hỗn hợp

CeO2-MnOx có Qmax là 0,01 mg/g (phụ lục 2).

Duong dang nhiet hap phu LangmuirRank 5 Eqn 8143 Equil1E(a,b,c)

r^2=0.99536959 DF Adj r^2=0.99189678 FitStdErr=0.016211792 Fstat=537.40874

Qmax=0.54 (mg/g)

0 50 100 150 200

cf

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

qi

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

qi

115

3.4.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp

CeO2-MnOx /bentonit (CM/BTN)

Hấp phụ amoni: Các kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ amoni

trên CM/BTN được đưa ra trong bảng 3.46.

Bảng 3.46. Dung lượng hấp phụ amoni của vật liệu CM/BTN

Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g)

1 0,4 0,06 50 31,4 1,86

5 2,5 0,25 100 75,1 2,49

10 5,2 0,48 150 121,3 2,87

25 14,1 1,09 200 171,1 2,89

Các hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu CM/BTN

được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng phần mền tính

toán Table Curve. Kết quả đưa ra trong hình 3.68.

Hình 3.68. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NH4+

trên CM/BTN

Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu CM/BTN đối với amoni Qmax =

2,87mg/g.

Duong dang nhiet hap phu LangmuirRank 2 Eqn 8143 Equil1E(a,b,c)

r^2=0.99783901 DF Adj r^2=0.99621827 FitStdErr=0.064958951 Fstat=1154.3794

Qmax=2.87 (mg/g)

0 50 100 150

cf

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

qi

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

qi

116

Dung lượng hấp phụ NH4+ trên bentonit chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

có Qmax là 0,32 mg/g (phụ lục 2).

Hấp phụ As(III): kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(III) của vật

liệu CM/BTN được đưa ra trong bảng 3.47.

Bảng 3.47 . Dung lượng hấp phụ As(III) của vật liệu CM/BTN

Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh

(mg/g)

1 0,4 0,06 50 45,6 0,44

5 4,1 0,09 100 94,1 0,59

10 8,5 0,15 150 143,9 0,61

25 22,2 0,28 200 193,6 0,64

Các hằng đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ asen đối với vật liệu CM/BTN

được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng phần mền tính

toán Table Curve. Kết quả đưa ra trong hình 3.69.

Hình 3.69. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên CM/BTN

Dung lượng hấp phụ cực đại của As(III) đối với vật liệu CM/BTN là Qmax

là 0,63mg/g.

Duong dang nhiet hap phu LangmuirRank 5 Eqn 8143 Equil1E(a,b,c)

r^2=0.9985854 DF Adj r^2=0.99752446 FitStdErr=0.010743721 Fstat=1764.7885

Qmax=0.63(mg/g)

0 50 100 150 200

cf

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

qi

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

qi

117

Dung lượng hấp phụ As(III) trên bentonit chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-

MnOx có Qmax là 0,04 mg/g (phụ lục 2).

Dung lượng hấp phụ cực đại amoni, asen của oxit hỗn hợp CeO2-MnOx

trên các chất mang khác nhau được đưa ra trong bảng 3.48 để so sánh khả năng

hấp phụ.

Bảng 3.48. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu CeO2-MnOx trên các chất

mang

Tên vật

liệu

Lượng

Ce(IV),

Mn(II) được

phủ trên

chất mang

(%)

Qmax của

amoni

(mg/g)

Qmax của

As(III)

(mg/g)

Mô tả đặc điểm vật liệu

CM/CTA 2,83 2,10 1,62

Lớp oxit hỗn hợp CeO2-

Mn2O3 bám trên nền chất

mang xốp

CM/THT 4,41 4,10 2,89 Lớp CeO2-MnOx bám trên

nền chất mang xốp

CM/SLC 6,85 1,97 0,54

Vật liệu CeO2-MnOx thấm sâu

vào bên trong bề mặt vật liệu

tổng hợp được nhẵn, mịn.

CM/BTN 3,25 2,87 0,63

Tạo thành hỗn hợp không tách

được phần CeO2-MnOx dư

không tách được ra.

CTA 0 0 0 Vật liệu cứng, chịu nhiệt tốt,

kích thước hạt 0,5 đến 1mm.

THT 0 0,06 0,03 Vật liệu tương đối mềm, kích

thước 0,5-1 mm.

SLC 0 0,04 0,01 Hạt nhẵn bóng, kích thước 1-2

mm.

BTN 0 0,32 0,04

Hạt mịn, kích thước nhỏ hơn

2µm, dễ bị bít khi sử dụng

làm vật liệu lọc.

118

Nhận xét:

Từ bảng trên cho thấy khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu

CM/THT là cao hơn so với khả năng hấp phụ amoni, asen của các vật liệu còn

lại, tuy nhiên loại vật liệu này khi nung ở nhiệt độ 3500C nền chất mang bị phân

huỷ một phần, bở dễ bị vỡ vụn trong thời gian xử lý lâu.

Dung lượng hấp phụ amoni, asen của vật liệu CM/CTA khá cao chỉ sau

vật liệu CM/THT, tuy nhiên chất mang cát thạch anh bền với nhiệt, bền trong

nước và có khả năng chịu áp lực tốt, có sẵn trong tự nhiên, giá thành thấp. Vật

liệu CM/CTA là vật liệu hấp phụ đáp ứng các yêu cầu thực tiễn để xử lý amoni,

asen, sắt và mangan trong nước sinh hoạt.

119

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu tổng hợp 4 vật liệu nano hệ đất hiếm-mangan bằng phương

pháp đốt cháy gel PVA ở các điều kiện thích hợp: pH4, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ

lệ mol KL/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 6000C, 750

0C, 800

0C và 350

0C đối với

LaMnO3, PrMnO3, NdMnO3 và CeO2-MnOx. Kích thước hạt tinh thể trung bình

24,5nm ÷ 32,2nm, diện tích bề mặt riêng BET khoảng 20,5m2/g ÷ 65,3m

2/g.

Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx được tổng hợp ở điều kiện

nhiệt độ thấp (3500C) và có diện tích bề mặt riêng BET lớn (65,3m

2/g).

2. Lần đầu tiên nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ amoni, asen,

sắt và mangan. Khả năng hấp phụ amoni, asen trên loại vật liệu này khá cao,

dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni khoảng từ 65,15mg/g ÷ 154,53mg/g;

đối với As(III) khoảng 35,41mg/g ÷ 52,98mg/g; đối với As(V) khoảng

39,71mg/g ÷ 57,10mg/g. Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có

dung lượng hấp phụ cực đại 154,53mgNH4+/g và 57,10mgAs(V)/g.

3. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni, asen trên

vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx. Fe(III), Mn (II) có mặt trong dung dịch làm

giảm khả năng hấp phụ amoni. Trong khi sự có mặt của Fe(III) làm tăng khả

năng hấp phụ asen, Mn(II) lại làm giảm khả năng hấp phụ này. Các ion SO42-

,

Cl- gần như không ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ asen, amoni. PH trong

khoảng giới hạn cho phép của nước sinh hoạt 6,5-7,5 ít ảnh hưởng đến quá trình

hấp phụ amoni, asen.

4. Đã chế tạo vật liệu CeO2-MnOx trên nền chất mang cát thạch anh, than hoạt

tính, silicagel, bentonit và khảo sát khả năng hấp phụ amoni, asen. Vật liệu

CeO2-MnOx trên nền thạch anh với khả năng hấp phụ asen, amoni cao có khả

năng sử dụng trong các cột hấp phụ để loại bỏ các chất độc hại này có trong

nước sinh hoạt.

120