74 LatinAmerican Journai of Metallurgy and Materials, Vol. 9, Nos. 1-2, 1989

Modelo Cinético para la Desilización

Gerardo Antonio Rojas Meza

Escuela de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería,Universidad de Costa Rica. San José, Costa Rica, América Central

Se propone un modelo cinético para la desilización de las soluciones de aluminato de sodio en el proceso alcalino húmedo, el cual es veri-ficado por experiencias realizadas a las temperaturas de: 85-l05·C, utilizando el Método Integral de análisis de Datos.

Kinetic Model for Desilication

A kinetic model for desilication of solutions of sodium aluminate during the wet alcaline process is proposed. Such a model has been pro-ved by means of experiments carried out in the range of 85-l05·C. The experimental results have been dealt with the Integral Method oíData Analysis.

INTRODUCCION

En condiciones de un ritmo intenso de la demandamundial de alúmina y de las limitaciones de las reservasde bauxita de calidad superior, se impone la necesidad deexplotar las bauxitas de calidad inferior. Debido a lareducida razón de sílice de estas bauxitas (NSi02 = %A120g/8 Si02), en su procesamiento por la tecnología alea-lina húmeda, aparecen grandes dificultades ligadasespecialmente con la imposibilidad de efectuar una ade-cuada eliminación del sílice. El contenido del sílice de lassoluciones de aluminato debe controlarse permanente-mente debido al hecho de que la alúmina obtenida al finalde la fase de calcinación, para poder ser utilizada enel proceso de electrólisis, no debe contener más de 0.035%Si02·

Se ha establecido que en el proceso de solubilizaciónde las bauxitas, los compuestos de silicio interaccionancon las soluciones alcalinas, transformándose en alumi-nosilicatos de sodio hidratados. El proceso de formaciónde los aluminosilicatos es lento y por esta causa seextiende a todas las fases de la tecnología alcalinahúmeda. Lo anterior conduce a una serie de inconvenien-tes como: impurificación del hidróxido de aluminio por laseparación de los aluminosilicatos insolubles en la fasede descomposición y disminución del coeficiente detransmisión de calor.

Por tal razón, se pretende con este estudio obtenerun modelo de desilización, que permita evaluar el conteni-do del sílice de las soluciones de aluminato, haciendo usode la bauxita nacional.

DESILIZACION

En la tecnología del tratamiento de las bauxitas porel proceso bayer la presencia del sílice en concentracio-nes pequeñas en la materia prima, sujeta a las primerasfases tecnológicas, no constituye un impedimento. Cuan-do el contenido de sílice sobrepasa un determinado valor(sobre 6% en peso) se hace necesaria la operación dedesilización.

El sílice amorfo y el caolín se disuelven incluso en elmomento del molido de la bauxita, en presencia de solu-ciones alcalinas, mientras que la disolución del cuarzotiene lugar a una presión y temperaturas relativamentealtas, y por esta razón este proceso se lleva a cabo en lafase de solubilización en autoclave. Se ha establecido queen el proceso de solubilización de las bauxitas, los com-puestos de silicio, tanto las formas amorfas como las cris-talinas. interaccionan con las soluciones alealinas o dealuminatos siendo transformadas en alumino-silicatosde sodio hidratados poco solubles [4]. De acuerdo a laliteratura [1], el proceso de formación del complejo alu-minosílico sucede según la reacción:

Si02(OH)1 + AI02"= SiAl04 (OH)~+ m)- + (2-m) (OH)- (1)

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Con el aumento de la concentración de lQsiones de .aluminio ocurre la formación de nuevos complejos alu-minosílicos:

Siendo la reacción total:

(SiAI,,02(n+ l)(OH)m)- (n+ m) (2)

donde n = 1, 2, 3, 4. (3)

La formación del hidroaluminato de sodio de estos complejos ocurre de acuerdo a la reacción:(4)

La interacción de los compuestos de silicio con lassoluciones alcalinas de aluminatos se desarrolla a tem-peraturas bajas, entre 95° y 100°C, Y en un intervalogrande de concentraciones. La velocidad de disolucióndepende de una serie de factores, tales como: temperatu-ras, concentración de Nl1.10y Al20g y en especial de lanaturaleza y forma cristalina de los minerales presentesen la bauxita.

Para evitar las incrustaciones de aluminosilicatosen los tubos de los intercambiadores de calor, en el casode un contenido elevado de sílice en la bauxita, se efectúauna desilización de la pulpa antes de la fase de solubiliza-ción manteniendo ésta, bajo agitación, en un lapso devarias horas a temperaturas cercanas a la temperaturade 100°C.

En el período inicial de contacto del sílice con la solu-ción de aluminato, 111 velocidad de solución del sílice

(s) = Si02(OH)'t

(e - s) = SiAI04(OH);;;1+m) •

(P) = Nl1.104A120g42Si024xH20

(Al) = AlO2'

se tiene:

(s) + n(Al)= (e - s) + (2 - m) (OH)

2(c - s) + 2(Na) + x(OAL) - (P) + 2(n - 1) (Al) + 2m(OH)

sobrepasa a la velocidad de formación del alumino-silicato poco soluble, asimismo en el curso de las prime-ras 2 ó 3 horas de interacción, en la solución se establecela concentración máxima metaestable de sílice [3].A con-tin uación tiene lugar elproceso de desilización con la for-mación del hidroalumino-silicato poco soluble. El con-tenido de sílice en la solución de aluminato en el equili-brio está en función de la solubilidad del hidroalumino-silicato. E lproceso de transformación de sílice de la bauxi-ta en hidroalumino-silicato transcurre en dos etapas: ladisolución del sílice en la solución de aluminato y la cris-talización del hidroaluminosilicato de la solución.

MODELO CINETICO

En la base a las ecuaciones N° 3 y 4. Ytomando lasiguiente simbología para las concentraciones de las sus-tancias que intervienen:

(OH) = OH-

(Na) = Na+

(OAL) =A~Og

(5)

(6) _

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Definiendo la concentración total de sílice-en solución como (X):

(X) = (s) + (e - s) (7)

y despejando para el término (e - s) de la ecuación anterior:

(e - s) = (X) - (s) (8)

Sustituyendo la ecuación N°8 en las ecuaciones N°5 Y 6 se tiene:

k2(s) + n(AI) k' (X) + (2.- m) (OH)

J2(X) + 2(Na) + x(OAL) ., (P) + 2(n - 1) (Al) + 2m(OH) + 2(s)

J

9

(10)

Así las respectivas expresiones para la variación de la concentración total del sílice y del sodio en solución conel tiempo quedan:

(11)

_ deNa) = j (X)2(Nai - j' (AI)2(n- 1) (OH)2m(S)2dE> (12)

En base a la consideración de que la concentración del sodio en solución esmuy grande y que prácticamenteno varía, la ecuación N° 12 se iguala a cero y despejando para el término (S)2 se tiene: .

(S)2= j (X)2(Na)2/j' (AI)2(n- 1) (OHr (13)

Sustituyendo la ecuación anterior en la ecuación N° 11 se obtiene:

d(X) = K' W (X)2» K' (X) (OH)2- mdE> (14)

en donde: K' = Kj/j' y W = (Al)n(N a)2/(AI)2(N- 1) (OH)

Para las condiciones de equilibrio de la ecuación N° 14 e indicando con el subíndice "o" las concentracio-nes del equilibrio se tiene: .

d(X) = OdE> y (15)

Sustituyendo la ecuación anterior en la ecuación N° 14 resulta:

(16)

Considerando que las concentraciones del (Al), (Na) y (OH) son muy grandes con respecto a la concen-tración del sílice, y que por lo tanto la variación de sus concentraciones es pequeña, se puede establecer que la

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relación de la concentración de cada uno de ellos con respecto a la concentración del equilibrio propio es práctica-mente igual a la unidad, y por lo tanto:

WjWo ~1 Y (OH)j(OH)o ~1

Sustituyendo los términos anteriores en la ecuación N° 16, se obtiene una expresión cinética para la formación del sílice en solución:

(17)

en donde k¡= K' Wo

Por otro lado, de las reacciones correspondientes a lasecuaciones N° 9 y 10 se tiene la resultante:

1(X) + 2(N a) + x(OAL) ., (m + 2) (OH) + (P) + (N - 2) (Al)

1(18)

la cual se puede identificar como un balance de (X) en solución, y la expresión para el consumo de sílice total en. solución en función del tiempo es:

(19)

Para las condiciones de equilibrio de la ecuación N° 19 e indicando con el subíndice "o" las concentracio-nes del equilibrio se tiene:

(20)

Sustituyendo la ecuación anterior en la ecuación N° 19 y colocando como factor común el término(N a)~se obtiene:

- :~) = i (N a)~ ( (X) (N a)2j(N a)~ - (X)o (Z)2j(Z)~ ) (21)

en donde (Z) = (OH)m+ 2 (Al)" - 2

Aplicando los criterios que se establecieron previamente para (Al), (Na) y (OH), y definiendo la constantek¿ = i (N a)~, se tiene: .

(22)

Dado el origen de las ecuaciones N° 17 y 22 antes obtenidas, es de esperarse que la unión de ambas esta-- I _ . _.-blezcan una aproximación del comportamiento del sílice total en la solución; por lo que se analizará el modelocinético:

(23)

Aplicando la condición de equilibrio al modelo anterior y haciendo uso' de la R.egla de L'Hospital, se tieneQue:

(24)

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Sustituyendo el cálculo anterior a la ecuación N° 23, el modelo cinetíco propuesto se reduece a:

METO DO EXPERIMENTAL

La composición química de la bauxita que se utilizó,en base seca, se muestra en la Tabla N° 1. Las experien-cias de laboratorio fueron realizadas con un equipo expe-rimental que comprende: un termostato con aceite, unagitador mecánico, un vaso tipo erlenmeyer, tubos deensayo, pipetas y una centrífuga. La velocidad del agita-dorfue de 300 revoluciones por minuto, y la temperaturatanto del baño de aceite como de la muestra se mantuvie-ron constantes. A partir de un volumen de reacción totalde 0.44 litros, se extraen muestras de aproximadamente5 mililitros, utilizando una pipeta y se colocan en tubos deensayo. los cuales son cerrados herméticamente contapones de hule. Al inicio de la reacción se toman dosmuestras. una al tiempo cero y otra a los 7.5 minutos.Posteriormente las muestras son extraidas cada 15 mi-nutos durante los primeros 60 minutos y luego cada 30minutos hasta un total de 3 ó 5 horas. Las muestras ante-riormente indicadas son centrifugadas y se extrae lasolución clara con una pipeta y son traspasadas a otrotubo de ensayo para su respectivo análisis. Dichas solu-ciones son analizadas en una unidad de absorción ató-mica, para la determinación de la composición del síliceen solución. En la Tabla 2 se muestran los datos para unacorrida experimental y su ilustración en la Fig. l.

TABLA 1COMPOSICION QUIMICA DE LA BAUXITA

Componente % (peso)

7.9248.2116.560.92

26.39

100.00

2 3 4 5 hr

T=105°C

Si02Al20g

F~03CuO

Pérdida por ignición

8

7

6

SiOZ 5

(gil) 4

3 •2

1

FIGURA 1:Composición del sil ice en solución

(25)

TABLA II

DATOS EXPERIMENTALES DEL Si02

EN SOLUCION

Muestra Tiempo de agitación Concentración Si02

N' (min.) (gil)

1 O 2.532 7.5 5.603 15 4.064 30 2.865 45 2.596 60 2.307 90 2.368 120 l.98

9 150 1.6910 180 1.5111 210 1.4812 240 1.39

RESULTADOS Y DISCUSION

El modelo cinético propuesto fue aplicado a variaspruebas experimentales, haciendo uso del método inte-gral de análisis de datos, lo cual se muestra en las Figs. 2,3, 4, 5 y 6; Y en las cuales se observa una distribución

(l/g)

3

2 (X-X r1o

1

1 2 3 4 t (hr)

Figura 2

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TABLA III 1 1 1 I

VARIACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIOCON LA TEMPERATURA

K T m=0.232(L/C) cci 3 - T =100·C -

0.75 850.79 90

(X-XOr11.04 95 2 - -1.19 1001.23 105 (l/g)

1.s-: -

3 I I I I

1 2 3 4 t (hr)

2 Figura S

1m =0.821T =90·C

•1 2 3 4 t (hr)

Figura 3

2.01.8

1.6

(X-X r1 1.4o

(l/g) 1.2

1.0 m=0.412

• T =9SoC0.8

3 4 t (hr)1 2Figura 4

3m =0.377T =10SoC

2

1

1 2Figura 6

3

0.3

0.2~ 0.1rr'"~ 0.0'c: •-' -0.1

-0.2

-0.3

2.60 2.65 2.70

4 t (hr)

275 2.80 (1/T)103 (K-1)

Figura 7' Variación de la constante de equilibrio con latemperatura. (Modelo de Arrhenius)

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lineal de los datos. Lo anterior se cumple para un tiempopromedio de agitación de hasta tres horas y media, no-tándose en algunos casos, después del tiempo indicado,una gran dispersión de los datos como consecuencia de laaproximación a la concentración del equilibrio, en dondeel modelo cinético tiende a indefinirse. La curva de trazocontinuo que se muestra en la Fig. 1, corresponde a laaplicación directa del modelo. Para el ámbito de tempe-raturas estudiado se lograron obtener los valores numé-ricos correspondientes a las constantes de equilibrio, loscuales se resumen en la Tabla 3, y de acuerdo a la Fig. 7,se determinó que la constante de equilibrio sigue la teoríade Arrhenius, obteniéndose la expresión:

Ln(K) = 10,28 - 3,79/T (26)

la cual presenta un índice de correlación de 0.965:

CONCLUSIONES

El modelo cinético deducido en este trabajo repre-senta adecuadamente el comportamiento del proceso de

desilización, para las condiciones Yámbito de tempef~-turas estudiado. A la vez, se logró obtene.r una expresiónpara la constante de equilibrio que Sigue la Ley deArrhenius.

REFERENCIAS

1. Breuer. RC.; Barsotti, L.R; Kelly, A.C.: Behaviour of Silice insodium-aluminate solutions-Extractive Metallurgy of Aluminium,1964, Vol. I, p. 133.

2. Hougen, O.A.; Watson, K.M.; Ragatz, RA.: Chemical ProcessPrincipies (Part II Thermodynamics), John Wiley & Sons. Inc.,N.Y.,1959.

3. i, L.P.; Perehrest, G.P.: Jurnal Prikladnoi Himii, 35, 1962,p.944.

4. Pehvest: Salenko-Jurnal Prikladnoi Hirnii, 1, 1964, p. 22.

5. Rojas, G.A.: Desilización de las soluciones de aluminato de sodioen el proceso alcalino húmedo para la obtención de óxido de alumi-nio. Tesis M.Se. en Ingeniería Química, Universidad dé CostaRica, 1983.