1

1

Modern szerkezetvizsgálati módszerek

Szilárd NMR

Rohonczy János

ELTE

Szervetlen Kémiai Tanszék

2015.

2

NMR Készülék felépítése

szintetizátor pulzusformáló végerősítő router

előerősítő

vevő A/D átalakító

vezérlőegység

lock/shimtermosztát

szupravezető

mágnesmérőfej

3

Álló porminta jeleinek CSA jelkiszélesedésepoli-kristályos állapotban

Glicin (H2N-CH2-COOH ) 13C porspektruma

4

200 100 ppm

A

B

C

D

E

Lapított (oblate)

Nyújtott (prolate)

κ = +1.0

κ = 0.43

κ = 0.0

κ = -0.43

κ = -1.0

Kémiai eltolódás anizotrópiája porspektrumban

5

B0

Φ

Φ

ppm

δi(Φ)= C

i+ A

icos 2(Φ -Φ i

max)

A spektrumvonalak helye koszinuszos irányfüggést mutat

Na4P2O7 egykristály 31P NMR spektrumának szögfüggése

Egykristály NMR

6

Szilárd anyagok NMR jelkiszélesedése

2

7

Szilárd MAS NMRMagic Angle Spinning

MAS mérőfej

Pneumatika és nóniuszcsavar

7, 4, 3,2, 2,5 és 1,3 mm-es

ZrO2rotorok,

utóbbi térfogata 5 µl

8

Glicin MAS NMR

Növekvő fordulatszámmal a

forgási oldalsávok egymástól

egyre jobban eltávolodnak.

A jelek csak a statikus

porspektrum burkolóján belül

észlelhetők.

9

I=7/2

Izotróp jel és

forgási oldalsávok

azonosítása

51V tartalmú NH4VO

3MAS NMR Spektrumai

10

Keresztpolarizációs (CP) kísérlet

Rezonanciafeltétel: γCBC = γHBH

Hartmann-Hahn matching

Kontaktidő

11

CP-MAS MAS

Na11Al

10Si

19O

57F3

Na3Al

2Si

4O

12F

F-tartalmú aluminoszilikát üvegek27Al{19F} CP-MAS

A CP-MAS nem kvantitatív - nincs egyetlen kontaktidő-optimum

glicin 13C CP-MAS

intezitás - kontaktidő viszonya

tipikus kontaktidő: 0.5-4 ms

CP-MAS kísérlet

12

1. CP 1H-15N

2. CP 15N-13C

•13C, 15N-jelzett hisztidin

•2,5 mm rotor

•90 perc

Dupla CP-MAS kísérlet

3

13

Dipólcsatolás egykristályban és porban

Csatolás irányfüggése

Dipol. csatolás egykristályban

Dipolárisan csatolt porspektrum

14

I=5/2 Spinű magok energiszintjei

1Q CT

3Q CT

1Q ST-5/2

-3/2

-1/2

1/2

3/2

5/2

m mh0

ν− ( 1cos340

2−θ

χQ

h

0

2

6400

9

ν

χQh

θθ42

sin2sin25 +

θθ 2sin2sin324

−

θθ 2sin2sin224

−

θθ42

sin2sin22 −

θθ42

sin2sin23 −

θθ42

sin2sin25 +−

5

-1

-4

-4

-1

5

Zeeman 1st orderquadrupolar

2nd orderquadrupolar

15

YAG szimulált 27Al NMR Spectruma

-10002000 1000 0 ppm

CT

ST1ST1

ST2 ST2

• I = félegész szám

• porspektrum

• álló minta

• éles központi átmenet

• széles szatelitek

Kvadrupólus magok statikus NMR mérése

16

CT CT

ST

87Rb RbNO3

(I=3/2) MAS NMR mérése

17

Másodrendű kvadrupólus kölcsönhatás

P2(θr) = 1/2 (3 cos2θ

r - 1) és

P4(θr) = 1/8 (35 cos4θ

r - 30 cos2θ

r+3)

másod- és negyedfokú Legendre-polinomok.

[ ]),,()(),(),,()(),()(),(

)12(2

31),(

44422200

2

)2(

ηγβθηγβθη

χ

νν

FPmICFPmICFmIC

IImm

rr

Q

L

Q

++×

−=−

ahol

Kitüntetett szögek: 54,74°, 30,56° és 70,15°

18

Na2CO3 Na2SO4

23Na (I=3/2) MAS NMR spektrumok

A CT másodrendű kvadrupólus felhasadása

4

19-40-2020 0 ppm

A

B

C

D

E

FηQ = 1,0

ηQ = 0,8

ηQ = 0,6

ηQ = 0,4

ηQ = 0,2

ηQ = 0

23Na centrális átmenetének ηQ függése

20

[ppm] 10 0 - 10 - 20 - 30

exam1d_QUAD_23Na 2 1 e:\ solidsanalysis

[ppm] 10 0 - 10 - 20 - 30

exam1d_QUAD_23Na 2 1 e:\ solidsanalysis

Görbeillesztés másodrendű kvadrupólus spektrumokra

Bruker TOPSPIN “SOLA” modullal illesztve – R.J.

δCSIntensity

CQ

ηQ

LB

Fit Paraméterek

Na4P2O723Na MAS

21

t1

t2

τ

p1 p3p2p4

t1 t

2τ

p1 p3p2

MQMAS z-filterrel 3QCT→ 1QCT DQ-STMAS z-filterrel 1QST

→ 1QCT

MQMAS és STMASközponti átmenet izotróp projekciója

Másodrendű kvadrupólus kiszélesedés refókuszálása 2D-ben

Előny: megbízható

Hárány: érzéketlen,

nagy teljesítményű RF kell

Előny: érzékenyebb

Hárány: nagyon pontos szögbeállítást igényel

22

A RbNO3

87Rb STMAS FID-jei

A kvadrupólus echo gerincet eredményez

23

A RbNO387Rb STMAS spektruma 2D FFT után

A 2D FT "Cross-section projection" tétele szerinta kvadrupólus echo azonos meredekségű gerincet ad a spektrumban is

K. Nagayama, P. Bachmann, K. Wüthrich, R.R. Ernst, JMR 31, 133-148 (1978) 24

23Na MQMAS

Multiple Quantum

MAS

Izotróp irány

Anizotróp irány

5

25

Na4P2O7 kísérleti és szimulált 23Na MQMAS spectruma

Rohonczy J.: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel, KUE 2005, Akadémiai Kiadó, 2006, Budapest

26

Heteronukleáris 2D korrelációFSLG-HETCOR

13C jelzett Tirozin HCl

•t1 alatt LG homonukl. lecsatolás

•keverés alatt CP

•detektálás alatt TPPM

•F1-ben jó H-felbontás

•A dipoláris és CS kölcsönhatások cos(Q ) = 0.577-el skálázódnak.

27

Homonukleáris 2D korreláció: RFDR

13C jelzett tirozin

30 perc

RF-driven Dipolar Recoupling

NOESY ill ROESY típusú homonukleáris X spektrum 28

Irodalom

• P.J. Hore: Mágneses magrezonancia

Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004. ISBN: 963 19 4426 3

(Eredeti: PJ Hore: "Nuclear Magnetic resonance" Oxford University

Press, 1995.)

• Rohonczy János: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR

módszerrel

(A kémia újabb eredményei 95, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006.

ISBN 963 05 8287 2)