11
Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces P. Sawunyama a, * , G.W. Bailey b a National Research Council, US Environmental Protection Agency, Athens, GA 30605-2720, USA b Ecosystems Research Division, National Exposure Research Laboratory, US Environmental Protection Agency, Athens, GA 30605-2720, USA Received 26 June 2000; revised 13 September 2000; accepted 26 September 2000 Abstract Non-bonded interactions between model pesticides and organo-mineral surfaces have been studied using molecular mechan- ical conformational calculations and molecular dynamics simulations. The minimum energy conformations and relative bind- ing energies for the interaction of atrazine, ametryn, prometone, 2,4-D and DDT with rutile, b-cyclodextrin, and a b- cyclodextrin±rutile aggregate, respectively, were obtained. Relative binding energies for the pesticides on the mineral surface were generally in the order 2,4-D . prometone . ametryn . atrazine . DDT. The favored binding conformation for 2,4-D and DDT was usually one in which the aromatic rings lay parallel to the surface. S-triazines adopted conformations in which the triazine ring was oblique to the surface. On a composite b-cyclodextrin±rutile surface, the binding energies did not decrease appreciably although most of the organic contaminants showed a strong preference for the pristine mineral surface. q 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Environmental surface; Molecular dynamics simulation; b-Cyclodextrin; Metal oxide; Pesticides 1. Introduction The interaction of organic compounds with mineral surfaces is of signi®cant importance in ®elds such as soil science [1±3], environmental science [4±7], and organic geochemistry [8]. In these processes the fundamental modes of sorbate±sorbent interaction are often in¯uenced by the characteristics of both the organic compound and the mineral surface. Natural organic matter, phyllosilicates and metal oxides bind certain compounds differently depending on the presence of different functional groups, pH, etc. Moreover, in the natural environment, the organic compound often interacts with a composite surface termed the environmental surface that is an aggre- gate of inorganic minerals, natural organic compounds and microbial facets. Although much effort has gone into understanding the underlying mechanisms, the complex nature of an environ- mental surface is still a major hurdle to extensive experimental investigations. In recent years, however, more and more research- ers are utilizing computational chemistry as a comple- mentary tool in the study of the reactivity of organic contaminants with environmental surfaces [9,10]. Model environmental surfaces are de®ned and the sorbate±sorbent interactions are modeled using either empirical, semi-empirical, and/or ab initio quantum mechanical techniques. In our group, we have applied Journal of Molecular Structure Theochem) 541 2001) 119±129 0166-1280/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S0166-128000)00754-5 www.elsevier.nl/locate/theochem * Corresponding author. Tel.: 1 1-706-355-8227; fax: 11-706- 355-8202. E-mail address: [email protected] P. Sawunyama).

Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

�������� � ����� ��� �� ���� ��� ��� �� ����������������� ��� ���� ���� �� ����� ��� ������������ ����� ��

�� ������������� ���� ������

��������� ���� �������� �� ������������ ��������� ������ �� �� �� ������ ! �� ��� ������ ���� "������� �������� �#$��� ���� %�&�������� �� ������������ ��������� ������ �� �� �� ������ ! �� ���

!� ����� "# $��� "%%%& ������� '( ����� �� "%%%& � ���� "# ����� �� "%%%

��������

)��� ����� ����� ���� ����� ����� ���� ���� ��� �������������� ����� �� ��� ��� ������ ����� ���� ���� �� ���

� �� ������������ �� ������� ��� ���� ���� ������ � ����������� *� ������� ������ ����������� ��� ������� ����

��� �������� ��� � ����� ��� �� ���+���� ������� ��������� "�,�- ��� --* �� ������ �� � ����.���� ��� � �� � ����.���/����� ��������� ����� ������ ���� � ������ !������ ������ �������� ��� � ���� ���� �� � ������� ����� �

���� ��������� �� � ����� "�,�-� ��������� ������� ���+���� --*� *� ������� ������ ���������� ��� "�,�-

��� --* ��� ������� ��� �� �� � ������ ����� ��� �������� � � ����� �� �����+���� ������ ����������� �� �� �

���+��� ���� ��� � ��0�� � � ����� �� 1� � ������� �� � ����.���/����� ����� �� � ������ �������� ��� �� �� �����

����� �� �� ����� ��� �� � ������ ��������� ����� � ����� �������� � ��� � ������� ������� ����� �� � "%%'

2������� � ��� � ��3� 4�� ���� ���������

'�(��)� 2����������� ����� �& ���� ���� ������ � ���������& ��5� ����.���& ���� �.���& ���� ����

� ���� ������

*� ����� ��� �� ������ �������� �� �������

����� �� �� �� �����6 �� ������� � �� 6���� �� ��

���� � ��� � 7'/(8� ������������ � ��� � 7,/98� ���

������ ��� ������ 7:8� ;� ��� ��� ����� �

���������� ����� �� ��� ��/��� �� ����� ���

��� ���� ��<��� �� � � ��� ����� � �� �

� ������ ������� ��� � ������� ����� ��

)����� ������ ����� ��������� ��� ��� ����

�.���� ��� ����� �������� ���������� ���������

�� � ������ � �� �������� ��� ����� ������� �=� � �

��������� �� � ������ ����������� � ������

������� ���� ����� � �� � ������� ����� �

����� � ������������ ����� � � �� �� ������

��� �� �������� ��������� ������ ������

�������� ��� �� �� ��� �� ��� 4���� ��

����� �� ���� ��� ������������ � ����������

�� ������� � �����. ����� �� �� ��������

����� ����� � �� ���� � ��>�� ����� � �.������

�.��������� �������������

;� �� �� ������ ������� ���� ��� ���� ������ �

��� ��� ����+��� ���������� ������ �� � ������

������ ��� �� � ���� �� � ��� ���� �� ������

��������� �� ������������ ����� �� 7?�'%8�

����� ������������ ����� �� ��� ��6��� ��� �

��� ��/��� �� ����� ���� ��� ������� ����� ����

������ ��� ����������� ��� ���@�� � ����� 0�����

�� ��� �� � ��0���� ;� ��� ������ �� ��� �������

$������ �� ���� ���� ��� ��� A*�� ��B C,' A"%%'B ''?/'"?

%'##�'":%@%'@D � ��� ���� ���� � "%%' 2������� � ��� � ��3� 4�� ���� ���������

�;;� �%'##�'":%A%%B%%9C,�C

���������������@�� ��@�� ��

� 5������������ ����� *����� '�9%#�(CC�:""9& ��.� �'�9%#�

(CC�:"%"�

������ �))�* ����������������E���������������

A�� ���������B�

Page 2: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

���������� ������ � � ���� �� ������/

�� ������ ������� ��� ����� ��� �� ��� ��

��� �� � ����� ���� 7'%/'(8� �� ��� ���� ��

� ������ ������+���� �� � ������ ��������

����� �� �� ����� �� ��� ����� �� ���� �

������������ ����� ��� 1�� 6������ ���� ��������

�� �� ���� ����� ��� � �� ������ ���������

4� � ��������� �� �� ���F� �� ��<� �� � �����

�� ��� ����� �� � ��� �� ������������ ����� � �

�������� �� ����� ��� �� ���� ��� ��� �����

���� ���� �� ��� �� ������������ �� �������

��� ���� ���� ������ � ����������� 4 ���� �.���

A������ *�1"B ��� ���� �� � ����� ������� ����� �

��� � � �� ������� ������ �� � ����.��� A�5-B�

��� ���� �� �� � ����� ������ ������ ��������

4��+��� A"� �����,����������#����������������

����+���B� ������ A"����������,����������������

#�������� ��������+���B� �������� A"�,� ��

A��������������B�#����.������+���B� "�,�- A"�

,��� ��������.�� �� � ��B� ��� --* A"�"� ���

A,� ���������� B�'�'�'��� ��������B ���� ���� ��

�� ������������ ���� ��� ���� *� ��� ���� �� �

���� ���� ��� ����� ������ ������ ������� ���

���� �� �� G��� '� ������� �������� ��� �� � ����

����� ��� �������� ���� ���� ������ ��� � � ����

� ���� ���� ���� ���������� ��� ���+� �

����� ������ ������ �������� *� �����

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7'"%

G��� '� 5��� �� ��� ���� �� ������ ����� ���� ���� ��� ������

������ ����� ;� ���+���� ;;� ������� ;;;� ��������� ;3� "�,�-�

3� --*� ��� 3;� �� � ����.����

G��� "� *� ����� ��� A*�(:%19#%B ���� �� � �� �������� A�B �

��������� �� ���� �� � A''%B �����& A B ���� ���� �� � A''H%B

�����& ��� A B ���� ���� �� � ������ ��� � I�� ��� ���F �����

�� F� �������� ������ ��� �.���� ����� ����� ������

Page 3: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

������� ����� � �� � ��� ���� � � ���� ������

�� ���������@��������� ����� ��������� �� � �=

�� � ��������

� ������������� ����� �

*� �� ������� ���� ��������� ����� ������ #�C

�������' 7',8 �� � ���� �� ����� � 1 ��� ���F�

������ ;� � ���� ���� �� ��� �� ������������

�� �������� � *����� G�� � G���� 7'C�'#8 ��� ����

��� ���� ������� �����+���� ��� ������ ��� *�

������������ ��� ��� �� ������ *�1" ��% � &% �,�C?, �4� �% � "�?C: �4� � � � � � � ?%�� �,"�������� ���� 7'98 ��� � ������� ����� �� *� ����� ����

����� ������ �������� ��� ����� ���� �������

���� ����� �� ���� �� ����� ����� ��� A�B � ��� ���

���� ��� A*�C",1'%,:B �� � A%%'B �� �& ��� A B �

��� ������ ��� A*�(:%19#%B �� � A''%B �� �� 4

������ ����� � ��� �������� � ��� ��� � ���� ��

���� ���� ���� A(?#B ������ � ����� ��� � *�

����� A''%B ��� �� ���� �� G��� "� *� ������ ����

����� ��� ����� ���� �� �� �� � �� ��� �� ���

�� � ������� ������� ���� �� � ��������

������ 7':8� ���� �"�: ��� *� ��� �'�, ��� 1� ������

��� ���� �� � ������ �������� A���� ����B ����

����� �� ����� � �F� ����� �� ������ #�C ����

����� *� ������� �� � ������ �5- ��������

��� �F�� ���� � 5�� ����� 5������������

-�� ���� ������ ���� ����� ��� ������

�������� ���� �� ����� � ����������� �� ���

��� A-�� !� 7'?/"'8 ��� ������ ������ ��� A�� � �����.��� ��� ��������/=�J F�� 7""�"(8 ��� ������

��������B ��� � ����� ����� A=�����/G� F

A=GB ��� ��" ����� � #�('�� ���� �� 7",�"C8

��������� ����� �� � ������ ?: ������� 7"#8

��� ���� ��� � ������ ��������B� -����� ������

�� � ������ �������� ���� �� ����� ����� ��� �

����� ������� ������� ����� �������� ����� �

�������� ����� A5=���� � ���B 7"98�

1������������� ������������� ������� ��������

��+�� ������ ���� ����� ����� ����� ��� ���� ���

����� ������ ������������ ��� ���� ����� � K�� F���L

��� ������*� �������� ��� �������� ����� �����+��

����� ��� ����� ��������� ���� �������� ;� ���

������� �� �����+���� ��� ������� � �������

��������F ��� ��������� � � ������ ���� ����

������ � A�-B �� ������� ���� ��������� ����� �

�������� ��������� ������� 7":�"?8� 4 ��� �� �����

���� ������ ���� ����� ��� ������� � �������� �

���� ���� ��� � �������������� ��������� ��������

������� ����� � K�� F��L ����� � 9%% M� ������

��� '%%% �� � �� ���������� ��� �� ������ �

"%% M �� '%%% �� "%%% ��� *� � �� ��� ������� ��

����� *� �������� ��������� ���� ����� �����+���

� �������

����������� ���� ���� ������ � ������ ��������

�������� ����� �� � ������� ������ �������� ���

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7 '"'

' 4N ��� �������� � ������ �� � �������� %�%C

F �� A4N ����'B� !�� ������ ����� %�%%'� 5����� ���� �� �

K��� �����L�

*� �� '

!������ ������ ��������� ����� �� �������� ��� �� ����� ������ ������ �� ����� ���� ���� �� ����� A''%B A������ ���� ����� ����

�� ����� ����� � ��������/=�J F�� ����B

)��� ����� ��� AF �� ����'B � �����. AF �� ����'B � ������� AF �� ����'B ��

A4N B � A-B

"�,�- %�? �C'�% �C'�? (�'9 A(�'(B "�'

4��+��� �',�9 �C:�C �,(�: "�:: A(�%"B ,�:

4����� �'C�' �#%�? �,C�: (�'% A(�'9B (�'

�������� �'?�% �#,�C �,C�C (�%" A(�'"B "�#

--* %�# �",�C �"C�' (�#" A(�#?B '�'

� � ������ � �A���� ���@�������B������ ������������ ���� ����� ��� � ������ �� ���� ���� ���� �A���� ���@�������B � ������ �� ���� ��� ��� �������

�����.� ��� �������� �� � ����� ������ �� � ������� ��������� �� ���� � ������ �� � ������� �������� �� �������� � �����. �� �

������ �� � ���� ��� �� � ������ � �� � ������� ����� �� ���� � �����. � �A���� ���@�������B�2�������� !����� �� ������� �� � �9�1��'�" ���� 9 �� � ����� �� ������ �� � ���� ��� ��� 1� �� � ���� ���� ���� �� � ���� ��� 7(%8�

*� 6����� �� ��������� ��� � ����� �� ������� �� � ���� ���� ����� � �-� � �� � ������ ����� �� -� ���

Page 4: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7'""

G��� (� ������ ��������� �� ���� ��� ���� ���� ������ � ������ ����� ���� �� ����� ��� ���� �-� ;���� ���� ��� A�B "�,�-& A B --*& ���

A B ���+��� �� ������ ������ ����� ������

Page 5: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

� ������� ���� ���� �� � ����� A%%'B ����� �

��� �� � ����� A''%B ����� �� ����� ������ ;�

�������� � �.�� �� ��� ���� �������� ���

� ������ �������� ��� � ����� ������ ������

������� A�5-B ���� ����� �� �� � �����

����� ��� *��� �� � ���� �� ��� ������ �.�����

���� ��� ����� � �� � � ����� A''%B

����� � �� � ��� �� �� ����� � �����������

����� ��� �� ��0��� ���������� ���� ���� ��

����� �� ����� �� *� ������ ��� �������� ��

� �����& ����� ���� ����� � ���� ��� ���

� ����� ����� �� ����� ���� ����� � �����

��� ��� �5-� ��� � ����� ���� ����� �

���� ��� ��� � �5-/����� ���������

�+6+ �)��$���� �0 $����) �� ����� 266�4 ��0��

*� ������� ������ �������� ��� ����� �� �������

7(%8 ��� � ����� ���� ���� �� � �������� �����

A''%B ����� � A'�' �����.��B ��� �������� ��

*� �� '� 4��� ���� ��� � �� ����� ������

������� *� ��F �� � ����� ���� ����� �

������� ���� ���� ��� � ������� ����� � ���� ��� �

��� � � ��� ����� ��� ��� ��� ����� ��� �����

--* A� ���� �����B �� � ������� ������ ������

��� "�,�- A��������� �����B �� � ������� *�

����+����� �� ���� �� ������� ���������� �����

���� �� ���� � ���� ��6��� ��� � ��������

���� �.��� ����� �� ���������� � ��������� ������

������� ��� ���� ���� �������� ������ ����� ���

��� �� �� � ������ ����� ��� �������� � �

����� � A<�B� �����+���� ������ ����������� ��

�� � ���+��� ���� ��� � ��0�� � � ����� ��

*��� ������ ������ � ��� ������� ������

����������� ��.���+�� � ����� ���� �����

� ���� ��� ��� � ������� ����� �� ; ����� �

���� � � ����� �� ������� �� � ������� ������

��������� ���� ������� �� ��� ��� � ������

��� ���� ��� ��� � ���� ���� �� � �. ����� ��

"�,�-�

*� ������� ������ �������� �� � ���� ���� �� �

������ ����� � ���� �:,�9� �C9�(� �(9�"� �"#�'

��� �%�" F �� ���� ' ��� "�,�-� ���������

������� ���+��� ��� --*� ����� ������ "�,�-

������ ����� '�' �����.�� �� � ������

���� �.��� ����� �� =������� ������� �� �������

� ��� ����� ��� ��� ��� ����� ����� �����

���� ��� �����6 ���� � � ������� ������ ������

�� "�,�-� O���F� � �������� ����� �� ����+����

�.� ��� ������ ������� ������ �������� ���

������� �� ������������

�+ + 9��������� �0 6: $����) ������ (�� �

����� $������

*� ����� ���� �� ������� ���� ��� ���� ���� ��

� ����� ���� �� ���� ���������� � ��������� ':

���� ���� ������ � ���� �� ����� � ������

������ ��������� ��� ����� 7('8� *�� � ������

�������� � ������ ���������� ���� � ����

���� ���� ��� ����� ��� � ���� ������ �����

*� ����������� �� � ���� ���� ����� ��� ����

���� ���� ������ � ��������� ���������� � ���

� ���� ���� �������� ������ ������� �� �����

��� ����� ���� �������� �� ����� � ��.���+� ���

����� ��� �������� A��� G��� (B� ;� ���� �����

������� ���� ���� ������ ���� �� ����� �� ���� �

������� ����� �� *�� ��������� �� � ��F���� �

� ������� �� ���������/��������� ��� �����

������ �������� ������� �� � ���� ��� � �0���

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7 '"(

*� �� "

5�� ����� ������� ������ �������� ��� � ����� ��� �� ': ���� ��� ���� ���� �� � ����� ���� ��

4������� ����� � =������ ����� �

� ������� AF �� ����'B )�� �� ��

���� ���� ����

� ����� �

� ������� AF �� ����'B )�� �� ��

���� ���� ����

� ����� �

4��+���/����� �'?,?�" '9 �':C'�: '%

"�,�-/����� �"#(?�9 ': �"'"'�" ''

--*/����� �'"%:�? '9 �'CC9�" ,

� 2 ������ � 2���� ���@��������2���� ����2�������� )�� �� �� ���� ���� ���� ����� �� ���� ���� ����� ? 4N ���� ����� ����� ��

Page 6: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7'",

Page 7: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

����������� 1� �� �������� ����� �� "�,�- ���

--* ���� ���� ������ ����������� �� �� �

������ ����� ��� �������� � � ����� �� G�� �

������ ����� �� � ���������� �� "�,�- ���

--* ���� ���� ��� ��������� ����������� ���������

--* ���� ���� ����� � ��� � ������ ����� ��

1� � ��� ���� ���+��� ���� ���� ���� � ������

� ���� ������ ���������� �� � �������� ���

������ ����� ��� *� ������� ������ �������� ���

���+���� "�,�- ��� --* ��� � ��� �� �� ���� ����

�� �� ���� � ����� � ��� � �������� ��� ������

����� ����� �� ��� �������+�� �� *� �� "� *� �����

�� � ������ �������� ��� �� ���� �������� ��

��� ��� � '�' �����.��� ���� "�,�-� ���+����--*�

�+�+ 9��������� �0 $����) (�� -�"

*� ���� ����� �� ������ ��������� ��

������ ������ ���� �� � �0��� ����������

��� ������� ���� �� � ����� ���� �� ���+����

--* ��� "�,�- �� �5-� ����� ������ ����� �

���� ���� ������ � ���������� � ���� ��� �����

��� ��� ��� �� ������ � �5- ���� ��� � ������

��� '�' �����. ��� ����� �����+��� 4��� ���� ����

������ � ���������� � ����� ������ ��� ����

���� �����+�� � � ������� �� ��� ����� ���

������� ������ ����� ��� *� ������ ���������� ��

� �����.�� ����� ��� ���� ���� ���� ������ �

��������� ��� �������� �� G��� ,� !������ ������

�������� ��� � ����� �� ������� ��� � ��������

��� ��� ��� �������+�� �� *� �� (� *��� ��� �����

�� � � ���� �5- �� ������� ���� ���� �� ��

�� � �� ������ �����.��� ;� � �� ������

�����.��� �� �� � �� ���+���� ������ ����

���� ����� ��� ��� ��� ��� ���� ��� ��� ����� ���

��� ����� ��� ����� ;� �������� ������� ����

��� ����� � ���� ��� ��� � � ����.��� ����

���� ��� � � �� ���+���� �� � ���+���/�5-�

��� "�,�-/�5- �����.��� =������� ��� �� ��

������� ������ �� ���+���� �� � --*/�5-

�����.� *� ������ �� ������� ��� �5- ���� �����

���� ������ � ��������� �� ������ ���� ���� �

�������� �� � �5- ��� ��� ���� � ������� ��

������ ��� ���� ���������� � ����� �� ������� ��

� ����� ������ ��������� �� "�,�- ��� --* ����

������� �� ��� ��� � ������ ��� �����

=������� � ������ �� ������� �� � ���+��� �����

��� ������ �������� �� ������� *�� ��� � �

����0��� � �� � ��������� �� � ���+��� �����

��� ����� � �������� ���� ������� ������

����� � ���+��� ��� � �5-�

�+5+ 9��������� �0 $����) ������ (�� � -�"8

����� $������

*� ���� �� �� ������ ����� �� � ����� ����

�� ���+���� "�,�- ��� --* �� � ����� ����� � ���

�������� ����� � ������� �5-/����� �����. ��

�� � �5- ��� �� ���� � � ����� A''%B

����� � � � ������� 1= ������� -����� � �������

���� � �5-/����� �����. ��� ��� ����� ������

� ���� ��� ���� ���� ���� ������� � ���� � ��

������� *� ������� ����� ��� �������� ��� ���� ��

*� �� ,�

4 ��������� �� � ����� ������ ��������� ���

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7 '"C

G��� ,� ;���� ���� �� �������� ���� ���� �� �5-� A�B ;���� ��� �� --*�� �5-& A B ����� ��� �� "�,�- �� �5-& ��� A B ����� ��� ��

���+��� �� �5-� ��� ���� �� � ��� ��� ������� ������ �����.�� ����� �- ��� ��� ���� �� � ��� ��� � ����� ������

��������� ���� �-�

*� �� (

5�� ����� ������� ������ �������� ��� ����� �� ������� ��� � ����� ���� �� �������� ���� ���� �� �5-

� �����.� ��� ����� � ������

�� A�5-B �� A���� ���B

"�,�- 9#�( '%'�% �#�? �'9�: C�?#A#�%(B "�9%A(�'%B

4��+��� �?#�C '%'�% �'#C�" �("�( C�:%AAC�9?B (�%,A"�?#B

--* :?�C '%'�% �"�C �?�% C�??A#�':B (�#"A(�#?B

� � �����. �� � ������ �� � �5-/���� ��� �� ������ �����.� � ������ � � �����.����������� ������� �������� ��� �� F �� ����' ��� ����� �� ������� ��� �� 4N � �� � ������ �� �������� G������ �� ��������� ��� �� ����� � �-�

Page 8: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

� ���� ���� �� ������ ����� AG��� (B ��� ��

�5-/����� AG��� CB ���� � � ������ � �� �

� ����.��� ���� � � ��������� ��������� ���

������ ���������� �� � ���� ����� G����� �

��������� �� � ��� �� *� �� " A�������� ����� �B

��� *� �� , ������� � � ������� ������ ��������

��� --* ��� "�,�- �� ����� ������ �� � ������ �

�� � ������ ������ 4��+���� �� � ��� ���� ��

���������� �� ���+�� � � ������ � �� �� ������

������ ; ����� � ������� ��� ��� ����� ���

��� ����� ��� ���� ����� � ������� ����� �

��� � ����� ���� ��� ���� ���� ����� � ���� ���

��� �� � ���� ��� �� � ������� ����� � � �

�.����� �� �5-� *�� ���� � ��������� �� � �����

��� ������ �� ������ ��������� ��� � ������

� �� ������������ ����� ��� ���� ����� ������

������ ���� ��� ������� �� ���

� ����������

4��������/��������� ��� ����� ���������

������ �������� ��� ������������ ����� �� ���

���� ��� �� ����+�� �� ������� �� ��� ��������

��� � ���� ������� ��� �������� ���� �� ������

��������� �� � ���������� 7'�"�,�C�("8�

-�������� �� � ��� ����� � �� � ������

���������/��������� ��� ����� ��� ������� �

�� ������ �� ������������� ��� �� ��� �������

������ ��� ��� 2������������ ��� �� �� ���� ��� ���

������ 5����� � /��� ����� � ���� �������

�� ������ ������� ������� ������ �. ����� ���

��� ��������� 2������������ ��� �� ��� ������

������ � /������ � ����� �����

��������� � ���������/��������� �� ������

��������� �� ������������ ����� �� �������

��0����� � >��� ���� �� � �� ����� ���������

��� ������ ������ ����� *� ����� ���� ����

���������� ��� ��� ���� ������������� �� �

������ ��������� ��F��� � � �� ������� �� �

���� ��� �0��� ������������ !������ ���� � ���F

� �� A"�,�-B ���� �������� A--*B � � ���F ���

A����+����B� ��� �������� ��� ������������

������ ������ ��� �.� � �������� ������+� �������

*� ����� ������ ������ �������� �5-� ���� �

�� ����� ��� ��������� �� ������ ������ ����

���� �������� ��� �.������ ��� ������� ������ �

��� �������� � ����� ������ ��������� � ����

�.��� ����� � �� � �0����� �� � � ������� A���

�.������ �� ���� ���� �� ���� �.���� � B�

;� � ���� ����� ����� ���� �� ���� ���� ��

� ������� ����� ����� �� ��� �� � ����� ����

�������� ��� ����� ��� ��� ��� ����� ��� ��� *�

��� ����� 6��� ������ � ����� ���� �� ��� �����

� ��<��� � � ������� � �� � ��� ��/��� ��

����� ���� *� ��� �� 6��� ���� � ��� �� ����

�� � ��� ���� ��� ��� ��� �� � � ������+����

�� � ������ ������� �� � ������ �� � �������

����� � 7'(�((8� =���� ������+�� �������� ���� �

������� �������������� ����� ����� *� ��� ����� ��

�� �� ���� ���/������� �����.�� �� ������ �� �

� "�,�-/����� �����.��� ���� �� �� ��

�����.�� � F � �� ���� �� ���� ���� �� �

� �������� �� ���� ��� ����� ��� ��� ��

���@�� �� �� ��� ����������� *� ����� ������

������ ��� --* ��� � ��� � � �� � --* ��

���F�� ����� ��� �� �.����� ������ ����� �� �����

��<��� �� � � ������� ����� �L� ��� ����� 6����

������+� ���� �� � ���� ��� ���� ���� �����

�������� ��.���+���� �� ������ ������ ��� ������

� � �.����� �� � ���� �� ������������ ������

��� � �������� �� ��� � � ������ �� ����� �� �

����� �� ������� �� � ���� ���� �� ����� ����� ���

���������� � ����� �� ������@��������� �� �

����+���� �� � ������ ���� �.��� �� �� ������

��� �� � � ������ �.����������� � ���

7(,8 ��� � ������ �� ����+���� �� �� ����

�������������� ���� ��� � ,�#� ��A����������

�����B�����+��� �� �������� �� ������ �� �

"�������� � ����� �� ��������� �� 15=( ��5=( � 5�� ��� ;� ������ �� "�,�- ��� --* ��

� ��������� ������ ��� ����� ������ �� � �����

"�,�-� ��������� ������� ���+���� --*�

��� ������� ���� ��� ���� ���� ���� �� F��

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7'"#

*� �� ,

5�� ����� ������� ������ �������� ��� � ����� ��� �� ': �����

��� ���� ���� �� � �5-/����� �����.

� ������

AF �� ����'B�)�� �� ��

���� ���� ����

� ����� �

4��+���/�5-/����� �"'C9�' ':

"�,�-/�5-/����� �""C%�, '9

--*/�5-/����� �''C#�9 '#

� � ������ � � �����.������ ������5-����������

Page 9: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7 '"9

G��� C� ������ ��������� �� ���� ��� ���� ���� ������ � �5-/����� ���� �� ����� ��� ���� �-� A�B ;���� ���� �� "�,�- �� �5-/�����&

A B ����� ���� �� ���+��� �� �5-/�����& ��� A B ����� ���� �� --* �� �5-/������

Page 10: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

������ � ����� ���� ��� � ���������/���������

��� ����� �������� � ��� ��� ���������� G�� �

�������� ����� �� ��� �� � ���� ���� ��������

�� �� ���� � ������� ����� �� *� ������� ���

������� �������� ��� � ������ ����� �� ;� �

��� �� --*� ���� � ��� ���� ���� ���� � �����

���� � ������� ����� � ���� �������� ��������� ���

�����+���� ������ ��� "�,�- ��� ���+���� >�� ����

��� �� � ���� ���� ���� �� ��� ���� � ����� ��

"�,�- ������ ����� ������� ���� �� � ����� ��

*�� 6����� �� �� ���������� ��� � �� � ������

����������� �������� ���� ���� ���� ��� ��

�������� ����� �� ��� ���� �������� ���� ��� �

���� ����� ��� ;� � �������� ���� �� �� �� � ���

���� �� � ����� ������� ����� � 7'"8� � ��� ����

��� ����� � �������� ���� ���� ��� ��

�����.�� � � ����� � � ���� � �� ������� 1�

� ��� ���� ������ ���� A���� B ������ �������

��� ����� ������ �� � ������� ����� ��

4���� ��� ��� ��� �� �������� �� �� �

������ ��������� �� � ���� ���� ������

�������� ��� ������ ����� ��� ����� ������

����� �� ������� ������ �������� ��� � ����

��� � ����� �� A� ���� � � ������ �����B�

������� ������ ���� � ����� ��� � ������� ��

���� ��� �������� �������� �� �� � 7'"8�

=������� ����� ������ � ��������������

���� ��� ������ �� �����6 �� ��<��� � �� �

����� �� � ������� ������� ���������

*� ����� ���� �� � ���� ���� �� �5-

�������� ����� �� ���� �� �������� ���� ��������

;������� ���� ����� ���� ��� �5- ������� �� ����

��� ������� ������ ����� � /5�"/1= ����� ��

��� ��� ����������� ��� �� � /5�(/1= ����� ��

� ��>� �� ��� ����������� 7(C�(#8� O��� � �����

�� ��� �� � ���� ���� ���� �������� ���� ����� �

��� �� �������� ��� ����� �� �� ��/����

����� ����� 5����� � � ��/���� �� ���+����

��� � ��� ����� � ������/������� ��� ��� �����

��� �� ��� ������� ������ ����� ����� ;� ��

����� ���+���/�5- ��� "�,�-/�5- �����.��

���� ����� � � �� ���+�� � ��� �� � � ���

��� ��� --*� ���� ��������� ��� ������ �� ���+��

� ��� ����� ��� ������ � /������ �

A������ ������B ����� ����� )��������� � �� ��

��� �� ���� ���/�5- �����.�� ��� ��� ��>��

����� ����� �� � ��� ��� ������� �� ������

���������� �� ������� �� �� �� ������ �����.��

�� �5-� �.� ��������� ��� � ������� ����

� ������� �� ����

*� ���������/��������� ��� ����� ����

������ ��� � ������� ����� � �� ������ ���

4 �5-/����� �������� �� ������� ��� �����

� �� ��� �������� � ��� ����� ������� �.�����

�� �� � � ���� ��� ���� ��� �� � ������ �� �

����� � �� ��������� 5����0������ � � ������

��������� ��� ������ ���������� �� � ���� ���

���� ���� �� � �������������� �������� ���

����������� =������� � ������ ����� ���� ��

���� � ������� ������� �������� �������� ���

5������ �� ����� ���� ���� � ������ ��� ������

��� � ������/ �� ������ �����. ���� ���� ��

� ������ ������

� �����������

*� ��������� �� � ������������ ����� � ��

���� ������� �� ���������� � ����� �� �

���� ���/������������ ����� � ����� ����� *�

���� ���� ����� �� �� ������� ����� ����� ��

���������� ������� �� � �� � ����.���/���������� �� 4� �������� �� � ���� ���� ������ � �����

������ �� � ��� ��/��� �� ����� ���� �����

� �� ������ ������+���� ��� ���� ���� ������

������� ����� � ����� �� � ���� ����

������ �� � ����� ���@�� �� � ����.���/���������� �� *�� ��������� ��� � �� �� �� � �

����� ���� �� � ��� ���� ��� ��� ��� � �� ��

���� ����6 ���� �� �� �.����� ������ ����� ��

� ������ ���� ��� � � ��� �� 6��� ������ �

������������ ����� �� *�������� � ������ �� ������

�+� ���� �� � ������ ������� ������� � ������

�� ���� ���� ���������� ��� ����0����� �� ��� �

���� �� � ������������ ����� �� ;����������� �

�� � ����.���/����� �����. ������� � ����� �

�� � �������� ��� ������ � ����������

*� ������ �������� �� � ���� ���� �� �� ����� �

��� �� �� ����� �� �������� ����� ��� �� �

������ ��������� ����� � �������� � ��� �

������� ������� ����� ��

�������� �������

*�� ������ ��� ��������� �� ���� � �

)������ !����� 5��� ��� *�� ����� �� ���

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7'":

Page 11: Modeling the interaction of agrochemicals with environmental surfaces: pesticides on rutile and organo-rutile surfaces

�������� �� � ����� � �� � O� 2�����������

���� ��� 4��� �L� ���� ��� ������������ ������

���� ��� ��� �������� ��� �� �� ����� ������ ��

���� ����� �� ����� ��� ����� � ���� �� �����

�� ���������� �� �� ���������� ��� ��� � �

O� 2�4�

����������

7'8 ��I� ������� M� ����� A2���B� !�� ���� ��� �������� ��

1����� 5��� ��� �� ������ ���4 ��� � �� �� )�� ""� �����

���� '??'�

7"8 -��� I���� *�=� 5���F�� ��I� ��������� G�=� 5��� A2���B�

������� ��� -��������� �� ���� ���� ��� 1����� 5����

��� �� ����� ���4 ��� � �� �� )�� ("� �������� '??(�

7(8 )�5� ������ !�!� ����� *� )���� ��� ��������� �� ������

'' ���� ����� ��=���� )�� $������ '??#�

7,8 ���� M��� F���� $� =������� 2���� ''% A'?:,B 9%9�

7C8 !��� � ���+�� � � ���� �� ����� -��� ;� ���� A2���B�

2����������� 1����� 5������ �����@;���� ��� �� )��

P��F� '??(�

7#8 I� ������� 5��� ��� �� ��I� �������� A2���B� ��������

� ��� � 4 ����� ������ ��� -����� '??#�

798 ��4� =����� ��� 4� ���F��� $�2� !�� A2���B� 2�����������

;���� ���� �� 5����� 5���� ��� � 2���������� ���������

������� '??: A ��� ,B�

7:8 ��=� 2����� ��4� �� F� A2���B� 1����� ��� ������� �����

����� ��� 4���� ����� ������ ������ )�� P��F� '??(�

7?8 ��$� *������ ��� ���� =����� -�I� ����F�� ��4� ���� A2���B�

G���� ������ � ��� ���� 5������� ���4 ��� � �� �� )��

CC� �������� '??:� ��� "�

7'%8 I��� 4F��� ���� ������� ���� ��� ��F�� ��� �� -������

2�4� �� ��� A2���B� =��� �� ��� ��� ��� ����� �������

��� ��� O���� *� !���� �� ��� �� 5������� 5�� ������

'??:� �� '((�

7''8 ���� ��� ��F�� ���� ������� $� ���� ��� � A*�� ��B

(#, A'??#B '?9�

7'"8 ���� ��� ��F�� ���� ������� $� ���� ��� � A*�� ��B

,"" A'??:B "C?�

7'(8 ���� ��� ��F�� ���� ������� ��������� � �� C A'??:B ',(�

7',8 ������ #�C� *����� 4��� ���� ;� �� � I����� �1�

7'C8 $��� 3����� 4� -����� ��!� ��������� $� 5������4���� ����

-��� ' A'?:9B ('�

7'#8 �� 5���F� !�-� 5����� ;;;� )� ��� 1���� �� � $� 5�����

5��� '% A'?:?B ?:"�

7'98 !����� �� F���� 5����� ��� ����� ���� '� ;���� ��� �� )��

P��F� '?#( A ��� ,B�

7':8 �� !������� ��4� =���� ���� !��� � C% A'??,B '"�%'C�

7'?8 �� -�� !�� $� 5��� �� � A'?C:B ,%('�

7"%8 �� -�� !�� �� �������� *� P���+���� ��� ��� ������� 4 �

9C A'?#(B 'C(�

7"'8 -� �������� =�4� ������� ��� ������ # A'?#9B (9?'�

7""8 $� ��������� �� �������� *�������� (# A'?:%B ("'?�

7"(8 ���� ��� ��� $�4� ������� $� 5��� 2���� -�� '" A'?#9B "(C�

7",8 ��5� =�������� $�4� ������ 5��� ���� I�� ## A'?9"B

"'9�

7"C8 ���� G��� �� ��$� ������ ��$� =���� $��� ���F���� ����

������� -�$� -�G����� $�4� ������ $� 5��� ���� 99 A'?:"B

(#C,�

7"#8 ��$� G��� � ���� *�� F�� =��� � ������ ��2� � �������

��4� !� � $�!� 5�������� 3��� Q�F�+���F�� $�4�

���������� $��� !�2� �������� $�5� ������ �� -����� �

$��� ������� 4�-� -������� M�)� M����� ��5� ������

1� G��F��� $� *������ 3� ������� �� 5����� !� 5�����

�� ����� �� 5� �������� 5� 4����� �� 5�������� $� 1 ���F��

��4� ��������� ��P� 4����� R� 5��� M� ����F����

-�M� ���� F� 4�-� !� � F� M� !����� ���� $��� G��������

$� 5�������F�� $�3� 1��+� 4��� �� ���� ���� �������� �� I���

4� I�����F�� �� ���F��+� ;� M�������� !� ��������

!�I� ������ -�$� G�.� *� M��� ��4� 4��I���� 5�P�

����� 4� )�����FF���� 5� ���+���+� �� 5���� �� ��

������ ����� �� $������ �� 5��� ���� ����� $�I� 4������

5� ���+���+� �� =����������� 2��� !�������� $�4� ������

������ ?:� !������� 4�9� �������� ;� �� ��� ��� �4�

'??:�

7"98 5��� ��������� M��� �� ���� $� 5����� 5��� '' A'??%B

(#'�

7":8 �� M��F���� F� 5�-� ����� ���� 3� �� � ��� � ""% A'?:(B

#9'�

7"?8 =�$�5� ���������� $����� ������ ��G� ��� ��������� 4�

-������ $�!� =��F� $� 5��� ���� :' A'?:,B (#:,�

7(%8 �� -��� ��G� 2������� *� *���� �� ������� -����� ��

5�������� ������ 1.����� '?:# A""���B�

7('8 ��$� ���� �� 5����� 5��� '" A'??'B "(9�

7("8 $��� �������� )�4� ������� ���� 5���F A2���B� =��� ���

G���� 4 ���� ;�������� ��� ���� ��� 2����������� !���

4���� �� 5��� �� �� ���� �������� -5� '??# A ���

':B�

7((8 -�G� 2����� =� ���������J�� *� 5�������� -������ ����

���� �� 5������� ������� ��� *� ������ ���� ������

35=� )�� P��F� '??,�

7(,8 $�I� ���� 4� � 2������� 5����� *�.� ��� ( A'?9#B ,#'�

7(C8 $� �+�>��� 5��� !��� ?: A'??:B '9,( A��� ������� ��

�����B�

7(#8 M��� I��F���+� 5��� !��� ?: A'??:B ':"?�

�+ ��(������� �+,+ -���� . /������ �0 1������� �������� 23 �� �4 �56 2 ��64 66786 7 '"?