Modelarea Proceselor de Membrana

8/4/2019 Modelarea Proceselor de Membrana

http://slidepdf.com/reader/full/modelarea-proceselor-de-membrana 1/39

CUPRINS

1. MODELE DE TRANSPORT PRIN MEMBRANE POROASE .................................... 3

1.1. ASPECTE PRIVIND APLICAREA TERMODINAMICII PROCESELOR IREVERSIBILE LA TRANSPORTUL PRIN

MEMBRANE.......................................................................................................................................3

1.2. MODELE DE TRANSPORT PRIN MEMBRANE POROASE................................................................... 8

1.2.1. Modelul de curgere Hagen - Poiseuille ...................................................................8

1.2.2. Modelul de curgere Kozeny - Carman ....................................................................9

2. FENOMENE COMPLEMENTARE PERMEAŢIEI PRIN MEMBRANE ................12

.................................................................................................................................................12

.................................................................................................................................................13

2.1. MODELUL FILTRĂRII PRIN STRATUL DE PRECIPITAT..................................................................13

.................................................................................................................................................15

.................................................................................................................................................15

.................................................................................................................................................16

2.2. TEORIA STRATULUI LIMITĂ..................................................................................................16

.................................................................................................................................................16

.................................................................................................................................................18

.................................................................................................................................................18

2.3. CONSECINŢELE POLARIZĂRII DE CONCENTRAŢIE: .....................................................................19

2.4. I NFLUENŢA PC ASUPRA CARACTERISTICILOR DE FLUX ÎN PROCESELE DE BAROMERMBRANĂ...........20

3. MODELE ALE POLARIZARII DE CONCENTRATIE IN PROCESE DE

BAROMEMBRANĂ ................................................................................................................... 21

3.1. MODELUL POLARIZĂRII GELULUI..........................................................................................22

.................................................................................................................................................22

3.2. MODELUL PRESIUNII OSMOTICE............................................................................................23

3.3. MODELE DE REZISTENŢĂ.................................................................................................... 26

3.3.1. Modele de filtrare ..................................................................................................28

3.3. 2. Modele de rezistenţă a stratului limită (Modele BLR) .........................................28

.................................................................................................................................................29



.................................................................................................................................................30

4. CARACTERIZAREA MICROSTRUCUTRALĂ A MEMBRANELOR DE

NANOFILTRARE DIN DATE DE SELECTIVITATE A SOLUŢILOR MIC

MOLECULARI ........................................................................................................................... 31

4.1. R ETENŢIA REALĂ A MEMBRANELOR ÎN PROCESE DE BAROMEMBRANĂ......................................... 32

4.2. DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE REFLEXIE ŞI PERMEABILITĂŢII SOLUTULUI.............................33

4.3. MODELE MOLECULARE DE DETERMINARE A MĂRIMII PORILOR ŞI POROZITĂŢII MEMBRANEI..............33

4.3.1. Model poros cu frânare sterică Donnan (DSP) ....................................................34

4.3.2. Model poros cu frânare sterică (SHP) ..................................................................35

4.3.3. Mărimea moleculară .............................................................................................35

4.4. DETERMINAREA DISTRIBUŢIEI MĂRIMII PORILOR ......................................................................36

.................................................................................................................................................37

5. BIBLIOGRAFIE ...............................................................................................................38



1. MODELE DE TRANSPORT PRIN MEMBRANE POROASE

1.1. Aspecte privind aplicarea termodinamicii proceselor ireversibile la transportul prinmembrane

Membrana reprezintă o barieră selectivă pentru unul sau mai mulţi componenţi aiamestecului, care permite separarea acestora în urma unui proces definit global ca "transfer de

masă prin membrană". Această sintagmă se referă la două fenomene distincte, dar inseparabile,

şi anume:

a) transportul de masă prin membrană, reprezentând mecanismul specific prin care

un component traversează bariera (membrana);

b) transportul de masă în imediata vecinătate a membranei (către şi de la suprafaţa

membranei) asociat contactului dintre bariera selectivă şi fazele fluide rezultate înurma separării (concentratul şi filtratul).

Fiecare dintre aceste fenomene este determinat de factori specifici care îşi exercită influenţa

asupra vitezei de transport (fluxului de component) dintr-o parte în alta a barierei.

Elementele constitutive ale unui amestec sunt transportate printr-o membrană dintr-o fază în

alta numai sub acţiunea unei forţe motoare, a cărei mărime este determinată de gradientul unui

potenţial chimic (µ ), electric (E) sau electrochimic (ultimul rezultat din asocierea primelor două

menţionate).

În cazul transportului spontan (singurul considerat în prezenta lucrare) procesul este orientat

în sensul scăderii potenţialului.

Forţa motoare poate fi o diferenţă de presiune (∆ P), de concentraţie (∆ c), de temperatură

(∆ T), sau diferenţa de potenţial electric de o parte şi de alta a membranei. Presiunea,

concentraţia şi temperatura determină potenţialul chimic µ :

),,( cT p f = µ ( 1 )

care pentru un component i şi la temperatură constantă are forma:

µ µ i i i i

RT a V p= + +0ln ( 2 )

unde µ i

0 este potenţialul chimic standard (pentru un mol de component pur la presiunea p şi

temperatura T).

În funcţie de tipul forţei motoare care determină transportul, procesele de membrană pot fi

clasificate conform tabelului 1:



Tabelul 1 Clasificarea proceselor de membrană

Forţa motoare ∆ P ∆ c ∆ T ∆ EDenumirea

procesuluiMicrofiltrareUltrafiltrareOsmoză

inversă

PervaporaţieSeparare de gazeDializă

Membrane lichide

TermoosmozăDistilare cumembrane

ElectrodializăElectroosmoză

Dacă forţa motoare este menţinută constantă, după atingerea stării staţionare membrana este

traversată de un flux de masă constant, definit de relaţia generală:

luitransportuopusa zistenta

motoare Forta J

Re= ( 3 )

sau:

{ }m o t o F o r t aa l i t a t e p r o p o r t i o nd eC o e f i c i e n t J x

= ( 4 )

Din ultimele două relaţii rezultă că semnificaţia fizică a coeficientului de proporţionalitate

este aceea de a reprezenta măsura rezistenţei opusă de membrană procesului de transport.

În cazul amestecurilor multicomponente fluxurile şi forţele motoare sunt cuplate, ceea ce

înseamnă că diverşii constituenţi nu traversează bariera independent unul faţă de altul. De

exemplu, o diferenţă de presiune transmembranară nu determină numai un flux de solvent, ci şi

un gradient de concentraţie.

Aceste fenomene cuplate, care caracterizează toate procesele de transport prin membrană,

sunt cel mai bine descrise de termodinamica proceselor ireversibile (TPI), care oferă relaţii ce

permit calculul fluxului de masă real transportat.

În conformitate cu unul din conceptele de bază ale TPI, fluxurile molare de component i, J i,

depind liniar de forţele motoare generalizate Xi, conform relaţiilor fenomenologice de forma

generală:

.i ij i J L X = − ∑ (i,j = 1,2,........n) ( 5 )

în care Lij reprezintă coeficienţii fenomenologici.

În conformitate cu acest concept, fluxul de component i este determinat nu numai de

gradientul forţei motoare proprii ci şi de gradientul celorlalţi componenţi din amestec. De

exemplu pentru un amestec de doi componenţi şi în absenţa unui potenţial electric, fluxurile

componenţilor 1 şi 2 sub acţiunea unui potenţial chimic vor avea forma:



1 2

1, 11 12

1 2

2, 21 22

( 6 )

( 7 )

x

x

d d J L L

dx dx

d d J L L

dx dx

µ µ

µ µ

= − −

= − −

în cared

dx

µ este gradientul de potenţial care determină transportul pe direcţia x.

Primul termen din membrul drept al relaţiei (6) defineşte fluxul de component 1 determinat

de propriul gradient de potenţial, iar al doilea - contribuţia gradientului componentului 2 la fluxul

de component 1. L11 este definit drept coeficient fenomenologic principal , iar L12 - coeficient

de cuplare. Acesta din urmă poate fi pozitiv sau negativ, astfel încât fluxul unui component este

mărit (sau micşorat) de cel de-al doilea component. Valorile pozitive ale coeficientului de

cuplare conduc la o separare mai redusă a constituenţilor (membrana este mai puţin selectivă).

Coeficienţii de cuplare pot fi pozitivi sau negativi, în primul caz selectivitatea fiinddiminuată.

Dacă Ji şi Xi sunt reciproc independente şi anumite alte condiţii sunt satisfăcătoare, matricea

coeficienţilor fenomenologici conform principiului lui Onsager este simetrică, deci:

jiij L L = ( 8 )

Într-un proces ireversibil, sub acţiunea unei forţe motoare constante, energia liberă se

disipează continuu conducând la mărirea entropiei.

Considerente de ordin termodinamic [1-4] conduc pentru o soluţie binară la următoarele

ecuaţii:

- pentru fluxul volumetric total de componenţi:

11 12. .

V w s J J J L p L π = + = ∆ + ∆ ( 9 )

- pentru fluxul volumetric difuzional :

12 22. .

d J L p L π = ∆ + ∆ (10 )

în care s-au folosit indicii w şi s pentru solvent respectiv solut.Rezultă, aşadar, că pentru un amestec binar ecuaţiile fluxurilor de masă prin membrană, în

prezenţa unui potenţial chimic, ţinând seama şi de principiul lui Onsager, conţin trei coeficienţi

fenomenologici (întrucât 12 21 L L= ). Conform relaţiilor de mai sus în cazul unei diferenţe de

presiune transmembranară nulă ( 0 p∆ = ) bariera selectivă este totuşi traversată de un flux

diferenţial de substanţă (datorat diferenţei de presiune osmotică)

s sd d v

V J V J J .. +=

(11 )sau



22

0

d

p

J L

π ∆ =

= ∆ (12)

Este evidenţiată astfel cuplarea fenomenelor de transport. Deşi solventul nu traversează

membrana sub acţiunea unei diferenţe de presiune există totuşi un flux de solvent datorat

diferenţei de presiune osmotică. De asemenea, când 0π ∆ = , o anumită cantitate de solut estetransportată, determinată fiind de curgerea solventului.

Coeficientul 22 L este numit permeabilitate osmotică sau permeabilitate a solutului, fiind

notat cu ω .

Când între cele două feţe ale membranei nu există o diferenţă de concentraţie, diferenţa de

presiune osmotică este nulă ( 0π ∆ = ), astfel încât fluxul volumetric total prin membrană este:

0 11

( ) .v

J L pπ

∆ == ∆

de unde:

L J

p

v11 0= =( )

∆ ∆ Π ( 13 )

Coeficientul L11 este numit permeabilitate hidrodinamică (notat L p), având dimensiunile

M L T − −1 2 1 şi unităţile S.I. m s N m/ ( . / )2 .

Când diferenţa de presiune transmembranară este egală cu diferenţa de presiune osmotică,

fluxul volumetric total prin membrană este nul, Jv = 0, astfel încât, din relaţia (11) se obţine:

11 120 . .

v J L p L π = = ∆ + ∆ ( 14 )

de unde:

( ) 12

0

11

.v J

L p

Lπ

=∆ = − ∆ ( 15 )

Rezultă că, întrucât p π ∆ = ∆ , L11 = L12, ceea ce înseamnă că nu există un transport de

solut prin membrană, deci aceasta este semipermeabilă, în egală măsură, pentru ambiicomponenţi ai amestecului.

Raportul:

12

11

L

Lσ = − ( 16 )

se numeşte coeficient de reflexie şi constituie măsura selectivităţii unei membrane [5]. Pentru o

membrană ideală σ = 1 (nu există fenomene de cuplare), membranele reale sunt caracterizate

prin valori σ < 1 (selective pentru solvent), în timp ce pentru membrane complet neselective

(solutul este identic cu solventul ca în cazul separării amestecurilor de izotopi), σ = 0.



Valorile tuturor parametrilor amintiţi depind de structura membranei (poroasă sau

neporoasă). Pentru membranele neporoase valoarea coeficientului de reflexie, şi deci

selectivitatea, rezultă ca efect al interacţiunilor solutului cu materialul polimeric. În cazul

membranelor poroase (UF, MF) transportul depinde de dimensiunea porilor, distribuţia

dimensiunii acestora, porozitate, selectivitatea fiind determinată de diferenţa între dimensiunea porilor şi a solutului. Considerând particulele de solut de formă sferică se poate calcula raza

acestora (r ) din relaţia Stokes – Einstein:

6

kT r

Dπη = (17)

unde k – constanta Boltzmann, T – temperatura absolută, η – viscozitatea şi D – coeficientul de

difuziune.

Ecuaţiile (11) şi (12) pot fi scrise, ţinând seama de cele prezentate, sub forma [1-4]:

( ). .v p J L p σ π = ∆ − ∆ (18)

( ) ( ). 1 . . s m v s

J c J σ ω π = ∆ − + ∆ (19)

în care:( )

ln ln

I II

m s I I

II II

c c cc

c c

c c

− ∆∆ = =

este concentraţia medie logaritmică a solutului între cele două

compartimente (amestecul de separare I şi peratul II).

Valorile coeficienţilor fenomenologici L p, σ şi ω pentru cazul simplificat menţionat pot fi

determinate experimental. Astfel coeficientul de permeabilitate hidrodinamică L p se determină

prin măsurarea fluxului de apă (Jv) ce trece prin membrană la diferite presiuni (Δp). În acest caz,

∆ π = 0, astfel încât relaţia (18) devine :

.v p

J L p= ∆ (20)

Coeficientul L p reprezentând panta dreptelor Jv = f(∆ p).

Coeficienţii ω şi σ se pot determina efectuând experienţe de transport prin membrană

utilizând concentraţii diferite de solut. În acest caz, din relaţia (19) rezultă:

( )1 . . s mv

J c J

c cω σ

∆= + −

∆ ∆(21)

astfel încât coeficienţii ω şi (1-σ ) se pot determina din ordonata la origine şi, respectiv, panta

dreptei obţinute din reprezentarea grafică a rezultatelor experimentale.

s v m J J c f

c c

∆ =

∆ ∆ Pentru a evalua relaţia dintre mărimea particulei (raza Stokes) şi coeficientul de reflexie σ ,



Nakao şi colab [6] au efectuat experimente de UF cu un număr de soluţi organici mic moleculari.

Rezultatele (tabel 2) arată că din punct de vedere calitativ σ creşte cu mărimea solutului, adică

membranele devin din ce în ce mai selective. Cu toate astea tratarea pe baza TPI nu furnizează

informaţii asupra mecanismelor de transport în membrană. Mai mult chiar, determinarea

diverşilor componenţi este dificilă de realizat mai ales în transportul multicomponent.Tabelul 2 Date caracteristice pentru soluţi mic moleculari [6]

Solut Masa moleculară, Da Raza Stokes, Å σ

PEG 3000 163 0,93Vitamina B12 1355 74 0,81Rafinoză 504 58 0,66Sucroză 342 47 0,63Glucoză 180 36 0,30Glicerină 92 26 0,18

1.2. Modele de transport prin membrane poroase

1.2.1. Modelul de curgere Hagen - Poiseuille

Membranele poroase se utilizează în procese de micro- şi ultrafiltrare. Astfel de membrane

constau dintr-o matrice polimerică alcătuită din pori de diverse geometrii, având diametre

cuprinse între 2 nm şi 10 µm.

Membranele de MF au în general o structură simetrică, în care caz rezistenţa la transport, în

întregime de natură hidrodinamică, este distribuită pe întreaga grosime a membranei. Pe de altă

parte, membranele de UF au în general o structură asimetrică, în care caz rezistenţa la transport

este determinată numai de stratul activ (cu o grosime mai mică de 1 µm).

În cazurile menţionate, aspectele privind dimensiunea porilor şi distribuţia acestora,

porozitatea precum şi forma şi orientarea în spaţiu (tortuozitatea) a porilor sunt caracteristici

determinante pentru proprietăţile de curgere ale membranelor, ce trebuie luate în considerare

într-o tentativă de modelare a procesului. Modelele obţinute în acest mod pot fi utile în

determinarea parametrilor structurali semnificativi şi în stabilirea modului în care se pot

îmbunătăţi performanţele membranare variind unii parametrii specifici.

Cea mai simplă reprezentare este aceea a unei reţele de pori de formă cilindrică, cu

dimensiuni constante, orientaţi perpendicular pe feţele membranei, lungimea fiecărui por fiind

egal cu grosimea ∆ x a membranei, tortuozitatea τ =1. Datorită dimensiunii lor mici curgerea

solventului prin pori se consideră laminară, astfel încât sunt utilizabile ecuaţiile pentru curgerea

Poiseuille.

Fluxul volumetric de solvent prin pori poate fi descris în termenii ecuaţiei Hagen-Poiseuille:

2

.8v

r p J

x

ε

η

∆=

∆(22)



unde ε este porozitatea, r raza porilor, η viscozitatea solventului, ∆ x grosimea membranei, iar

∆ p căderea de presiune pe suprafaţa membranei.

Porozitatea suprafeţei reprezintă aria fracţională a porilor fiind egală cu raportul dintre

suprafaţa porilor şi suprafaţa membranei Am înmulţit cu numărul de pori :

2

p

m

r n

A

π ε = (23)

Relaţia (22) arată că fluxul de solvent, conform modelului Hagen – Poiseuille, este

proporţional cu forţa motoare (∆ p) şi raza porilor şi invers proporţional cu viscozitatea şi

grosimea membranei.

În cazul unei orientări în spaţiu a porilor (τ >1), curgerea este îngreunată, astfel încât relaţia

(22) se scrie:

2

.8v

r p J

x

ε

ητ

∆=

∆(24)

Comparând ecuaţia Hagen-Poiseuille cu ecuaţia (24) rezultă expresia dependenţei

coeficientului de permeabilitate hidrodinamică de structura membranei:

Lr

p =ε

η τ

2

8(25)

astfel încât relaţia (24) se scrie

.v p

p J L

x

∆=

∆(26)

Ferry şi Faxen [7,8] au estimat în cazul curgerii de tip Hagen - Poiseuille efectul filtrării

exprimând aria transversală efectivă a unui por Aef funcţie de aria transversală reală A0 a

porului şi de raportul α =a

d dintre diametrul a al moleculelor speciilor şi diametrul d al porului:

A Aef = − − −02 42 1 1[ ( ) ( ) ]α α (27)

Pe baza acestor relaţii autorii au obţinut o corelaţie între coeficientul de retenţie R şi raportul α :

( ){2

. 2 1

1 1

daca R

daca

α α α

α

− < = ≥

(28)

1.2.2. Modelul de curgere Kozeny - Carman

O abordare mai realistă o constituie ipoteza pe care se bazează modelul Kozeny – Karman,

care consideră că lungimea porilor este mai mare decât grosimea membranei, datorită sinuozităţii

acestora:



.l xτ = ∆ (29)

în care τ (tortuozitatea) reprezintă un coeficient ce ţine seama de aspectul membranei.

Totodată, modelul utilizează în locul razei (constantă) porilor, raza echivalentă a acestora ,

corelată viteza superficială v0 (debitul volumetric de lichid raportat la suprafaţa totală a

membranei) cu relaţia :

( )

2

1er S

ε

ε =

− (30)

Viteza de curgere prin porii membranei v este corelată cu viteza superficială v0 (debitul

volumetric de lichid raportat la aria totală a membranei) cu relaţia :

0v

vε

= (31)

Pe baza acestor considerente expresia fluxului volumetric de solvent are expresia:

( )

3

2 2.

2. 1v

p J

xS

ε

ε ητ

∆=

∆−(32)

sau sub forma:

3

2 2(1 )v

p J

k S x

ε

η ε

∆=

− ∆(33)

unde k este constanta Kozeny – Karman dependentă de forma porilor şi tortuozitatea acestora.Coeficientul de tortuozitate a porilor, determinabil experimental, are valori cuprinse între 2

şi 2,5 pentru diferite medii poroase şi straturi granulare (în mod obişnuit valoarea medie pentru

25

12τ = .

Pentru o membrană caracterizată de valori specifice şi constante ale mărimilor ε, S, Δx, prin

care permează un lichid cu viscozitatea η, relaţia (33) se scrie sub forma:

.v J A p= ∆ (34)

în care A reprezintă o constantă caracterisitcă membranei, incluzând şi viscozitatea lichidului;

constanta A depinde de temperatură.

Ecuaţia Kozeny – Karman este specifică pentru structuri de sfere împachetate cum este cazul

membranelor organice şi anorganice sinterizate sau a membranelor obţinute prin inversie de fază

avîn un strat activ nodular.

Membranele obţinute prin inversie de fază au în mod obişnuit o structură asemănătoare

bureţilor. În astfel de membrane fluxul volumetric se poate descrie prin relaţia Hagen –



Poiseuille sau Kozeny – Carman deşi morfologia acestora este complet diferită.



2. FENOMENE COMPLEMENTARE PERMEAŢIEI PRIN MEMBRANE

Realizarea unei separări printr-un procedeu de membrană necesită în primul rând, realizarea

unei bariere selective adecvate (cu anumite caracteristici fizico – chimice, structurale şi

morfologice), având performanţe specifice. Totuşi, pe durata utilizării se constată o descreştereîn timp a fluxului de permeat şi a purităţii acestuia, cu influenţă directă asupra productivităţii

utilajului.

Scăderea fluxului este foarte importantă în cazul MF şi UF şi maipuţin importantă în

separarea gazelor şi pervaporaţie.

Cauzele acestei comportări pot fi datorate unuia sau acţiunii simultane a unor fenomene

secundare cum ar fi înfundarea porilor (în cazul membranelor poroase pentru MF şi UF),

formarea unui strat de sediment pe suprafaţa membranei (membrană dinamică), polarizareaconcentraţiei (PC). Fiecare din fenomenele menţionate contribuie cu rezistenţa sa caracteristică

la care se adaugă rezistenţa membranei în rezistenţa totală a procesului de transfer global (fig. 1).

Fig. 1 Rezistenţe posibile la transportul de solvent

Amploarea fenomenului depinde de tipul de proces membranar şi de soluţia de alimentare

utilizată. Fluxul prin membrană se poate scrie în aceste condiţii ca:

Forta motrice flux

viscozitate rezistentatotala=

•(35)

care în cazul proceselor de baromembrană devine:

( )vm p a g PC

p

J R R R R Rη

∆

= + + + + (36)

unde R p – rezistenţă de blocarea porilor, Ra – rezistenţă de absorbţie, R g – rezistenţă de formare



strat de gel, R PC – rezistenţă de polarizare concentraţie.

Diversele rezistenţe contribuie în mod diferit la rezistenţa totală. În cazul ideal este implicată

numai rezistenţa membranei Rm. Deoarece membrana poate separa mai uşor solutul, sau în unele

cazuri îl poate reţine complet, are loc o acumulare de solut pe suprafaţa membranei, ceea ce

poate conduce la formarea unui strat de concentrat la suprafaţa membranei, care exercită orezistenţă la transferul de masă R PC . Fenomenele de polarizare au loc în orice condiţii şi sunt

inerente proceselor de separare prin membrane. Concentraţia solutului poate fi suficient de

ridicată încât să formeze un strat de gel, care să exercite rezistenţa de gel R g . Aceasta se

întâmplă, de obicei, când soluţia conţine proteine. În cazul membranelor poroase, unii soluţi pot

penetra membrana şi bloca porii, conducând la rezistenţa R p de blocare a porilor. În final mai pot

apărea fenomene de adsorbţie la suprafaţa membranei cât şi în pori, care induc o rezistenţă la

adsorbţie Ra.Considerăm o soluţie constând dintr-un solvent şi un solut. Când forţa motrice acţionează

asupra soluţiei din alimentare, solutul este reţinut (total în cazul membranelor ideale), iar

solventul permează membrana. Concentraţia solutului în permeat (c p) este mai mică decât

concentraţia în faza bulk (cb).

Solviţii reţinuţi se acumulează la suprafaţa membranei pe măsura creşterii concentraţiei. Un

asemenea strat de concentraţie va genera un curent difuziv spre faza bulk, după un timp

stabilizându-se o stare staţionară. Curentul convectiv de solut spre suprafaţa membranei va fi

echilibrat de fluxul de solut prin membrană plus flux difuziv de la suprafaţa membranei spre faza

bulk.

Aprecierea cantitativă a depunerilor de solut în apropierii interfeţei membranare se poate

descrie în două moduri: sau prin filtrarea stratului de precipitare, sau prin teoria stratului

limită (figura 2.).

Fig. 2 Profilurile de concentraţie conform modelului filtrării prin stratul de precipitat (a) şi

teoriei stratului limită (b)

2.1. Modelul filtrării prin stratul de precipitat

Modelele conform teoriei filtrării stratului de precipitat presupun o concentraţie constantă în



stratul din apropierea membranei care depinde uneori de presiunea aplicată şi a cărei grosime

creşte odată cu creşterea volumului de permeat. În condiţii de filtrare directă fără agitare

concentraţia din stratul de frontieră se poate calcula din bilanţul de masă:

s obs p bl c v A cδ ℜ = (37)

unde: c s - concentraţia solutului, ℜobs - retenţia observată ℜ = −obs p sc c1 / , c p - concentraţia

permeatului, v p - volumul total de permeat, A - aria membranei, δ - grosimea stratului de

frontieră, cbl - concentraţia (constantă) în stratul de frontieră. Fluxul este dat de:

0( )v

m bl

p J

R Rη

∆=

+ (38)

unde: η 0 - viscozitatea solventului, Rm - rezistenţa membranei, Rbl - rezistenţa stratului de

frontieră.Ecuaţia pentru rezistenţa totală a stratului de frontieră:

bl bl R r δ = (39)

unde r bl - rezistenţa specifică a stratului de frontieră. Din acest motiv:

01 1

. . p s obs bl

v w bl

V c r

J J P c A

η ℜ= +

∆(40)

unde J w - fluxul de apă pură. Ţinând cont de faptul că p

v

dV

J A dt = integrarea ecuaţiei (40)

conduce la:

0 . . p s obs bl

bl

V c r t

P c A

η ℜ=

∆(41)

ceea ce conduce la cunoscuta relaţie pentru filtrarea directă fără agitare:

0,5

0,5

p

v

V t

J t −

∼

∼Teoria filtrării stratului de precipitat se utilizează în unele metode pentru caracterizarea

capacităţii de colmatare a soluţiei. Din filtrarea în curgerea directă fără amestecare a soluţiei pe

un interval fixat de timp se obţine un indice de colmatare care este utilizat în alte cercetări [9,

10].

În figurile 3 şi 4 se prezintă grafice tipice filtrării directe fără agitare. Inversul fluxului are

dependenţă liniară funcţie de volumul de permeat, obţinându-se diverse pante pentru diverse

concentraţii şi presiuni (vezi ecuaţia (40)). În figura 5 se reprezintă dependenţa fluxului funcţiede timp, dependenţa având alura J t v ∼ − 0 5, .



Fig. 3 Valoarea inversă a fluxului funcţie de volumul de permeat la diverse concentraţii

(filtrare directă fără agitare a BSA la p = 1.105 Pa) [11].

Fig. 4 Valoarea inversă a fluxului funcţie de volumul de permeat la diverse presiuni (BSA,

curgere directă fără agitare, c kg m s = 1 5 3, / ) [11]



Fig. 5 Variaţia fluxului în timpul filtrării directe fără agitare [11].

2.2. Teoria stratului limită

Teoria stratului limită presupune că rezistenţa la transfer la suprafaţa barierei

semipermeabile este localizată într-o zonă adiacentă acestuia, de grosime δ (fig. 2b).

Fig. 6 Reprezentarea grafică a unui proces de baromembrană

Presupunem condiţiile de curgere din alimentare pentru care la distanţa δ de suprafaţa

membranei are loc amestecarea completă (concentraţia cb). În apropierea suprafeţei se formează

un strat limită, în care creşte concentraţia şi atinge o valoarea maximă cm la suprafaţa

membranei. Fluxul convectiv de solut spre suprafaţa membranei este J.c (fig. 6). Dacă solutul nueste reţinut complet de membrană, există şi un flux de solut prin membrană J.c p. Acumularea



solutului la suprafaţa membranei duce la un curent difuziv invers spre faza bulk. În condiţii

staţionare transportul convectiv de solut spre membrană este egal cu suma fluxului de permeat

plus transportul difuziv invers al solutului:

p

dc J c D J c

dx+ =g g (42)

Condiţiile iniţiale şi de frontieră sunt:

0 :m x c c= = (43a)

:b x c cδ = = (43b)

Prin integrare se obţine

ln m p

b p

c c J

c c D

δ −=

−(44)

exp( )m p v

b p

c c J

c c D

δ −=

−(45)

Cantitatea

Dk

δ = (46)

se numeşte coeficient de transfer de masă , unde δ este grosimea stratului limită, iar D

coeficientul de difuzie, este dependent de solut şi de utilaj.Utilizând ecuaţia pentru retenţia intrisecă R int

int1 p

m

c R

c= − (47)

ecuaţia (45) devine

int int

exp( )

(1 )exp( )

m

b

J c k

J c R R k

=

+ −

(48)

unde cm /cb – modulul polarizării de concentraţie. Din (48) rezultă creşterea concentraţiei cm la

suprafaţa membranei cu creşterea fluxului şi a retenţiei Rint şi cu micşorarea coeficientului de

transfer de masă k .

Când solvitul este total reţinut de membrană ( Rint = 1; c p = 0) se poate scrie:

exp( )m

b

c J

c k = (49)

Relaţia (49) evidenţiază, într-o formă explicită, atât factorii care determină gradul de

polarizare a concentraţiei (fluxul de permeat Jv şi coeficientul de transfer de masă k), cât şi



originea acestora (caracteristicile membranei, pentru Jv, şi condiţiile de transport către

membrană, pentru coeficientul de transfer k).

În figura 7 şi figura 8 este reprezentat fluxul staţionar funcţie de presiunea aplicată. Aceste

curbe sunt reprezentări schematice ale cercetărilor experimentale tipice de UF a soluţiilor

macromoleculare şi coloidale. Fluxul creşte iniţial cu creşterea presiunii, devenind în finalconstant, conducând la o filtrare independentă de presiune. În figura 7 se dă influenţa

concentraţiei, iar în figura 8 influenţa coeficientului de transfer de masă.

Fig. 7 Dependenţa fluxurilor staţionare ale solvitului macromolecular de presiunea aplicată

la 3 concentraţii diferite.

Fig. 8 Dependenţa fluxurilor staţionare ale solvitului macromolecular de presiunea aplicată

la 3 coeficienţi de transfer de masă diferiţi.



Diferenţierile existente între fluxurile permeate Jv şi coeficienţii de transfer k pentru

diversele procese de separare prin membrane conduc la o influenţă diferită a PC asupra

transportului de masă global, aspect evidenţiat calitativ în tabelul 1.

Tabel 1 Influenţa PC asupra unor procese de membranăProcesul Gradul de PC Cauze

Microfiltrare mare J mare; k micUltrafiltrare mare J mare; k micHiperfiltrare moderat k mare

Permeaţie de gaze (foarte) mic J mic; k marePervaporaţie mic J mic; k mare

Dializă mic J micElectrodializă mare -

Din cele prezentate rezultă că o analiză de detaliu a PC şi a factorilor ce o influenţează este

justificată îndeosebi în cazul proceselor de separare de baromembrană şi electrodializă. Pentru

celelalte procese fluxurile permeate fiind mici (datorită structurii şi mecanismului de transport

prin membrană) şi/sau coeficienţii de transfer având valori reduse (datorită, printre altele,

coeficienţilor de difuzie mici ai macromoleculelor sau coloizilor reţinuţi de membrane),

polarizarea de concentraţie poate fi neglijată.

2.3. Consecinţele polarizării de concentraţie:

Polarizarea de concentraţie poate avea următoarele consecinţe:

• micşorarea retenţiei – din cauza concentraţiei mai mari de solut la suprafaţa membranei,

retenţia va fi mai mica decât retenţia reală sau intrinsecă. Aceasta este în general valabilă în

cazul soluţilor mic moleculari (săruri);

• mărirea retenţiei – în cazul amestecurilor de macromolecule polarizarea de concentraţie ( PC )

poate influenţa selectivitatea. Soluţii de masă moleculară mare sunt reţinuţi complet şi

formează un gen de membrană secundară (dinamică). Aceasta poate conduce la o retenţie

mai mare a soluţilor de masă moleculară mică;

• scăderea fluxului – fluxul este proporţional cu forţa motrice, constanta de prorţionalitate fiind

invers proporţională cu suma rezistenţelor. În cazul când PC este foarte severă (MF/UF tabel

1), scăderea fluxului poate fi considerabilă, pe când la alte procese cum ar fi separarea

gazelor fluxul rămâne constant în timp.

Ecuaţia (45) sau (49) arată importanţa lui J şi k în fenomenele de polarizare a concentraţiei.

Fluxul de apă pură este determinat de caracteristicile membranei utilizate şi nu mai este supus

altor modificări ulterioare. Pe de altă parte, k depinde puternic de hidrodinamica sistemului şi

deci acesta poate fi variat şi optimizat. Coeficientul de transfer de masă k este legat de numărul



Sherwood (Sh) pe baza relaţiei:

Reb bhk d Sh a Sc

D= =

gg g (50)

unde Re – numărul Reynolds, Sc – numărul Schmidt, iar a,b,c – constante;

Re h hd V Vd

v

Sc D

ρ

η

ν

= =

=(51)

iar ν - viscozitatea cinematică, d h – diametrul hidraulic, η – vâscozitatea dinamică, v – viteza de

curgere, D – coeficientul de difuzie.

Pentru o conductă (fibre lumen, membrane capilare sau membrane tubulare) diametrul

hidraulic este:

2

4.4 4h

d A

d d S d

π

π = = = (52)

Pentru o conductă rectangulară (plană) de înălţime H şi lărgime w diametrul hidraulic este:

4 2

2( )h

wH wH d

w H w H = =

+ +(53)

În tabelul 2 sunt prezentate un număr de relaţii semiempirice pentru numărul Sherwood în

cazul tuburilor şi canalelor în curgerea laminară şi turbulentă.

Tabel 2 Relaţii semiempirice pentru numărul Sherwood

CurgereLaminară Turbulentă

Tub 0,331,62(Re. . )hd Sh Sc

L= 0,75 0,330,04.Re .Sh Sc=

Canal 0,331,85(Re. . )hd Sh Sc

L= 0,75 0,330,04.Re .Sh Sc=

În lăturarea PC se poate face prin îmbunătăţirea coeficientului de transfer de masă. Deoarece

k depinde de coeficientul de difuzie şi de viteza de curgere, cum D nu poate fi modificat (decât

numai schimbând temperatura), k poate fi mărit prin creşterea vitezei de curgere de-a lungul

membranei sau prin schimbarea formei şi mărimii modulului (scăderea lungimii modulului şi

creşterea diametrului hidraulic). Se mai poate modifica k prin introducerea promotorilor de

turbulenţă, ruperea stratului limită sau prin utilizarea curgerii pulsante.

2.4. Influenţa PC asupra caracteristicilor de flux în procesele de baromermbranăÎn general, pentru apa pură fluxul are expresia:



m

P J

Rη

∆= (54)

unde Rm este rezistenţa membranei, care nu depinde de compoziţia în alimentare sau de

presiunea aplicată. În cazul unui solut, fluxul creşte cu presiunea, iar după o anumită presiune

atinge un palier numit flux limită, J ∞ (fig. 7).Înlocuind în (49) pe J cu J ∞ se observă că fluxul limită depinde de concentraţia în faza bulk

C b şi de coeficientul de transfer de masă k .

.ln – .lnmm b

b

c J k ln k c k c

c∞

= = ( 55 )

Reprezentând J ∞ funcţie de lnC b rezultă o dreaptă de unde se pot deduce coeficientul de

transfer de masă k şi concentraţia la suprafaţa membranei cb.

Comportarea de mai sus este tipică pentru UF şi în mai mică măsură la MF. Se observă cădescrierea formală a PC este identică la UF şi HF. Cu toate acestea, proprietăţile soluţiilor

macromoleculare concentrate care intră în stratul limită la UF sunt mai complexe şi mai greu de

descris decât soluţiile concentrate de săruri de RO.

3. MODELE ALE POLARIZARII DE CONCENTRATIE IN PROCESE DE

BAROMEMBRANĂ

Teoria curgerii prin stratul de precipitat şi teoria stratului limită au condus la un număr demodele teoretice care caută să explice efectele polarizării de concentraţie. Aceste modele se pot

divide în: a) modele de rezistenţă, b) modele de polarizare a gelului şi c) modele de presiune

osmotică.

Modelele de rezistenţă sunt: (A1) modele de filtrare şi (A2) modele de rezistenţă a stratului

limită . Modelele de filtrare utilizează adesea relaţia Kozeny-Carman pentru a calcula rezistenţa

specifică a unui precipitat de concentraţie constantă. Astfel de modele se utilizează mai ales la

filtrarea coloizilor. Modelele stratului limită utilizează relaţia dintre permeabilitatea unui stratconcentrat pentru molecule de solvent şi sedimentarea solvitului la concentraţii mari în vederea

calculării rezistenţei specifice. Acestea există atât pentru filtrarea directă fără agitare, cât şi

pentru filtrarea tangenţială.

Modelele de polarizare a gelului sunt elaborate pentru toate genurile de filtrare. Uneori este

greu de determinat concentraţia gelului, în timp ce difuzivitatea până la concentraţia de gel este

adesea presupusă constantă (de ex. egală cu difuzivitatea la concentraţia solvitului).

Modelele de presiune osmotică utilizează descreşterea forţei motrice provocată de efecte

osmotice pentru a calcula fluxul. Cel mai frecvent, presiunea osmotică a soluţiilor concentrate se

determină experimental, deşi în cazul soluţiilor simple se mai poate calcula şi teoretic.



Toate modelele menţionate s-au dedus şi testat pentru UF, motiv pentru care se numesc

modele de UF, cu toate că unele sunt valabile şi pentru MF. În cazul RO, se utilizează cel mai

frecvent modelele de presiune osmotică, uneori în combinaţie cu un model care descrie

depunerea particulelor de solvit la interfaţa membranei.

3.1. Modelul polarizării gelului

PC este foarte importantă în UF deoarece fluxurile prin membrană sunt mari, difuzivitatea

macromoleculară este mică, iar retenţiile sunt foarte mari. Aceasta implică faptul că la suprafaţa

membranei solvitul poate atinge concentraţii foarte mari, iar pentru un număr de solviţi, la

suprafaţa membranei concentraţia poate atinge o valoare maximă, concentraţia de gel (C g ).

Această valoare C g depinde de mărimea, forma, structura chimică, gradul de solvatare, dar şi de

concentraţia în bulk. Formarea gelului poate fi reversibilă sau ireversibilă.

Modelul de polarizare a gelului utilizează teoria stratului limită pentru descrierea

fenomenelor de polarizare a concentraţiei [12]. O caracteristică a acestui model o constituie

limitarea concentraţiei de la interfaţa membranei la o valoare fixă pentru c g . Creşterea presiunii

aplicate va duce numai la creşterea grosimii stratului de gel şi nu la creşteri de flux. Profilul de

concentraţie este cel din figura 12, cu atât profilul de concentraţie, cât şi stratul de concentraţie

constantă c g . Modelele de polarizare a gelului există pentru UF fără recirculare, cu sau fără

agitare şi pentru UF tangenţială.

Fig. 9 Reprezentarea profilului de concentraţie lângă interfaţa membranei, conform teoriei

polarizării gelului.

În cazul modelului polarizării gelului [13-15] se presupune că solvitul a fost reţinut complet

de membrană. Fluxul de solvent creşte cu presiunea până la atingerea unei concentraţii critice,

corespunzătoare C gel . crescând presiunea în continuare, concentraţia solvitului la suprafaţa

membranei rămâne constantă (s-a atins concentraţia maximă), stratul îngroşându-se şi/sau

devenind mai compact. Aceasta explică faptul că R g creşte. În regiunea fluxului limită creşterea

presiunii duce la mărirea stratului de gel astfel încât rezultatul net este constanţa fluxului

(presiunea osmotică a soluţiei macromoleculare se neglijează). În aceste condiţii rezistenţa totală



va avea expresia

R g m

R R= + (56)

Pentru regiunea stratului de gel se poate scrie:

J ( )m g

P R Rη

∞ ∆= + (57)

Pornind de la ecuaţia rezultantă a modelului teoriei filmului (45) în care se presupune C m =

C g se ajunge la

ln g p

v

b p

c c J

D c c

δ −=

−(58)

în care după înlocuirea D k δ = şi Rint = 1 se obţine

. g

v

b

C J k ln

C = (59)

presupunându-se că C g rămâne constant în stratul de gel.

Multe rezultate experimentale sunt în acord cu acest model, de exemplu

J f P J cv v b≠ ∼ −( ), ln( )∆ şi J f k v = ( ) . Cu toate acestea, modelul nu poate explica motivul

pentru care concentraţia limită a unui solvit selectat la J v → 0, care se presupune că defineşte

c c g = , se modifică dacă solvitul se filtrează prin două celule diferite de filtrare [15].

Deşi acest model aduce o contribuţie semnificativă la teoria PC şi a comportării fluxului

limită în UF, acesta are unele neajunsuri. Din literatură se arată că C g nu este o constantă, ci

depinde de C b şi de viteza tangenţială [16]. În plus diferiţi autori au comunicat la un solut dat

valori foarte variabile pentru C g [17]. Mai mult, k este presupus constant, însă difuzivitatea

solviţilor macromoleculari depinde de concentraţie.

3.2. Modelul presiunii osmotice

Macromoleculele sunt reţinute pe membrană în UF, componenţii mic moleculari permeazăaproape liber. Deoarece principala contribuţie la presiunea osmotică a unei soluţii vine de la

solviţii mic moleculari (concentraţia acestora fiind aceeaşi în alimentare şi în permeat), presiunea

osmotică a macromoleculelor neglijându-se.

Cu toate acestea, în cursul filtrării soluţiei macromoleculare se poate depune un strat de

precipitat de concentraţie mare. În aceste condiţii presiunea osmotică a soluţiilor foarte

concentrate poate creşte până la valori foarte mari, după cum arată măsurătorile şi calculele [18 –

22]. Presiunea osmotică a unui singur solut se poate calcula, până la concentraţii foarte mari, cu

ajutorul unor caracteristici ale acestuia. Ecuaţia van't Hoff pentru soluţii ideale şi diluate este:



Π = RT c

M (60)

Unde R - constanta gazelor perfecte, T - temperatura absolută, M - masa moleculară. Această

ecuaţie nu se poate utiliza pentru soluţii concentrate, aceasta extinzându-se în cazul soluţiilor

neideale la forma:

Π = + + + RT

M c B c B c( .... )2

23

3 (61)

coeficienţii viriali B B2 3, calculându-se în funcţie de parametri cum ar fi volumul exclus, efecte

de hidratare şi Donnan [20 – 22].

Pe baza modelului Kedem – Katchalsky (18-19) Spiegler şi Kedem au obţinut expresia

pentru retenţia intrinsecă sub forma [23]:

ℜ = − = −−1 11cc

F F

p

m

σ σ ( ) (62)

unde:

F J

P

v= −−

NMexp( )1 σ

(63)

cu P - permeabilitatea membranei la solvit şi σ - coeficient de reflexie.

Dacă c p = 0, atunci ℜ = ℜ = =obs σ 1 şi

v

m

P J

Rη ∆ − ∆Π= (64)

caloarea lui ΔΠ determinându-se din concentraţia la suprafaţa membranei Cm.

Comportarea fluxului limită se poate explica prin acest model. Crescând diferenţa de

presiune creşte fluxul şi deci va creşte C m. Aceasta conduce la creşterea presiunii osmotice şi

deci creşterea presiunii va fi contrabalansată (parţial) de creşterea presiunii osmotice.

Goldsmith [13] a descris filtrarea tangenţială pe baza teoriei filmului (55) ecuaţia de flux

incluzând şi presiunea osmotică (64).Din aceste ecuaţii şi din datele experimentale asupra dependenţei presiunii osmotice de

concentraţie se poate calcula coeficientul de transfer de masă. Jonsson [21] a găsit o concordanţă

apropiată de 100 %, cu datele teoretice de transfer de masă.

Datele experimentale, reprezentate în graficul semilogaritmic al J v funcţie de cb , extrapolate

la J v → 0 dau o valoare a lui cm corespunzătoare unei presiuni osmotice ∆ egală cu presiunea

aplicată Δp. Deci în locul concentraţiei "fixate” de gel, utilizată în modelele polarizării gelului, se

presupune în acest caz că la interfaţa membranei ajunge o concentraţie variabilă cm = f(Δp).Wijmans şi colab. [24] au demonstrat matematic că modelul presiunii osmotice are multe



caracteristici comune cu modelul polarizării gelului. Ei au utilizat (64) şi o relaţie între presiunea

osmotică şi concentraţie de forma:

∆ Π= a cn (65)

a - constantă, n factor exponenţial cu o valoare >1. Pentru soluţii diluate sau concentrate n >2.

Autorii au obţinut o expresie pentru flux la retenţie totală a membranei:

( ) exp( )n vb

v

m

n J P a c

k J

Rη

∆ − = (66)

După cum se poate observa din această ecuaţie, fluxul nu creşte liniar cu presiunea aplicată.

Mai mult, din derivata ∂ ∂ J P v / ∆ se pot calcula alte caracteristici de filtrare. Derivând J funcţie

de ΔP se poate vedea că J nu depinde liniar de ΔP:

1

exp( )

v

n

m b

J

n nJv P R ac

k k

∂

∂ η

=∆ + (67)

Combinând cu (65) şi (66) se obţine:

1v

m

J

n P R

k

∂

∂ η

=∆ + ∆Π (68)

sau

1 1.

1

v

m

m

J

n P R

R k

∂

∂ η

η

=∆Π∆ +

g(69)

Din ecuaţia de mai sus se poate demonstra efectul presiunii asupra fluxului (derivata). Se pot

distinge 2 extreme: ΔΠ foarte mare şi ΔΠ →0.Pentru valori efective mari ale ∆ Π derivata

∂ ∂ J P v / ∆ va fi apropiată de zero (filtrare independentă de presiune) atingându-se deci regiunea

J ∞. Dacă0∆Π →

termenul derivatei∂ ∂ J P

v

/ ∆va avea valoarea

1( )m

Rη −

.

Înmulţind ambii membrii ai (68) cu Rm se obţin numerele adimensionale vm

J R

p

∂ ∂∆

şi

.m

n

R k η

∆Π

. Din (54) se poate obţine pentru un solvent pur:

1v

m solvent pur

J

p R η

∂=

∂∆

(70)

şi deci



v

vm

v

solvent pur

J

p J R

p J

p

η

∂ ∂∆ ∂ = ∂∆ ∂

∂∆

(71)

Deci ( )m v R J pη ∂ ∂∆ reprezintă raportul dintre panta dependenţei J= f(ΔP) şi ceacorespunzătoare solventului pur, adică o măsură a randamentului creşterii presiunii. Panta

maximă care se obţine pentru o dependenţă J= f(ΔP) este ( )v solvent pur J p∂ ∂∆ . Deci ( )m v

R J p∂ ∂∆

scade când panta J= f(ΔP) se micşorează, adică dacă randamentul creşterii presiunii se

micşorează pentru presiuni mari. Această descreştere a randamentului este provocată de creşterea

rezistenţei la transport. Deoarece s-a presupus că Rm (de fapt ηRm) este constantă, creşterea

rezistenţei se datorează creşterii presiunii osmotice. Deci termenul ∆ Π. /n R k mη 0 este raportul

rezistenţelor provocate de presiunea osmotică şi de membrană. La valori foarte mari ale acestui

raport se presupune soluţia ca fiind foarte polarizată la interfaţa membranei.

Se poate vedea că ( )m v R J p∂ ∂∆ scade cu creşterea presiunii, deoarece presiunea osmotică (sau

diferenţa de presiune osmotică de-a lungul membranei) creşte până la atingerea "fluxului limită", unde

fluxul rămâne constant.

Se poate estima legătura dintre modelul polarizării gelului şi modelul presiunii osmotice. În

modelul polarizării gelului dependenţa J v=f(lnC b) dă o linie dreaptă de pantă k . În modelul

presiunii osmotice altă derivată ∂ ∂ J cv b/ ln este egală cu:

101

.(1 )1 1ln .

v m

b

m v

J R k k

c nn P k

R J

∂ η

∂

η

−= − = − +∆Π+

∆−

(72)

Dacă ( ΔΠn)/( ηR mk) <<1 membrul drept devine –k şi modelul presiunii osmotice dă o dependenţă

liniară, în regiunea unde R m este neglijabil, cu panta –k. Valorile mari ale raportului . /mn R k η ∆Π

conduc la scăderea puternică a fluxului din cauza efectelor de sens opus al presiunii osmotice.

Asemenea valori pot fi atinse dacă:

- fluxul de permeat este mare (deoarece forţa motrice ΔP este mare sau Rm este mică).

- C b mare

- k mic

- N mare (solut macromolecular).

3.3. Modele de rezistenţăFenomenele de PC conduc la o creştere a concentraţiei de solut la suprafaţa membranei.



Dacă moleculele de solut sunt complet reţinute de membrană, în condiţii staţionare, fluxul

convectiv de molecule de solut spre suprafaţa membranei va fi egal cu fluxul difuziv invers către

faza "bulk" din alimentare. Deci, la retenţie 100% viteza medie a moleculelor de solut în stratul

limită va fi zero. În aceste condiţii se poate deduce (48) din bilanţul de masă. Deoarece, odată cu

creşterea concentraţiei, stratul limită exercită o rezistenţă hidrodinamică la permeaţiamoleculelor de solvent, fluxul de solvent se poate reprezenta printr-un model de rezistenţe în

care sunt prezente atât rezistenţa stratului limită ( Rbl ) cât şi rezistenţa membranei ( Rm) (în lipsa

formării unui strat de gel).

Deoarece ambele rezistenţe sunt legate în serie

( ) v

m bl

p J

R Rη

∆=

+ (73)

Ecuaţia (73) este fundamentală pentru modelele de rezistenţă a stratului limită [18, 25, 26].Stratul limită poate fi considerat ca o soluţie concentrată, prin care permează moleculele de

solvent, permeabilitatea acestui strat stagnant depinzând foarte mult de concentraţia şi masa

moleculara a solutului. Rezistenţa exercitată de acest strat este cu mult mai mare la soluţi

macromoleculari (UF) decât la soluţi mic moleculari (RO). Deoarece în stratul limită există un

profil de concentraţie, permeabiliatea P a solventului se poate scrie ca funcţie de abcisa x

cuprinsă între x=0 şi x=δ.

Permeabilitatea sau coeficientul de permeabilitate apare în ecuaţia fenomenologică Darcy[27] şi deoarece gradientul osmotic este forţa motrice la curgerea solventului în strat [18].

.v

P d J

dxη

Π= (73)

Integrarea pe stratul limită va da:

1

0

( ) .

bl

v J P x dx

δ

η −

∆Π=

∫ (74)

unde s-a notat cu Rbl integrala

1

0( ) .

bl R P x dx

δ −= ∫ (75)

şi (74) devine:

bl v

bl

J Rη

∆Π= (76)

Evaluarea rezistenţei de strat Rbl se poate face funcţie de modelul ales pentru procesul de

baromembrană.



3.3.1. Modele de filtrare

În cadrul modelelor de filtrare rezistenţa de strat Rbl necesară în ec. (74) se calculează din

grosimea stratului limită δ şi din rezistenţa specifică P(x)-1 notată cu r bl . În acest caz, rezistenţa

va fi:

R r dxbl bl = z0

δ

(77)

care în cazul teoriei filtrării precipitantului este egală cu r bl .δ.

Rezistenţa specifică este dată de relaţia Kozeny-Carman:

r d

bl

s

=−180 1 2

2 3

( )ε

ε (78)

unde: ε - porozitatea stratului concentrat; d s - "diametrul" particulei de solutt. În cazul formării

unui depozit solid a cărui masă se poate determina, grosimea δ a stratului concentrat este egală

cu:

δ ρ ε

=−m

A

s

s ( )1(79)

unde: m s - masa depozitului sau a stratului concentrat; ρ s - densitatea solvitului; A - aria

membranei. Influenţa presiunii aplicate este reprezentată de:

,0 .

n

bl bl r r p= ∆ (80)unde n - factor de compresibilitate. În relaţia:

0( ) nbl bl

bl bl

r r p

c c= ∆ (81)

n = 0,5 - 0,7 pentru solviţi ca BSA şi silice [17, 28].

Fane [28] şi Chudacek şi colab. [28] au utilizat modelul de filtrare pentru descrierea filtrării

directe cu sau fără agitare a unor soluţi.

3.3. 2. Modele de rezistenţă a stratului limită (Modele BLR)

Principiul fundamental al modelelor de rezistenţă a stratului limită îl constituie analogia

dintre permeabilitatea moleculelor de solvent prin stratul concentrat lângă interfaţa membranei şi

permeabilitatea unui solut într-o soluţie statică în cursul unui experiment de sedimentare (figura

10).



Fig. 10 Comparaţie între sedimentarea solutului şi permeaţia solventului

Conform Mijnlieff şi colaboratorii [29] se poate descrie :

1

0

. ( )

(1 )

s c P

V c

V

η =

− (82)

unde: P - permeabilitatea stratului concentrat de concentraţie c; s(c) - coeficientul de sedimentare

la concentraţia c; V V 1 0, - volumele parţiale specifice ale solutului, respectiv solventului.

Coeficientul de sedimentare se poate determina prin ultracentrifugare [30]:

2

1.dr

sr dt ω

= (83)

iar dependenţa de concentraţie a coeficientului de sedimentare s:

( )2

1 2

0

1 1= 1 k c k c

s s+ + (84)

care prin înlocuirea în (75) va da:

1 0

0

(1 )

.bl

c V V

R dx s

δ

η

−= ∫ (85)

Înlocuind (84) în (85) va da:

2 31 0

1 20

(1 )

.bl

c V V R c k c k c dx

s

δ

η

− = + + ∫ (86)

deci concentraţia solvitului în stratul limită este funcţie de distanta x.

Presupunem că solutul este complet reţinut de membrană, concentraţia la stratul limită

( ) b Jxc x c exp D

=

(87)

Integrarea lui P(x)-1 pe stratul limită va da:



0[exp 1] ( )n n n nv v

b b m b

v v

nJ x nJ D DC exp dx C c c

D nJ k nJ

δ = − = − ∫ (88)

Înlocuind pe (87) în (86) şi integrând pe stratul limită se obţine:

2 2 2 3 31 0 1 2

0

(1 )( ) ( ) ( )

. 2 3bl m b m b m bv

V V D k k R c c c c c c c

s J η

− = − + − + − (89)

unde s-a presupus că D este independent de concentraţie.

Se poate calcula Rbl cunoscând ΔP, J, Rm, cb , k, s, D. Este dificilă determinarea valorilor

exacte ale lui k , eroarea în k având un efect puternic asupra lui Rbl , deoarece cm depinde

exponenţial de k .

Se poate remarca faptul că modelul rezistenţei stratului limită este echivalent cu modelul

presiunii osmotice [18]:

[ ]

v

m bl m

p p J

R R Rη η

∆ ∆ − ∆Π= =+ (90)

Ţinând cont de aceste considerente Wijmans şi colab [18] au calculat coeficientul de transfer de

masă şi concentraţia la interfaţa membranei utilizând modelul presiunii osmotice. Rezultatele

obţinute au condus la un acord deplin între valorile experimentale şi teoretice ale Rbl dovedind

validitatea modelului BLR

Fig. 11 Comparaţie între valorile experimentale şi teoretice ale rezistenţei stratului limită în

cursul UF tangenţiale ale Dextran T70



4. CARACTERIZAREA MICROSTRUCUTRALĂ A MEMBRANELOR DE

NANOFILTRARE DIN DATE DE SELECTIVITATE A SOLUŢILOR MIC

MOLECULARI

Nanofiltrarea (NF) constituie o dezvoltare relative recentă a domeniului de procese de

baromembrană, proprietăţile acestora situându-se între ultrafiltrare (UF) şi osmoză inversă (RO).

Datorită avantajelor potenţiale ale acesteia, NF şi-a câştigat o poziţie puternică pe piaţă, aducând

o serie de brevete, proiecte de cercetare industrială şi instalaţii comerciale [31 Începând de la

sfârşitul anilor şaizeci, procesele de membrană de NF şi-au găsit aplicaţii industriale în diverse

domenii, cum ar fi dedurizarea apei, recuperarea coloranţilor, tratarea apelor uzate cu conţinut de

metale grele, separarea ulei-apă, demineralizarea zerului, reciclarea nutrienţilor în procesele de

fermentaţie , îndepărtarea de sulfaţi din apa de mare, separarea bioproduşilor ,etc [32].Transportul soluţilor printr-o membrană de NF este, de obicei caracterizat prin masa

moleculară de cut-off (MWCO), care este un număr exprimat în Dalton indicând masa

moleculară a unui solut ipotetic, care este reţinut în proporţie de 90%.

Din punct de vedere istoric membranele au fost caracterizate mai degrabă prin MWCO decât

prin mărimea porilor [33]. Cu toate astea acest concept se bazează numai pe aspecte practice,

neavând o semnificaţie fizicăMasa moleculară nu este o simplă măsură a mărimii, aceasta

ignorând forma moleculei permeante şi, prin urmare, aceasta oferă doar o estimare a capacităţiimembranei de a elimina componentele dizolvate.

Membranele de NF se pot caracteriza prin permporometrie, adsorpţia - desorpţia gazelor şi

tehnici microscopice. Cu toate astea, determinarea mărimii porilor membranelor polimerice

rămâne încă o problemă nerezolvată. Analiza permporometrică necesită pori mai mari de 2 nm

[34], iar metoda adsorpţiei - desorpţiei azotului se poate aplica efficient numai pentru membrane

anorganice. În ceea ce priveşte tehnicile microscopice, Bowen şi colab [35] au analizat

parametrii structurali ai membranelor de NF cu microscopie de forţă atomica (AFM), şi auafirmat că imaginile AFM furnizează o confirmare directă a prezenţei de pori de dimensiuni

nanometrice în astfel de membrane. Cu toate acestea, autorii au raportat că AFM nu poate da

decât informaţii despre dimensiunile superficiale ale porilor deoarece vârful nu poate sonda în

profunzime porul. Singh şi colab [36], de asemenea, au subliniat faptul că o condiţie importantă

pentru determinarea dimensiunii porilor prin AFM este existenţa unei rugozităţi superficiale

foarte mici, deci este dificil să se facă distincţia între pori şi depresiuni în suprafaţa membranei.

Modelele care descriu în mod adecvat separarea membranelor sunt importante, deoarece

acestea sunt necesare în proiectarea proceselor de NF. NF este un proces complex, situat între

UF şi RO, astfel de modele din ambele domenii şi combinaţii ale acestora pot fi utilizate pentru a



descrie performanţa NF. Aceste modele se bazează pe concepte fundamental diferite şi pot fi

clasificate în : modele ale termodinamicii proceselor ireversibile, modele neporoase sau

omogene, şi modele poroase. Astfel de modele se pot aplica atât membranelor polimerice cât şi

membranelor anorganice.

În cele ce urmează se va prezenta o metodă de caracterizare indirectă a membranelor denanofiltrare şi ultrafiltrare, bazată pe două modele de curgere poroasă sterică care permite

determinarea mărimii soluţilor. Pentru verificarea acestei metode se poate pleca de la membrane

de NF şi UF având mărimi ipotetice ale porilor şi se poate calcula pentru ficare valorile de

MWCO pe baza diferitelor modele [37].

4.1. Retenţia reală a membranelor în procese de baromembrană

După cum s-a amintit anterior performanţa retenţiei solutului se evaluează prin retenţia

observată Robs:

1 p

obs

b

c R

c= − (91)

unde c p – concentraţia solutului în permeat şi cb – concentraţia solutului în faza “bulk”. Totuşi

datorită efectului polarizării de concentraţie (cap. 3), la valori mari ale fluxului au loc acumulări

reversibile de solut pe suprafaţa membranei şi în consecinţă concentraţia de solut la suprafaţa

membranei cm este mult mai mare decât concentraţia solutului în faza “bulk”. Din acest motiv

abilitatea la retenţie a membranei se descrie prin retenţia reală RT :

1 p

T

m

c R

c= − (92)

Conform modelului polarizării gelului (3.1) fluxul de permeat J v are forma (58) sau :

ln m p

v

b p

c c J k

c c

−=

−(93)

unde k – coeficientul de transfer de masă în stratul polarizat. Valoarea acestuia se poatedetermina variind viteza liniară de alimentare v f de-a lungul membranei:

a

f k b v= g (94)

În cazul curgerii turbulente într-un canal, valoarea lui k în stratul limită se poate exprima

prin relaţia:

1 30,023 Reahk d

Sh Sc D

= =g

g g (95)

unde d h – diametrul hidraulic al canalului, D – coeficientul de difuzie al solutului, Re – numărul



Reynolds (f hv d ρ

η ) şi Sc – numărul Schmidt (

D

η

ρ ).

Pentru determinarea retenţiei reale R T se aranjează relaţia (93) sub forma :

1 1ln lnobs vT

aobs T f

R J R

R R bv

− −= +

(96)

Măsurând Robs, pentru aceeaşi soluţie din alimentare, la presiune constantă, funcţie de diverse

viteze de circulaţie, coeficientul a având valorile a= 0,33 pentru curgere laminară şi a = 0,75 –

0,91 pentru curgere turbulentă [38], se obţine o dependenţă liniară1

ln ( )obs v

a

obs f

R J f

R v

−= , din care

din pantă se poate obţine coeficientul a, iar din ordonata la origine se obţine retenţia reală RT .

4.2. Determinarea coeficientului de reflexie şi permeabilităţii solutuluiKedem şi Katchalsky au descris procesul de permeaţie prin membrane cu ajutorul ecuaţiilor

de transport (18-19), bazate pe termodinamicii proceselor ireversibile [1-4]. Pe baza acestui

model Spiegler şi Kedem au obţinut expresia pentru retenţia R T sub forma [23]:

(1 )1

1 p

T

m

c F R

c F

σ

σ

−= − =

−(97)

unde:

F J

P

v= −−

NMexp( )1 σ

(63)

cu P - permeabilitatea membranei la solut şi σ - coeficient de reflexie.

σ şi P se pot determina direct din dependenţa experimentală a retenţiei reale RT funcţie de

fluxul de solut J v prin metode de optimizare neliniară. Deoarece când v T J R σ → ∞ →

coeficientul de reflexie σ corespunde retenţiei maxime la un flux volumic de permeat foarte

mare, când curgerea prin filtrare depăşeşte difuzia de solut. Cu toate astea modelultermodinamicii proceselor ireversibile nu poate caracteriza proprietăţile structurale şi electrice

ale membranei, deoarece membrana este văzută ca o cutie neagră în care nu se descriu

mecanisme de transport molecular.

4.3. Modele moleculare de determinare a mărimii porilor şi porozităţii membranei

Modelarea transportului de solut prin membrană se bazează pe ecuaţia Nernst – Planck ce

ţine seama de procesele de difuzie, convecţie şi migrare electrică. În cazul speciilor neutre, în

care caz se neglijează efectele electrostatice, ecuaţia de transport pentru fluxul molar j s seexprimă ca o sumă a termenilor difuzivi şi convectivi conform:



0 s c p

dc j K cJ D

dx= − (98)

unde J 0 – fluxul de solvent, K c – factor de frânare convectiv, D p – coeficient de difuzie frânată a

solutului în porii membranei. Aceasta din urmă se poate exprima ca produsul dintre coeficientul

de difuzie în faza „bulk” D∞, factorul de frânare difuziv K d şi raportul η0/η p a viscozităţilor în faza„bulk” respectiv a solventului în pori

0

p d

p

D K Dη

η ∞

= (99)

4.3.1. Model poros cu frânare sterică Donnan (DSP)

Bowen şi colab [39] au introdus următoarea relaţie între raportul λ dintre raza solutului şi

raza porului şi factorii de frânare K c şi K d :

( ) ( )2 32 1 0,054 0,988 0,414c K λ λ λ = − Φ + − + (100a)

2 31 2,30 1,154 0,441d

K λ λ λ = − + + (100b)

unde coeficientul de partiţie sterică Φ (neglijând polarizarea de concentraţie) are forma

( )2

1 λ Φ = − (101)

Modelul presupune porii cilindrici de secţiune transversală circulară, pentru care fluxul de

solvent este dat de legea Hagen – Poiseuille:

( )

( )

2

0 8 p

p k

r p J

x Aη

∆ − ∆Π=

∆(102)

unde x/Ak este raportul dintre grosimea efectivă a membranei şi porozitatea acestuia, η p

porozitatea solventului în pori, Δp presiunea aplicată şi ΔΠ diferenţa de presiune osmotică de-a

lungul porului.

Bowen şi colab [40] au exprimat raportul viscozităţilor în faza „bulk” η0 respectiv a

solventului în pori η p funcţie de raza porului r p sub forma:

( ) ( )2

0

1 18 9 p

p pd r d r η

η = + − (103)

cu d grosimea stratului de solvent orientat.

Deoarece fluxul de solut se poate scrie 0 s p j c J = prin introducerea (102) în ecuaţia (98)

integrarea gradientului de concentraţie de-a lungul grosimii membranei conduce la

( )1 1 (1 )exp

c

c m

K

R K Pe

Φ

= − − − Φ − (104)

unde numărul adimensional Peclet modificat Pem are forma



0cm

d p k

K J x Pe

K D A

∆= (105)

ceea ce constituie un indicator al importanţei relative a convecţiei vis a vis de difuzie.

Deci, ecuaţia (10) ne permite să determinăm retenţia la limită:

lim 1 c R K = − Φ (106)

Parametrii membranari σ şi P calculaţi conform modelului sunt de forma:

( ) ( )

( )

0,52

21

2 1 4

1 k p

A P D

x

σ α ξ ξ

σ

= −− + +

= − ∆

(107)

ξ – raportul dintre densitatea de sarcină volumică efectivă (Φx) a membranei la concentraţia de

electrolit (cm) la suprafaţa membranei.

4.3.2. Model poros cu frânare sterică (SHP)

Nakao şi Kimura [41] au propus modelul poros cu frânare sterică (SHP), care a fost aplicat

de Wang şi colab [42] pentru prognozarea separării în nanofiltrare. Autorii au modificat modelul

fin poros pentru a calcula raza porilor r p şi raportul dintre porozitatea membranei şi grosimea

acesteia k A x∆

( ) ( )

( )

2 22

2

161 1 1 2 1

9

1 k S

A P D

x

σ λ λ λ

λ

= − + − − − = − ∆

(108)

unde D s – difuzivitatea solutului, iar λ - raportul dintre raza solutului şi raza porului.

Modelul SHP a permis calcularea parametrilor structurali ai membranei raza porilor r p şi

k A x∆ , utilizând valorile coeficientului de reflexie σ şi permeabilităţii solutului P , determinate

din modelul termodinamicii proceselor ireversibile.

Este de menţionat faptul că aceste modele presupun transportul moleculelor sferice de solut

în membrană cu pori cilindrici şi paraleli de secţiune transversală constantă. De asemenea se

poate menţiona faptul că aceste modele nu ţin seama de distribuţia mărimii porilor.

4.3.3. Mărimea moleculară

În prezent se cunosc unele mărimi pentru mărimea moleculei cum ar fi raza Stokes,diametrul calculat din volumul hidrodinamic sau din volumul molar, diametrul efectiv, şi lăţimea



moleculară [43]. Dintre acestea, pentru descrierea fenomenelor de filtrate cel mai adecvat s-a

dovedit a fi diametrul efectiv dedus de Van der Bruggen şi colab [44], deoarece acesta reflectă

proiecţia moleculei pe membrană. S-a determinat o relaţie empirică între raza efectivă r E şi masa

moleculară M w [43]:

( )0,438

0,0325 E wr M = (109)

Raza Stokes r S pentru molecule neutre electric de o anumită masă moleculară M w se poate

calcula prin relaţia empirică dată de Bowan şi colab [45]:

( )log 1,4854 0, 461logS wr M = − + (110)

Coeficientul de difuzie se poate calcula funcţie de mărimea moleculară pe baza ecuaţiei

Stokes–Einstein (17):

6 S

kT D

r πη ∞

= (111)

4.4. Determinarea distribuţiei mărimii porilor

Michaels [46] a găsit că, atât pentru membranele biologice cât şi pentru membranele

sintetice, retenţia de solut se poate exprima ca o funcţie de probabilitate log-normală de mărimea

solutului:

( )

221

2

yu

R erf y e duπ

−

−∞= = ∫ (112)

ln ln

ln s s

g

d y

µ

σ

−= (113)

unde RT este retenţia solutului, d s diametrul solutului, µs diametrul mediu geometric al solutului

la RT = 50%, σ g abaterea standard geometrică a lui µ s, definită ca raportul lui d s la RT = 84,13 şi

50%.

Reprezentând factorul de retenţie al solutului unei membrane de nanofiltrare funcţie de

diametrul solutului pe o scară logaritmică se obţine o dreaptă :

( ) ( )lnT s

F R A B d = + (114)

Valorile lui µs şi σ g determină poziţia şi lărgimea curbelor de retenţie. Considerând efectele

de frânare sterică şi hidrodinamică al porilor asupra moleculelor de solut, şi neglijând

deformarea macromoleculelor sub influenţa presiunii şi vitezei de forfecare, retenţia solutului se

poate scrie în termeni ai λ :

( ){ } ( )2 21 1 2 exp 0.7146T R λ λ λ = − − − − (115)

Deci, la RT = 50% (adică λ= 0,416), se poate calcula diametrul mediu al porilor ca :



0,416 pd λ

= (116)

Din acest motiv funcţie de d p şi σ p, se poate exprima distribuţia mărimii porilor unei

membrane de NF prin următoarea funcţie de densitate de probabilitate [47] prin derivata ecuaţiei

(112-113) faţă de RT:

( ) ( )

( )

2

2

ln ln1exp

ln 2 2 ln

T p p p

p p p p

dR d d

dd d

σ

σ π σ

− = −

(117)

Wang şi Chong [48] au evaluat mărimea medie a porilor, distribuţia mărimii porilor şi

porozitatea membranelor de NF din date de separare a soluţilor din soluţii de PEG de diverse

mase moleculare.

Fig. 12 Curbele de densitate de probabilitate pentru membranele de NF (a) N30F, (b) NF

PES10 la diverse presiuni



5. BIBLIOGRAFIE

1. O. Kedem and A. Katchalsky, Biochim. Biophys. Acta, 27 (1958), 229.

2. K. S. Spiegler and O. Kedem, Desalination, 1 (1966), 311.3. M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers,

Dordrecht, 1991.

4. R. Dima, V. Pleşu, C.L. Gîjiu, Ingineria Separărilor cu Membrane, Editura BREN,

Bucureşti, 1999.

5. A. J. Staverman, Rec. Trav. Chim., 70 (1951), 344.

6. S. I. Nakao and S. J. Kimura, J. Chem. Eng. Japan, 14 (1981), 32.

7. J. D. Ferry, J. Gen. Physiol., 20 (1936), 95.8. H. Faxen, Ark. Mat. Astron. Fysik , 17 (1922), 27.

9. J. C. Schippers and J. Verdouw, Desalination, 32 (1980) 137.

10. H. Reihanian, C. R. Robertson and A. S. Michaels, J. Membrane Sci., 16 (1983) 237.

11. G. Van den Berg and C. A. Smolders, Filtration Separation, 4 (1988), 115 – 121.

12. A. G. Fane şi C. J. D. Fell, Desalination, 62 (1987) 117.

13. Bixler, H.J., Nelsen, L.M. & Bluemle Jr., L.W., Trans. Amer. Soc. Artif. Int. Organs,

14 (1968) 99.

14. Blatt, W.F., Dradid, A., Michaels, A.S.& Nelsen, L.M., în ”Membrane Science and

Technology“, Academic Press, New York, 1970.

15. Porter, M.C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1972) 234.

16. S. Nakao, T. Nomura and S. Kimura, Aich. J ., 25 (1979), 615.

17. P. Dejmek, PhD Thesis, Lund Institute of Technology, Sweden, 1975.

18. J. G. Wijmans, S. Nakao, J. W. A. van den Berg, F. R. Troelstra and C. A. Smolders,

J. Membrane Sci., 22 (1985), 117.

19. R. L. Goldsmith, Ind. Eng. Chem. Fundam., 10 (1971) 113.

20. V. L. Vilker, C. K. Colton şi K. A. Smith, J. Coll. Interf. Sci., 79 (1981) 548.

21. G. Jonsson, Desalination, 51 (1984) 61.

22. G. B. van den Berg, J. H. Hanemaaijer şi C. A. Smolders, J. Membrane Sci., 31

(1987) 307.

23. K. S. Spiegler and O. Kedem, Desalination, 1 (1966) 311.

24. J. G. Wijmans, S. Nakao şi C. A. Smolders, J. Membrane Sci., 20 (1984) 115

25. S-I. Nakao, J.G. Wijmans and C.A. Smolders, J. Membr. Sci., 26 (1986), 165

26. G. B. van den Berg and C.A. Smolders, J. Membr. Sci., 40 (1989), 149



27. H. Darcy, Les fontaines publiques de la ville Dijon, 1956.

28. M. W. Chudacek şi A. G. Fane, J. Membrane Sci., 21 (1984), 145.

29. P. F. Mijnlieff and W. J. M. Jaspers, Trans. Faraday Soc., 67 (1971), 1837

30. T. Svedberg and K. O. Pedersen, "The Ultracentrifuge", Clarendon Press, Oxford,

1940.31. D. Bessarabov, Z. Twardowski, Mem. Technol. 9 (2002), 6

32. J. Timmer, “ Properties of nanofiltration membranes: model development and

industrial application”, Ph.D. thesis, Technische Universiteit Eindhoven, Eindhoven,

Netherlands (2001).

33. S. Allgeier, “Membrane filtration guidance manual ”, Tech. Rep. EPA 815-R-06-009,

United States Environmental Protection Agency, Office of Water, 2005.

34. F. P. Cuperus, D. Bargeman, C. A. Smolders, J. Membr. Sci., 71(1992), 57.35. W. Bowen, A. Mohammad, N. Hilal, J. Membr. Sci., 126(1997), 91.

36. S. Singh, K. C. Khulbe, T. Matsuura and P. Ramamurthy, J. Membr. Sci., 142(1998),

111.

37. Z. Kovács and W.Samhaber, Membrantechnika, 12(2008), 22.

38. G.B. van den Berg, I.G. Racz and C.A. Smolders, J. Membr. Sci., 47(1989), 25.

39. W. Bowen, A. Mohammad, N. Hilal, J. Membr. Sci., 126(1997), 91.

40. W. Bowen, J. Welfoot, Chem. Eng. Sci., 57(2002), 1121.

41. S. Nakao, S. Kimura, J. Chem. Eng. Japan, 15(1982) 200.

42. X. Wang, T. Tsuru, M. Togoh, S. Nakao, S. Kimura, J. Chem. Eng. Jpn., 28(1995)

186.

43. B. V. der Bruggen, C. Vandecasteele, Water Research, 36 (2002) 1360.

44. B. V. der Bruggen, J. Shaep, D.Wilms, C. Vandecasteele, J. Membr. Sci., 156 (1999)

29.

45. W. Bowen, A. Mohammad, Trans. IChemE 76 (Part A), (1998), 885.

46. A.S. Michaels, Sep. Sci. Technol , 15 (1980), 1305.

47. P. Aimar, M. Meireles, V. Sanchez, J. Membr. Sci., 54 (1990), 321.

48. K.Y. Wang, T.-S. Chung, J. Membr. Sci., 247 (2005), 37.

Documents

Modelarea Proceselor de Membrana