5
Modeling of Emulsion Copolymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate and Styrene By Zhong Chen*, Jan Pruess , Ulrich Flechtner, and Hans-Joachim Warnecke A mathematical model is developed to describe the reaction behavior of emulsion copolymerization systems where significant polymerization occurs in both the latex particle and aqueous phases. 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and styrene system was used to illustrate the development of a batch reactor. The model considers the gel and glass effects and monomer transfer. The principal model parameters are taken from the literature. Copolymerization reactivity ratios were estimated using a nonlinear least-squares procedure. Model predictions have been compared with experimental data on monomer conversion. 1 Introduction Emulsion copolymerization is an important industrial process in the manufacturing of polymer products. Since this process uses water instead of solvents, it is also very attractive from the environmental point of view. Conventional emulsion polymer systems employ monomers that are relatively water- insoluble, such as styrene. Many industrial reaction systems, however, employ one or more monomers that have significant water solubility. The concentration and reaction of these monomers in the aqueous phase may be significant, and conventional emulsion polymerization kinetics do not apply to this system [1]. A number of mathematical models for describing the behavior of emulsion copolymerization pro- cesses have been reported. Reviews of these models may be found in Saldivar et al. [2] and Hamielec [3]. From the perspective of emulsion polymerization the comonomer system 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and styrene is interesting, because HEMA is completely miscible in water and styrene is a hydrophobic monomer. Numerous advantages and versatility which hydroxyl func- tional systems offer in various industrial applications have caused a variety of products containing hydroxylalkyl(meth)- acrylate comonomer units. HEMA has been used most in copolymerization, and styrene has been usually used as a ¢hard¢ comonomer in these systems [4]. This combination leads to a strong composition drift and can be important for the preparation of reactive latices with primary hydroxyl groups. These latices are of special interest because of their use in post cross linkable latex systems [5]. In this work, we develop a practical methodology for the computer modeling of polar emulsion copolymerization systems and choose HEMA as the hydrophilic comonomer for the emulsion copolymerization of styrene. 2 Experimental Styrene monomer (99 % purity) was distilled at reduced pressure to remove the inhibitor and other impurities. The deionized water was distilled with a pyrex distillator. HEMA (95 % purity) was used directly without further purification. Potassium persulfate (KPS, 99.5 % purity) was used as initiator, sodium dodecyl sulfate (SDS, 97 % purity) as emulsifier and tetrahydrofuran as inhibitor. They also were used without further purification. High-purity dry nitrogen was used as reactor purge gas. The recipes of polymerization are shown in Tab. 1. Table 1. Recipes for batch polymerization of HAMA/S at 70 C. Label HEMA (mL) S (mL) Water (mL) SDS (g) KPS (g) I1 10.5 30 270 0.9 2 I2 10.5 30 270 0.9 1 W1 5.25 15 285 0.9 2 W2 10.5 30 270 0.9 2 W3 21.0 60 240 0.9 2 For measurements of conversion versus time, the polymer- izations were conducted at 70 ± 0.5 C in a 1L four-neck reactor purged with nitrogen and equipped with an agitator, a glass thermometer and thermocouple, and a sampling port. Samples were withdrawn from the reactor during the polymerization. Conversions were determined by use of gravimetric method. 3 Mathematical Model The major equations to describe the copolymerization of HEMA (M A ) and styrene (M B ) include monomer droplet, water and latex phase balances. Hydrophobic monomer is partly solved in the water phase and transported through the water phase to the particle surface by oligomeric radicals that have polymerized in the water phase. Oligomeric radicals and both hydrophilic and hydrophobic monomers diffuse from the water phase into the latex phase and then polymerize. Fig. 1 Chem. Eng. Technol. 25 (2002) 11, Ó 2002 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 0930-7516/02/1111-1115 $ 17.50+.50/0 1115 0930-7516/02/1111-1115 $ 17.50+.50/0 ± [*] Prof. Dr. Z. Chen (e-mail: [email protected]), Department of Chemical Engineering. Wuhan Institute of Chemical Technology, 430073 Wuhan, China; Prof. Dr.J. Pruess, Martin-Luther-University, FB Mathematik and Informatik, D-06099 Halle, Germany; Dr. U. Flechtner, Prof. Dr. H.-J. Warnecke, University of Paderborn, FB13/NW, D-33098 Paderborn, Germany (e-mail: [email protected]). Full Paper

Modeling of Emulsion Copolymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate and Styrene

  • Upload
    z-chen

  • View
    212

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

�������� � ��� ��� ���������������� � �������������������������� ��� �������

�� ����� ������ �� ��� � ������ ���������� ����� ������� �������

����� ��� ���� � ��������� � ����� �� �� ���� �� ����� �� �� ���� �� �������� �� �� ����� ����� � �� � ��������� �� �� ������ � ��� �� ���� ��� ��� ��� ������� ������� �� ������������������� ! "#�$ ��� ������ ������� ���� � ������� �� ��������� �� � ���� ������� %�� ���� ���� ���� �� ��� ��� ����� ������ ��� ����� ��������%�� �� �� ��� ���� �������� ��� �&�� ��� �� � ������� '������� �� �� ���� � � �� �� ���� �� ��� �� �� ����� ���� ������������ ���������� #���� ���� � ��� ���� ���� ������� � � ����� ���� ��� �� ����� ������� ���

� ������������

"��� �� �������� �� �� � �� ����� ����� ��������� � �� �������� �� �� ������ �������� ( ��� � �������� ���� ���� ����� �� �������� � ���� ���� ���� ����� �� ��� ������� �� � �� � ��� '����� ���� ���� �������� ����� ����� ������ �� ��� ���� ���� ����� ��������� ���� �� ������� #��� ����� �� ���� �� �������������� ����� ��� ����������� �� ���� � �� � ������� ����� � �� %�� �������� �� ��� ���� �� �� ���������� � �� ������� ����� �� �� � �� � ���� ��������� ���� ���� �� ������ �� �� & �� �� �� �� ������ � � ���� )*+� � ����� �� ���� ��� ����� �������� � �� �� ����� �� �� ���� �� �������� �� �� ���������� ���� ���� �������� ,�� ��� �� ���� ����� �� ������� � (��� ��� �� �� )�+ ��� � ���� )-+�.�� �� ������� �� �� ���� �� ������ �� �� ��

������� ���� ������������� ��������� ! "#�$��� ������ � ����� ��� ������� "#� � �������� �� ��� � ���� ��� ������ � � ��������� � ������/������ ��������� ��� ����� � � �� �� �������� ����� ���� ����� ����� � ��� ��� ����� �� ���� �� ��� ���������� � ��� �� �� ������� ���� � �� ����������&��!��$�������� ������� �� �� "#� ��� ���� ���� �� ��������� �� ��� ��� ������ ��� ���� ������� ���� �� ������� ������� � ���� ����� )0+� %� � ��� �� ������� � � ����� ����� �� �� � ��� ��� �� ����� ����� ������� �� �� ���� �� �� ��� � � �� ��� ���������������%���� �� ��� ����� ���� �� ����� ��������� �� � ��� � ��� ����� � �&���� ���� ����� )1+�2� � � ���&� �� ������� � ���� ��� ��������� ��� ��

������ ���� �� �� ����� ���� �� �������� �� ������� ��� ������ "#� �� �� ������� � � ���������� �� ���� �� �������� �� �� �� �������

� �����������

(����� ����� !33 4 ��� �$ ��� � � ���� � ��������������� � ����� �� �� � �� ��� ���� ��� ��� %���� �� ��� ���� ��� � � ���� � � � ����� � � ������ "#�!31 4 ��� �$ ��� ���� � ����� � ��� ������ ��� � �� ���5���� � ��������� !65(� 33�1 4 ��� �$ ��� ���� �� � ���� ��� � ������� ������ !(7(� 38 4 ��� �$ ������ � �� ��� ������������� �� �� � ��� %��� ���� �������� � ��� ������ ��� � �� ��� ������ � ��� � �������� ���� �� ������ ����� ���� %�� ��� ��� �� ������ �� ����� ����� � %��� *�

����� � ,�� ��� ��� ���� ������ �� �� �� �#�9( � 8: ;'�

<���� "#� !<$ ( !<$ =��� !<$ (7( !�$ 65( !�$

2* *:�1 -: �8: :�3 �

2� *:�1 -: �8: :�3 *

=* 1��1 *1 �>1 :�3 �

=� *:�1 -: �8: :�3 �

=- �*�: ?: �0: :�3 �

.�� ��������� �� ������� �� ������ �� �� ������� �� ������� �������� � 8:�:�1 ;' � � *< ��������& ������������ � � � ����� ��� ��� ���� � � �� �� ���� � ������������ ��� ����������� ��� � ���� �� ����(����� ���� � ������ ��� �� ������ ��� �� �������� �� ��� '������ ��� ���� ���� ��� �� ��� ������ �� � �����

! ������������ �����

%�� �@�� ���� ��� � ����� �� �� �������� �� �� �� "#� !��$ ��� ������ !��$ ������ ����� ����������� ��� ���� ����� ��������� �������� � ����� ������ ������ � �� ���� ����� ��� ��������� ������ ������ ����� � �� ��� ��� ������� �� �� ���� � ��� ���� ������ ������ ��� � �� ���� ������ A� ���� � ��� ���� ������ ������� � � ��� ��������� ������� � ����� ��� ������ ����� �� �� ���� ����� ��� ��� ������ ��� . �� *

����� ���� �������� �� !�::�$ **� � �::� =2<"B�C' C����� D� E '�� 6D��� =� ��� :3-:�81*?9:�9****�***1 F *8�1:G�1:9: ***1:3-:�81*?9:�9****�***1 F *8�1:G�1:9:

H

)�+ 5���� 7�� I� '��� !��� �J ����*3K��� ����$� 7������ ��'�� ��� "�� ���� ��� =���� 2�� �� �� '�� ��� %����������0-::8- =����� '� ��L 5���� 7�� M� 5������ #�� ��<�����N� ���� �� .�#���� & ��� 2����� &� 7�:?:33 ����� D�����L 7�� N� .��������5���� 7�� ��M� =�����&�� N� ���� � �� 5��������� .�*-9/=� 7�--:3>5��������� D����� !��� �J ������&�K���� �������������$�

���� ���

� ��� � ����� � � ��������� ������� �& �� ����� ��� �������� �� ��� 2 � ������ �� �� ����� �� �� ��������� ��� �� �� �� ����� �� ����� ���� ��� �� ��������� ���� �� ��� ������� ! � O ������ ��� # G <O������$�

! � "���� #�� � $������

%�� � ��� � ��������� �� ���� ��� ���� �� ���������� A��� �� ��� ���� ��� �������� � �� ���� ��������� �� ���� � � ������ ��� �� ���� ������������ �� ������ � ��� ��� ���*$J

*2RI Idk →

**

A

AWk

AMMR → +

IRR RWk → +**

5����� �� ��� �� �������� ��� �� ���� ����� ��� � �����

!�"�!�

� ��"��"��#� �$"%%�"��"

� �"%� �

�%

!*$

!�&�!�

� �$&%%�&��&%

� �&%� �

�%�

$&���&�&�

� �&�� �

��

!�$

!�#�!�

� ��'!�'� � �#���#� �$#%%�#��%

!-$

!�'�!�

� ��'!�'� !0$

� �

��

� � �

� :�

���:�

� �-� �

%� % �

� :%

�%�:%

� �-!1$

����� � � �� �������� ��� " �� & ����� � �� ��� �������� # ������ � �� ��� ���� ' ������ � �� � ���� ����� �� ���� ����������� �� ����� � ������ %������ ���� ��� ��� ������ � � �� ��� ������� $ � �� ���������� ����� � ���� � �� ���� � �� �� �� ����� � ��� ��� ���� � � ����� �������� � � �� ��� ��� ��� �� ��� � ������� ������

! � ������� %��� #�� � $������

%�� ����� �� �� ����� � ��������� � � ������ ��� �� ��� �� ��� �� ����� ������ � ����� ��� �� �������� �� ���� ��J

! �!�

� "�!��!�

� �"�$&�*

�&�

� �&���&

� �!?$

����� "# � �� ����� ���� ����� �������� �# � ������� ���� ��� �� ��� ��& � �� �������� �� ��������� � �� ����� ���� ������

! ! &���� #�� � $������

%�� ��� � ������� �� ��� �� �� �� ���� ��� ����������� �� �� �� "#� ��� ������� �� ��� ��� �������� �����J

**

AA

AALk

AAMPMMPM → +

**

BA

ABLk

BAMPMMPM → +

**

AB

BALk

ABMPMMPM → +

**

BB

BBLk

BBMPMMPM → +

→ + RAAk

AAPMPM

** ���� ������

→ + RBBk

BBPMPM

** ���� ������

→ + RABk

BAPMPM

** ���� ������

����� �� ��� ������� �� ������� �� ��� ���� � ��� ������ � � �� �� �� �������J

�� ����%��(%

!8$

������ �� � � � ����� ��� �& �� ������ �� ����������� �� ��� ������� ��� ��� �� �� �� �� �������J

!�"%!�

� ��""%�"%�#" � �&"%�"%�#&�

$"%%�"��"

� �"%� �

� �"%��% !>$

***? � �::� =2<"B�C' C����� D� E '�� 6D��� =� ��� :3-:�81*?9:�9****�***? F *8�1:G�1:9: ����� ���� �������� �� !�::�$ **

H

*$ < � �� ������ � �� ��� �� �� ������

Monomer dropMV

Water phase

WV

Latex particleLV

Reaction: A

Reaction: A and B

'����� � (���� � ��������� �� �� ���� �����

���� ���

!�&%!�

� ��"&%�&%�#" � �&&%�&%�#&�

$&%%�&��&%

� �&%� �

� �&%��% !3$

!�#"!�

� $#%%�#� � �#""��#" � �#"&�#"�#&�

�&"%�"%�#& � �"&%�&%�#" � �#"��% !*:$

!�#&!�

� ��#"&�#&�#" � �#&&��#&�

�&"%�"%�#& � �"&%�&%�#" � �#&��% !**$

!�%!�

� � � �% %

!��!�

!*�$

� �

*�%

� ! %�!� %

� %!�%!�

� � � %

!�%!�

!*-$

%�� ���� ���� ���� ��� ��� ������� �� ��� �� �� ������ � � ��� ��� ����� ������ ��� �&�� ��� �� & �� �� ��'� � �� ��)?+�

��

� �"%��&%�:"%

��:&%

!*0$

*��(%

� *�:�(%

� �% � �#"��#&���

��

�����

� � !*1$

*�#�(

� *�:#�(

� �# � �#"��#&���

��

�����

� � !*?$

%�� ������� ��� ��� ��� ��� �� �������J

)& � *� � ���&� ��&�� %�&%��� �� �� %�

� :���&� :

��:&�

� :%�:&%

��� :�� :

�� :

%� !*8$

� *� *��:���:

%

*�����

%

� ����&��&���

%�&%

���:��

&��:

&���:

%�:&%

)" � *� *��:��:

%

*����

%

� �"���%�"%

�:"�

��%�:�:

"%

!*>$

) �� � *� *��:���:

%

*�����

%

� �"���%�"%��

���&��&���

%�&%

�:"�

��:%�:"%

��:���&��:

&���:

%�:&%

!*3$

����� )�� � �� ������� ������� ���

( )� ���

%�� ���� ��������� � �� ����� ��� �� � ���� �� ���� �� ����� ��� ���� �� �� � � � ���&� %�� & �� ���������� ����� ������� ����� � ��� ��� �� � �� �� ������� � ��� ���� � �� � ��� �� ���� �&�� ��� ������������� � �� � ������ ��� ���� ��� � %��� ��

����� � 5������ ������ ���� � � ��� ���

5������ C���� N� � ,��������

�:""% **>: < ��H* �H* )8+

�:&&% 180 < ��H* �H* )>�3+

�:"&% �:"&%9 �" < ��H* �H*

�:&"% �:&&%9 �& < ��H* �H*

�:#"" *�>�*:? < ��H* �H* )3+

�:#&& -�:�*:? < ��H* �H* )3+

�:#"& *�:�*:? < ��H* �H* )*0+

�:#&" *�:�*:? < ��H* �H* )*0+

�'! *�:�*:H1 �H* )*:+

�"� 1:: < ��H* �H* )*0+

�#� *�:�*:8 < ��H* �H* )*0+

$"% 1�*:H1 �H* )**+

$&� *�*:H0 �H* )**+

$&% 1�*:H1 �H* )**+

$#% 1�*:H1 �H* )**+

�" *�> H )*�+

�&% :�::�� H )**+

�&� *88? H )**+

� :�:*�88 H )*-+

� :�:>-?8 H )*-+

�% *�?>?�*:1 H )*-+

�# 1�:�?�*:- H )*-+

%�� �������� �� �� ���� � � �� �� � ��� � %��� � ������ ��� ��� �� #����<�� � ���� ��J

) �� � *� *"*":

� ��*�*"*�*":

� ��*":��*"��

� ��

!�:$

� �

� � �&*��&

� � � �"*��"

� � *��"�&�*��"��*��&�

� � � *��&���"��&

!�*$

%�� � �� �� ����� ���� ��� ��� ���� �� �� ������ ���� � �� �� !#�������P� ����$� %��� - � �� ��� ����� ���� ��� �� �� ���� �&�� ��� �� � ������)**+� �� � �� ���� �� �� �� ���� � � �:% O 0�8 Q *:

H> �

����� ���� �������� �� !�::�$ **� � �::� =2<"B�C' C����� D� E '�� 6D��� =� ��� :3-:�81*?9:�9****�***8 F *8�1:G�1:9: ***8

���� ���

�:�O*�:�0Q *:H0��� :%O*�? Q *:

H1-���� ������� � � ������ %� � ���� ����� � ��������� � ���� � � �� �� !��O��-0� �� O :�?*$� 2 � ���� &���� )*1+ �� �� �������� �� ���� "#�� � ������ � �������� �� �� ����� � �� ���������� �� �������� ����� �� ��� ���� �� ���� �� ���� � ������� �� ������� �� �� � ������ ������� �� ������������������ �� �� "#��� ���� � �� �������� �� ����� �� �������� ������ �� �� �� ������ ��� ���� %���� ��������� ����� ���� � � �� "#� ��� � ����� �� *�?1���� �� �������� �� �� � �������� � ������ ���� ������ � ����� �� :�10 ���� �� �������� �� �� � ���� �� �� �+�+��� ���� ���� �� !7#.$ ���� �� )*?+� %��������� ����� ��� � � ����� ����� �� �� � � "#���������������� �� ���

����� ! ,��� �� ��� ��� �� ������ �� �� �� ���� � � �� �� )**+�

/�� *� *�: )�� �� ��

* :�:>*? :�:>1: :�:1

� :�:>*? :�:>>1 :�*:

- :�:>*? :�:30: :��:

0 :�:>*? :�*:-: :�-:

1 :�:>*? :�**3: :�0:

? :�:>*? :�*�0: :�1:

8 :�:>*? :�*-3: :�?:

> :�-083 :�-?:: :�:1 ��-0 :�?:1

3 :�-083 :�-?>: :�*:

*: :�-083 :�->�: :��:

** :�-083 :�0:�: :�-:

*� :�-083 :�0*8: :�0:

*- :�001: :�0?-: :�:1

*0 :�001: :�08*: :�*:

*1 :�001: :�03*: :��:

*? :�001: :�1*?: :�-:

. ��� � ��� - ���� ����� ���� ��� ��� � ��� �� ��������� �� ������� ��� � ������ �� ���� �� �������� �� ���� "#���� ������ � 8: ;' !/���=*H=-��� 2*H2� �%���*$� %�� ����� ����� ������ �������� ��� ���� ��� �� ������ � ��� ��� ������ ������� � ��� �� ��� �� ������� ������ �� �� ��� ��� �� ��� ����� ������� � �������� �� �� � �� ����� � ����� ��� � � ������ �� � ��� �������� ��� )2+� %�� ����� �� � ��� �� �� ��� �������� �� �� � ��� ������

* ������ ���

� ���� ��� ���� �� ������� ��� ������� ������� �� � ������� ���� ��� ������� ������ ��� ������������� ��� ���� � �� ���� �������� �� �� ���� � �� "#�������� ���� �� ����� '������� �� �� ���� ��

� �� �� ���� �� ��� �� �� ��#����<�� � ���� ��� ������ �� �� ��� � �� �������� ���� � �� � ��� �� �����&�� ��� ������ ������� � �� � ������� %�� ���������� ������ �������� ��� ���� ��� �� �� ���� �� ������ 2 ��� ����� �� �� �������� �� �� � ��� ��� ���� � �� ����� � ���� ��� ����� �� ������ �� �� ����

,��� ���J .������� �:� �::� )'"% *181+

������ � ��

" )�+ ������ �� ���� )H*+ ���� � � ������ �� ����� )��<H*+ �������� ��* )H+ �������� ����� ��� )H+ � �� �� �� ����� � ��)2+ )��<H*+ � ��� �������� ��$ )�H*+ ��� ������� ����� � ��� )<���H* �H*+ ���� �� �������2� )�H*+ � ��� ������� �� ��� ����� � ��� @< )<��H* �H*+ ������� �� ��� ����� � �� ��

����� � � � ����� (

***> � �::� =2<"B�C' C����� D� E '�� 6D��� =� ��� :3-:�81*?9:�9****�***> F *8�1:G�1:9: ����� ���� �������� �� !�::�$ **

0 40 80 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

run w1, exp. run w2, exp. run w3, exp. run w1, model run w2, model run w3, model

Con

vers

ion

Time (min)

'����� � #���� ����� ��� � ��� �� ������� �� �� � ��� =���� ���

0 20 40 60 80 100 120 1400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

run I1, exp. run I2, exp. run I1, model run I2, model

Con

vers

ion

Time (min)

'����� ! #���� ����� ��� � ��� �� ������� �� �� � ��� 2���� ���

���� ���

�, @ )<���H* �H*+ �� �� �� ��� ����� � �� ������� � � � ����� (

� )H+ ����� )H+ ������� )+ ��� ��� ��� ��� )H+ �������� �� �� �������� )�+ � )-+ ����� �����) )H+ ������� ��

,���� -�.��

� )H+ ���� �������� )H+ ���� �������� )H+ ���� �������� )H+ ���� �������� )H+ ����� ����� �� �� )H+ ���� ��������< )H+ ���� ������� ��� ������� �� ���

����� � ���< )H+ ���� ������� ��� �� �� �� ���

����� � ���< )�+ ���� �������

/�. �����

� ����� � ! "#�$� ����� � !������$

< ���� ��� ���# ����� ������= ���� �� ������� ������� ���� ��� ���: � ��

)�������

)*+ D� <� (����� D� =� 5����� �� �� "���� ��-�� /��� �++�� 0�� *�*-�)�+ "� (��� ���� 5� 7��� � �� =� � ,��� ����/��#�1� �������� ����� �- �

�++,� �23 !�$� �:8�)-+ #� �� 7���� M� �� 5� (������ �� 5��� � �� �� "� � ����� '�!� ����

����� #� � �++-� 24� 3??�)0+ M� <�����&�� M� M� (������&� 6� 6������ �� ��-�� /���5 �� "J ��-��

����� �!� �+,.� �0� 888�)1+ � �� (� (����������� �� #� ������ �� <� D����� ������������

�++*� �3� 11*>�)?+ =� B� '� �� D� #� '����� 7� (� (����� ������������ �+,!� 64� -0>�)8+ ,� �� ��� ����� (� ��������� 7� �� 5����� ������������ �++-�

27� -03:�)>+ I� (���� D� =� 5����� �� �� ��-�� /���5 �� "J ��-�� ����� �!� �++/�

�3� �-13�)3+ #� /����� 2� �� �� #� 6���� �� "���� ��-�� /��� �+,+� 28� *:�3�)*:+ #� A&���� %� #�� � �������� �����5 �������� /-��� �++/� 26� *0-�)**+ M� #������� 9� �������� N� ���� � �� 5�������� !D�����$ �++(�)*�+ (� 6�� � #� A&���� %� #������ �� ��-�� /���5 ����� �!� �+,.� �0�

-*:3�)*-+ I� '���� ��� ������� ��� ��!��� :�� &� �����.��� !�� ����*���

��;<��1��������� �� !� ��� �� /- ������ C72�C������ 7R�������� �++*�)*0+ I� (��� 9� �������� =���� 2�� �� '�� ��� %��������� !'� ��$

�+++�)*1+ #� .���S�����D���T�� #� .� %������� ��-��� �///� 06� >::*�)*?+ M� <�����&�� M� (���S��&� �� ��-� /��� ��-�� ����� �+,.� �0� 888�

����� ���� �������� �� !�::�$ **� � �::� =2<"B�C' C����� D� E '�� 6D��� =� ��� :3-:�81*?9:�9****�***3 F *8�1:G�1:9: ***3

UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU

���� ���