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Modelamiento teórico del comportamiento magnético de
a partir de parámetros experimentales de EPR y
susceptibilidad magnética.
Daniel Andrés Galvis Ortiz
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGÍA
ESCUELA DE QUÍMICA
PEREIRA
2016
Modelamiento teórico del comportamiento magnético de
a partir de parámetros experimentales de EPR y
susceptibilidad magnética.
Daniel Andrés Galvis Ortiz
Trabajo de grado para optar al título de Químico Industrial
DIRECTOR
Dra. YENNY PATRICIA ÁVILA
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGÍA
ESCUELA DE QUÍMICA
PEREIRA
2016
NOTA DE ACEPTACIÓN DE TRABAJO DE GRADO
Modelamiento teórico del comportamiento magnético de
a partir de parámetros experimentales de EPR y
susceptibilidad magnética
Presentado por: Daniel Andrés Galvis Ortiz
Los suscritos director y jurado del presente trabajo de grado, una vez realizada la
versión escrita y presenciado la sustentación oral, decidimos otorgar la nota de:
Con la connotación:
Para constancia firmamos en la ciudad de Pereira hoy:
Director:
Dra. YENNY PATRICIA ÀVILA
Jurado:
Firma
Jurado:
Firma
5
AGRADECIMIENTOS
A mi familia por el esfuerzo realizado todos estos años para que pudiera concluir
mis estudios adecuadamente.
A los profesores que con gran empeño y dedicación compartieron sus
conocimientos conmigo en cada clase.
A la Dra. Soledad por permitir que se realizara esta investigación y de forma gentil
brindarnos toda la información y los permisos que le fueron solicitados.
Al Ing. Mauricio Morales por la buena disposición en cada asesoría que me brindo.
Al grupo de investigación Química de Coordinación y Organometalica Aplicada a
Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos (QCOAMMSB), por permitirme ser
parte de él y convertirse en una gran familia académica brindando en cada
momento su apoyo.
A la Dra. Yenny Patricia Ávila por todo el apoyo y acompañamiento durante el
desarrollo del proyecto e inculcar desde la dirección del grupo de investigación la
pasión en cada estudiante por la ciencia y la investigación desde su propio
ejemplo.
6
TABLA DE CONTENIDO
Pag
ÍNDICE DE TABLAS 8
ÍNDICE DE FIGURAS 9
ÍNDICE DE ANEXOS 10
RESUMEN 11
ABSTRACT 12
1 INTRODUCCIÓN 13
2 OBJETIVOS 15
2.1 OBJETIVO GENERAL 15
2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS 15
3 MARCO TEÓRICO 16
3.1 MAGNETISMO MOLECULAR. 16
3.2 SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA. 16
3.3 MOMENTO MAGNÉTICO. 18
3.4 HAMILTONIANO ZEEMAN 19
3.5 ECUACIONES FUNDAMENTALES. 19
3.6 ECUACIÓN DE VAN VLECK 20
3.7 FENÓMENOS DE COOPERACIÓN MAGNÉTICA 22
3.7.1 Paramagnetismo. 23
3.7.2 Diamagnetismo. 23
3.7.3 Ferromagnetismo. 24
3.7.4 Antiferromagnetismo. 25
3.7.5 Ferrimagnetismo. 25
3.8 LEY DE CURIE Y LEY DE CURIE-WEISS 26
3.9 RESONANCIA PARAMAGNETICA ELECTRONICA 27
7
3.10 SIMULACIÓN Y AJUSTE POR MEDIO DE SOFTWARE. 28
3.11 MATLAB 28
4 ANTECEDENTES 29
5 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 32
6 JUSTIFICACIÓN 33
7 DESARROLLO DEL PROYECTO 34
7.1 FUNDAMENTACIÓN TEORICA 34
7.2 INSTRUMENTACIÓN 34
7.3 ANALISIS ESTRUCTURAL Y DE LOS DATOS EXPERIMENTALES. 35
7.3.1 Cálculo del espín total de la molécula. 38
7.3.2 Análisis de datos experimentales de EPR y susceptibilidad magnética. 39
7.4 PLANTEAMIENTO DEL HAMILTONIANO Y DETERMINACIÓN DE LOS
ESTADOS DE ENERGÍA. 41
7.5 AJUSTE EN MATLAB. DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES DE
ACOPLAMIENTO Y LA CONSTANTE GIROMAGNETICA. 44
8 RESULTADOS Y DISCUCIÓN 52
9 CONCLUSIONES 55
10 RECOMENDACIONES 56
11 ANEXOS 57
12 BIBLIOGRAFÍA 69
8
ÍNDICE DE TABLAS
Pag
Tabla 1. Valores de los operadores momento magnético. 18
Tabla 2. Estados posibles de espín total. 39
Tabla 3. Estados de energía obtenidos en función de los estados de espín. 44
Tabla 4. Valores de las constantes obtenidos en el ajuste. 54
9
ÍNDICE DE FIGURAS
Pag
Figura 1. Momento magnético en un material paramagnético. 23
Figura 2. Dominios magnéticos. 24
Figura 3. Diagrama de Ortep [Cu4L2(N3)2].5H2O 30
Figura 4. Diagrama de Ortep del tetranuclear de cobre. 36
Figura 5. Geometría de cada átomo de cobre. 37
Figura 6. Nucleo del TNC. 38
Figura 7. Curva de susceptibilidad vs temperatura 39
Figura 8. Curva de susceptibilidad por temperatura vs temperatura 40
Figura 9. Curva inverso de la susceptibilidad vs temperatura. 40
Figura 10. Distancia entre átomos de cobre. 41
Figura 11.Esquema de acoplamiento de los átomos de cobre 42
Figura 12. Interfaz grafica de usuario de Matlab. 46
Figura 13. Herramienta de ajuste de curvas. 46
Figura 14. Ventana de selección de datos para realizar el ajuste 47
Figura 15. Datos experimentales de χT vs T. 48
Figura 16. Ventana de ajuste. 49
Figura 17. Ventana de edición de ecuaciones. 49
Figura 18. Opciones del ajuste. 50
Figura 19. Curva del ajuste (rojo) y curva experimental (línea punteada). 53
10
ÍNDICE DE ANEXOS
Pag
Anexo A. Ecuación simulada en matlab. 57
Anexo B. Datos experimentales. 57
11
RESUMEN
En el siguiente proyecto se ha llevado a cabo un modelo matemático que ha
permitido comprender electrónica y magnéticamente el compuesto tetranuclear de
cobre(II)
. La ecuación de Van Vleck de los
respectivos estados electrónicos, la curva de susceptibilidad magnética y la
magnetización a campo variable experimental, así como la geometría apreciada a
partir de la estructura de difracción de rayos-X de monocristal; permitieron
finalmente estimar un ajuste numérico para las constantes de acoplamiento
(J1= 30.45, J2= -60.91, J3= 40.66, J4= 30.46) y la constante giromagnética
(g=1.87)
Las herramientas computacionales utilizadas para realizar los ajustes teóricos a
partir de datos experimentales fueron: MATLAB y OriginPro, para lo cual fue
necesario adquirir las competencias de funcionamiento en cada uno de estos
programas.
12
ABSTRACT
The following project has carried out a mathematical model, which it has allowed to
understand electronic and magnetically in tetranuclear copper compound
. The Van Vleck equation corresponding with
electronic states, magnetic susceptibility and magnetization experimental variable
field and the structure of single crystal X-ray allowed to estimate a numerical
adjustment for the coupling constants (J1 = 30.45, J2 = -60.91, 40.66 = J3, J4 =
30.46) and the gyromagnetic constant (g = 1.87).
Computational tools used for theoretical settings from experimental data were
MATLAB and OriginPro which it was necessary to acquire operating skills in these
programs.
13
1 INTRODUCCIÓN
Un compuesto paramagnético que se introduce en un campo magnético (H), crea
magnetización en el interior de la muestra (M). La suma del campo externo más la
magnetización interna se denomina inducción magnética (B). Los compuestos de
coordinación polinucleares, generalmente son sistemas con electrones
desapareados con estructuras agregadas cristalinas que presentan
superintercambio magnético entre centros metálicos, a través de un ligante puente
diamagnético. Dentro de los acoplamientos convencionales entre centros
metálicos se encuentran: ferromagnetismo, antiferromagnetismo y
ferrimagnetismo. Un cuerpo ferromagnético posee un momento magnético
espontáneo incluso en ausencia de campo magnético, en donde existe una
interacción interna que tiende a alinear paralelamente los momentos magnéticos.
Para el caso de disposiciones de tipo ferrimagnético el ordenamiento es
descompensado con contribuciones paralelas y anti paralelas.[1]
Son diversas las aplicaciones que estos arreglos moleculares pueden tener a nivel
tecnológico, entre las cuales se puede citar: moduladores en el almacenamiento
de información (imanes unimoleculares)[2], [3] vidrios de espín, espintrónica,
nanoespintrónica, superparamagnetos y ferroeléctricos, entre otros.[4], [5] No
obstante, el aporte estructural y funcional de modelos biomiméticos con centros
metálicos que emulan el ambiente o la actividad biológica en metaloenzimas,
permiten una aproximación a la comprensión de procesos biológicos que se llevan
a cabo en estructuras complejas como las metaloenzimas o mecanismos que
permiten la evolución de un fármaco con centros metálicos en los seres vivos.[6]–
[8]
Es el caso del sistema
, un compuesto derivado de
clotrimazol, el cual ha sido evaluado preliminarmente como compuesto
anticancerígeno en las líneas celulares de: cuello uterino, próstata y colon. Se
14
realizó la caracterización espectroscópica y se determinó la estructura a través de
difracción de rayos-X de monocristal. Este compuesto hace parte de una serie de
compuestos sintetizados, usando como ligante clotrimazol, debido a las
propiedades antimicóticas que este compuesto presenta. Este complejo no ha
sido evaluado magnética y electrónicamente, lo cual es importante para
completar el estudio biológico correlacionando propiedades y estructura.[9]
En este contexto, el presente proyecto llevó a cabo las medidas experimentales
de magnetización a campo variable y a campo constante de
y posteriormente se planteó un modelo matemático
que fue ajustado por un paquete matemático de Matlab, estableciendo constantes
de acoplamiento magnético entre centros metálicos, a partir de coordenadas de
difracción de rayos X de monocristal previamente reportadas.
15
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GENERAL
Encontrar un modelo matemático que describa el comportamiento magnético del
[Cu4(clotri)4μ4–Br6μ4–O] y se correlacione adecuadamente con los resultados
obtenidos experimentalmente.
2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS
Establecer cuáles son las diferentes contribuciones que intervienen en el
comportamiento magnético de un compuesto de coordinación y aplicarlas para
realizar el estudio del
.
Implementar el software MATLAB para realizar la simulación de las curvas
obtenidas experimentalmente.
Comparar los resultados experimentales de la susceptibilidad magnética con los
obtenidos en la simulación y obtener un alto grado de correlación.
16
3 MARCO TEÓRICO
3.1 MAGNETISMO MOLECULAR.
El magnetismo es un fenómeno que presentan las moléculas, cuando son
expuestas a un campo magnético externo. Este fenómeno es conocido en la
mecánica clásica con el nombre de magnetización, definido por J. Ribas como “lo
que sucede en el interior de una muestra cuando se le aplica un campo
magnético”. [8]
Al someter una muestra de un compuesto con electrones desapareados a un
campo magnético (H), crea una magnetización (M) en el interior de la muestra. La
suma de la magnetización creada y el campo magnético externo se llama
inducción magnética (B).
( 3.1)
Conceptualmente la magnitud más importante en magnetoquímica es la
magnetización, según el tipo de muestra al que se esté refiriendo, las unidades
serán:
Magnetización volumétrica Mv: gauss (G)
Magnetización másica Mg: Mv/densidad= G*cm3*g-1
Magnetización molar MM: G*cm3*mol-1
3.2 SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA.
La susceptibilidad es el concepto más usado en magnetismo molecular, y es que
de este, se deriva la gran mayoría de la información que se obtiene en los
equipos de análisis, magnetómetro - susceptómetro.
17
La susceptibilidad (χ) se define como δM/δH. Bajo algunas condiciones, campos
magnéticos no muy grandes y temperaturas no muy bajas, se puede decir:
( 3.2)
Al igual que la magnetización, la susceptibilidad también se puede expresar
como:
Susceptibilidad volumétrica χv: a dimensional.
Susceptibilidad másica χg: cm3*g-1
Susceptibilidad molar χM: cm3*mol-1
La susceptibilidad se puede presentar de dos formas según sea el tipo de
compuesto, paramagnetismo y diamagnetismo.
El paramagnetismo, presente en compuestos con electrones desapareados en su
capa de valencia presenta un aumento aparente de peso, debido a que crea
magnetización positiva, esto hace que las líneas de campo magnético se
concentren en el interior de la muestra. [8]
Los electrones apareados de los niveles cuánticos internos de las sustancias
paramagnéticas, crean en el interior de la muestra el diamagnetismo, en este
fenómeno se produce el efecto contrario al paramagnetismo, donde las líneas del
campo magnético aplicado a la sustancia generan repulsión, dirigiendo estas
líneas hacia el exterior de la sustancia lo cual genera una disminución aparente
en el peso de la sustancia. [8]
En una sustancia paramagnética se van a presentar los dos fenómenos, por un
lado el paramagnetismo, generado por los electrones desapareados de la capa
18
de valencia y el diamagnetismo, producido por los electrones de las capas
internas, sin embargo, aunque estos dos fenómenos se presentan
simultáneamente, el paramagnetismo, que es el fenómeno principal es de un
orden mayor al diamagnetismo y por lo tanto no es enmascarado. De esta forma,
cuando se hace la medición de la susceptibilidad en un equipo, se mide tanto la
susceptibilidad paramagnética, como la susceptibilidad diamagnética.[8]
3.3 MOMENTO MAGNÉTICO.
Un electrón en un sistema polielectrónico lleva asociado un momento orbital (L) y
un momento de espín (S), la combinación de estos momentos genera el
momento magnético. Los valores de estas componentes se presentan en la tabla
1.
Componente orbital Componente de spin
Módulo µL=β[L(L+1)]1/2 µS=gβ[S(S+1)]1/2
Componente Z µLz= - βML µS
z= - gβMS
Tabla 1 Valores de los operadores momento magnético.
β es el magnetón de Bohr, se trata de la unidad básica del magnetismo, es el
momento magnético de un electrón libre (µB). El factor g, que es incluido en la
componente de espín, corresponde a la medida del desdoblamiento de los
estados ms, cuando se aplica un campo magnético.
Suponiendo que el campo magnético coincide con la dirección z, el operador µz
es fundamental. Si hay componente orbital (elementos que no están en la primera
fila de los metales de transición), el operador . Si no existe la
19
componente orbital (elementos de la primera fila de los metales de transición),
ML= 0 y .
3.4 HAMILTONIANO ZEEMAN
Cuando una sustancia paramagnética es perturbada por un campo magnético
externo, la relación entre su magnetización (M) y su energía interna (E) es
- . Esta ecuación se puede trasladar a mecánica cuántica, suponiendo
que una molécula tiene diversos estados energéticos En y cada uno sufre una
perturbación por un campo magnético externo, la magnetización microscópica,
mejor conocida como momento magnético será - . De este modo, se
observa, que en ambos casos hay una relación entre el momento magnético o
magnetización y la energía del sistema. Esta energía se expresa como:
( 3.4.1)
Cuando se aplica el campo magnético H, el momento magnético tiende a
orientarse en la dirección del campo. Debido a la agitación térmica que presenta
el sistema, el fenómeno puede verse afectado. De acuerdo a las relaciones
anteriores, el Hamiltoniano Zeeman, puede escribirse como:
( 3.4.2)
3.5 ECUACIONES FUNDAMENTALES.
La susceptibilidad magnética se caracteriza por alinear el momento angular de
los estados térmicamente poblados de una muestra con el campo magnético
aplicado. En mecánica clásica, las interacciones que se presentan pueden
expresarse como:
20
( 3.5.1)
Esta expresión también puede ser llevada a la mecánica cuántica, la muestra
tiene un abanico de energía En (n=1,2,3,…) cuando hay presencia de un campo
magnético H. Cada nivel de energía presenta una magnetización microscópica o
momento magnético así:
n= n/ H
( 3.5.2)
De esta manera, se puede decir que la magnetización macroscópica M, es la
suma de los momentos magnéticos de cada estado de energía En, dados según
la ley de distribución de Boltzman
( 3.5.3)
Donde N es el número de Avogadro, K es la constante de Boltzman con un valor
de 0.695039cm-1K-1 y T es la temperatura. Esta expresión es la ecuación
fundamental del magnetismo molecular y de ella se puede deducir la ecuación de
Van Vleck para la susceptibilidad magnética.[10]
3.6 ECUACIÓN DE VAN VLECK
La ecuación 2.5.3 si bien es la ecuación fundamental del magnetismo molecular,
en la práctica es difícil de aplicar. John Van Vleck propone en 1932 una
simplificación para solucionar esta ecuación, usando el método de las
perturbaciones y basándose en dos aproximaciones. La primera es la
descomposición de la energía de acuerdo al cambio del campo magnético.[10]
21
( 3.6.1)
Donde En es la energía final del sistema,
es la energía del nivel n a campo
nulo,
y
son los coeficientes Zeeman de primer y segundo orden y
así sucesivamente; H es el campo magnético externo y
es el momento
magnético en cada uno de los estados desdoblados por el campo magnético
externo. Se puede decir entonces.[10]
( 3.6.2)
La segunda aproximación es que sea pequeño, para esto el campo no
debe ser muy grande y la temperatura no tan pequeña. La exponencial de la
ecuación 2.5.3 se puede escribir como
( 3.6.3)
ahora remplazando estas aproximaciones en 2.5.3 se obtiene
( 3.6.4)
a campo nulo no hay magnetización, entonces
( 3.6.5)
al reescribir la ecuación 2.6.4 se obtiene
22
( 3.6.6)
y suponiendo que se trabaja en la zona lineal de la magnetización respecto al
campo magnético externo, entonces , finalmente se obtiene
( 3.6.7)
esta es la ecuación de Van Vleck. Generalmente esta ecuación se puede
simplifica, para aquellos compuestos que no tienen contribución orbital (los más
estudiados en química de coordinación), el termino En(2), tiende a desaparecer en
la zona de linealidad entre la magnetización y el campo magnético externo, por lo
tanto la ecuación se convierte en
( 3.6.8)
3.7 FENÓMENOS DE COOPERACIÓN MAGNÉTICA
Al aplicar un campo magnético externo a una muestra, los momentos de espín se
tienden a orientar de formas diferentes; según este posicionamiento, se puede
hablar de diferentes fenómenos de cooperación; se hace referencia a estos como
la forma en que se presenta el acoplamiento entre varias moléculas de un mismo
compuesto, cuando interactúan entre sí.
23
En este documento solo se hará mención a algunos de los muchos fenómenos de
cooperación, que se puedan presentar.
3.7.1 Paramagnetismo.
Una sustancia paramagnética es aquella en la que los momentos
magnéticos están alineados de forma aleatoria en un material, pero la suma
total de estos momentos magnéticos es cero. Sin embargo, cuando a estas
sustancias se les aplica un campo magnético externo, los espines
magnéticos se alinean en la misma dirección del campo, provocando una
magnetización positiva de la sustancia. [11]
Figura 1. Momento magnético en un material paramagnético.
3.7.2 Diamagnetismo.
Es una propiedad de la materia fundamentalmente. Siempre está presente,
pero es enmascarado por el paramagnetismo que es un de un orden mayor.
Este fenómeno se presenta debido a la interacción del campo magnético
con el movimiento de los electrones en sus orbitas. Físicamente, se
observa como la repulsión del material a los campos magnéticos, debido al
apareamiento de los electrones en el material, aquellos materiales que
24
tienen electrones desapareados presentan fenómenos de acoplamiento
ferromagnético. [10]
3.7.3 Ferromagnetismo.
Weiss, estableció que los materiales están ordenados en dominios, los
cuales son secciones del material que tiene una determinada dirección de
espín.
Figura 2. Dominios magnéticos.
Cuando el material es expuesto a un campo magnético, los dominios
tienden a orientarse en la misma dirección del campo, este fenómeno es
conocido como ferromagnetismo.
Este fenómeno deja de presentarse al aumentar la temperatura de la
sustancia, y en un punto determinado se da una transición orden-desorden,
a este punto se le conoce como punto de Curie y es la temperatura a la cual
el material presenta un cambio de ferromagnético a paramagnético. [3], [8],
[10]
25
3.7.4 Antiferromagnetismo.
Son pocos los materiales que presentan ferromagnetismo, otro tipo de
fenómeno que se conoce es el Antiferromagnetismo, el cual se presenta
como un alineamiento anti paralelo de los espines electrónicos de un
determinado compuesto, cuando este es expuesto ante un campo
magnético. Al igual que el ferromagnetismo, las sustancias
antiferromagnéticas, a una determinada temperatura característica de cada
sustancia, presentan una transición orden-desorden, este punto se conoce
como el punto de Néel, en honor al investigador que explico el
fenómeno.[3], [8], [12]
Inicialmente el fenómeno es investigado teóricamente por Néel y luego fue
observado experimentalmente por Bizette, Squire y Tsai. Néel suponía que
se presentaba in arreglo de dos “mayas” entrelazadas, y con espines
contrarios, lo cual anula cualquier magnetización en el compuesto por
debajo del punto de Néel.[12]
3.7.5 Ferrimagnetismo.
Este fenómeno lo presentan un tipo de materiales llamados ferritas, las
ferritas presentan al igual que los compuestos ferromagnéticos una
magnetización, sin embargo, esta es menor debido a que se presenta de
igual forma que en materiales antiferromagnéticos como una doble red
entrelazada, pero esta vez la magnitud de los espines es diferente por lo
que no se anulan completamente, generando una magnetización en una
dirección. Igualmente, las ferritas al superar la temperatura de Curie, pasan
a comportarse como materiales paramagnéticos.
26
3.8 LEY DE CURIE Y LEY DE CURIE-WEISS
La susceptibilidad magnética de los compuestos paramagnéticos depende de la
temperatura, en estos la orientación de los momentos magnéticos de los
electrones, se alinean en la dirección del campo solo a bajas temperaturas,
siguiendo la ley de Curie; la cual indica que:
( 3.7.1)
Donde C es la constante de Curie, una característica propia de cada compuesto,
dada por la siguiente ecuación:
( 3.7.2)
Esta constante, depende de la multiplicidad de espín del compuesto, y T es la
temperatura.
Esta ley la siguen compuestos que no presentan momento angular de primer
orden, en otras palabras, aquellos cuya energía de campo nulo es igual a cero.
En(0)=0. [10][3]
No todos los compuestos tienen las propiedades descritas anteriormente, de
hecho, son más comunes aquellos que no cumplen la ley de Curie. Compuestos
con átomos que presentan momento orbital (términos T) o aquellos compuestos
con átomos que no presentan momento orbital (términos A y E), pero que forman
compuestos polinucleares, siguen una ley diferente, la ley de Curie- Weiss,
donde:
27
( 3.7.3)
Donde θ es la temperatura de Weiss o la constante de Weiss, esta constante se
puede determinar fácilmente graficando χ-1 contra T, el valor de la temperatura de
Weiss será el intercepto con el eje T, de este modo si θ es positivo, se tendrá un
compuesto ferromagnético y si θ es negativo, se tendrá un compuesto
antiferromagnético.[8]
3.9 RESONANCIA PARAMAGNETICA ELECTRONICA
Es una técnica espectroscópica cuyo uso principal es detectar especies con
electrones desapareados. Basándose en el fundamento del efecto Zeeman
electrónico, por medio del cual se presenta el desdoblamiento de los niveles de
energía por la interacción con un campo magnético. La EPR (por sus siglas en
ingles) se encarga de estudiar las transiciones energéticas entre dos estados,
cuando se aplica una onda electromagnética de frecuencia adecuada.
En los equipos actuales de epr se usa un campo magnético variable y un
frecuencia constante. Se pueden usar diversas frecuencias, también llamadas
bandas. Principalmente se usan dos la banda X con una frecuencia aproximada
de 9.5 GHz, en esta frecuencia el campo resonante para un electrón es
aproximadamente 3000 Gauss. La otra banda es la banda Q que corresponde a
una frecuencia de 35000 GHz. Aquí el campo resonante de un electrón es
aproximadamente 12000 Gauss. Generalmente se trabaja con la banda X. [8]
28
3.10 SIMULACIÓN Y AJUSTE POR MEDIO DE SOFTWARE.
R. E. Shannon define la simulación como "La simulación es el proceso de diseñar
un modelo de un sistema real y llevar a término experiencias con él, con la
finalidad de comprender el comportamiento del sistema” [13] estos modelos se
llevan a cabo de manera numérica y basándose en datos experimentales
obtenidos del sistema real.
3.11 MATLAB
MATLAB® es el lenguaje de alto nivel y el entorno interactivo utilizado por
millones de ingenieros y científicos en todo el mundo. Le permite explorar y
visualizar ideas, así como colaborar interdisciplinarmente en procesamiento de
señales e imagen, comunicaciones, sistemas de control y finanzas
computacionales. [14]
29
4 ANTECEDENTES
El compuesto
hace parte de una serie de
compuestos sintetizados en la UNAM, donde se coordinaron átomos metálicos de
Cu+2, Co+2, Zn+2 y Ni+2, con clotrimazol. El tetranuclear fue caracterizado por
técnicas espectrométicas UV-Vis-NIR, análisis elemental, espectrometría de
masas, y difracción de rayos X, se probó en líneas cancerígenas de próstata,
cuello uterino y colon.[9]
Se han reportado caracterizaciones magnéticas de compuestos tetranucleares de
cobre, con formar de cubano asimétrico.
En 2004 Yufei Song, y colaboradores. Reportaron la síntensis de un compuesto
tetranuclear, el cual fue caracterizado estructuralmente a través de difracción de
rayos-X y magnéticamente usando susceptibilidad magnética. El compuesto
presenta una estructura inusual de un cubano abierto. El núcleo de la molécula
consiste en una unidad cubica distorsionada de Cu4N2O2, los átomos de cobre
están unidos por puentes de forma dos por dos por los átomos de nitrógeno y tres
por tres por los átomos de oxígeno de los grupos alcoxo como se muestra en el
diagrama de ortep.[15] el hamiltoniano usado para realizar la caracterización
magnética del compuesto fue H= -2J1(S1*S3+S2*S4)-2J2*S1*S2-2J3(S1*S4+S2*S3)-
2J4S3*S4. Los resultados al solucionar el hamiltoniano y obtener los estados de
energía para ingresarlos a la ecuación de Van Vleck fueron 2J1/KB= 7.5 cm-1,
2J2/KB= -3.6cm-1, 2J3/KB= -76.5cm-1 y TIP (paramagnetismo independiente de la
temperatura) = 3.1x10-4cm3mol-1 todos para un g=2.[15]
30
Figura 3. Diagrama de Ortep [Cu4L2(N3)2].5H2O
El otro artículo que se usó como referencia para realizar el proyecto fue la
publicación de John Fielden y colaboradores, publicado en el año 2006.
En esta publicación se reporta la síntesis de monomeros, dimeros, tres cubanos y
un polimero, todos a partir de la coordinación de átomos de cobre. Dos de los tres
cubanos fueron estudiados magnéticamente, [Cu(DAMC)(OH)4](ClO4)4∙H2O y
[Cu(DAHC)(OH)4](ClO4)4]∙2.5MeOH. Estas dos estructuras presentan grupos
hidroxilo como puentes ligando. La caracterización de los dos compuestos se
realizó de forma similar debido a que tienen estructuras muy parecidas, para
31
ambos casos se asumió un g isotrópico con un valor de 2.15. El hamiltoniano
utilizado para realizar el ajuste fue H= J1(S1S2 + S3 S4) + J2(S1S4 + S2S3) + J3S1S3
+ J4S2S4. Los valores obtenidos para las constantes de acoplamiento J1-J4 son
J1= -217.0 K, J2 = 309.8 K, J3 = 8.5 K y J4 = 37.0 K. [16]
32
5 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
PLANTEAMIENTO. Conociendo cual es el comportamiento magnético
experimental del [Cu4(clotri)4μ4–Br6μ
4–O]; se desea realizar un modelo
matemático para sistemas polinucleares utilizando la aproximación de Van Vleck.
La parametrización del modelo se llevará a cabo en el software Matlab, utilizando
simulación y ajuste por parámetros como: g= efecto sobre la constante
giromagnética, J= constante de acoplamiento magnético, S= momento magnético
de espín y efecto de las interacciones intermoleculares.
FORMULACIÓN. ¿Cuáles son las contribuciones magnéticas que generan el
comportamiento experimental del [Cu4(clotri)4μ4–Br6μ
4–O]?
33
6 JUSTIFICACIÓN
Los compuestos de coordinación han tomado una gran relevancia en las últimas
décadas, gracias a las importantes aplicaciones biológicas y tecnológicas que se
han atribuido a los metales de transición, que son el núcleo de estos compuestos.
En el campo biológico, se pueden observar macromoléculas como las proteínas,
que cumplen sus funciones gracias su centro activo, un metal, que se encuentra
unido a ligantes orgánicos; sin embargo el metal es el que lleva a cabo la función
principal de la macromolécula. Por ejemplo, se ha encontrado que iones de
metales como el Cr3+ o el Fe2+ y Fe3+, cumplen funciones fundamentales en el
metabolismo del organismo humano. Un caso puntual, la hemoglobina, proteína
encargada del transporte de oxigeno en el organismo, su centro activo es el hierro,
este metal en un proceso de oxidación reducción se encarga de transportar el
oxígeno en el organismo. [1]
Los complejos de coordinación pueden ser mononucleares, aquellos que solo
tienen un metal en el núcleo o polinucleares, en los que el núcleo de la molécula
es un centro de coordinación entre varios metales (pueden ser iguales o
diferentes). Los complejos mononucleares, por lo general, cumplen funciones
biológicas, sin embargo, los polinucleares pueden cumplir funciones biológicas o
ser usados en aplicaciones tecnológicas.
Según las propiedades magnéticas de los complejos de coordinación, estos
pueden tener diferentes aplicaciones; al estudiar estos compuestos principalmente
se observa si el complejo tiene comportamiento ferromagnético o
antiferromagnético, y con base en estos resultados se analizan sus posibles
aplicaciones.
Caracterizar magnéticamente el compuesto tetranuclear de cobre permite
completar el estudio biológico correlacionando propiedades y estructura.
34
7 DESARROLLO DEL PROYECTO
7.1 FUNDAMENTACIÓN TEORICA
En la primera parte del proyecto se realizó una adquisición de conceptos
necesarios para entender la magnitud del trabajo que se iba a realizar, y obtener
los fundamentos teóricos que dieran píe al desarrollo del mismo. De tal manera
se hizo necesaria una amplia documentación entorno a que es el magnetismo
molecular y todos sus alcances, esto se logró a través de los textos
MOLECULAR MAGNETISM de Oliver Kant y QUIMICA DE COORDINACIÓN del
profesor Joan Ribas principalmente. Sin embargo también se hizo necesario
consultar otros documentos de la web como artículos científicos y otros
documentos necesarios.
7.2 INSTRUMENTACIÓN
La realización de este proyecto se realizó en una computadora portátil marca
ASUS. Se utilizó el software MATALB R209 b para realizar el ajuste de los datos
experimentales de susceptibilidad magnética, los cuales al igual que los datos
experimentales de EPR fueron entregados por la doctora Soledad Betanzos, al
igual que los permisos para trabajar con dicha información. Se utilizó el software
OriginPro versión 8 para el tratamiento de los datos experimentales, tanto de
EPR como de susceptibilidad magnética. El software Mercury versión 3.5.1 se
usó para realizar el análisis de la estructura de la molécula del compuesto
tetranuclear.
35
El análisis por difracción de rayos-X se llevó a cabo en un difractómetro Bruker
P4, a temperatura ambiente, con la radiación Mo-k0.71073 Aº), con
condiciones de medición estándar y aplicando una corrección por absorción. Las
estructuras se resolvieron por métodos directos. Finalmente, los modelos
estructurales incluyendo parámetros de agitación térmica anisotrópica se
refinaron por mínimos cuadrados, con los átomos de hidrógeno puestos en
posiciones calculadas. En los últimos ciclos de refinamiento, se aplicó un
esquema de ponderación a los datos de difracción y se corrigió el efecto de la
extinción secundaria mediante una fórmula semi-empírica. Los cálculos y
refinamiento de la estructura se realizaron en el programa XSCANS, estos
equipos se encuentran en el Departamento de Química del Cinvestav.
La susceptibilidad magnética a temperatura variable en un intervalo de 300-4 K
se midió en un equipo SQUID Brucker B E15 en la Universidad de Toulouse
(Francia). Las medidas de magnetismo a diferentes campos magnéticos se
llevaron a cabo en el Laboratorio Nacional de Campos Magnéticos, con el Dr.
Geert Rikken en Toulouse (Francia).
Los espectros de resonancia paramagnética electrónica se llevaron a cabo en un
equipo Brucker Elexsys E-500 a una frecuencia de 9.45 GHz (banda X) en estado
sólido a temperatura ambiente (298 K), de N2 líquido (78 K).
7.3 ANALISIS ESTRUCTURAL Y DE LOS DATOS EXPERIMENTALES.
De la publicación de la síntesis del compuesto
se
obtuvo acceso a la estructura del compuesto vía
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif. La estructura fue analizada para
determinar el tipo de compuesto, las distancias entre átomos en la molécula y
otro tipo de información estructural necesaria para la realización del proyecto.
36
El centro de la molécula es una red de coordinación de cuatro átomos de cobre
unidos a través de puentes de bromo y oxigeno. La forma en que están
organizados los átomos de cobre en la red de coordinación, indica que forman
una estructura asimétrica.
Figura 4.Diagrama de Ortep del tetranuclear de cobre.
37
Figura 5. Geometría de cada átomo de cobre.
Cada átomo de cobre del núcleo de la molécula presenta una geometría
bipirámide trigonal, en la base de la pirámide se une con tres átomos de bromo
en ángulos de 127.42°, 124,30° y 107.59°, en los vértices de la bipirámide se une
con un átomo de oxígeno, que cumple la función de puente entre los cuatro
cobres y por el otro extremo se une con un átomo de nitrógeno del grupo pirrolico
del clotrimazol (ligante).
38
Figura 6. Núcleo del TNC.
En la figura 5, se observa claramente las interacciones de superintercambio que
se presentan en el núcleo de la molécula, donde los átomos de bromo y oxigeno
sirven como puente para que se presente el enlace entre los átomos de cobre.
7.3.1 Cálculo del espín total de la molécula.
Los cobres que hacen parte de la molécula se encuentran en estado de oxidación
Cu2+ (d9) lo cual indica que todos tienen un electrón libre, el espín total de la
molécula es la suma de los espines de los cobres individuales de este modo se
pueden deducir tres diferentes estados de espín que se muestran en la tabla 2.
39
CuA CuB CuC CuD Espín
total
Espines
individuales
1/2 1/2 -1/2 -1/2 0
1/2 1/2 1/2 -1/2 1
1/2 1/2 1/2 1/2 2
Tabla 2. Estados posibles de espín total.
7.3.2 Análisis de datos experimentales de EPR y susceptibilidad magnética.
Los datos experimentales fueron tratados en OriginPro 8, para entender la
naturaleza del compuesto se realizaron graficas de χ vs T, esta curva se trazó
para observar el comportamiento del compuesto al variar la temperatura. De igual
forma se realizaron curvas de χT vs T, χ vs H y χ-1 vs T.
0 50 100 150 200 250 300
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
X(c
m3
.mo
l-1)
Temperatura (K)
Figura 7. Curva de susceptibilidad vs temperatura
40
0 50 100 150 200 250 300
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
XT
(c
m3.K
.mo
l-1)
Temperatura (K)
Tnéel
Figura 8. Curva de susceptibilidad por temperatura vs temperatura
0 50 100 150 200 250 300
0
50
100
150
200
250
300
1/X
(m
ol.
cm
3)
Temperatura (K)
Figura 9. Curva inverso de la susceptibilidad vs temperatura.
41
7.4 PLANTEAMIENTO DEL HAMILTONIANO Y DETERMINACIÓN DE
LOS ESTADOS DE ENERGÍA.
Haciendo el análisis a la estructura del compuesto, se observó que la estructura
no es simétrica y no forma un cubano simétrico. En la figura 9, se muestran las
distancias que hay entre los átomos de cobre.
Figura 10. Distancia entre átomos de cobre.
Se resalta que los átomos de cobre no se encuentran dispuestos sobre un mismo
plano, como se evidencia en la figura 5.
Con base en lo mostrado anteriormente, se plantea un hamiltoniano que describe
cuatro constantes de acoplamiento diferentes etiquetadas como J1, J2, J3 y J4.
42
Las constantes fueron asignadas de forma aleatoria sin tener en cuenta ningún
parámetro.
Figura 11.Esquema de acoplamiento de los átomos de cobre
El hamiltoniano propuesto es:
(7.4.1)
Ahora teniendo en cuenta lo siguiente:
(7.4.2)
(7.4.3)
(7.4.4)
(7.4.5)
Cu
A
Cu
B
Cu
C
Cu
D
J2
J3
J1 J1
J4
43
(7.4.6)
(7.4.7)
Al remplazar ahora en el hamiltoniano se obtiene
(7.4.8)
Las energías relativas que dependen solo de ese se pueden encontrar entonces
de la siguiente manera:
(7.4.9)
Los estados de energía fueron calculados en matlab usando la ecuación anterior
y el siguiente código:
% Estimación estados de energía
clc
Sa=1/2;
Sb=1/2;
Sc=1/2;
Sd=1/2;
Sab=Sa+Sb;
Scd=Sc+Sd;
44
S=Sa+Sb+Sc+Sd;
syms A B C D
E=-(1/2)*A*(S*(S+1)-Sab*(Sab+1)-Scd*(Scd+1))-(1/2)*D*(S*(S+1)-Sab*(Sab+1)-
Scd*(Scd+1))-(1/2)*B*(S*(S+1)-Scd*(Scd+1))-(1/2)*C*(S*(S+1)-Sab*(Sab+1))
Donde A, B, C y D son las constantes de acoplamiento J1, J2, J3 y J4,
respectivamente. Para determinar cada estado de energía únicamente se cambió
el valor del espín de cada átomo de cobre representados como Sa, Sb, Sc y Sd.
Los estados de energía obtenidos se muestran en la tabla #.
S Estados de energía (E)
0 J1+J2+J4 J1+J3+J4 0 0 0 0
1 -J2 -J3 -J2 -J3
-1 0 0 0 0
2 -J1-2J2-2J3-J4
-2 -J1-J2-J3-J4
Tabla 3. Estados de energía obtenidos en función de los estados de espín.
7.5 AJUSTE EN MATLAB. DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES
DE ACOPLAMIENTO Y LA CONSTANTE GIROMAGNETICA.
El ajuste en matlab se hizo con la asesoría del ingeniero Mauricio Morales, quien
amablemente indico cual era la herramienta más útil para realizar esta tarea.
45
Los datos que se ajustaron son los datos de susceptibilidad por temperatura
contra temperatura, debido a que son estos los que dan solución a la ecuación de
Van Vleck.
En la figura 12 se muestra la interfaz gráfica del programa. Desde la ventana del
editor de texto (editor), se cargaron los datos experimentales desde una tabla de
excel y se inició la herramienta que para realizar el ajuste con el siguiente código:
clear all
clc
datos=xlsread('C:\Users\daniel\Documents\utp\trabajodegrado\experimental\datos
2.xlsx');
T=datos(:,1);
XmT=datos(:,2);
cftool
al ejecutar el código el programa guarda los datos de temperatura en la variable T
y los datos de susceptibilidad por temperatura en la variable XmT, y abre una
nueva ventana que se muestra en la figura 13.
46
Figura 12. Interfaz gráfica de usuario de Matlab.
Figura 13. Herramienta de ajuste de curvas.
47
una vez abierta la herramienta de ajuste, se deben ingresar los datos que se
desean ajustar, para esto se presiona el botón Data el cual abre una nueva
ventana que se muestra en la figura 14.
Figura 14. Ventana de selección de datos para realizar el ajuste
En esta ventana se seleccionan los datos de los ejes X y Y en X Data y Y Data
respectivamente. Posteriormente se presiona el botón Create data set, e
inmediatamente se muestra la curva con los datos que se van a ajustar.
48
Figura 15. Datos experimentales de χT vs T.
Ahora se procede a realizar el ajuste presionando el botón Fitting, este abre una
nueva ventana en donde se realizara el ajuste.
Para comenzar se presiona el botón New fit, el programa por defecto muestra las
opciones de los tipos de ajuste que se pueden realizar desde esta herramienta.
Por defecto el primer ajuste se va a llamar fit 1, pero este nombre se puede
cambiar, en este caso se nombró Ajuste TNC, en la casilla Type of fit se
selecciona el tipo de ajuste. Por el tipo de ecuación que se estudió en esta
investigación se eligió la opción Custom Equations.
Una vez seleccionadas las opciones del ajuste se presiona el botón New de la
parte derecha de la ventana para ingresar la ecuación que se va a ajustar,
abriendo una nueva ventana que se muestra en la figura 17.
49
Figura 16. Ventana de ajuste.
Figura 17. Ventana de edición de ecuaciones.
50
La ventana de edición de ecuaciones presenta dos opciones, Linear Equations y
General Equations, se seleccionó la segunda opción y se ingresó la ecuación de
Van Vleck con los estados de energía determinados previamente. La ecuación
ingresada en el ajuste se encuentra en los anexos.
Una vez ingresada la ecuación se presiona el botón OK e inmediatamente el
programa realiza el ajuste, para cambiar las opciones del ajuste se presiona el
botón Fit options… el cual abre una nueva ventana. Aquí el programa muestra
todas las opciones que tiene para mejorar el ajuste.
Figura 18. Opciones del ajuste.
Esta ventana muestra el método seleccionado para realizar el ajuste, la opción
Robust permite seleccionar si se desea usar un método de mínimos cuadrados
51
robusto o simple, para mejorar el ajuste se escogió la opción On, el algoritmo
seleccionado fue Levenberq-Marquardt debido a que es el algoritmo más usado
para ajustes de ecuaciones genéricas y fue el que mejores resultados presento.
Las opciones MaxFunEvals y MaxIter se les dio valores de 14000 y 2000
respectivamente, debido a que fueron los valores mínimos con los que el
programa realizo un buen ajuste, la primera función es el número máximo de
evaluaciones permitidas para la función, por defecto matlab establece un valor de
600; el segundo valor es el número máximo de iteraciones permitido para el
ajuste, por defecto matlab establece un valor de 400.
Las demás opciones se dejaron tal cual matlab las establece por defecto.
Los parámetros estadísticos a través de los cuales matlab determina si un ajuste
es apropiado son:
SSE: Mide la desviación de la respuesta de los valores ajustados. Un valor más
próximo a cero indica un mejor ajuste.
R-square: esta estadística mide el éxito del ajuste según la variación de los
datos. Un valor más próximo a uno indica un mejor ajuste.
Adj R-sq: son los grados de libertad de R-square. Un valor más próximo a uno
indica un mejor ajuste.
RMSE: error cuadrático medio. Un valor más próximo a cero indica un mejor
ajuste.
52
8 RESULTADOS Y DISCUCIÓN
De las gráficas realizadas en el análisis inicial de los datos, se obtuvo diferente
información. De la figura 7 se observó que el complejo tiene un comportamiento
antiferromagnético, esto evidencia como al disminuir la temperatura la
susceptibilidad es nula y va aumentando al incrementar la temperatura hasta
alcanzar la temperatura de Néel del compuesto, que se determinó gráficamente
cuyo valor es 61.14K.
En la figura 8 se observa que el complejo cumple la ley de Curie-Weiss, lo cual
era esperado, ya que el cobre es un elemento de la primera fila de los metales de
transición y los complejos polinucleares de estos metales son los que cumplen la
mencionada ley. l valor de θ para el complejo determinado gráficamente es
39.81 K.
El resultado grafico obtenido del ajuste se muestra en la figura 19, en el cual se
puede observar la correlación en los datos.
53
Figura 19. Curva del ajuste (rojo) y curva experimental (línea punteada).
El ajuste solo se realizó hasta 129.8K debido a que los datos superiores a esta
temperatura presentaban una desviación muy grande con respecto a los datos
experimentales por lo tanto y en busca de realizar el mejor ajuste posible, se
realiza un ajuste parcial, dejando abierta la posibilidad de que otro estudiante
retome el proyecto y pueda realizar el ajuste a los datos superiores al valor límite
que se tomó en esta investigación.
Los valores estimados mediante el ajuste para la constante giromagnetica g y
para las constantes de acoplamiento J1-J4 se presentan en la siguiente tabla:
Variable Valor
g 1.87
J1 30.45
J2 -60.91
J3 40.66
54
J4 30.46
Tabla 4. Valores de las constantes obtenidos en el ajuste.
El valor de g esta en el rango esperado, cerca de dos que es el valor de un
electrón libre.
55
9 CONCLUSIONES
Se estableció un modelo a través del ajuste de la ecuación de Van
Vleck, por medio del cual se pudo describir parcialmente el
comportamiento magnético del compuesto [Cu4(clotri)4μ4–Br6μ
4–O],
estableciendo los valores de las constantes de acoplamiento y la
constante giromagnetica del mismo; J1= 30.45, J2= -60.91, J3=
40.66, J4= 30.46 y (g=1.87).
Se comprendieron los conceptos teóricos necesarios para entender
cómo se presenta el fenómeno de magnetización en un compuesto
de coordinación y las diferentes variables que contribuyen en este
fenómeno.
En el desarrollo de esta investigación se evidenció la necesidad de
implementar en la escuela de química de la universidad tecnológica
de Pereira nuevas herramientas que permitan a los estudiantes
capacitarse ampliamente en la simulación de resultados
experimentales para comprender su comportamiento a nivel teórico.
56
10 RECOMENDACIONES
Acercar a los estudiantes de la escuela de química de la universidad
tecnológica de Pereira a las herramientas virtuales, que hoy en día se
hacen necesarias para mantener al conjunto de la comunidad académica
(directivos, docentes y estudiantes) a la vanguardia de la investigación y la
industria.
57
11 ANEXOS
Anexo A. Ecuación simulada en matlab.
Y=0.12505*g^2*[(30*exp(-((-U-2*V-2*W-Z)/(0.695*x)))-6*exp(-((-U-V-W-
Z)/(0.695*x)))+6*exp(-((-V)/(0.695*x)))+6*exp(-((-W)/(0.695*x))) +6*exp(-((-
V)/(0.695*x)))+6*exp(-((-W)/(0.695*x))))/(5*exp(-((-U-2*V-2*W-Z)/(0.695*x)))-
3*exp(-((-U-V-W-Z)/(0.695*x)))+3*exp(-((-V)/( 0.695*x)))+ 3*exp(-((-W)/(
0.695*x))) +3*exp(-((-V)/( 0.695*x)))+ 3*exp(-((-W)/( 0.695*x))))]
Donde U, V, W y Z son J1, J2, J3 y J4 respectivamente, este cambio se
debe hacer debido a que en matlab el carácter J e i están relacionados con
los números imaginarios.
Anexo B. Datos experimentales.
Temperatu
ra
Camp
o :
0.00E+
00
Susceptibilid
ad cgs XT 1/X
299.97 5000 0.0090
5
1.81E-
06 0.00385 3.04
1.1551
8
259.672
81
297.54 5000 0.0092
1
1.84E-
06 0.00392
3.05
4
1.1660
6
255.167
13
295.42 5000 0.0093
8
1.88E-
06 0.00399
3.07
2
1.1799
1
250.375
56
293.44 5000 0.0094
5
1.89E-
06 0.00402
3.07
3
1.1805
1
248.570
72
291.62 5000 0.0095
7
1.92E-
06 0.00407
3.08
3
1.1880
6
245.459
01
289.89 5000 0.0095
8
1.92E-
06 0.00408
3.07
4
1.1818
8
245.278
39
58
287.63 5000 0.0097
7
1.95E-
06 0.00416
3.09
3
1.1959
7
240.500
24
285.63 5000 0.0098
8
1.98E-
06 0.0042
3.09
8 1.2005
237.925
29
283.73 5000 0.0099
7
1.99E-
06 0.00424
3.10
3
1.2038
7
235.682
3
281.8 5000 0.0100
6
2.01E-
06 0.00428
3.10
6 1.2061
233.644
86
279.76 5000 0.0101
9
2.04E-
06 0.00434
3.11
5
1.2133
2
230.574
13
277.74 5000 0.0103
1
2.06E-
06 0.00439
3.12
2
1.2187
2
227.894
26
275.77 5000 0.0104
2
2.08E-
06 0.00443
3.12
7
1.2230
4
225.479
14
273.76 5000 0.0105
4
2.11E-
06 0.00448
3.13
3
1.2275
4
223.015
17
271.75 5000 0.0106
8
2.14E-
06 0.00454
3.14
3
1.2348
3
220.070
42
269.78 5000 0.0108 2.16E-
06 0.0046
3.14
9
1.2399
1
217.580
5
267.76 5000 0.0109
2
2.18E-
06 0.00465
3.15
5
1.2442
8
215.192
6
265.76 5000 0.0110
4
2.21E-
06 0.0047
3.16
1
1.2490
7
212.765
96
263.76 5000 0.0111
8
2.24E-
06 0.00476
3.16
8
1.2547
1
210.216
52
261.75 5000 0.0113
1
2.26E-
06 0.00481
3.17
4
1.2600
6
207.727
46
259.75 5000 0.0114 2.29E- 0.00487 3.18 1.2652 205.296
59
5 06 1 4 65
257.77 5000 0.0115
8
2.32E-
06 0.00493
3.18
7
1.2700
3
202.963
26
255.76 5000 0.0117
2
2.34E-
06 0.00499
3.19
4
1.2752
2
200.561
57
253.77 5000 0.0118
5
2.37E-
06 0.00504
3.19
9
1.2800
2
198.255
35
251.78 5000 0.012 2.40E-
06 0.00511
3.20
7
1.2855
9
195.848
02
249.76 5000 0.0121
4
2.43E-
06 0.00517
3.21
2
1.2900
1
193.610
84
247.77 5000 0.0122
9
2.46E-
06 0.00523
3.21
9
1.2960
8
191.168
04
245.76 5000 0.0124
4
2.49E-
06 0.0053
3.22
6 1.3013
188.857
41
243.77 5000 0.0126 2.52E-
06 0.00536
3.23
3
1.3070
9
186.497
58
241.74 5000 0.0127
6
2.55E-
06 0.00543 3.24
1.3124
1
184.195
98
239.75 5000 0.0129
2
2.58E-
06 0.0055
3.24
7
1.3179
1
181.917
41
237.76 5000 0.0130
8
2.62E-
06 0.00556
3.25
3
1.3231
3
179.694
52
235.78 5000 0.0132
3
2.65E-
06 0.00563
3.25
9
1.3279
1
177.556
82
233.75 5000 0.0133
8
2.68E-
06 0.0057
3.26
3
1.3314
4
175.561
8
231.77 5000 0.0135
7
2.72E-
06 0.00578
3.27
2
1.3389
4
173.100
23
60
229.76 5000 0.0137
5
2.75E-
06 0.00585
3.27
9 1.3441
170.940
17
227.74 5000 0.0139
1
2.78E-
06 0.00592
3.28
4
1.3484
5
168.890
39
225.77 5000 0.0140
8
2.82E-
06 0.00599
3.28
9
1.3525
9
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1.4391
2 16.5865
21.83 5000 0.1504 3.01E-
05 0.06399
3.34
2 1.3969
15.6274
4
20 5000 0.1593 3.19E-
05 0.0678
3.29
3 1.356
14.7492
6
19 5000 0.1646 3.29E-
05 0.07006
3.26
3
1.3311
4
14.2734
8
17.87 5000 0.171 3.42E-
05 0.07278
3.22
5
1.3005
8
13.7400
4
16.91 5000 0.1768 3.54E-
05 0.07525 3.19
1.2724
8
13.2890
4
15.92 5000 0.1833 3.67E-
05 0.07802
3.15
2
1.2420
8
12.8172
3
14.91 5000 0.1904 3.81E-
05 0.08105
3.10
9
1.2084
6
12.3380
6
13.91 5000 0.1981 3.96E-
05 0.08432
3.06
2
1.1728
9
11.8595
8
12.91 5000 0.2066 4.13E-
05 0.08791
3.01
3
1.1349
2
11.3752
7
11.91 5000 0.2158 4.32E-
05 0.09185
2.95
8
1.0939
3
10.8873
2
10.91 5000 0.2261 4.52E-
05 0.09621
2.89
7
1.0496
5
10.3939
3
9.9 5000 0.2373 4.75E-
05 0.101
2.82
8 0.9999 9.90099
8.9 5000 0.2498 5.00E-
05 0.1063
2.75
1
0.9460
7 9.40734
68
7.73 5000 0.2666 5.33E-
05 0.1135
2.64
9
0.8773
6 8.81057
6.91 5000 0.2807 5.62E-
05 0.1195
2.56
9
0.8257
5 8.3682
5.9 5000 0.3009 6.02E-
05 0.128
2.45
9 0.7552 7.8125
4.91 5000 0.3256 6.51E-
05 0.1386
2.33
3
0.6805
3 7.21501
3.92 5000 0.3561 7.12E-
05 0.1515 2.18
0.5938
8 6.60066
2.9 5000 0.3971 7.94E-
05 0.169 1.98 0.4901 5.91716
2 5000 0.443 8.86E-
05 0.1885
1.73
5 0.377 5.30504
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