TERMODINMICA II MODELOS DE COMPORTAMIENTO ELV (METODO UNIFAC) METIL ETIL CETONA TOLUENO

ALUMNO: CRUZ ESPINOLA DENIS CODIGO: 1126120176

RAMREZ DURAND BERNARDINO

20 DE FEBRERO DEL 2015

2

PROBLEMA PLANTEADO PARA MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE

ELV DE SISTEMAS BINARIOS

Calcular los coeficientes de actividad para el sistema binario a partir de datos

experimentales EVL para Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C. MODELO

UNIFAC.

DATOS EXPERIMENTALES

TABLA I. Datos de ELV para Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C

P (KPa) X1 Y1

12.30 0.0000 0.0000

15.51 0.0895 0.2716

18.61 0.1981 0.4565

21.63 0.3193 0.5934

24.01 0.4232 0.6815

25.92 0.5119 0.7440

27.96 0.6096 0.8050

30.12 0.7135 0.8639

31.75 0.7934 0.9048

34.15 0.9102 0.9590

36.09 1.0000 1.0000

Fuente: TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR

DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS BINARIOS.

(J.M. Simth, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450)

De la tabla obtenemos:

1 = 36.09 2

= 12.30

De manera general para poder determinar las nuevas presiones y

composicin de vapor, para cada modelo.

= 111 + 222

()

1 =111

111 + 222

()

3

Estructura molecular para el sistema binario:

Compuesto

Metil Etil Cetona (1) Tolueno (2)

Formula

C4H8O C6H5CH3

Estructura

Para poder aplicar el mtodo de UNIFAC (Grupos Funcionales), trabajamos

con: Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), T=50C, para la composicin tomada

de los datos experimentales de la Tabla I.

= . = . () = .

4

Con ayuda de la tabla: TABLA IV. UNIFAC Group Volume and Surface-

Area Parameters

Elaboramos la siguiente tabla a partir de la estructura molecular.

TABLA II. Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), parmetros de sustancias puras.

NG Volumen funcional

relativo rea funcional

relativo

Grupo Subgrupo K Rk Qk

1 CH3 1 0.9011 0.848

CH2 2 0.6744 0.54

9 CH3CO 19 1.6724 1.488

3 ACH 10 0.5313 0.4

4 ACCH3 12 1.2663 0.968

Luego determinamos el nmero de veces que se repite para cada subgrupo

en cada componente del sistema binario, en este caso: Metil etil cetona (1)

/ Tolueno (2)

TABLA III. Parmetros de sustancias en la mezcla. Frecuencia de Grupos

secundarios (,)

NG Vk,i

i = 1 i = 2 Grupo Subgrupo K

1 CH3 1 1 0

CH2 2 1 0

9 CH3CO 19 1 0

3 ACH 10 0 5

4 ACCH3 12 0 1

5

Con ayuda de la TABLA VII. UNIFAC Interaction Parameters se

relacionan de los grupos de cada subgrupo entre s.

TABLA IV. Parmetros de interaccin binaria (,), relacionamos grupos con

grupos. Se observa que cuando k=l se cumple que el valor que toma es 0.

Grupos c/subgrupo

CH3 CH2 CH3CO ACH ACCH3

1 1 9 3 4

1 CH3 0 0 476.4 61.13 76.5

1 CH2 0 0 476.4 61.13 76.5

9 CH3CO 26.76 26.76 0 140.1 365.8

3 ACH -11.12 -11.12 25.77 0 167

4 ACCH3 -69.7 -69.7 -52.1 -146.8 0

Conociendo el rea relativa del grupo funcional y a su vez la

frecuencia de los grupos secundarios ,. Podemos calcular el rea

relativa pero en la mezcla, con la ayuda de la siguiente formula:

, = ,

Desarrollo de cada uno para luego tabularlo:

Si, i = 1:

1,1 = 1,1 1 = 1 0.848 = .

2,1 = 2,1 2 = 1 0.54 = .

19,1 = 19,1 19 = 1 1.488 = .

10,1 = 12,1 =

Si, i = 2:

1,2 = 2,2 = 19,2 =

10,2 = 10,2 10 = 5 0.4 =

12,1 = 12,2 12 = 1 0.968 = .

6

TABLA V. Calculo de los parmetros de la mezcla.

k i = 1 i = 2

1 CH3 0.848 0

2 CH2 0.54 0

19 CH3CO 1.488 0

10 ACH 0 2

12 ACCH3 0 0.968

Calculando el rea molecular relativa, con ayuda de la siguiente formula:

= ,

Que vendra hacer la sumatoria:

Si, i = 1:

1 = 1,1 + 2,1 + 19,1 + 10,1 + 12,1 = 0.848 + 0.54 + 1.488 + 0 + 0 = .

Si, i = 2:

2 = 1,2 + 2,2 + 19,2 + 10,2 + 12,2 = 0 + 0 + 0 + 2 + 0.968 = .

Calculando el rea en mezcla de grupo funcional, con ayuda de la siguiente

formula:

= ,

1 = 1(1,1) + 2(1,2) = 0.4232(0.848) + 0.5768(0) = .

2 = 1(2,1) + 2(2,2) = 0.4232(0.54) + 0.5768(0) = .

19 = 1(19,1) + 2( 19,2) = 0.4232(1.488) + 0.5768(0) = .

10 = 1(10,1) + 2( 10,2) = 0.4232(0) + 0.5768(2) = .

12 = 1(12,1) + 2( 12,2) = 0.4232(0) + 0.5768(0.968) = .

7

Calculando los volmenes moleculares relativos, con ayuda de la siguiente

formula:

= ,

Si, i = 1

1 = 1,1(1) + 2,1(2) + 19,1(19) + 10,1(10) + 12,1(12)

1 = 1(0.9011) + 1(0.6744) + 1(1.6724) + 0(0.5313) + 0(1.2663) = .

Si, i = 2

2 = 1,2(1) + 2,2(2) + 19,2(19) + 10,2(10) + 12,2(12)

2 = 0(0.9011) + 0(0.6744) + 0(1.6724) + 5(0.5313) + 1(1.2663) = .

Luego de haber calculado los volmenes moleculares relativos (),

calculamos el volumen fraccional con respecto a x1 y x2.

1 =1

1 (1 ) + 2 (2 )=

3.2479

3.2479(0.4232) + 3.9228(0.5768)= .

2 =1

2 (1 ) + 2 (2 )=

3.2479

0.5768(0.4232) + 3.9228(0.5768)= .

A si mismo al calcular el rea molecular relativa (), calculamos el rea

fraccional con respecto a x1 y x2.

1 =1

1 (1 ) + 2 (2 )=

2.876

2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)= .

2 =2

1 (1 ) + 2 (2 )=

2.0968

2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)= .

8

Calculamos la energa de interaccin funcional de la mezcla, gracias a la

tabla de Parmetros de interaccin binaria (,) TABLA IV. Y la frmula:

, = (,

) , = .

TABLA VI. Energa de interaccin funcional de la mezcla

Grupos c/subgrupo

CH3 CH2 CH3CO ACH ACCH3

1 1 9 3 4

1 CH3 1 1 0.22895313 0.827646516 0.789202634

1 CH2 1 1 0.22895313 0.827646526 0.789202634

9 CH3CO 0.920526177 0.920526177 1 0.648207257 0.322393622

3 ACH 1.035010182 1.035010182 0.92335062 1 0.596433296

4 ACCH3 1.240716839 1.240716839 1.17494982 1.57503611 1

Como ya conocemos la energa de interaccin funcional de la mezcla,

podemos calcular la energa parcial por grupo funcional de cada

especie, con ayuda de la TABLA IV Y TABLA VI

, = ,,

Si, i = 1:

1,1 = 1111 + 2121 + 3131 + 4141 + 5151 = .

2,1 = 1112 + 2122 + 3132 + 4142 + 5152 = .

3,1 = 1113 + 2123 + 3133 + 4143 + 5153 = .

4,1 = 1114 + 2124 + 3134 + 4144 + 5154 = .

5,1 = 1115 + 2125 + 3135 + 4145 + 5155 = .

9

Si, i = 2:

1,2 = 1211 + 2221 + 3231 + 4241 + 5251 = .

2,2 = 1212 + 2222 + 3232 + 4242 + 5252 = .

3,2 = 1213 + 2223 + 3233 + 4243 + 5253 = .

4,2 = 1214 + 2224 + 3234 + 4244 + 5254 = .

5,2 = 1215 + 2225 + 3235 + 4245 + 5255 = .

Calculando la energa de mezcla por cada especie, con ayuda de la

frmula:

= ,

1 = 1,1(1) + 1,2(2) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768)

= .

2 = 2,1(1) + 2,2(2) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768)

= .

19 = 19,1(1) + 19,2(2) = 1.80578694(0.4232) + 2.98405266(0.5768)

= .

10 = 10,1(1) + 10,2(2) = 2.11330578(0.4232) + 3.52463495(0.5768)

= .

12 = 12,1(1) + 12,2(2) = 1.57513496(0.4232) + 2.16086659(0.5768)

= .

El objetivo del mtodo UNIFAC, es calcular los coeficientes de actividad (1)

y (2). A partir de la parte combinara y la parte residual.

= +

Dnde:

= + (

+

)

10

= ( ) [(

,

) ( ,,

)]

Obteniendo los valores:

1 = . 2

= .

1 = . 2

= .

Siendo:

1 = 0.087796358 = .

2 = 0.039759524 = .

As como hemos realizado los clculos para x1 = 0.4232, con ayuda del

programa MICROSOFT EXCEL, podemos calcular para todos los datos de x1

experimental y a su vez calcular la nueva Presin y composicin Y. Con ayuda

de las formulas (I) y (II), respectivamente.

TABLA VII.

X1 X2 1 2 Pcal Ycal

0 1 1.2581731 1 12.3 0

0.0895 0.9105 1.2164015 1.0015947 15.1460532 0.25941041

0.1981 0.8019 1.1704615 1.0081171 18.3115632 0.45698617

0.3193 0.6807 1.1253087 1.0220975 21.5251598 0.60243623

0.4232 0.5768 1.0917658 1.0405605 24.0572553 0.69313198

0.5119 0.4881 1.0669638 1.0617997 26.0862436 0.75563164

0.6096 0.3904 1.0438412 1.0919692 28.2085392 0.81411484

0.7135 0.2865 1.0242692 1.133216 30.3685496 0.86850223

0.7934 0.2066 1.0129185 1.1725341 31.9833326 0.90683835

0.9102 0.0898 1.002535 1.2444423 34.3069261 0.95993415

1 0 1 1.3139298 36.09 1

11

Como se obtiene simultneamente todos los 1 y 2, de la siguiente manera,

en Excel solo se cambia el valor del x1 y automticamente se obtiene 1 y 2,

esto se fundamente debido a que el clculo solo depende de x1 y x2, en

general.

12

GRAFICO I. Modelo UNIFAC, Presion nueva calculada vs X Y calculada, con programa Excel para cada uno de los X

experimentales.

10

15

20

25

30

35

40

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Pca

l (K

Pa

)

X - Y cal

Nueva Presion - X Ynuevo (MODELO UNIFAC)

Pcal (Kpa) vs X1

Pcal (Kpa) vs Y1 cal

13

Ahora podemos calcular el Error, y hacer una pequea comparacin entre los

modelos NRTL y UNIFAC.

Debido a que en el trabajo anterior se lleg a la conclusin de que para los

datos experimentales dados: Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C, modelo

NRTL era el adecuado para los datos experimentales dados.

= (( ))/

TABLA VIII. Comparacin UNIFAC NRTL, para los datos experimentales

dados.

Datos Experimentales Presiones Calculadas c/modelo (Kpa) |(P-Pcal)| (Kpa)

X1 P (Kpa) UNIFAC NRTL UNIFAC NRTL

0.0000 12.3 12.3 12.3000 0.000000 0.000000

0.0895 15.51 15.1460532 15.4927 0.363947 0.017325

0.1981 18.61 18.3115632 18.6325 0.298437 0.022522

0.3193 21.63 21.5251598 21.6189 0.104840 0.011072

0.4232 24.01 24.0572553 23.9530 0.047255 0.056979

0.5119 25.92 26.0862436 25.8611 0.166244 0.058898

0.6096 27.96 28.2085392 27.9187 0.248539 0.041326

0.7135 30.12 30.3685496 30.0875 0.248550 0.032549

0.7934 31.75 31.9833326 31.7542 0.233333 0.004232

0.9102 34.15 34.3069261 34.1998 0.156926 0.049751

1.0000 36.09 36.09 36.0900 0.000000 0.000000

ERROR 1.36677365 0.5428201

Se observa que el MODELO NRTL sigue siendo el ms adecuado para los

datos experimentales ELV Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C

14

. CONCLUSIONES

Modelo UNIFAC, combina las ventajas de la ecuacin de NRTL con la

simplicidad de la ecuacin de Wilson, y provee una base terica ms

slida a los clculos de sistemas multicomponentes.

Se observa que el modelo de UNIFAC est relacionado con la estructura

de sistema binario que se trabaja.

Para los datos experimentales de Metil-etil-cetona (1) / Tolueno (2) a 50

C, de la comparacin entre UNIFAC y NRTL, este ltimo es el ms

adecuado, lo que se contradice con la teora.

BIBLIOGRAFICA

VAN NESS, SMITH, ABBOTT; INTRODUCCIN A LA

TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, 5TA EDICIN.

TESIS: ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa DE

MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN METANOL CON n-ALCANOS

(C5,C6) Y CON ESTERES ALQUILICOS

TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR

DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS

BINARIOS.

http://es.slideshare.net/cruizgaray/coeficientes-de-actividad

PAGINAS WEB, ENTRE OTROS

ANEXOS

MICROSOFT OFFICE EXCEL 2010, los grficos y tablas desarrollados

en el presente trabajo, con las frmulas del modelo NRTL y otros

clculos realizados, se pueden observar cmo se lleg a tales

resultados.