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MODIFICAÇÃO DA MORFOLOGIA DE MEMBRANAS DE
NANOCOMPÓSITOS POLIAMIDA 6/ARGILA POR MEIO DO BANHO DE
COAGULAÇÃO
R. S. B. Ferreira 1*, C. H. Pereira1, A. M. D. Leite 2, H. L. Lira1, E. M. Araújo1
1 Universidade Federal de Campina Grande, Av. Aprígio Veloso, 882 – Bairro Universitário, CEP: 58429-140 Campina Grande-PB/Brasil
2 Escola de Ciências e Tecnologia (EC&T)/UFRN Campos Universitário, s/n - Lagoa Nova, CEP: 59078-970, Natal-RN
*E-mail de correspondência: [email protected]
RESUMO
Membranas de poliamida 6 e de seus nanocompósitos com 3 e 5% de argila
foram obtidas pelo método de inversão de fases utilizando como banho de
coagulação água destilada e/ou solvente, com o intuito de alterar a
morfologia/porosidade da membrana. Pela análise de DRX, verificou-se que os
nanocompósitos possuem uma estrutura provavelmente esfoliada e/ou
parcialmente esfoliada, com a presença dos dois picos característicos das
fases cristalinas poliamida 6. Por MEV é observado que a membrana de PA6
quase não possui presença de poros na sua superfície. A adição de argila
promoveu um aumento na quantidade dos poros na superfície bem como um
aumento da camada seletiva da membrana. A presença do ácido no banho de
coagulação promoveu uma mudança significativa na morfologia da membrana.
Nas membranas dos nanocompósitos houve uma mudança no tamanho e na
regularidade dos poros, devido ao ácido no banho.
Paravras-chave: membranas, nanocompósitos poliamida 6, argila, banho de
coagulação.
INTRODUÇÃO
Com o avanço da tecnologia as membranas poliméricas vêm sendo
aplicadas em diversos processos industriais onde as mesmas apresentam
diversas vantagens, no que se diz respeito ao baixo custo de consumo de
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energia juntamente com a sua fácil combinação com outros processos já
existentes (1). No início da década de 70, além do surgimento das técnicas
clássicas de separação, sugiram também novas membranas sintéticas, que
são utilizadas como barreira seletiva. As membranas sintéticas foram criadas
para melhorar as características de seletividade e permeabilidade das
membranas naturais. Com isso, uma membrana pode ser definida como uma
barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o
transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases (2).
As membranas poliméricas apresentam uma gama de vantagens, como a
facilidade do seu emprego em processos de separação, purificação e
fracionamento em diferentes ramos industriais (3). As membranas mais
utilizadas mundialmente são as chamadas de segunda geração, produzidas a
partir de polímeros sintéticos como as poliamidas, poliacrilonitrila,
policarbonatos, polissulfonas, entre outras. Essas membranas além de
apresentarem uma melhor resistência química também apresentam melhor
resistência térmica, estas membranas podem ser utilizadas com solventes não
aquosos (4).
A adição de nanopartículas inorgânicas (argila) melhora
consideravelmente a propriedade de filtração da membrana, controlando a
formação e crescimento de macrovazios, aumentar o número de pequenos
poros, melhorar a hidrofilicidade, porosidade, permeabilidade, melhorar nas
propriedades mecânicas e propriedades anti-incrustrações (2,5,6,7).
Sendo assim, o principal objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de
diferentes percentagens de ácido no banho de coagulação na morfologia das
membranas obtidas a partir da poliamida 6 e assim como de seus
nanocompósitos.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
A matriz polimérica utilizada foi a poliamida 6 Polyform B300, de
viscosidade IV= 140-160 mL/g sob a forma de grânulos de coloração branca. A
argila utilizada foi a Brasgel PA, com capacidade de troca de cátion (CTC) de
90meq/100g, fornecida pela empresa Bentonit União Nordeste, localiza na
cidade de Campina Grande – PB, sob a forma de pó, empregada como
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nanocarga.Para obtenção das membranas utilizou-se o ácido fórmico com 99%
de pureza, e para o banho de coagulação o ácido com 85% de pureza, ambos
fabricados pela Vetec.
Métodos
Inicialmente todos os materiais contendo poliamida 6 passam por
secagem em estufa a vácuo, por um período de 24 horas a 80°C.
Para a obtenção dos híbridos de poliamida 6/argila, inicialmente foi obtido
um concentrado de polímero/argila (1:1) em massa, utilizando-se um
Homogeneizador de alta rotação, modelo MH-50H da marca MH
Equipamentos. O concentrado foi triturado e incorporado à matriz de poliamida
6 em quantidades que representam teores nominais de 3 e 5% de argila, em
peso, em uma extrusora de dupla rosca corrotacional Werner-Pfleiderer ZSK
18.
Para a preparação de membranas pelo método de inversão de fases ,a
poliamida 6 e seus híbridos foram dissolvidos em ácido fórmico (99% de
pureza) num proporção de 20:80% em massa de polímero:ácido, sob uma
agitação constante por um período de 24 horas até que houvesse uma total
dissolução do polímero.
Após o preparo da solução, a mesma foi espalhada numa placa de vidro,
com um bastão de vidro, em seguida a placa foi imediatamente imersa num
banho de precipitação contendo água destilada, após a precipitação a
membrana foi retirada, lavada com água destilada e seca à temperatura
ambiente. Este procedimento está de acordo com o descrito pela literatura (1).
As membranas também foram obtidas utilizando um banho de
precipitação contendo água destilada e ácido fórmico (85% de pureza) com
diferentes teores (20 e 30%), todo o restante do procedimento já foi descrito
anteriormente.
Os nanocompósitos foram caracterizados por Difração de raios-X e as
membranas por Microscopia Eletrônica de Varredura.
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RESULTADOS E DISCUSSÃO
Difração de Raios – X (DRX)
Na Figura 1 estão apresentados os difratogramas de raios-X da argila, da
poliamida 6 e com teores de 3 e 5% de massa de argila, onde as mesmas
foram analisadas por meio de filmes prensados.
Percebe-se que o pico característico da argila desaparece quando a
mesma é incorporada à matriz polimérica, apresentando uma estrutura
esfoliada e/ou parcialmente esfoliada (8,9), comprovando assim que se obteve
nanocompósito.
Por meio desses difratogramas pode-se perceber a presença de dois
picos na faixa de 2θ = 20° e 23°, que correspondem a reflexões referentes aos
planos cristalinos (200) e (002) da fase α da poliamida 6. Na literatura, esses
planos cristalinos também foram observados (1,8,10). Verifica-se também que
houve o aparecimento do plano cristalino (001) que corresponde à fase do
polímero.
Figura 1 – Difratogramas de DRX da argila, PA6 e de seus nanocompósitos
com diferentes teores de argila (3 e 5%).
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As fotomicrografias de MEV das superfícies das membranas de PA6 e de
seus nanocompósitos sem e com banho de coagulação estão representados
nas Figuras de 2 a 4. Verifica-se que a membrana de PA6 apresentou uma
estrutura densa e com pequena quantidade de poros. Observa-se também que
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a presença de argila com teores de argila de 3 e 5% nas membranas de PA6
apresentaram uma maior quantidade de poros os quais são muito pequenos,
quando comparados a membrana do polímero puro, indicando que a presença
da argila alterou a quantidade e uniformidade dos poros.
Figura 2 - Fotomicrografias obtidas por MEV da: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT; e
(c) PA6 + 5%MMT.
Quando se adiciona ácido fórmico no banho de precipitação, com 20% do
mesmo (Figura 3), observa-se que a PA6 continua apresentando uma estrutura
densa, porém com maior presença de poros e com tamanhos maiores que as
fotomicrografias anteriores. Já para os nanocompósitos, os poros ficaram
maiores e de modo irregular, sendo visualizado esse feito mais pronunciado
para a membrana com 5% de argila, ao serem comparas às membranas sem a
presença de ácido no banho de precipitação da Figura 2.
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Figura 3 – Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de
precipitação com 20% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6
+ 5%MMT.
Já para o banho de precipitação contendo 30% de ácido fórmico, Figura
4, verifica-se que a PA6 continua com a mesma estrutura densa e com pouca
quantidade de poros os quais apresentam tamanhos bem maiores. Para as
membranas obtidas a partir dos nanocompósitos, foi possível visualizar que os
poros aparentemente são maiores e uma baixa uniformidade, como também é
visto a presença de partículas na superfície, que podem estar relacionadas a
uma diminuição da dissolução do polímero.
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Figura 4 – Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de
precipitação com 30% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6
+ 5%MMT.
Portanto, de modo geral, a presença de argila, bem como a do ácido
fórmico no banho de precipitação, provocaram modificações na morfologia das
membranas, ocasionando uma variação no tamanho dos poros e alterando a
distribuição dos mesmos.
As Figuras de 5 a 7 apresentam as fotomicrografias das seções
transversais das membranas de PA6 e de seus nanocompósitos sem e com o
banho de coagulação.
Inicialmente, visualiza-se que de modo geral, as membranas obtidas
apresentaram uma morfologia assimétrica formada por uma camada seletiva e
um suporte poroso, estrutura essa característica da técnica de obtenção das
membranas que foi a inversão de fases. É possível observar que a PA6
apresentou uma camada seletiva fina e o suporte poroso com poros uniformes
e interconectados Já as membranas com teores de argila de 3 e 5%
apresentaram uma camada seletiva melhor definida e um suporte com a
presença de poros no formato “fingers” interligados e bem próximos a camada
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seletiva, podendo estes poros estar relacionados com uma possível
precipitação com atraso em função da presença de argila na solução
polimérica. As membranas PA6 e com os dois teores apresentaram uma
espessura total de 109, 152 e 230 μm respectivamente. Diante disso, pode-se
avaliar que a presença da argila alterou de maneira significativa a morfologia
das membranas.
A análise da estrutura de uma membrana através da seção transversal é
tão determinante quanto à superfície de topo, tendo em vista que ela é
responsável pela produtividade da membrana. Com isso, é essencial que a
membrana possua boa permeabilidade e uma resistência mínima ao fluxo do
permeado em pressões adequadas para que a mesma tenha um bom
desempenho (11).
Figura 5 - Fotomicrografias obtidas por MEV das membranas de: (a) PA6; (b)
PA6 + 3%MMT; e (c) PA6 + 5%MMT.
Com a presença de 20% de ácido fórmico no banho de precipitação,
Figura 6, a membrana de PA6 continua apresentando uma pele filtrante
extremamente fina e um suporte poroso com poros interligados. Já para as
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membranas com os nanocompósitos, observa-se que ocorreu uma diminuição
considerável na camada seletiva, sendo esta redução mais pronunciada para a
membrana com teor de 5% de argila. Foi visto ainda que o banho de
precipitação favoreceu a redução e/ou ausência na quantidade e tamanho dos
macroporos na forma “fingers” Em comparação com as membranas que
precipitadas apenas em água, observou-se uma redução na espessura total.
Figura 6 – Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de
precipitação com 20% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6
+ 5%MMT.
Para o banho de precipitação com 30% de ácido fórmico, Figura 7, é
possível observar que tanto a membrana de PA6 quanto as de seus
nanocompósitos apresentaram uma pele filtrante muito fina quando
comparadas as outras membranas e condições anteriormente apresentadas.
Os poros do suporte poroso apresentam-se aparentemente esféricos e
interconectados e a ausência de macroporos também foi visualizada.
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Figura 7 – Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de
precipitação com 30% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6
+ 5%MMT.
CONCLUSÕES
A partir das análises feitas, é possível concluir que, a partir da análise do
DRX, pode-se concluir que possivelmente foram obtidos nanocompósitos com
estrutura esfoliada e/ou parcialmente esfoliada, como também foi observada a
presença de picos característicos das fases α e γ. As fotomicrografias de MEV
mostraram que a presença de argila com teores de 3 e 5% na matriz
polimérica, alterou a morfologia das membranas, quando comparadas a PA6, e
nestas membranas, observou-se que houve um aumento na quantidade de
poros na superfície de topo e o aparecimento de macroporos interligados à
camada seletiva. Por MEV, mostrou que a presença de ácido fórmico no banho
de precipitação alterou a morfologia das membranas à medida que se
aumentou o teor de ácido, houve uma melhor distribuição e uniformidade no
tamanho dos poros, bem como a diminuição e consequentemente o
desaparecimento dos “fingers” como também o aumento no tamanho dos poros
interligados à pele filtrante.
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Assim, percebe-se que a presença de ácido fórmico no banho de
precipitação possivelmente tenha alterado a morfologia das membranas,
ocasionando numa diminuição na camada seletiva bem como na diminuição e
consequentemente ao desaparecimento de “fingers”, à medida que se
aumentou o teor de ácido, e também permitindo uma presença de poros
maiores interligados à pele filtrante.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à BUN/PB, ao MCT/CNPq, PNPD
Institucional/CAPES e PRH-25/ANP, pelo auxílio financeiro.
REFERÊNCIAS
(1) FERREIRA, R.S.B.; PEREIRA, C.H.P.; PAZ, R.A. ; LEITE, A.M.D.; ARAÚJO, E. M. ; LIRA, H. L. Influence of Processing Type in the Morphology of Membranes Obtained from PA6/MMT Nanocomposites. Advances in Materials Science and Engineering, v. 2014, p. 1-5, 2014. (2) HABERT, A.C.; BORGES, C.P.; NÓBREGA, R. Processos de separação por membranas. Rio de Janeiro. E-papers, 2006. (3) POLETTO, P.; DUARTE, J.; LUNKES, M.S.; SANTOS, V.; ZENI, M.; MEIRELES, C.S.; FILHO, G.R.; BOTTINO, A. Avaliação das Características de Transporte em Membranas de Poliamida 66 Preparadas com Diferentes Solventes. Polímeros, vol. 22, n. 3, p. 273-277, 2012. (4) NAGARALE, R.K.; SHASHI, V.K.; RANGARAJAN, R. Preparation of polyvinyl alcohol-silica hybrid heterogeneous anion-exchange membranes by sol-gel method and their characterization. Journal of Membrane Science, v.248, p.37-44, 2005. (5) YA-NAN, Y.; JUN, W.; QING-ZHU, Z.; XUE-SI, C.; HUI-XUAN, Z. The research of rheology and thermodynamics of organic-inorganic hybrid membrane during the membrane formation. Journal of Membrane Science, v.311, p.200-207, 2008. (6) LIU, F. ; HASHIM, N.A.; LIU, Y.; ABED, M.R.M.; LI, K. Progress in the production and modification of PVDF membranes. Journal of Membrane Science, v.375, n.1, p.1-27, 2011. (7) LIANG, C.Y.; UCHYTIL, P.; PETRYCHKOVYCH, R.; LAI, Y.C.; FRIESS, K.; SIPEK, M.; REDDY, M.M.; SUEN, S.Y. A comparison on gas separation between PES (polyethersulfone)/MMT (Na-montmorillonite) and PES/TiO 2 mixed matrix membranes. Separation snd Purification Technology, v.92, p.57-63, 2012.
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9397
(8) FORNES, T.D.; PAUL, D.R. Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites. Polymer, v.44, p.3945–3961, 2003. (9) RAY, S.S.; OKAMOTO, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science, v.28, n.11, p.1539-1641, 2003. (10) HU, X.; ZHAO, X. Effects of annealing (solid and melt) on the time evolution of polymorphic structure of PA6/silicate nanocomposites. Polymer, v.45, p.3819-3825, 2004. (11) CUNHA, C.T.C. Desenvolvimento de Membranas a partir de Blendas de PA6/PEAD/Compatibilizantes. 2011, 88p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Universidade Federal de Campina Grande, UFCG, Campina Grande.
MODIFICATION OF MORPHOLOGY OF NANOCOMPOSITES MEBRANE
POLYAMIDE 6/CLAY THROUGH THE COAGULATION BATH
ABSTRACT
Membranes polyamide 6 and their nanocomposites with 3 and 5% clay were
obtained by the phase inversion method using as the coagulation bath distilled
water and / or solvent in order to alter the morphology / porosity of the
membrane. For the analysis of XRD, it was found that the nanocomposites have
a likely exfoliated and / or partially exfoliated structure, the presence of two
characteristic peaks of crystalline polyamide 6. By SEM is observed that the
PA6 membrane has almost no presence of pores on its surface. The addition of
clay has promoted an increase in the number of pores on the surface as well as
increase of the selective layer of the membrane. The presence of acid in the
coagulation bath produced a significant change in the morphology of the
membrane. In the nanocomposite membranes has been a change in the size
and regularity of the pores due to the acid bath.
Keywords: membrane, nanocomposite, polyamide 6, clay, coagulation bath.
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