Modelado Dinmico de Celdas de Combustible · 2014-02-14 · Agradecimientos Quisiera expresar mi gratitud a aquellas personas que han facilitado el camino para la realización de

S.E.P. S.E.S. D.G.E.S.T.

CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

cenidet

MODELADO DINÁMICO DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

T E S I S

PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA MECATRÓNICA P R E S E N T A N:

ING. ENRIQUE ESCOBEDO HERNÁNDEZ ING. LUIS ALBERTO ZAMORA CAMPOS

DIRECTORES DE TESIS:

DRA. GUADALUPE LÓPEZ LÓPEZ DR. VÍCTOR MANUEL ALVARADO MARTÍNEZ

CUERNAVACA, MOR. MÉXICO AGOSTO 2006

Dedico este trabajo: Al recuerdo de mi padre, Enrique Escobedo Gallardo, memoria viva que inspira cada acto de mi vida. A mi madre, Aurelia Hernández Juárez, por estar conmigo en los momentos mas difíciles de mi vida y por enseñarme a que debemos tener fortaleza de continuar hacia adelante, sin importar las circunstancias que la vida nos presenta, por todo tu amor que me has dado, ¡¡¡ Gracias Mamá!!!. A mis hermanas: Aurelia, Silvia, Hilda, Lourdes y Graciela, por darme su apoyo incondicional, cariño y confianza, quiero agradecer especialmente a Hilda por brindarme su hospitalidad, por escuchar mis problemas y por ser siempre mi gran ejemplo a seguir. A todas ustedes les estoy y estaré eternamente agradecido. A mis sobrinos: Enrique, Mª. Elisa y Gaby, porque sin saberlo han sido una motivación para tratar siempre de ser mejor, los quiero mucho y siempre estaré con ustedes. A Yazz, por darme su amor, apoyo y paciencia ya que sin estos no hubieses sido posible culminar este anhelo, ¡¡¡ Mil Gracias Amor !!!. A mis cuñados: Julio, José y Reyes, por su amistad y apoyo,¡Gracias!.

ATTE.

E. Escobedo Hernández.

Agradecimientos Quisiera expresar mi gratitud a aquellas personas que han facilitado el camino para la realización de esta tesis de maestría: Al Dr. Ulises Cano Castillo, por su amistad, confianza, paciencia y su valiosa enseñanza en el tema de las celdas de combustible. A la Dra. Guadalupe López López y el Dr. Víctor M. Alvarado Martínez, por su apoyo, asesorias y comentarios dados durante el desarrollo de este trabajo de investigación. Al Dr. Jaime E. Arau Roffiel y el Dr. Rigoberto Longoria Ramírez, por sus valiosas observaciones y cuestionamientos realizados durante el desarrollo de este proyecto, que fueron de gran ayuda para enriquecer esta tesis. A mis compañeros de Generación: Vicente Jiménez “Don Chente”, Joaquín Rivero “El Joaco”, Fernando Rivas “El Fercho”, Hernando Cimadevilla “El Cima”, Gustavo Herrera “El Gus”, Alberto Zamora “El Beto”, Santiago Cholula “El Cholus”. Y en general a todos los compañeros del CENIDET que tuve la fortuna de conocer y brindar mi amistad, a todos Ustedes ¡Muchas Gracias!. A mis compañeros del Laboratorio de Celdas del IIE: Wenso Morales, Dulce Ortega, Lizbeth Morales, Romeli Barbosa, Wenceslao Martínez, Sandra Rivas, Rogelio Pérez, Javier Lagunas, Lidieth Gutiérrez, Aldo Rosas, Samuel Cruz por su amistad y los momentos de trabajo que pasamos en el laboratorio. Al personal Académico y Administrativo del CENIDET: Ana María Pérez, Lic. Olivia Maquinay, M. en C. Marino Sánchez, Dr. Marco A. Oliver, Ing. Mario A. Moreno, por el apoyo recibido durante mi estancia en este centro de investigación. Al COSNET y SEP, por el apoyo económico brindado para realizar esta maestría. Y a todas aquellas personas que de alguna u otra forma contribuyeron en la realización de este trabajo de investigación, ¡¡¡ Muchas Gracias ¡¡¡.

ATTE.

E. Escobedo Hernández.

Te amo, oh Jehová, fortaleza mía Jehová, roca mía y castillo mío, y mi libertador;

Dios mío, fortaleza mía, en él confiaré; Mi escudo, y la fuerza de mi salvación, mi alto refugio.

Salmos 18:1-2.

Dedicatoria A ti bondadoso Dios, por compartirme de tu sabiduría, amor, comprensión, paciencia y mostrarme tu bendición, sustento y misericordia. Porque sin ti, nada de lo que ha sido hecho, hubiera sido posible. A mis padres Onésimo Zamora y Jael Campos que en todo momento han mostrado su amor, compresión, respaldo, consejos y oraciones, porque nada de esto lo han escatimado. A mis hermanos Nahum, Eunice, Eliseo, Juan, Ruth y Madai; por su apoyo, cariño y palabras de aliento y fortaleza. A mi abuelito Moisés Campos por compartir conmigo de su amistad, tiempo, amor y sabios consejos, y por tenerme presente en sus oraciones.

A todos los que forman parte de las bendiciones que por gracia Dios me ha dado.

Atte: Luis Alberto Zamora Campos

Agradecimientos A Dios que me ha permitido alcanzar esta meta y me ha concedido su bella compañía. A mi familia por su constante e incondicional apoyo. A los investigadores Dr. Ulises Cano C., Dra. Guadalupe López L., Dr. Víctor Alvarado M. y Dr. Gerardo Arriaga H., por la valiosa ayuda, atención, asesoría y colaboración proporcionada en el desarrollo de este trabajo de investigación. A los investigadores Dr. Jaime Arau R. y Dr. Rigoberto Longoria R. por sus acertados y oportunos comentarios y por su gran disposición en la ardua tarea de revisión. A la coordinación de Mecatrónica y planta de maestros por su participación en mi proceso de formación académica. Al Dr. Jorge M. Huacuz de la Gerencia de Energías No Convencionales del IIE, por las facilidades otorgadas en el uso de las instalaciones del Laboratorio de Hidrógeno y Celdas de Combustible. Al personal del CENIDET: Lic. Olivia Maquinay, Ing. Mario Moreno, Ing. David Chávez, Lic. Alfredo Terrazas, Sra. Adelina Torres, Liliana Mérida, Don Rafa, Rubén Ponce, Wenceslao Morales, por las facilidades otorgadas en el uso de las instalaciones y sus recursos. A mis compañeros, colegas y amigos: Joaquín Rivero, Vicente Jiménez, Enrique Escobedo, Fernando Rivas, Hernando Cimadevilla, Gustavo Herrera, Salvador Soto, Santiago Cholula, Rodrigo Paredes, Abraham Carreola, Erwin Beutelspacher, Vianey Cruz, Alicia Núñez, David Villalobos, Néstor Ramírez, Wenso Morales, Manuel Arjona, Alondra Ortiz, Wenceslao Martínez, Dulce Ortega, Rogelio Pérez, Romeli Barbosa, Lizbeth Morales, Aldo Rosas, Sandra Rivas, Javier Lagunas, Edgar Valenzuela, Manuel Sierra, Ana Ocampo, Lorena Albarrán, Javier Molina, Carely Luna, David Molina, Gilberto Zecua, Marino Sánchez, Ángel Flores, José Diabb, Lizeth Rosas, Rafael Figueroa, Samuel Manzo, Fernando Rivera, Miguel García, Pedro Torres, Chemando, Luis Sorcia, Israel Uribe, Ernesto Vidal, Karina Urióstegui, José Banda, Pedro Gargantúa, Dagoberto Tolosa, y Radamés Romero, por su valiosa amistad, por su ayuda en el momento oportuno y por aquellos momentos de trabajo y esparcimiento. A las personas especiales que han sido como un bálsamo en mi vida: Aída Hernández, Fabiola Guillén, Eunice Ruiz, Lilian Méndez, Hna. Lilia Gómez, Yeudiel Fuentes, Consuelo Lemus, Alondra Contreras, Isidro Martínez, Mirna Velásquez, Idalid Marín, Ana María Pérez, Sra. Isabel Martínez, Pedro Pérez, Ángel García, Hno. Manuel Sotomayor, Manuel Sotomayor, Raquel Sotomayor, Hna. Raquel Guzmán, Hno. Natanael Chávez, Sashani Tapia, Josefa Morales, Cornelio Morales, Pedro Cruz, Jorge Marroquín, Humberto Jiménez, Héctor Cortés, Isabel Díaz, Hno. Alfonso Díaz, Hna. Graciela Murillo, Diana García, Sinaí Carreto, David Vázquez, Gabriel Vázquez y Diana Leyva. Al Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico (CENIDET) por abrirme sus puertas y permitirme continuar con mi superación académica. Al COSNET y SEP por el apoyo económico que me proporcionaron, para realizar mis estudios de posgrado.

Atte: Luis Alberto Zamora Campos

Reconocimientos La experimentación realizada en este trabajo de investigación se llevó a

cabo en el Laboratorio de Hidrógeno y Celdas de Combustible, dentro del

Proyecto 12491 del Grupo de Hidrógeno y Celdas de Combustible de la

Gerencia de Energías No Convencionales del Instituto de Investigaciones

Eléctricas.

Esta investigación forma parte de los trabajos desarrollados por el Grupo

Interdisciplinario de Celdas de Combustible del Centro Nacional de

Investigación y Desarrollo Tecnológico.

Hoja intencionalmente en blanco

Tabla de Contenido

Contenido Lista de Figuras.................................................................................................................................................... IV Lista de Tablas .................................................................................................................................................. VII Nomenclatura ...................................................................................................................................................VIII Siglas y Acrónimos ..............................................................................................................................................XI Resumen ............................................................................................................................................................XIII Abstract..............................................................................................................................................................XIII CAPÍTULO 1.......................................................................................................................................... - 1 - Introducción...................................................................................................................................................... - 1 -

1.1 Principios Básicos ................................................................................................................................. - 2 - 1.2 Tipos de Celdas de Combustible........................................................................................................ - 3 - 1.3 Celda de Combustible Tipo PEM...................................................................................................... - 4 -

1.3.1 Membrana de Intercambio de Protones ................................................................................... - 5 - 1.3.2 Electrodos...................................................................................................................................... - 6 - 1.3.3 Ensamble Membrana-Electrodo (MEA) .................................................................................. - 6 - 1.3.4 Placas Colectoras .......................................................................................................................... - 7 - 1.3.5 Stack de Celdas PEM ................................................................................................................... - 8 - 1.3.6 Sistema de Generación de Energía ............................................................................................ - 9 -

1.4 Modelado de Celdas tipo PEM......................................................................................................... - 12 - 1.4.1 Estado del Arte ........................................................................................................................... - 12 -

1.5 Modelo Propuesto .............................................................................................................................. - 18 - 1.5.1 Hipótesis ...................................................................................................................................... - 18 - 1.5.2 Planteamiento del Problema ..................................................................................................... - 18 - 1.5.3 Solución Propuesta..................................................................................................................... - 19 - 1.5.4 Justificación.................................................................................................................................. - 20 - 1.5.5 Alcances........................................................................................................................................ - 20 - 1.5.6 Beneficios y Aportaciones......................................................................................................... - 21 -

1.6 Organización del Texto...................................................................................................................... - 22 - 1.7 Referencias ........................................................................................................................................... - 23 -

CAPÍTULO 2........................................................................................................................................ - 27 - Fundamentos Teóricos.................................................................................................................................. - 27 -

2.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 28 - 2.2 Estado Estacionario............................................................................................................................ - 28 -

2.2.1 Potencial Reversible o de Nernst ............................................................................................. - 28 - 2.2.2 Sobrepotencial de Activación ................................................................................................... - 33 - 2.2.3 Sobrepotencial Óhmico............................................................................................................. - 39 - 2.2.4 Sobrepotencial de Concentración ............................................................................................ - 40 - 2.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas ......................................................................... - 43 -

2.3 Estado Transitorio .............................................................................................................................. - 44 - 2.3.1 Doble Capa de Carga o Capacitancia de Doble Capa........................................................... - 45 -

2.4 Referencias ........................................................................................................................................... - 48 - CAPÍTULO 3........................................................................................................................................ - 49 - Obtención de Parámetros y Análisis de resultados................................................................................... - 49 -

3.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 50 - 3.2 Características de las Celdas Estudiadas.......................................................................................... - 50 -

I

Tabla de Contenido

3.3 Procedimientos y técnicas de Experimentación ............................................................................ - 53 - 3.3.1 Técnicas Experimentales de Medición.................................................................................... - 53 -

3.3.1.1 Técnica de Potenciometría................................................................................................ - 54 - 3.3.1.2 Técnica de Barrido de Potencial....................................................................................... - 55 - 3.3.1.3 Técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS).............................. - 55 -

3.3.1.3.1 Ubicación de los Elementos Eléctricos en un Espectro de Impedancia .. - 57 - 3.3.1.3.2 Circuito Eléctrico Equivalente (CEE) de una PEMFC............................... - 58 -

3.4 Determinación de Parámetros para el Sobrepotencial de Activación. ....................................... - 60 - 3.4.1 Equipo de Medición para Determinar Parámetros Cinéticos ............................................. - 60 -

3.4.1.1 Mediciones de los Parámetros Cinéticos en Celda PEM............................................ - 61 -

3.4.2 Pendiente de Tafel ( ) ............................................................................................................. - 63 - cb

3.4.3 Corriente de Intercambio ( ) ................................................................................................. - 65 - 0j

3.4.4 Coeficiente de Transferencia de Carga (α )........................................................................... - 66 - 3.5 Determinación de Parámetros para el Sobrepotencial Óhmico y para el Comportamiento en Estado Transitorio. .............................................................................................................................. - 67 -

3.5.1 Equipos de Medición para Técnica EIS ................................................................................ - 67 - 3.5.2 Método de Análisis Aplicando la Técnica EIS ............................................................ - 68 - 3.5.3. Circuito Eléctrico Equivalente Propuesto.................................................................... - 70 - 3.5.4 Obtención de Parámetros mediante EIS ................................................................................ - 71 - 3.5.5 Conductividad Protónica de la Membrana................................................................... - 76 -

3.6 Determinación de Parámetros para el Sobrepotencial de Concentración. ................................ - 78 - 3.6.1 Densidad de Corriente Máxima................................................................................................ - 79 -

3.7 Pruebas Dinámicas en Celdas PEM................................................................................................. - 81 - 3.8 Referencias ........................................................................................................................................... - 87 -

CAPÍTULO 4........................................................................................................................................ - 89 - Modelado de Celdas Tipo PEM................................................................................................................... - 89 -

4.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 90 - 4.2 Modelado en Estado Estacionario ................................................................................................... - 90 -

4.2.1 Potencial Reversible o de Nernst ............................................................................................. - 91 - 4.2.2 Sobrepotencial de Activación ................................................................................................... - 92 - 4.2.3 Sobrepotencial Óhmico............................................................................................................. - 94 - 4.2.4 Sobrepotencial de Concentración ............................................................................................ - 96 - 4.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas ......................................................................... - 99 - 4.2.6 Modelo en Estado Estacionario ............................................................................................. - 100 - 4.2.7 Modelo en Estado Estacionario de Celda PEM Construida en el IIE ............................ - 102 -

4.3 Modelado en Estado Transitorio ................................................................................................... - 104 - 4.3.1 Modelo Dinámico Basado en un Circuito Eléctrico Equivalente..................................... - 105 - 4.3.2 Modelo Dinámico Unificado .................................................................................................. - 111 - 4.3.3 Modelo en Estado Transitorio de Celda PEM-IIE............................................................. - 115 -

4.4 Referencias ......................................................................................................................................... - 117 - CAPÍTULO 5...................................................................................................................................... - 119 - Simulación y Validación de Modelos ........................................................................................................ - 119 -

5.1 Generalidades .................................................................................................................................... - 120 - 5.2 Indicadores Estadísticos ................................................................................................................. - 120 -

5.2.1 Índices de Comportamiento ................................................................................................... - 121 - 5.3 Validación del MEZ ......................................................................................................................... - 121 - 5.4 Validación de los Modelos en Estado Transitorio (MDCE y MDU)....................................... - 124 -

5.4.1 Validación del MDCE.............................................................................................................. - 124 -

II

Tabla de Contenido

5.4.2 Validación del MDU ................................................................................................................ - 127 - 5.5 Comparación de Modelos Mediante Índices de Comportamiento. ................................ - 131 - 5.6 Comparación del MEZ con otro Modelo..................................................................................... - 132 - 5.7 Referencias ................................................................................................................................ - 136 -

CAPÍTULO 6...................................................................................................................................... - 137 - Conclusiones ................................................................................................................................................. - 137 -

6.1 Conclusiones...................................................................................................................................... - 137 - 6.1.1 Modelo en Estado Estacionario (MEZ) ..................................................................... - 137 - 6.1.2 Modelo en Estado Transitorio (MDCE y MDU) .............................................................. - 139 -

6.1.2.1 Modelo Dinámico Basado en un Circuito Eléctrico Equivalente (MDCE)............ - 140 - 6.1.2.2 Modelo Dinámico Unificado (MDU) .......................................................................... - 141 -

6.1.3 Otros Logros de la Investigación. .......................................................................................... - 142 - 6.1.4 Recomendaciones a Trabajos Futuros ........................................................................ - 143 -

ANEXOS ............................................................................................................................................... - 145 -

ANEXO A. Especificaciones Técnicas de Membranas Nafion®.................................................... - 145 - ANEXO B. Listado de Programas en MATLAB.............................................................................. - 149 -

Anexo B.1 Modelo en Estado Estacionario (MEZ)..................................................................... - 149 - Anexo B.2 Modelo Dinámico Basado en un CEE (MDCE) ...................................................... - 153 - Anexo B.3 Modelo Dinámico Unificado (MDU) ......................................................................... - 157 -

ANEXO C. Comparación de Resultados............................................................................................ - 159 - Anexo C.1 Comparación de Respuestas Transitorias (MDCE vs. Experimental) en Celda PEM (área activa de 5 cm2). ............................................................................................. - 159 - Anexo C.2 Comparación de Respuestas Transitorias (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (área activa de 5 cm2). ............................................................................................. - 161 - Anexo C.3 Comparación de Respuestas Transitorias (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (área activa de 25 cm2). ................................................................................... - 163 - Anexo C.4 Comparación de Respuesta Estacionaria (MEZ vs. Morales [1]).......................... - 165 -

III

Tabla de Contenido

Lista de Figuras CAPÍTULO 1 Figura 1.1 Representación esquemática de una celda de combustible..................................................... - 2 - Figura 1.2 Ejemplo de celdas de combustible tipo PEM........................................................................... - 4 - Figura 1.3 Membrana de Nafion y su representación estructural............................................................. - 5 - Figura 1.4 Estructura de un electrodo, observada mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). .................................................................................................................................... - 6 - Figura 1.5 a) Ensamble Membrana Electrodo. b) Vista seccional de un MEA. .................................... - 7 - Figura 1.6 Ejemplo de placas colectoras de corriente ................................................................................ - 8 - Figura 1.7 Ejemplo de un stack de celdas tipo PEM.................................................................................. - 9 - Figura 1.8 Diagrama a bloques de un sistema de generación de energía............................................... - 10 - Figura 1.9 Curva de polarización típica de una celda de combustible tipo PEM ................................ - 14 - Figura 1.10 Respuesta dinámica ante perturbación en corriente de demanda...................................... - 14 - Figura 1.11 Ejemplo de mapas de variación de parámetros, obtenidos mediante simulación numérica ...................................................................................................................................... - 16 - CAPÍTULO 2 Figura 2.1 Ejemplo de transferencia de carga en una interfase............................................................... - 33 - Figura 2.2 Perfil energía potencial – distancia. .......................................................................................... - 34 - Figura 2.3 Gráfica de variación de j con respecto de η ....................................................................... - 37 - Figura 2.4 Capa de difusión sobre la superficie del electrodo................................................................. - 41 - Figura 2.5 Respuesta de una celda PEM en régimen estacionario ......................................................... - 44 - Figura 2.6 Representación esquemática de la estructura de la doble capa ............................................ - 45 - Figura 2.7 Respuesta dinámica típica de una celda PEM en régimen transitorio ................................ - 46 - CAPÍTULO 3 Figura 3.1 Celdas de combustible tipo PEM: a) Comercial marca Electrochem, Inc. ........................ - 51 - b) Construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE ................................................................. - 51 - Figura 3.2 Esquemático de celda PEM comercial..................................................................................... - 51 - Figura 3.3 Esquemático de celda de PEM-IIE.......................................................................................... - 52 - Figura 3.4 Representación de la impedancia Z en su representación rectangular y polar. ................ - 56 - Figura 3.5 a) Gráfico de Nyquist y b) Gráficos de Bode. ....................................................................... - 57 - Figura 3.6 Representación de impedancias en el gráfico de Nyquist.................................................... - 57 - Figura 3.7 Ubicación de los elementos de un CEE en el gráfico de Nyquist....................................... - 58 - Figura 3.8 Modelos de CEE para: a) y b) PEMFC completa, c) y d) para el MEA .......................... - 59 - de la celda presentados por Latham [5]. ..................................................................................................... - 59 - Figura 3.9 Interconexión entre equipos de medición y celda PEM, para la determinación de ......... - 61 - parámetros cinéticos ...................................................................................................................................... - 61 - Figura 3.10 Configuración de tres electrodos ............................................................................................ - 62 - Figura 3.11 Curvas de Tafel a diferentes valores de temperatura para la estimación de parámetros cinéticos ...................................................................................................................................... - 63 - Figura 3.12 Pendiente de Tafel y corriente de intercambio..................................................................... - 64 - Figura 3.13 Valores de la pendiente de Tafel, para determinar α y ............................................... - 64 - 0jFigura 3.14 Valores de corriente de intercambio ..................................................................................... - 65 - Figura 3.15 Coeficiente de transferencia de carga.................................................................................... - 66 -

IV

Tabla de Contenido

Figura 3.16 Interconexión de equipos y celda PEM, para obtener espectros de impedancia............ - 68 - Figura 3.17 Curva de polarización y potenciales a los que se les aplico la técnica EIS,...................... - 68 - para la celda PEM comercial ........................................................................................................................ - 68 - Figura 3.18 Espectros de impedancia obtenidos a 303.15K y a diferentes potenciales ...................... - 69 - Figura 3.19 Circuito eléctrico equivalente ................................................................................................. - 70 - Figura 3.20 a) Ajuste de los espectros de impedancia y b) Ventana de Zview para modelar el CEE. ............................................................................................................................................. - 71 - Figura 3.21 Valores de a diferentes condiciones de temperatura .................................................. - 72 - LFigura 3.22 Valores de mR a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 72 - Figura 3.23 Valores de aR a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 73 - Figura 3.24 Valores de a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 74 - aCFigura 3.25 Valores de cR a diferentes condiciones de temperatura................................................. - 74 - Figura 3.26 Valores de a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 75 - cCFigura 3.27 Valores promedio de mR a diferentes condiciones de temperatura.............................. - 77 - Figura 3.28 Valores de σ a diferentes condiciones de temperatura....................................................... - 77 - Figura 3.29 Curva de polarización de una celda PEM ............................................................................. - 78 - Figura 3.30 Interconexión de celda PEM con interfase electroquímica................................................ - 79 - en configuración de dos electrodos............................................................................................................. - 79 - Figura 3.31 Curva de polarización obtenida experimentalmente para: a) Celda PEM comercial. b) Celda PEM-IIE............................................................................................. - 80 -Figura 3.32 Densidad de corriente máxima observada ............................................................................ - 81 - Figura 3.33 Técnica de medición de interrupción de corriente .............................................................. - 82 - Figura 3.34 Ejemplo de los puntos donde se aplicaron pruebas CIT.................................................... - 82 - Figura 3.35 Respuesta transitoria de celda: a) PEM comercial. b) PEM-IIE. ...................................... - 83 - Figura 3.36 Respuesta transitoria de una celda PEM ............................................................................... - 83 - Figura 3.37 en celda PEM (área activa de cm2) en flanco positivo corriente (caídas de voltaje). .......................................................................................................................................... - 84 -

est

Figura 3.38 en celda PEM (área activa de 5cm2) en flanco negativos de corriente (elevaciones de voltaje). ................................................................................................................................. - 85 -

est

Figura 3.39 en celda PEM-IIE (área activa de 25cm2) en flanco positivo (caídas de voltaje). .......................................................................................................................................... - 85 -

est

Figura 3.40 en celda PEM-IIE (área activa de 25cm2) en flanco negativos (elevación de voltaje)...................................................................................................................................... - 86 -

est

CAPÍTULO 4 Figura 4.1 Variación del parámetro α con respecto a la temperatura de operación, y el ajuste ...... - 93 - obtenido por su ecuación predictiva ........................................................................................................... - 93 - Figura 4.2 Curva de polarización típica de una celda de combustible tipo PEM ................................ - 94 - Figura 4.3 Sobrepotencial de concentración determinado mediante la ecuación (4.18) ..................... - 97 - Figura 4.4 Método de determinación de B ............................................................................................... - 98 - Figura 4.5 Variación del parámetro B respecto de la temperatura de operación............................... - 99 - y el ajuste obtenido por su ecuación predictiva......................................................................................... - 99 - Figura 4.6 Implementación en SIMULINK del modelo de celdas PEM en estado estacionario ... - 101 - Figura 4.7 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM comercial, comparada contra datos experimentales .............................................................................................................................................. - 102 - Figura 4.8 Ajuste de la ecuación de ajuste (4.22), sobre datos experimentales de ................... - 103 - maxj

V

Tabla de Contenido

Figura 4.9 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM-IIE, comparada contra datos experimentales .............................................................................................................................................. - 104 - Figura 4.10 Respuesta dinámica ante perturbaciones en la corriente de demanda............................ - 105 - Figura 4.11 Circuito eléctrico equivalente implementado en SIMULINK, para optimizar los valores de los parámetros de la celda PEM comercial ..................................................................... - 106 - Figura 4.12 Circuito equivalente para obtener modelo matemático dinámico (MDCE).................. - 108 - Figura 4.13 Implementación del modelo dinámico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK® - 110 - Figura 4.14 Respuesta del modelo MDCE comparada contra datos experimentales ....................... - 110 - Figura 4.15 Variación del parámetro respecto de la temperatura de operación ........................ - 113 - dlCy el ajuste obtenido por su ecuación predictiva....................................................................................... - 113 - Figura 4.16 Diagrama esquemático del modelo dinámico unificado ................................................... - 113 - Figura 4.17 Implementación del modelo dinámico unificado sobre MATLAB/SIMULINK®...... - 114 - Figura 4.18 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el modelo MDU, para la celda PEM Comercial. ............................................................................. - 115 - Figura 4.19 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el modelo MDU, para la celda PEM-IIE. .................................................................................................... - 116 - CAPÍTULO 5 Figura 5.1 Curvas de polarización simulada para PEMFC con área activa de 5cm2. ....................... - 122 - Figura 5.2 Curvas de polarización simulada para PEMFC con área activa de 25cm2. ...................... - 122 - Figura 5.3 Curvas de polarización para PEMFC con área activa de 5cm2......................................... - 123 - (respuesta simulada vs. datos experimentales)......................................................................................... - 123 - Figura 5.4 Curvas de polarización para PEMFC con área activa de 25cm2....................................... - 123 - (respuesta simulada vs. datos experimentales)......................................................................................... - 123 - Figura 5.5 Respuestas de voltaje y corriente, a) Obtenidas experimentalmente ................................ - 125 - y b) por simulación, para una PEMFC con área activa de 5cm2 ......................................................... - 125 - Figura 5.6 Comparación de las respuestas del voltaje de salida (modeladas con MDCE vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con área activa de 5cm2 .............................................................................................................................. - 126 - Figura 5.7 Comparación de las respuestas del voltaje de salida (modeladas con MDU vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con área activa de 5cm2 ............................................................................................................................... - 128 - Figura 5.8 Comparación de las respuestas del voltaje de salida (modelados vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con área activa de 25cm2......................... - 130 - Figura 5.9 Comparación de modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental), operando a 0.3402atm.y 321.15K. ............................................................................................................. - 134 - Figura 5.10 Comparación de modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental), operando a 0.6804atm. y 321.15K. ............................................................................................................ - 134 - ANEXOS Figura B.1 Implementación del modelo de celdas PEM en estado estacionario ............................... - 152 - Figura B.2 Implementación del modelo dinámico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK® . - 154 - Figura B.3 Implementación del modelo dinámico unificado sobre MATLAB/SIMULINK® ....... - 158 - Figura C.1 (MDCE vs. Experimental) en Celda PEM (área activa de 5 cm2), ................................... - 159 - Figura C.2 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (área activa de 5 cm2)....................................... - 161 - Figura C.3 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (área activa de 25 cm2) ............................. - 163 - Figura C.4.1 Comparación de respuestas estacionarias (MEZ vs. Morales [1]). ............................... - 165 -

VI

Tabla de Contenido

Lista de Tablas

CAPÍTULO 1 Tabla 1.1 Tipos de FCs ................................................................................................................................... - 3 - CAPÍTULO 2Tabla 2.1 Aproximación para sobrepotenciales altos de la ecuación de Butler-Volmer α = 0.5; j0 = 0.065 mA/cm2 y T = 303.15K. ............................................................................................. - 38 - CAPÍTULO 3Tabla 3.1 Dimensiones, características eléctricas, condiciones de operación y suministro de reactivos de la celdas PEM bajo estudio..................................................................................................... - 52 - CAPÍTULO 4 Tabla 4.1 Constantes fundamentales........................................................................................................... - 91 - Tabla 4.2 Propiedades termodinámicas químicas...................................................................................... - 91 - Tabla 4.3 Valores de los parámetros hallados (resumen)......................................................................... - 93 - Tabla 4.4 Propiedades de membrana Nafion ............................................................................................ - 95 - Tabla 4.5 Parámetro B y su variación respecto de la temperatura de operación de la celda.............. - 98 - Tabla 4.6 Densidad de corriente interna................................................................................................... - 100 - Tabla 4.7 Modelo en estado estacionario y ecuaciones asociadas ........................................................ - 100 - Tabla 4.8 Densidad de corriente máxima y su variación respecto de la temperatura de operación - 103 - Tabla 4.9 Parámetros estimados de un CEE ........................................................................................... - 106 - Tabla 4.10 Valores optimizados................................................................................................................. - 107 - Tabla 4.11 Valores fijados como constantes para su implementación en el modelo ........................ - 107 - CAPÍTULO 5 Tabla 5.1 Resultados de error relativo y varianza en celdas PEM con área activa de 5 y 25cm2. . - 124 - Tabla 5.2 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con área activa de 5cm2. ................. - 127 - Tabla 5.3 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con área activa de 5cm2 .................. - 129 - Tabla 5.4 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con área activa de 25cm2. ............... - 131 - Tabla 5.5 Índices de comportamiento para MDCE y MDU ............................................................... - 132 - UTabla 5.6 Parámetros modificados en el MEZ....................................................................................... - 133 - Tabla 5.7 Resultados de error relativo y varianza, en la comparación de modelos. ......................... - 135 -

VII

Nomenclatura SIMBOLOGÍA SIMBOLO DEFINICIÓN

Aa , , Ba Ma Actividad de las especies

A Área activa del electrodo 2cm⎡ ⎤⎣ ⎦ α Coeficiente de transferencia de carga

cb Pendiente de Tafel B Parámetro asociado con transferencia de masa [ ]V

Rc , Pc Concentración de las especies [ ]mol dlC Capacitancia de la doble capa [ ]F φΔ Potencial asociado a la energía de activación [ ]V

eφΔ Potencial de equilibrio en la interfase [ ]V GΔ Cambio en la energía de Gibbs 1J mol−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

fGΔ ° Cambio en la energía estándar de Gibbs de formación 1J mol−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

fHΔ ° Cambio en la entalpía estándar de formación 1J mol−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

fSΔ ° Cambio en la entropía estándar de formación 1 1J K mol− −⎡ ⎤⋅ ⋅⎣ ⎦

iD Difusividad o coeficiente de difusión E Potencial de celda [ ] VE° Potencial de celda en condiciones estándar o potencial estándar de electrodo

NernstE Potencial de Nernst [ ]V F Constante de Faraday 1C mol−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

H + Protones o iones hidrógeno 2H Hidrógeno

2H O Agua

FCi Corriente generada por la celda de combustible [ A ] j Densidad de corriente neta o resultante [ A ]

j Densidad de corriente de electronización 2A cm−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

j Densidad de corriente de deselectronización 2A cm−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

0j Densidad de corriente de intercambio 2A cm−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

maxj Densidad de corriente máxima o límite 2A cm−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

VIII

maxj• Densidad de corriente máxima observada 2A cm−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

nj Densidad de corriente interna 2A cm−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

k Constante de velocidad asociada al mecanismo de transferencia L Inductancia [ ]H

in Flujo de las especies

AN Constante de Avogadro 1mol−⎡ ⎤⎣ ⎦

2O Oxígeno

2Hp∗ Presión parcial del hidrógeno [ ]atm

2Op∗ Presión parcial del oxígeno [ ]atm

2H Op∗ Presión parcial del agua [ ]atm P Presión estándar [ ]atm Pt Platino R Constante universal de los gases 1 1J K mol− −⎡ ⎤⋅ ⋅⎣ ⎦

aR Resistencia a la transferencia de carga en el ánodo [ ]Ω eR − Resistencia electrónica [ ]Ω cR Resistencia a la transferencia de carga en el cátodo [ ]Ω CellR Resistencia electrónica de la celda [ ]Ω HR Resistencia de hardware [ ]Ω mR Resistencia de la membrana polimérica [ ]Ω p

R + Resistencia protónica [ ]Ω

TR Resistencia total [ ]Ω S Varianza t Tiempo [ ]seg T Temperatura [ ],C K°

0T Temperatura de referencia en condiciones estándar (298.15 K)

eV Voltaje de la celda obtenido por experimentación

sV Voltaje de la celda obtenido por simulación

elW Trabajo eléctrico

x Media del conjunto de datos ix Resultante de la media del error relativo

z Número de electrones implicados en la reacción Z Impedancia 2cm−⎡ ⎤Ω⋅⎣ ⎦

'Z Parte real 2cm−⎡ ⎤Ω⋅⎣ ⎦''Z Parte imaginaria 2cm−⎡ ⎤Ω⋅⎣ ⎦

IX

SÍMBOLOS GRIEGOS SÍMBOLO DEFINICIÓN

ic∇ Gradiente de concentración [ ]mol Espesor de la membrana [ ]cm

η Sobrepotencial [ ] Vθ Ángulo de fase [ ]° δ Espesor de la capa Nernstiana [ ]nm

mρ Resistividad protónica de la membrana [ ]cmΩ⋅ Wσ Parámetro de Warburg

mσ Conductividad protónica de la membrana 1S cm−⎡ ⎤⋅⎣ ⎦

τ Constante de tiempo ω Frecuencia [ ]Hz

''ω Frecuencia máxima [ ]Hz SUBÍNDICES a Ánodo c Cátodo máx Máxima m Membrana ABREVIATURAS e.g. Por ejemplo (exempli gratia, en Latín) et al. Y otros (id est, en Latín) Im Parte imaginaria Re Parte real

X

Siglas y Acrónimos AFC Celda de Combustible Alcalina AIE Agencia Internacional de Energía CA Corriente Alterna CD Corriente Directa CE Contraelectrodo CEE Circuito Eléctrico Equivalente CENIDET Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico CHP Sistema Combinado de Calor y Potencia CIINDET Congreso Internacional de Innovación y Desarrollo Tecnológico CIT Técnica de Interrupción de Corriente CPE Elemento de Fase Constante DI Desionizada DMFC Celda de Combustible de Metanol Directo EIS Espectroscopía de Impedancia Electroquímica EE.UU. Estados Unidos de Norteamérica FC Celda de Combustible fem Fuerza electromotriz FRA Analizador de Respuesta en Frecuencia GENC Gerencia de Energías No Convencionales GPIB Bus de Interfase de Propósito General IAE Integral del Error Absoluto IIE Instituto de Investigaciones Eléctricas ITAE Integral del Error Absoluto por el Tiempo MCFC Celda de Combustible de Carbonato Fundido MDCE Modelo Dinámico Basado en un Circuito Eléctrico Equivalente MDU Modelo Dinámico Unificado MEA Ensamble Membrana-Electrodo MEZ Modelo en Estado Estacionario MTS Estación Manual de Pruebas OCP Potencial de Circuito Abierto OHP Plano Exterior de Helmholtz PAFC Celda de Combustible de Ácido Fosfórico PC Computadora Personal PEMFC Celda de Combustible de Membrana de Intercambio de Protones PEM Membrana de Intercambio de Protones PTFE Politetrafluoroetileno o Teflón RE Electrodo de Referencia SOFC Celda de Combustible de Óxido Sólido STP Presión y Temperatura Estándar WE Electrodo de Trabajo

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XII

Resumen En este trabajo de investigación se presenta un modelo de celdas de combustible de membrana de intercambio de protones, el cual fue formulado a partir de la descripción matemática de los fenómenos y mecanismos que en ésta ocurren. Este modelo permite predecir el comportamiento en estado estacionario y en estado transitorio de estos dispositivos. El modelo fue aplicado en celdas de dos áreas distintas bajo diversas condiciones de operación con buenos resultados.

El modelo planteado en este trabajo es semi-analítico simple, fundamentado en principios de fisicoquímica, termodinámica, electroquímica, dinámica de fluidos, e incluye datos paramétricos obtenidos experimentalmente (en el Laboratorio de Hidrógeno y Celdas de Combustible de la Gerencia de Energías No Convencionales del IIE) a lo largo del presente trabajo. Una vez definido, el modelo fue programado en un ambiente de simulación MATLAB/SIMULINK® para analizar su desempeño y validar los resultados obtenidos.

Finalmente, el modelo presentado fue comparado con otro modelo de un trabajo de tesis anterior desarrollado previamente, mostrando un mejor ajuste en la predicción del comportamiento de un arreglo o stack de celdas real.

Abstract In this research work a model of a polymer electrolyte membrane fuel cells is presented. The model is formulated from the mathematical description of the fuel cell’s internal phenomena and mechanisms that take place during the electricity production. This model allows the prediction of the fuel cell’s behavior in both stationary and transient states under different operating conditions.

The proposed model is semi-analytic and it is based on physicochemical, thermodynamical and electrochemical principles as well as on fluid dynamics. It includes parameters obtained experimentally during this work (in the Hydrogen and Fuel Cells Laboratory of the Electrical Research Institute or IIE). Once defined, the model was programmed in a simulating platform MATLAB/SIMULINK® to analyze its performance and to validate the results.

Finally the model was compared with one used previously in a CENIDET’s thesis work, showing a better fit during prediction of the operation of a fuel cell stack. Keywords: polymer electrolyte membrane fuel cells, semi-analytic model, fuel cell performance, fuel cell simulation, fuel cell stack.

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XIV

Capítulo 1 Introducción


Una de las tecnologías que ha tomado gran interés en las últimas décadas son las celdas de combustible, ya que utilizan combustibles como el hidrógeno para la generación de energía limpia, sin ruido, eficiente, confiable y de alta calidad.

Se espera que esta tecnología proporcione un apoyo importante en el suministro energético, necesario para impulsar a la industria, transporte, comunicaciones, educación, tecnología y agricultura en los próximos años. Sin embargo, aunque actualmente se encuentran disponibles algunas aplicaciones con celdas de combustible, éstas aún se encuentran en su etapa demostrativa. Por lo tanto, la tecnología de celdas se encuentra todavía en una fase de investigación, y es a este nivel que se trabaja en la industria y en diversas instituciones de investigación.

Algunos aspectos importantes que buscan perfeccionarse en la etapa de investigación son: búsqueda de nuevos materiales para fabricación y construcción de componentes; modelado; obtención de topologías eficientes de sistemas de control y potencia; desarrollo e implementación de simuladores y emuladores; desarrollo de sistemas de cogeneración de energía eléctrica; empleo en prototipos, sistemas demostrativos y sistemas reales en la industria automotriz; aplicaciones estacionarias y móviles.

En el caso particular del modelado, es de gran interés conocer el comportamiento de las celdas de combustible en régimen transitorio, porque permite conocer la respuesta del dispositivo, ante perturbaciones que pudieran ocurrir durante su operación. Esta respuesta genera información importante para el diseño y la construcción de sistemas de acondicionamiento de potencia eficientes y la formulación de estrategias de control.

El presente trabajo de investigación centra su estudio en el comportamiento estático y dinámico de las celdas de combustible, específicamente, en la formulación de un modelo matemático de celdas de combustible de membrana de intercambio de protones.

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1.1 Principios Básicos Una celda de combustible es un dispositivo electroquímico, que transforma la energía de una reacción química en energía eléctrica. En una celda de combustible la energía producida no se agota, ya que el suministro de combustible es continuo.

El combustible suministrado en las celdas es predominantemente hidrógeno. El hidrógeno es un elemento abundante, sin embargo, menos del 1% se encuentra como hidrógeno puro, el resto se encuentra combinado en forma de agua e hidrocarburos. Como combustible es una gran alternativa, debido a que su energía química es de 142 MJ/Kg, tres veces mayor que la de los hidrocarburos líquidos, cuyo valor es de 47MJ/Kg. Su energía calorífica inferior es de 33.33 kWh, frente a 13.9 kWh que tiene el metano o 12.4 kWh del petróleo [1].

La estructura básica de una celda de combustible (FC1), consiste de un electrolito con un par de electrodos, uno en cada lado (ánodo y cátodo). La figura 1.1 muestra la representación esquemática de una FC donde se indican las direcciones de flujo de los reactivos y productos, además del flujo de la conducción iónica.

Figura 1.1 Representación esquemática de una celda de combustible

La generación de corriente eléctrica en una FC se puede describir considerando por separado las reacciones que toman lugar en cada uno de los electrodos.

El combustible (hidrógeno) se suministra al interior de la celda a través de ductos y canales hasta el ánodo, al contacto con éste y en presencia de un catalizador se produce una reacción que separa los electrones (oxidación) y los iones positivos o protones.

1 FC por las siglas en inglés de: Fuel Cell.

Carga

OxidanteCombustible

Agua

12 O2

Iones positivos

H 2

H O2

e -

Ánodo CátodoElectrolito

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2 2 2H H e

+ −→ + (1.1)

Los protones fluyen a través del electrolito desde el ánodo hasta el cátodo, mientras que los electrones fluyen a través de un circuito externo de carga. El oxidante (oxígeno) reacciona con los protones y electrones (reducción) en el cátodo, produciendo agua, y ya que esta reacción es exotérmica: genera calor. 1 22 2 2O e H H

− ++ + → 2O (1.2)

El voltaje que se puede obtener de una FC es pequeño, por lo cual es necesario interconectar varias celdas en forma modular (stack2), de tal manera, que se pueda obtener la magnitud apropiada de voltaje para una aplicación particular.

1.2 Tipos de Celdas de Combustible Las celdas de combustible encuentran diferentes aplicaciones en: transporte (vehículos terrestres), aplicaciones móviles (e.g. sustitución de baterías de videocámaras, computadoras portátiles, telefonía celular y otros equipos electrónicos.), generación de energía estacionaria mediante sistemas combinados de calor y potencia (CHP3) (e.g. abastecimiento de electricidad y calor a un edificio o casa-habitación); y vehículos espaciales. Para estas aplicaciones existen diferentes tipos de celdas que se pueden elegir dependiendo de la potencia requerida.

Sin embargo, las celdas de combustible se clasifican preferentemente en función del electrolito utilizado. De acuerdo con esta clasificación, las celdas se construyen con distintos materiales y se caracterizan por un rango de temperatura de operación distinto, aunque presentan la misma reacción básica de oxidación de hidrógeno. La tabla 1.1 incluye datos importantes sobre FCs disponibles.

Tabla 1.1 Tipos de FCs

Tipo de FC Ion

móvil Temp. de operación

Eficiencia Aplicaciones

Alcalina (AFC) OH − 50 – 200ºC 70% Usada en vehículos espaciales Membrana de intercambio

de protones (PEMFC) H+ 25 – 80ºC ≈ 40%

Transporte, aplicaciones móviles y sistemas CHP de baja potencia

Metanol directo (DMFC) H + 50 – 80ºC ≈ 40% Transporte, aplicaciones móviles y sistemas CHP de baja potencia Ácido fosfórico (PAFC) H + ~ 220ºC > 40% Sistemas CHP de 200kW. de potencia

Carbonato fundido (MCFC)

23CO

− ~ 650ºC > 60% Adecuada para sistemas CHP de media y alta potencia (MW)

Óxido sólido (SOFC) 2O − 500 – 1000ºC > 70% Adecuada para todos los niveles de potencia (baja, media y alta)

2 A lo largo de este documento se utilizará el término en inglés stack, que significa: pila o apilamiento. 3CHP por las siglas en ingles de: Combinated Heat and Power

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Algunos tipos de FCs son más adecuados para ciertas aplicaciones que otros, dependiendo entre otras cosas, de las condiciones de operación bajo las cuales trabajan. Para mayores detalles, se pueden consultar los trabajos de Larminie & Dicks [2], Handbook [3], Laughton [4] y Ramírez [5].

1.3 Celda de Combustible Tipo PEM La celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC4 o celda PEM) es una celda que utiliza un electrolito sólido, conductor de iones. El electrolito tiene algunas ventajas con respecto a los electrolitos líquidos, como son: alta densidad de corriente, disminución en sus niveles de corrosión y una amplia vida útil.

La membrana conductora de iones (protones) consiste de una delgada película de polímero, ensamblada en medio de dos electrodos porosos impregnados con electrocatalizador. Este ensamble membrana-electrodo (MEA5) es el corazón de la PEMFC, ya que proporciona los elementos necesarios para la generación electroquímica de energía, evita la combinación de los gases reactantes y facilita el transporte de iones desde el ánodo hasta el cátodo.

Una PEMFC opera a bajas temperaturas (entre 25 y 100ºC), lo cual permite un rápido tiempo de arranque y una respuesta inmediata a cambios en la demanda de potencia. Una de sus principales desventajas es el hecho de que utilizan catalizadores de alto costo, como es el caso del platino. La figura 1.2 muestra ejemplos de PEMFC.

Figura 1.2 Ejemplo de celdas de combustible tipo PEM

4 PEMFC por las siglas en inglés de: Proton Exchange Membrane Fuel Cell o también llamada Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell. 5 MEA por las siglas en inglés de: Membrane Electrode Assembly.

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1.3.1 Membrana de Intercambio de Protones La membrana de intercambio de protones es un polímero que requiere un pretratamiento químico para destacar sus características como medio ácido y favorecer la conducción de iones. El tratamiento se realiza sulfonando al polímero. Los grupos sulfónicos son los encargados del intercambio de iones dentro de la membrana.

La membrana más utilizada en las PEMFC es la membrana de Nafion® fabricada por DuPont. El Nafion tiene como base un polímero de polietileno, dicho polímero se modifica sustituyendo átomos de hidrógeno por átomos de flúor (perfluorinización), obteniendo un politetrafluoroetileno o PTFE (Teflón). Finalmente el polímero PTFE se sulfona y en uno de los lados de la cadena se añade un grupo sulfónico (SO3-). Este grupo se enlaza iónicamente, obteniéndose al final de la cadena lateral un ión SO3-. Por esta razón, la estructura resultante también se denomina “ionómero” [1]. La figura 1.3 muestra la imagen de una membrana Nafion® y la representación esquemática de su estructura.

Debido a la presencia de los iones SO3- y de los iones H+ se produce una fuerte atracción entre los iones positivos y negativos de cada molécula, provocando la formación de regiones o “clusters” (hidrofílicos) dentro de la estructura del material.

Como el ácido utilizado para sulfonar la membrana es fuertemente hidrofílico, esto hace que las regiones formadas puedan absorber grandes cantidades de agua. Por lo tanto, la membrana, al estar hidratada puede incrementar su peso hasta en un 38% con respecto a su peso en seco. En estas regiones hidratadas, los protones son atraídos por los grupos sulfónicos y gracias a ello son capaces de moverse o ser transportados.

Figura 1.3 Membrana de Nafion y su representación estructural

La conducción o trasporte de protones en el Nafion aumenta a medida que se incrementa su contenido de agua, pero no aumenta significativamente con el incremento de la temperatura. Este comportamiento se atribuye a la incapacidad de este polímero para retener agua a temperaturas de más de 80 ºC, lo que limita su funcionamiento a temperaturas altas.

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1.3.2 Electrodos Los electrodos utilizados en PEMFC están compuestos por un material poroso conductor, recubierto con un electrocatalizador que acelera las reacciones presentes.

Existen muchos tipos de electrocatalizadores, pero el más utilizado es el platino (Pt), ya que produce la mayor densidad de corriente en relación con la entalpía del hidrógeno absorbido (forma común de medir la actividad catalítica de los electrocatalizadores), esto, de acuerdo con el trabajo presentado por Herrera [6].

Para que la potencia suministrada por una PEMFC alcance una magnitud óptima, es necesaria la correcta dispersión de electrocatalizador sobre la superficie del electrodo. Una forma de lograr esto es usando polvo de carbón finamente dividido, sobre el cual se distribuye el electrocatalizador. Típicamente el polvo de carbón utilizado es Vulcan, (ver figura 1.4).

Figura 1.4 Estructura de un electrodo, observada mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM).

1.3.3 Ensamble Membrana-Electrodo (MEA) Un MEA consiste de una membrana conductora de protones ensamblada entre dos electrodos porosos. Para realizar la preparación de electrodos y MEAs, existen dos métodos que conducen al mismo resultado:

a) Preparación de electrodos por separado El electrocatalizador se deposita mediante alguna de las técnicas disponibles (pintado,

serigrafía, aerografía, etc.) sobre un material poroso de carbón conductor (papel carbón). Algunas veces a este material se le agrega una solución de Teflón (que por sus características hidrofóbicas, ayuda a expulsar el agua producida en la superficie del electrodo), además de una capa de difusión que proporciona una mejor distribución de los gases reactantes. Finalmente se ensambla con la membrana mediante prensado en caliente a 135ºC (408.15K).

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b) Preparación de electrodos directamente sobre la membrana El electrocatalizador se deposita directamente sobre la membrana, produciendo con

esto un ánodo y un cátodo. Una vez fijado sobre la membrana, se puede aplicar una capa de difusión sobre papel carbón (como en el caso anterior). En realidad la capa de difusión de gases es mucho más que solo una capa de difusión, también es una conexión eléctrica entre el electrocatalizador y la placa bipolar. Además, puede eliminar el agua de la superficie de la membrana y formar una capa protectora para la capa catalítica. Esta capa de difusión puede o no formar parte del MEA. Independientemente del método utilizado, el resultado es similar al mostrado en la fig. 1.5.

a) b)

Figura 1.5 a) Ensamble Membrana Electrodo. b) Vista seccional de un MEA.

1.3.4 Placas Colectoras Las placas colectoras son placas maquinadas que permiten la distribución de los gases reactantes, la recolección y distribución de la corriente generada, y el manejo del calor generado. Es deseable que el material de fabricación proporcione una alta conductividad electrónica, bajos niveles de corrosión, facilidad de maquinado, compatibilidad química con los demás componentes de la celda, bajo costo, bajo peso, poco volumen y rigidez suficiente [7].

Estas placas colectoras constan de canales y ductos. La función de los ductos es la de transportar los gases reactantes hacia un área activa ubicada al centro de las placas. Esta área está formada por pequeños canales con ciertas dimensiones y profundidad sobre una cara de la placa. Al final del área activa nuevamente se encuentran ductos que permiten drenar el agua generada. La figura 1.6 muestra un ejemplo de placas colectoras.

La distribución de los reactantes es un aspecto que debe cuidarse, ya que a mayor superficie de contacto entre los gases y el MEA, mayor densidad de corriente generada. Por lo tanto, se requiere un diseño apropiado para los canales de flujo. El diseño utilizado difiere

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entre un fabricante de placas y otro, así como entre desarrolladores de celdas, debido a la búsqueda continua de diseños que permitan obtener una mejor distribución de los gases.

Figura 1.6 Ejemplo de placas colectoras de corriente

El diseño de las trayectorias de los gases debe tomar en cuenta el ancho y la

profundidad del canal, buscando un equilibrio entre la caída de concentración de los reactantes a lo largo del canal y el contacto con la superficie del MEA. Para fabricar un stack de celdas debe tomarse en cuenta la interconexión de las placas. Dentro de la gran variedad de diseños existentes se encuentran los canales en serpentín, espiral, romboide, canales cruzados y otras geometrías.

Generalmente el material utilizado en la construcción de placas colectoras es un compuesto a base de grafito, sin embargo, continúan las investigaciones en la búsqueda de nuevos materiales que aumenten su eficiencia.

1.3.5 Stack de Celdas PEM El voltaje obtenido entre las terminales de una sola celda PEM es muy pequeño (cercano a 0.7V para una corriente que puede ser aprovechable), sin embargo, si se interconecta un número adecuado de celdas, el voltaje y por lo tanto la potencia del conjunto, puede incrementarse hasta alcanzar una magnitud considerable.

La interconexión de PEMFC individuales utilizando placas bipolares, se conoce como stack de celdas. En esta interconexión, las placas colectoras tienen un canal maquinado en cada lado de su área superficial (área activa), por un lado fluye el combustible y por otro fluye el oxidante, es decir, una cara de la placa sirve como ánodo de una celda y la otra cara sirve como cátodo de la siguiente (de ahí el nombre). Esto contribuye a la reducción del peso y las dimensiones del stack.

La construcción de un stack de celdas PEM no es tarea fácil, ya que la manufactura o

el maquinado de las placas bipolares representa altos costos, además, como se desea minimizar el peso y las dimensiones del conjunto, se busca que las placas sean lo más

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delgadas posibles (lo cual reduce también su resistencia electrónica), haciéndolas con esto más frágiles y requiriendo un trato más cuidadoso.

Sumado a lo anterior, el ensamble de todos los componentes de un stack de PEMFC debe tener una disposición física que asegure un contacto eléctrico óptimo entre los electrodos y el área activa de los canales, además debe haber un aislamiento total entre placas para evitar corto circuito.

Figura 1.7 Ejemplo de un stack de celdas tipo PEM

Una vez logrado un ensamble óptimo, se puede generar una gran cantidad de potencia

eléctrica con un stack de pequeñas dimensiones (e.g. un stack de poco más de 500W, apenas ocupa un espacio de m). En la figura 1.7 se muestra el ejemplo de un stack de celdas PEM.

0.29 0.10 0.25× ×

1.3.6 Sistema de Generación de Energía Para realizar el trabajo externo sobre una carga, es necesario mantener condiciones de operación óptimas en el stack y asegurar el acondicionamiento de la energía eléctrica que se obtiene entre sus terminales. Por lo tanto, se requiere también de cierta instrumentación, y de etapas de acondicionamiento de potencia y de control que le permitan alcanzarlo [8]. La integración de todos estos elementos o subsistemas conforma un sistema de generación de energía basado en celdas de combustible (figura 1.8).

En este sistema de generación, cada subsistema debe cumplir su función apropiadamente, por lo cual, su estudio puede llegar a ser bastante extenso y complejo. Sin embargo, una vez puesto en marcha el sistema, es posible abastecer de energía eléctrica un sinnúmero de aplicaciones.

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Figura 1.8 Diagrama a bloques de un sistema de generación de energía

A continuación se da una descripción general de cada subsistema.

a) Stack de celdas El stack de celdas debe proporcionar la alimentación requerida, tanto por la

instrumentación, por la circuitería de control, así como por la carga externa. Por lo tanto, su diseño y construcción debe incluir el número apropiado de celdas, que sea capaz de suministrar la potencia eléctrica necesaria para ello.

b) Sistema de suministro de combustible

El combustible suministrado al sistema puede ser hidrógeno de alta pureza (mayor de 99.95%), el cual, se almacena en cilindros de alta presión en forma gaseosa o en forma de hidruros metálicos. Este suministro requerirá por lo tanto, de dos válvulas reductoras de presión colocadas en serie y con una tubería herméticamente sellada. La primera válvula tiene como objetivo regular la presión a cerca de 2 atm (aproximadamente 30 psi), independiente de la presión existente en el cilindro; mientras que la segunda reduce la presión a una o menos de una atmósfera y regula el flujo de combustible según la demanda de corriente de la carga externa.

Adicionalmente se puede incluir el empleo de dos válvulas ON/OFF a la entrada y a la salida del ánodo, una para interrumpir el suministro de combustible y otra para purgar hacia la atmósfera el hidrógeno, al momento de realizar un paro del sistema de generación.

c) Sistema de suministro de oxidante El oxidante suministrado al sistema puede ser oxígeno de alta pureza, almacenado en

cilindros de alta presión, o puede ser aire circundante suministrado por un compresor con filtros en la entrada.

En algunas aplicaciones se desea que el aire sea el oxidante suministrado al cátodo del

stack. Por lo tanto, debe considerarse el dimensionamiento del compresor, tomando en

Sistema de suministro de oxidante

Sistema de suministro de combustible

Sistema de enfriamiento

Sistema de humidificación

Stack de celdas de combustible

Sistema de baterías

Sistema de acondicionamiento de potencia

Carga externa

Sistema de control

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cuenta un flujo de aire requerido, para mantener una corriente adecuada sobre la carga, y el flujo apropiado de la purga o drenado de agua, así como el del vapor de agua.

d) Sistema de humidificación Los gases reactantes suministrados al interior del stack son gases secos, esto hace que

las condiciones de humedad requeridas por los MEA del stack no se alcancen. Por lo tanto, es necesario incluir humidificadores en la entrada de los reactivos.

Aunque existen configuraciones en las cuales se aplica un humidificador a la entrada de cada reactivo, generalmente solo es necesario incluir humidificador a la entrada del ánodo del stack. Esto, porque el cátodo contiene el agua y vapor de agua producidos en la reacción, lo cual hace que en el lado del cátodo la hidratación de los MEA sea suficiente.

e) Sistema de enfriamiento para stack El sistema de enfriamiento puede estar conformado por un sistema de convección, es

decir, se puede inyectar aire por medio de ventiladores (sistema cercano a 1kW) o por medio de intercambiadores de calor (sistema mayor de 1kW) para mantener una temperatura máxima de 80ºC en el stack.

El bloque conformado por el sistema de suministro de combustible, sistema de suministro de oxidante, sistema de humidificación y sistema de enfriamiento se conoce como balance de planta (BOP6), porque permite el manejo de los reactivos y productos.

f) Sistema de acondicionamiento de potencia Este sistema considera el uso de electrónica digital y electrónica de potencia para la

regulación y conversión del voltaje generado por el stack de celdas. Incluye el diseño, construcción y empleo de convertidores e inversores que proporcionen la energía eléctrica a la carga externa (127 VCA, 60Hz) y el uso de un regulador de corriente directa para alimentar al sistema de control, instrumentación, actuadores y recarga del banco de baterías.

g) Sistema de baterías Este sistema consiste de un banco de baterías y/o supercapacitores que proporcionan

voltaje de corriente directa para la alimentación eléctrica del sistema de control, instrumentación y actuadores durante la etapa de arranque del sistema. Adicionalmente, cuenta con los componentes necesarios para recargarse a partir del voltaje generado por el stack. Este sistema se utiliza durante la etapa de arranque y paro del sistema, y cuando la carga externa demanda altas potencias en instantes cortos de tiempo.

h) Sistema de control Este sistema contempla el uso de microcontroladores y electrónica digital para realizar

las funciones de diagnóstico, supervisión y operación de todo el sistema durante el arranque, funcionamiento y paro del mismo.

Algunos trabajos realizados sobre sistemas de generación de energía han sido desarrollados por: Nielsen [9], Pukrushpan [10] y Haraldsson [11]. 6 Por las sigla en inglés de: Balance of Plant

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1.4 Modelado de Celdas tipo PEM Una etapa de gran relevancia en el análisis, estudio e investigación de los sistemas reales es el modelado matemático, ya que permite establecer una descripción detallada del comportamiento y desempeño del sistema o dispositivo estudiado.

En el caso de las celdas de combustible, su modelado matemático es de suma importancia, ya que es pieza fundamental en el desarrollo de esta tecnología, permite la mejora y optimización de los materiales de fabricación y construcción de componentes (al evaluar su desempeño y eficiencia), la implementación de estrategias de control y sistemas de acondicionamiento de potencia.

Debido a que esta tecnología no está completamente dominada, su investigación puede auxiliarse de etapas de simulación y emulación. Las cuales permiten diagnosticar y evaluar el comportamiento de los componentes, las celdas y los sistemas de generación eléctrica, permitiendo efectuar múltiples pruebas de operación sin necesidad de contar con el dispositivo o sistema real.

1.4.1 Estado del Arte La primera celda de combustible fue construida en 1839 por Sir. William Grove, juez y científico galés. Sin embargo, el verdadero interés en las celdas como un generador práctico de energía, llegó a comienzos de los años 1960’s cuando el programa espacial de EE.UU. seleccionó a las celdas como generador en sus naves espaciales (proporcionando energía eléctrica y agua a las naves espaciales Gemini y Apollo).

Hoy en día las celdas de combustible no solo se encuentran en aplicaciones espaciales, sino cada vez, se introducen más en un sinfín de aplicaciones y han logrado posicionarse como una gran alternativa que puede competir con tecnologías de generación de energía eléctrica convencionales [12].

Debido a esto, en estas últimas décadas se ha impulsado con mayor intensidad su estudio, investigación, análisis y desarrollo y en todo el mundo existen organizaciones e instituciones que invierten elevados recursos para el perfeccionamiento de esta tecnología de generación de energía. Tales organizaciones e instituciones están interesadas en la obtención de modelos, simuladores y emuladores de celdas de combustible, con el propósito de incorporar esta tecnología en procesos de producción.

Como se ha mencionado anteriormente, en el proceso de investigación de la tecnología de celdas de combustible, el modelado es de vital importancia para su estudio, análisis y comprensión. Los modelos reportados en la literatura se puede dividir en dos grandes categorías: semi-analíticos y empíricos. Los modelos semi-analíticos (que a su vez se clasifican en simples y complejos) se fundamentan en principios teóricos y se complementan con el uso de datos experimentales. A diferencia de estos, los modelos empíricos solamente se basan en experimentación.

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Los modelos semi-analíticos simples examinan el voltaje de operación de las celdas (monocelda o stack de celdas) con respecto al máximo voltaje teórico y con respecto al voltaje real. Este último se ve reducido principalmente debido a la presencia de: (i) resistencias óhmicas y protónicas (pérdidas óhmicas, debidas a la resistencia al paso de electrones en: electrodos, cables, placas colectoras y pérdidas protónicas, debidas a la oposición del flujo de protones en el electrolito), (ii) pérdidas por activación (debidas a la cinética de reacción sobre la superficie de los electrodos), y (iii) pérdidas por concentración (debidas a la dificultad en la transferencia o transporte de masa).

Algunos trabajos importantes que se han desarrollado sobre modelos semi-analíticos simples, se presentan a continuación. Tales modelos pretenden establecer un equilibrio entre simplicidad y exactitud, además de ser útiles en un manejo amplio y generalizado.

En el trabajo expuesto por Amphlett et al. [13] se desarrolla el modelo de una monocelda Mark IV de Ballard. El estudio planteado ha sido una referencia importante en este tipo de modelado, y la base de muchos trabajos posteriores. El autor incluye un análisis teórico de las pérdidas de voltaje y un análisis empírico; este último, se auxilia de métodos de regresión lineal para establecer ecuaciones que representan parámetros físicos. Larminie & Dicks [2] proponen un modelo que incluye las pérdidas por corriente interna o cruce de combustible y un modelo simplificado que considera el efecto de la capacitancia de doble capa de la celda. El modelo de Corrêa et al. [14] se basa en el propuesto por Amphlett, incluye un análisis de la eficiencia de conversión de la energía y del efecto de la capacitancia de la celda. En el trabajo de Balkin et al. [15] se desarrolla también un modelo similar al de Amphlett, extrapolándolo para modelar un stack de 500W. Incluye además, el efecto de la capacitancia, mediante un circuito eléctrico equivalente. En los modelos de Mann et al. [16] y de Fowler et al. [17] se toma también como base el modelo de Amphlett y se realiza un estudio empírico de la vida útil de una celda y la degradación del voltaje con el paso del tiempo. Pisani et al. [18] incluyen un análisis experimental de la disminución del voltaje al suministrar aire, en lugar de oxígeno puro, en el cátodo de la celda. En el estudio expuesto por Yerramalla y Davari [19] se desarrolla el modelo de una celda, escalable a un stack de celdas. En dicho escalamiento se considera también el efecto de las “corrientes de fuga”.

Es común que estos modelos se representen graficando el voltaje de la celda contra la corriente generada (curvas de polarización). La figura 1.9 presenta un ejemplo de esto.

Las curvas de polarización representan el comportamiento de la celda en régimen

estacionario. Es decir, cuando la demanda de corriente que realiza una carga externa permanece constante a lo largo del tiempo.

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0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.90

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4Curva de Polarizacion de Celda tipo PEM

Densidad de Corriente (A/cm2)

Vol

taje

de

Cel

da (V

)

Potencial reversible

Sobrepotencial de activación

Sobrepotencial óhmico

Sobrepotencial de concentración

Figura 1.9 Curva de polarización típica de una celda de combustible tipo PEM

Pocos trabajos muestran interés en el comportamiento dinámico de la celda; en el cual, la demanda de corriente de una carga externa, presenta una perturbación y se genera una transición entre dos niveles distintos de corriente, en algún instante corto de tiempo.

Cuando se llega a estudiar este aspecto, los resultados se presentan graficando el voltaje de la celda contra el tiempo. La figura 1.10 presenta un ejemplo de esto.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.90

0.5

1

1.5Respuesta Dinamica de Celda tipo PEM

Vol

taje

de

Cel

da (V

)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.90

0.2

0.4

0.6

0.8

Tiempo (seg)

Dem

anda

de

Cor

rient

e (A

)

Figura 1.10 Respuesta dinámica ante perturbación en corriente de demanda

Por otro lado, los modelos semi-analíticos complejos determinan el voltaje de operación en función de las ecuaciones que rigen la cinética de reacción, la difusión de reactivos en los electrodos, los fenómenos de transporte, el manejo del agua y la distribución de temperatura en diversas secciones del volumen de la celda. Estos aspectos incorporan diversas variables que influyen en el desempeño local de las celdas y conducen a ecuaciones

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complejas. Algunos programas de simulación útiles en la resolución de estas ecuaciones son, por ejemplo: CFD-ACE, FAVENT, FLUENT, STEDI y TRNSYS. Nota: Generalmente para desarrollar un modelo semi-analítico complejo se requieren años de experiencia en el modelado. Algunos trabajos de investigación orientados al manejo y transporte de agua en función de los coeficientes de difusión y de arrastre electro-osmótico del agua son los siguientes: El modelo de Springer et al. [20] permite predecir la cantidad de moléculas de agua producidas por flujo de protones, a diferentes condiciones de operación. En el trabajo de Nguyen y White [21] se desarrolla un modelo enfocado al manejo del agua y al calor generado. Además, se analiza la evaporación y condensación del agua, producto de la transferencia de calor. Baschuk y Li [22] proponen el modelo de una celda, que permite analizar el efecto de diferentes grados de inundación de agua en la capa catalizadora y en la capa difusora del cátodo. El trabajo de Kulikovsky [23] toma en cuenta la difusión no-lineal del agua líquida en la membrana, para analizar la formación de zonas húmedas y secas, muy cercanas entre sí, dentro de la membrana. Concluye que estas zonas influyen en la conductividad de ciertas regiones o localidades, dentro del volumen total. Ejemplos de estudios enfocados en general en el transporte de especies son: el trabajo de Bernardi [24], quien desarrolla un modelo a partir del análisis del mecanismo de transporte de las especies en sus distintas fases. Además examina las limitaciones que surgen cuando la membrana electrolítica se encuentra deshidratada. Es un modelo pionero en el uso de simulación numérica para estudiar y analizar los gradientes de concentración y mecanismos de transporte. Gurau et al. [25] desarrollan un modelo que cuantifica el fenómeno de transporte en la membrana, en las capas difusoras y en las capas catalíticas del MEA. Incluye también un análisis de variación de concentración de las especies a lo largo de los canales de flujo y un análisis de la distribución de la densidad de corriente a lo largo de las interfases membrana-electrodo. Liu [26] propone un modelo con base en el estudio y determinación de las propiedades catalíticas y de transporte en regiones de la celda donde hay formación de fronteras: i) electrodo-electrolito-reactante, ii) placas colectoras-electrodo-reactante, iii) electrodo-reactante. Perry et al. [27] proponen un modelo que considera el transporte de masa en la región electrodo-difusor. El interés de este modelo se enfoca únicamente en el cátodo de la celda, el cual, es tratado como un electrodo poroso inundado. Murgia et al. [28] toman como base el modelo de Bernardi, y al considerar ciertas modificaciones en la ecuación de Butler-Volmer (que aporta términos de no-linealidad), logran un modelo que permite disminuir el tiempo de cálculo. Esta modificación permite analizar de una manera más rápida la electroquímica presente en la celda y el fenómeno de transporte. Jaouen y Lindbergh [29] presentan el modelo de una celda, considerando el transporte de masa y la cinética de reacción en la sección electrodo-capa difusora. Como en muchos casos, este análisis se aplica sobre el cátodo, ya que es el electrodo que tiene más influencia en el desempeño total de una celda. Algunos trabajos de investigación que estudian la transferencia de calor, y determinan la distribución y variación de la temperatura, son por ejemplo, los publicados por Thirumalai y White [30], quienes desarrollan un modelo de campos de flujo para describir las variaciones del flujo de gases reactantes a través de los canales de una celda, escalando el modelo para un stack de celdas. Dicho modelo permite estimar el desempeño de una celda ante variaciones en la presión, temperatura de operación y velocidad de flujo de reactivos de entrada. El trabajo de Shimpalee y Dutta [31] resuelve numéricamente una serie de ecuaciones que predicen la

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distribución de densidades de corrientes locales y los perfiles de temperatura a lo largo del volumen total de la celda. Los autores toman en cuenta el efecto

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Modelado Dinmico de Celdas de Combustible · 2014-02-14 · Agradecimientos Quisiera expresar mi gratitud a aquellas personas que han facilitado el camino para la realización de