MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA - fkit.unizg.hr · PDF fileMODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJA Kinetičko razmatranje Inicijator – jak nukleofil:

MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA

IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje

Inicijator – jak nukleofil: n-C4H9Li, ArilMgBr, NaNH2, LiNR2, RNH2Napada dvostruku vezu monomera ili koincijatorai nastaje anion stabiliziran elektron-odvlačećimsupstituentimaIznimno brza reakcija inicijacije!Istodobno nastaju svi rastući lanci! Kinetički izrazi za

IDEALNI KOTLASTI REAKTOR

1r

rPkMdtdM

Nestajanje monomera

MkPdtdP

11 Bilanca za polimer

MkPMkPdtdP

rrr 1 Bilanca za polimer



Nema terminacije – živući polimerni lanciMogućnost sinteze bločnih kopolimeraMogućnost sinteze monodisperznih polimera

01

rrPdt

d Broj rastućih lanaca je stalan

001

IPr

r

Ukupan broj polimernih molekula (nulti moment)jednak broju inicijatorskih čestica

t

dttkIMM0

00 exp Koncentracija monomera

ktIMM 00 exp Koncentracija monomera uz T=konst.



t

kMdt0

dttMtkd Transformacija vremenske varijable

rrr PP

ddP

1Omogućuje slijedno rješavanje sustava d.j.

!1exp1

0

rIP

r

r Rješenje – koncentracija

!1exp1

rrF

r Brojčana raspodjela

!1exp1

1

1

r

r

rrF

rrFrWr

r

Masena raspodjela

POISSONOVA DISTRIBUCIJA



POISSONOVA DISTRIBUCIJA

00

0 10,

0,40

0 20,

0,30

20 40 60 80 100 120

=1

=5

=20=50 =80

F r( ) W r( )

r

Vrlo uska raspodjelaStatistički sve uža kako raste vrijeme



Brojčani prosjek1nr

1

1wr Maseni prosjek

21

1Đ

Disperznost teži jedinici


IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje Što je transformirano vrijeme,

Ključni parametar raspodjele?

ktIMM 00 exp

ktIMMMp 00

0 exp1

dttMtkd

Koncentracija monomera

t

kMdt0

Konverzija

Definicija transformiranoga vremena

t

dtktIkM0

00 exp Uvrštavanje

ktIIM

00

0 exp1 Integriranje

pIM

0

0 Zamjena0

0

MMMp

0

0

IMM

Broj vezanihmonomernih jedinicapo jedinici inicijatora


NEIDEALNE IONSKE POLIMERIZACIJE

Neidealne anionske polimerizacijeReaktivnost ionskih parova – udaljeni su reaktivniji od bliskihRazličiti tipovi ionskih parova u istoj “kanti”?Tip otapala određuje vrstu ionskoga paraAgregiranje krajeva lanaca u nepolarnim otapalima?Terminacija s nečistoćama – voda!Reverzibilnost – depolimerizacija pri višim temperaturama!Tipična temperatura -50°C

Kationske polimerizacijeInicijator – Lewisove kiseline (BF3)Koinicijator – vodaČeste sporedne reakcije – prijenos lanca ili terminacija s nečistoćamaDepolimerizacija kod viših temperatura

Polimerizacije otvaranjem prstena, ionskim mehanizmomPLA?



Polimerizacije otvaranjem prstena, ionskim mehanizmom PLA?

1. Fermentacija škroba do mliječne kiseline

2. Dimerizacija do laktida uz uklanjanje vode

3. Polimerizacija anionskim mehanizmom (SnOct2)



IMkdtdI

i Inicijacija – nije trenutačna, već spora

1r

ri PkMIMkdtdM

Nestanak monomera

IMkdtdP

i1

rrr kMPkMPdtdP

11 Propagacija

1

00 !

11exp1expr

s

sr

r sIP Goldova raspodjela

šira od Poissonove


SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje

IkdtdI

d Koncentracija inicijatora

1

2r

rpd RMkIfkdtdM Koncentracija monomera

(prvi član izveden iz dvostupanjske inicijacije)

1

111 2

sstpd RRkMRkIfk

dtdR Koncentracija “primarnoga” radikala

1

11

ssrtrprp

r RRkMRkMRkdtdR Koncentracija radikala

Zašto dvojka?

IDEALNI KOTLASTI REAKTOR



IkdtdI

d Koncentracija inicijatora

00,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

200 400 600 800 1000 1200

I / (mol L )-1

t/s

Eksponencijalno smanjivanjekoncentracije inicijatora(AIBN, azobisizobutironitril)u kotlastom izotermnom reaktoru;

I0=7,8510-3 M, T=60 °C, kd=1,78103.

Vrijeme poluživota ovisno o temperaturi



Koncentracija radikala

1

11

ssrtrprp

r RRkMRkMRkdtdR

22 RkIfk td Pretpostavka o stacionarnom stanju

Inicijacija Terminacija

t

d

kIfkR 2

tktItktfR

t

d2

Radikal živi tako kratkoda ne osjeća promjeneu okolini

t

dd

ktkIfkR

exp2 0 Uvedena ovisnost koncentracije

inicijatora o vremenu



t

dd

ktkIfkR

exp2 0

0

1,5 10 -7

2,0 10 -7

2,5 10 -7

1,0 10 -7

200 400 600 800 1000 1200

R / (mol L )-1

t/s

Promjena koncentracije slobodnih radikala s vremenomza šaržnu izotermnu polimerizacijumetil-metakrilata u otopini pri 60°C uz azobisizobutironitrilkao inicijator; podaci: kd=1,78103, f=0,15, kp=2,488103,

kt=3,23107, M0=2,027 M, I0=7,8510-3 M



MRkdtdM

p Zanemarili smo monomerkoji reagira sa svježiminicijatorskim radikalom idrugim tipovima radikala

Hipoteza (pretpostavka)„dugoga lanca“

t

p dttRkMM0

0

tk

kkfIkMM ddt

p exp122exp 00

Koncentracija radikala ovisi o vremenu



tk

kkfIkMM ddt

p exp122exp 00

00

1,0

1,5

2,0

0,5

200 400 600 800 1000 1200

M / (mol L )-1

t/s

Promjena koncentracije monomera s vremenom za šaržnu izotermnupolimerizaciju metil-metakrilata u otopini pri 60°C uz azobisizobutironitrilkao inicijator; podaci: kd=1,78103, f=0,15, kp=2,488103, kt=3,23107,

M0=2,027 M, I0=7,8510-3 M.

00,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

200 400 600 800 1000 1200

I / (mol L )-1

t/s

0

1,5 10 -7

2,0 10 -7

2,5 10 -7

1,0 10 -7

200 400 600 800 1000 1200

R / (mol L )-1

t/s

0

0

MMMp

Konverzija monomera



112 r

t

dr qq

kIfkR Metoda diskretnih transformacija

Raspodjela živućih radikala

11 rqqrF

121 rqqrrW

qrn 11

qqrw

11

1w

n

rĐ qr

Geometrijska raspodjela

q – vjerojatnost propagacije

2RkMRkMRk

qtp

p

IkfkMkMk

qtdp

p

2

– kinetička duljina lanca

RkMk

RkMRk

t

p

t

p 2 1q

Broj vezanih monomernihjedinica po rastućem radikalu



0 200 400

400

450

500

550

350600 800 1000 0,9970

0,9972

0,9974

0,9976

0,9978

0,9980

0,9982

1200t/s

q

Promjena kinetičke duljine lanca, , odnosno vjerojatnosti propagacije, q,s vremenom za šaržnu izotermnu polimerizaciju metil-metakrilata u otopini pri 60°Cuz azobisizobutironitril kao inicijator; podaci:

kd=1,78103, f=0,15, kp=2,488103, kt=3,23107, M0=2,027 M, I0=7,8510-3 M.

Za razliku od stupnjevite polimerizacije ili anionske lančane polimerizacije,Kod radikalskih polimerizacija odmah nastaje dugi lanac – koristan produkt?



RSkdtdS

jsjtrj

,Prijenos lanca:- sredstvo za prijenos lanca- monomer- polimer

2

1,, RkRSkMRkMRk

MRkq

t

n

jjsjtrmtrp

p

Vjerojatnost propagacije

2

1,,2 RkRSkMRkIfk t

n

jjsjtrmtrd

Koncentracija slobodnih radikala



Koncentracija “mrtvoga” polimera

n

jjsjtrmtrt RSkMRkRk

dtdP

1,,

2

2RkdtdP

t Bez prijenosa!

t

t dtRkP0

2

Akumulacija mrtvogapolimera u šaržnomesustavu

tkfIP d exp12 0

00

200 400 600 800 1000 1200t/s

2,0 10 -4

4,0 10 -4

6,0 10 -4

8,0 10 -4

10,0 10 -4 P / (mol L )-1

Promjena ukupne koncentracije polimera s vremenom za šaržnu izotermnu polimerizaciju metil-metakrilatau otopini pri 60°C uz azobisizobutironitril kao inicijator; podaci: kd=1,78103, f=0,15, kp=2,488103, kt=3,23107,

M0=2,027 M, I0=7,8510-3 M.



Bilance za “mrtvi” polimer

1s

srtdr RRkdtdP

Disproporcioniranje

1

12

r

ssrs

tcr RRkdtdP Kombiniranje (kopuliranje) – otkud 1/2?



Trenutačna raspodjela “mrtvoga” polimera

Disproporcioniranje Kombiniranje (kopuliranje)

112 rd

instr qqIfkdtdP

11 rinst qqrF

121 rinst qqrrW

qr instn

11

qqr instw

11

1inst w

n

rĐ qr

Đ2 za duge lance

22

2112

rd

instr qrqIfkdtdP

11 22 rqqrF rinst

1121 23 rrqqrW rinst

qr instn

12

qqr instw

12

22

inst w

n

r qĐr

Đ1,5 za duge lance



Kumulativna raspodjela “mrtvoga” polimera

Statistička disperzija – u svakome trenutku nastaju molekule različite veličine

Pomačna (drift) disperzija – u šaržnome procesu mijenjaju se reakcijski uvjeti

MRkpinst 1 Prvi moment raspodjele – ukupan broj mera

MMMRdtkt

pkum 0

01 Kumulativni prvi moment – zanemaren utrošak

monomera sporednim reakcijama

0

1

0

0

MMMMp

Veza prvoga momenta i konverzije

nn

n

rpp

r

r 1

1

0

1

Brojčani prosjek

Nulti moment raspodjele – ukupan broj molekula




nn

n

rpp

r

r 1

1

0

1

Brojčani prosjek

p

instn

instn

kumkumn

rdpp

rd

r

00

1

11

Kumulativni brojčani prosjek

p

dprdrr

pinstw

kum

instw

kumw

0

1

01

1

Kumulativni maseni prosjek

t

instn

p

t

pkumn

dtrMRk

MRdtkr

0

0

t

p

t

pinstw

kumw

MRdtk

MRdtkrr

0

0




0 200 400 600 800 1000 1200t/s

400

600

800

1000

1200

200

rn , rw

disproporcioniranjekombiniranje

Isti primjer kao i dosada

Za razliku od stupnjevite polimerizacije ili anionske lančane polimerizacije,Kod radikalskih polimerizacija odmah nastaje dugi lanac – koristan produkt?




0 200 400 600 800 1000 1200t/s

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

1,2

Đ = /rw rn

disproporcioniranje

kombiniranje


SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj temperature i sastava reakcijske smjese

MRkdtdMv pp Prihvati li se pretpostavka „dugoga lanca“

Brzina polimerizacije = brzini propagacije

t

dpp k

IfkMkv 2

2RkMRk

vv

t

p

t

p Kinetička duljina lanca

td

p

t

p

IkfkMk

vv

2


SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj sastava reakcijske smjese

t

dpp k

IfkMkv 2

Kinetička duljina lanca

td

p

t

p

IkfkMk

vv

2

Brzina polimerizacije

Utjecaj koncentracije monomera

02

01

2

1

2

1

MM

vv

p

p

Utjecaj koncentracije inicijatora

S povećanjem M0 raste i brzina polimerizacijei stupanj polimerizacije

02

01

2

1

II

vv

p

p 01

02

2

1

II

S povećanjem I0 raste brzina polimerizacije

ali se smanjuje očekivana molekulska masa

U šaržnim polimerizacijama istodobno se mijenjaju koncentracije inicijatora i monomera,pa te efekte treba uzeti istodobno u obzir prilikom dizajniranja takvih polimerizacija.


SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj temperature – Arrheniusov pristup

Brzina polimerizacije

RTEAk aexp0

2121 tdpeff kkkkt

dpp k

IfkMkv 2

RTE

ARTEA

RTE

Ak at

t

add

appeff 2

exp12

expexp 210

2100

RTE

ART

EEE

AAA

k effpeffp

atadap

t

dpeff

,,21

0

2100 exp2exp

Dominantan član – raspad inicijatora S povećanjem temperatureraste brzina polimerizacije



Kinetička duljina lanca

RTEAk aexp0

td

p

t

p

IkfkMk

vv

2

RTE

ART

EEE

AAA

k effeff

atadap

dt

peff

,,21

021

0

0 exp2exp

Dominantan član – raspad inicijatora S povećanjem temperaturesmanjuje s molekulska masa



5 10 4

5 10 -6

10 10 -6

15 10 -6

20 10 -6

25 10 -6

00 10 10 4 15 10 4 20 10 4

v p / (mol L s )-1 -1

t/s

50°C, =0,01 mol LI0-1

50°C, =0,04 mol LI0-1

60°C, =0,01 mol LI0-1

60°C, =0,04 mol LI0-1

Ovisnost brzine polimerizacije (propagacije) o vremenu pri šaržnoj izotermnoj polimerizaciji stirena uz azobisizobutironitril (AIBN)kao inicijator: kd=1,581015 exp[-15500/(T/K)]; f=0,65; kp=1,261015 exp[-3490/(T/K)];kt=4,97107 L mol-1s-1 (50°C), kt=5,53107 L mol-1s-1 (60°C); M0=1 mol L-1.



Ovisnost kinetičke duljine lanca o vremenu pri šaržnoj izotermnoj polimerizaciji stirena uz azobisizobutironitril (AIBN)kao inicijator: kd=1,581015 exp[-15500/(T/K)]; f=0,65; kp=1,261015 exp[-3490/(T/K)];kt=4,97107 L mol-1s-1 (50°C), kt=5,53107 L mol-1s-1 (60°C); M0=1 mol L-1.

5 10 400

20

40

60

80

100

120

140

10 10 4 15 10 4 20 10 4

t/s

50°C, =0,01 mol LI0-1

50°C, =0,04 mol LI0-1

60°C, =0,01 mol LI0-1

60°C, =0,04 mol LI0-1


SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti

Difuzijski kontrolirana terminacijaGel-efektTrommsdorffov efektAutoakceleracijski efektt

dpp k

IfkMkv 2

td

p

IkfkMk

2

Smanjenje brzine terminacijepovećava brzinu polimerizacije i molekulsku masu

Rješenje:primjena inerta (otapala)primjena sredstva za prijenos lanca

Gel efekt kod polimerizacije metil-metakrilata u otopini –ovisnost konverzije o vremenu.Dodatak otapala (naznačen je volumni udio monomera u otopini)u potpunosti uklanja gel-efekt.



Modeliranje gel-efekta – moguće, ali teško

0

1

0 2,

0 50 100 150 200 250 300

0,6

0,8

0,4

p

t / min




00

1 10 4

2 10 4

3 10 4

4 10 4

5 10 4

10 2, 0,6 0,80,4 p

rninst , rw

inst




00 0

5

10

15

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

10 2, 0,6 0,80,4 p

rnkum , rw

kum Ikum



Difuzijski kontrolirana propagacijaEfekt ostakljivanjaVitrification

Reakcijska smjesa

Kapljevito stanje Gumasto stanje Staklasto stanje

Staklasti prijelaz funkcija temperature, ali i udjela polimera (odnosno udjela monomera kao plastifikatora)



Difuzijski kontrolirana inicijacijaEfekt kavezaCage effect

Raspad inicijatora je reakcija prvoga reda – ne ovisi o difuziji

Vrijeme koje dva radikala provedu u blizini ovisi o difuziji

Rekombinacija dvaju radikala bez pokretanja rasta novog lanca

Faktor djelotvornosti inicijatora



Volumno stezanje - do 30%.

Opća kinetička jednadžbapreko količine tvari

dtdV

VC

dtdC

dtCVd

VdtdN

V

11

dtdV

VC

dtdN

VdtdC

1

pVV 10 Ovisnost volumena o konverziji

00

00

VMMVVMp

Korisne relacijeMMMMp

0

0

MMVMV

0

00 1

Definicija konverzije



Volumno stezanje - do 30%.

Nakon izvoda:Promjena volumena kao funkcijapromjene koncentracije monomera dt

dMMMdt

dVV

0

1

dtdV

VRk

dtd

t020

21

dtdV

VIIfk

dtdI

d 2 Kinetički izrazi:

dtdV

VMMRk

dtdM

p

dtdV

VMRk

dtd

p11

dtdV

VkMk

dtd

t

p 222

2 3

Sustav jednadžbi rješivnumeričkim postupcima

Documents

MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA - fkit.unizg.hr · PDF fileMODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJA Kinetičko razmatranje Inicijator – jak nukleofil: