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Modificação de Superfícies por Monocamadas Auto-montadas
(Self-Assembled Monolayers, SAMs)
Ana Viana
Mestrado em Química e Química Tecnológica Estrutura e Caracterização de Superfícies e Interfaces - 2018/2019
SUMÁRIO
Monocamadas Auto-Montadas
(Self-Assembled Monolayers, SAMs)
• Definition
• Preparation
• Characterization (cyclic voltammetry, Ellipsometry;
Atomic Force and Scanning Tunneling Microscopy)
• Applications
Monocamadas em substratos sólidos
Filmes de Langmuir-Blodgett / Langmuir –Schaefer
Interface ar-água:
moléculas anfifílicas orientam as suas extremidades hidrofílicas na superfície
(parte hidrofóbica dirigida para a atmosfera)
Compressão lateral das moléculas
formação de monocamadas densas e orientadas transferência posterior para substrato
sólido (hidrofílico)
Hidrofóbica
Hidrofílica
ar
águca Substrato
modificado
Self-Assembled Monolayers (SAMs)
C
H
S
Au
R. G. Nuzzo, D. Allara, J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 4481
H. O. Finklea “Self-assembled Monolayers on Electrodes”, in Encyclopedia of Analytical
Chemistry (Robert A. Meyers ed.), John Willey & Sons Lda, Chichester, USA (2000).
• Preparação fácil
• Elevada estabilidade e versatilidade
Adsorção espontânea de moléculas orgânicas em substratos sólidos
(grupos específicos formam uma ligação muito estável com o substrato)
Interacções entre grupos apolares de moléculas adjacentes
organização e elevado empacotamento das monocamadas
Grupo funcional Propriedades específicas: redox,
hidrofobicidade, facilidade de ligação
a biomoléculas.
~ 30ºGrupo cabeça ou âncora
Ligação química ao substrato
(SH, SiCl3, PO3H2, SeH, COOH )
Grupos de cauda - cadeia
alquiloInteracções de van der Waals
Funcionalidades: OH; C=C; COOH; NH2; ferrocene, hydroquinone, porphyrins, crown ethers
...
Self-Assembled Monolayers
Tail Groups:
HS(CH2)nCH3 (n 10)
HS(CH2)nCONHCH3
J. Savig, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 2
e.g : CH3(CH2)17SiCl3
Trichlorosilanes on Silicon dioxide, Platinum, aluminium oxide - covalent bond
➢Major systems studied
Self-Assembled Monolayers
➢Major systems studied
IntroductionSelf-Assembled Monolayers
Carboxylic acids on TiO2 surfaces (possible modes of adsorption)
unidentate
bidentate chelating
bridging
Encyclopedia of Electrochemistry (Eds. A.J. Bard and M. Stratmann), Vol. 10 Modified Electrodes (Ed.
M.Fujihira, I.Rubinstein, and J.F.Rusling), 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
➢Sistemas mais estudados
Self-Assembled Monolayers
Surface active organosulfur compounds on gold
Alkane thiol Dialkyl disulfide Dialkyl sulfide
Alkyl xanthate Dialkylthiocarbamate Thiotic acid
Encyclopedia of Electrochemistry (Eds. A.J. Bard and M. Stratmann), Vol. 10 Modified Electrodes (Ed.
M.Fujihira, I.Rubinstein, and J.F.Rusling), 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
HS R
S R
S R
S
R
Au(I)-thiolate ?
20
2
1HAuRSAuHRS +−→+− +−
(1)
)Au(eHAuRSAuHRS −++− ++−→+− 0(2)
+− −→+ AuRSAuRSSR 20(3)
?
S Au
5x5 nm2
Tióis e dissulfuretos em Au (111)
➢Sistemas mais estudados
Self-Assembled Monolayers
TOP view
SIDE view• estrutura hexagonal (33)R30º com um
espaçamento de 4.99 Å entre átomos vizinhos
• Os vectores da célula unitária são 3 vezes
maiores do que os do substracto
• A estrutura hexagonal do tiol está deslocada 30º
da estrutura hexagonal do substracto
SubstrateOuro
Platina
Cobre
Silício
Tempo de deposição (24 h)
Concentração (M to mM)
Temperatura e luz
Solvent
Etanol
Hexano
Tolueno
Água
Adsorption
Organization
electroquímica
elipsometria
EQCM
STM /AFM
Self-Assembled Monolayers - Preparação
Self-Assembled Monolayers - Caracterização
Espectroscopia de IV
orientação, rearranjos organizacionais, empacotamento
Difracção de Raios-X
estrutura
Espectroscopia Fotoelectrónica de Raio-X
distribuição electrónica, estados de oxidação, espessura
Medição de Ângulo de Contacto
hidrofobicidade
Métodos Electroquímicos
propriedades redox, organização, cobertura surperficial
Elipsometria
espessura
Microbalança de Cristal de Quartzo
Quantidade adsorvida
Interacções com o electrólito (formação de pares iónicos)
STM / AFM
estrutura e seus rearranjos, morfologia
SAMs – Caracterização Electroquímica
Voltametria Cíclica N2
Eléctrodo de
trabalho
Eléctrodo
secundário
Eléctrodo de
referência
Contacto
eléctrico
Recobrimento da superfície, G
Potencial formal, E’0
Largura do pico a meia altura, DEFWHM
Separação dos picos redox, DEp
Monocamadas contendo grupos electroactivas
=4RT
ΓFni
22
VOLTAMETRIA CÍCLICA
Processos reversíveis – Espécie O ou R adsorvida no eléctrodo
Ep independente de
ip
Critérios de diagnóstico
D E = 0 mV
Qa = Qc = Q (monocamada)
Q = n F A G
G - recobrimento superficial (mol cm-2)
Voltamograma cíclico de uma monocamada dereagente adsorvido (reacção reversível)
RADS OADS + ne-
E’0 = 490 mV DEp ~ 0 mV
DEFWHM = 100 mV
G = 5 x 10-10 mol Fc tiol / cm2
1 M HClO4; 100 mV s-1
Fc
Fc+
SAMs de derivados de ferrocenos em ouro
0
40
80
120
160
200
0 100 200 300 400
/ mVs-1
i /
A c
m-2
Os grupos ferroceno estão adsorvidos
na superfície
O processo de transferência
electrónica não é controlado por difusão
ipox ( ) and ip
red ( )
Fe
SHC
O
SAMs – Caracterização Electroquímica
−− +→+ SX CA ueXS C|A u nn0
Epred = -1.110 V vs. SCE
G = 8 X 10 -10 mol cm-2
Monocamadas não electroactivas - Desadsorção catódica
(I) remoção total da monocamada
durante o varrimento catódico
(II) re-adsorção de algumas
moléculas no varrimento inverso
Voltametria Cíclica
I
II
❖ Estabilidade da SAM
❖ Orientation molecular
❖ Quantidade de composto adsorvido
SAMs – Caracterização Electroquímica
Cyclic VoltammetryElectrochemical reductive desorption (ERD)
Electrochemical Characterisation
T. Kakiuchi, et al., Langmuir 2002, 18, 5231.
Increase of van der Waals attractive
interactions
❖ 2 < n > 9: - 40 mV / CH2
❖ 9 < n > 15: - 8 mV / CH2
Number of
methylene
groups, n
Effect of chain lenght
Alkanethiols on gold (111)
0.5 M KOH; 20 mV s-1
i /
A
E / V
SAMs – Caracterização Electroquímica
Desadsorção catódica
Electrochemical Characterisation
Very sensitive to surface crystallinity
Ep (100) e Ep (110) Ep (111)
≠ S-Au binding
SAMs – Caracterização Electroquímica
Electrochemical Reductive Desorption (ERD)
4 Mercaptobenzoic acid self-assembled
on (a) poly-Au, (b) Au(111), (c)
Au(100) and (d) Au(110) substrates
measured in 0.5 M KOH solution (scan
rate was 50 mV s−1).
The dashed line in (a) corresponds to
the 10th scan.
K. Arihara et. al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 3758–3761
Electrochemical Characterisation
T. Kakiuchi, M. Iida, N. Gon et al., Langmuir, 2001, 17, 1599.
Mixed monolayers - Miscibility
MUA
COOH(CH2)10SH
UDT
CH3(CH2)10SH
same number of
methylene units
Single desorption
peak
homogeneous well-
mixed SAMs
MPA
HS(CH2)2COOH
HDT
HS(CH2)15CH3
Different number of
methylene units
Two desorption
peaks
phase-separated
binary SAMs
E / V vs. Ag/AgCl
Electrochemical reductive desorption (ERD)
SAMs – Caracterização Electroquímica
SAMs – Caracterização Electroquímica e Elipsométrica
1 mM
40 mM
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
0 200 400 600 800
E / mV vs . SCE
i / A
cm
-2
0
300
600
900
1200
1500
0 100 200 300 400
/ mV s-1
i /
A c
m-2
Au
Au
20 Å
25 Å
210 Å
Elipsometria de imagem
ipox
Estudos de desadsorção: apenas uma camada está ligada quimicamente ao ouro
Pontes de hidrogénio responsáveis pelas multicamadas
ipred
SAMs de derivados do Ferroceno em ouro
DEFWHM
/mVFcCnG / 10
-10
/ mol cm-2
ox red
ipox
/ ipred
FcC6 3.8 95 95 1.0
FcC6 24.2 35 90 2.3
0 40 80 120-30
-20
-10
0
10
Fre
quência
/ H
z
t / s
SAMs – Caracterização Microgravimérica
mfx.f D−=D − 20
610262Sauerbrey Equation1
g cm-2
Hz
Df = - 36 Hz Dm = 200 ng cm-2
[FcCO(CH2)5SH] = ~ 6 x 10-10 mol cm-2
CV of ferrocene SAM
~ 5 x 10-10 mol cm-2
FcCO(CH2)5SH
1S.Bruckenstein, M. Shay, Electrochimica Acta, 30 (1985) 1295
Adsorção de SAMs de derivados de ferroceno
Microbalança (Electroquímica) de Cristal de Quartzo
Atomic Force Microscopy (AFM)
G. Binnig, C. F. Quate and C. Gerber (1986)
Optical detection - Photodiode
A
C D
B
(A+B)-(C+D): topography
Cantilever: Si, SiO2 ; tip: Si, Si3N4, C
Hooke’s law F = - K x d
K is the spring constant of the cantilever
Contact mode (deflection)
repulsive interatomic forces
Hard samples
High resolution
Intermitent mode - oscillating tip (amplitude)
van der Waals forces
Rough and soft samples
Phase imaging - phase lag of cantilever oscillation
depends on surface stifness, viscoelasticity, etc.
Non-contact mode - oscillating tip,10-100 nm
(long range forces- e.g.magnetic, electric interactions)
very versatile
Information beyond topography
N. Gadegaard, Biotechnic and Histochemistry, 81 (2006) 87. Training School - SIPs, Porto 2016
Vert. dist. = 0.24 nm
Typical for gold (111)
atomic steps
Flame-annealing
Superfícies de Ouro para adsorção de SAMs
0 120 nm
Au (200 nm)/ Cr (2-4 nm)
/ Silicon
Grain size ~ 15 nm
not suitable for protein
visualisation
Au (200 nm)/ Cr (2-4 nm) / Glass
SAMs – Caracterização por STM
SAMs – Caracterisation
−− +→+ SX CA ueXS C|A u n0
n
Au/GlassAu/Silicon SAM reductive desorption
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
i / A
cm
-2
E / V vs. SCE
COOH Au/silicon
OH Au/silicon
COOH:OH=1:1 Au/silicon
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
i / A
cm
-2
E / V vs. SCE
COOH:OH=1:1 Au/glass
OH Au/glass
COOH Au/glass
Bare gold
Superfícies de Ouro para adsorção de SAMs
SAMs – STM/AFM Caracterização
90 x 90 nm2 ; z = 2 nm60x60
nm2
17x17
nm2
10x10
nm2
5x5
nm2
HS(CH2)5CH3 SAM
Presence of pits (one gold atom dip)
confirms thiol deposition on gold
0.25 nm 0.24 nm
HS(CH2)10COOH SAM
iT ~ 500pA
UT ~ 100 mV
8x8 nm2
1.05 nm
0.48 nm
(3x3)R30º
AFM
?multilayers
SAMs - Aplicações
Tratamento de superfícies: lubrificação e anti-corrosão
Electrocatálise (imobilização de moléculas com actividade
catalítica)
Sensores químicos e biológicos (enzimas, DNA, anticorpo)
Dispositivos electrónicos - nanopatterning
Corrosion Protection
• Densely packed structure
barrier to the transport of oxygen and water to the surface
• Presence of hydrophobic groups (CH3)
repel water molecules
Alkylthiols [CH3(CH2)n-1SH; n < 30 ] adsorption on metals
Water drop
Hydrophobic surface Hydrophilic surface
Clean Surface Modified Surface
SAMs - Aplicações
______________
C. L. Perkins, J. Phys. Chem. C, 113, No. 42, (2009)
Molecular Anchors: Thiol versus Phosphonic Acid Moieties
Both SAMs provide significant corrosion protection
to ZnO
In contact with ammonium chloride:
n-hexanephosphonic acid is more effective than n-
hexanethiol
ZnO
ZnO/
C6SH
Contact angle
115.0º
78.8º
8.3º
ZnO/
C6PO3H2
SAMs Applications - Corrosion Protection
Silver protection by alkanethiols SAMs
C. Liang, C. Yang, N. Huang, Surface & Coatings Technol., 203 (2009) 1034
__________
Ag
Ag substrates degreased by acetone; activated in 10% sulphuric acid;immersed in aqueous micelar solution with 0.15 M octadecanethiol + 40 g/Lsurfactant
Charge transfer resistance
Bare silver : 76 cm2
Covered silver: 1400 -2300 cm2
Corrosion inhibition effect of the SAM
SAMs – Applications – Corrosion protection
Silver protection by octadecanethiol SAMs
Reflectance of a bare and SAM coated silver coin
No discolouration observed
C. Liang, C. Yang, N. Huang, Surface & Coatings Technol., 203 (2009) 1034
__________Sulfuration rate of silver reduced substantially
Images of bare and SAMs coated coins after 48h accelerated tarnishing tests
Accelerated tarnishing tests:
Temperature: 18-25 ºC
Relative humidity: 75%
Thioacetamide medium
SAM controls markedly the transfer of ion to the surface
SAMs – Aplicações – Protecção contra a corrosão
SAMs de Vitamina B12 e Metaloporfirinas - Electrocatálise
Derivados de metaloporfirinas
(dissulfureto)
Fe-Por
Imobilização de moléculas com reconhecida actividade electrocatalítica por
auto-montagem
Testar a actividade electrocatalítica dos eléctrodos modificados
Derivado da Vitamina B12 (dissulfureto)
SAMs – Aplicações
Actividade electrocatalítica para a redução do oxigénio
Os centros activos das monocamadas de Vitamina B12 e
metaloporfirinas são catalíticos para a redução de O2
Mestrado em Ciência e Engenharia de Superfícies / 2003
SAMs de Vitamina B12 e Metaloporfirinas - Electrocatálise
SAMs – Aplicações
Selective metal ion detection
Immobilisation of oriented molecules
containing specific ligands allows the
electrochemical detection (less than 10-10 M)
of metal ions
Au
Electrostatic interactions between an
external redox couple and SAM - method
to determine monolayer ionisations
Fe(CN)63-/4-
Fe(CN)63-/4-
Low pH High pH
S. Flink, F. C. J. M. Van Veggel, D. Reinhoudt,
Advanced Materials, 12 (2000) 1315
Au (111)
Gas sensors
Calixarene molecules
detect (10-9 g) of
ethyleneperchlorate by
EQCM.
Sensores químicos
SAMs – Aplicações
Desenvolvimento de um Microsensor Electroquímico de pH
Fc QH2
V
(CH2)8SH
OH
OH
Fc- potencial independente do
pH do meio
QH2 - potencial depende
do pH do meio
Fe
C
O
(CH2)10SH
R→R+ M→M+
DE
DEL
R→R+ M-L→M-L+
R M
M
L
V
V
R
Eléctrodo
com
elevada
área
sperficial
Microeléctrodo
M. S. Wrighton et al., US Pat. 5223117 (1993)
SAMs – Aplicações
SAMs – Aplicações em Biossensores
X e Y são grupos que estabelecem a ligação entre os vários componentes
X Y BIOMOLÉCULA
Su
port
e só
lid
o
X – SH; SiCl3, PO3H2
Y - COOH, NH2
Molécula: enzima, DNA
Enzymatic Biosensors
DNA Biosensors
Immunosensors
BIOSENSORS
SAMs – Applicações
• Adsorção física / electrostática
CH3 (apolar); OH (polar)
NH3+ (cationica) COO- (anionica) SO3
- (anionica)
Au
+
Au
NHS
EDC
Au
Au
NH
NH2NH2
NHS – N-hydroxysuccinimide
EDC – 1-ethyl –3-(3-dimethylaminopropyl)
-carbodiimide
Construção de um Biossensor – Métodos de imobilização
• Ligação Covalente
- método Carbodiimida (EDC/NHS)
• Covalent coupling
I. Willner, E. Katz, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39,
1180.
Methods for biomolecules immobilisation via SAMs
- Glutaraldeído
+ NH2-biomolécula
=N-biomolécula
SAMs – Applicações
• STRONG Non-Covalent coupling
- Avidin / Biotin interaction
R. N. Orth, T. G. Clark, H. G. Craighead, Biomedical Microdevices, 5, 2003, 29.
Ka = 1015 M-1 high affinity
Biotin
Methods for biomolecules immobilisation via SAMs
SAMs – Applicações
SAMs – Applicações – Biossensores Enzimáticos
F. Patolsky, Y. Weizmann, and I. Willner, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2113.
Long-Range Electrical Contacting of Redox Enzymes by SWCNT (Single Wall Carbon Nanonube)
Connectors:- SWCNT (COOH edge groups) covalent attachment onto mixed SAMs (OH, NH2 terminalities)
- Functionalisation of immobilised SWCNT with FAD-NH2
- Glucose oxidase electrode by reconstitution of apo-GOx on the FAD-functionalized SWCNT surface.
reconstitution of apo–Gox units takes place preferentially at the
edges of the FAD modified SWCNTs
AFM HRTEM
Covalent adsorption of Human Immunoglobulin G (HIgG) onto pure and mixed SAMs
Motivation: The use of mixed SAMs, in combination with a surfactant (Tween 20), to improve
specific (only covalent) HIgG adsorption
SAM
S-NHS – Sulfo-N-hydroxysuccinimide
EDC – 1-ethyl –3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide
EDC
+S-NHSR – COOH R – COO – R – CO – NH- R1
SO3
R1 NH2N
O
O
Z. H. Wang, A. S. Viana, G. Jin and L. M. Abrantes, Bioelectrochemistry, 69 (2006) 180
SAMs – Aplicações - Imunossensors
underlying SAMs characterisation
HS(CH2)5CH3 HS (CH2)10COOH
HS(CH2)5 CH3
Physical adsorption
Add of Surfactant
Tween 20
Covalent adsorption
onto COOH groups
Physical adsorption
totally inhibited
Specific adsorption
Contact angle (93±1°)
HS(CH2)10COOH
Physical / Electrostatic
adsorption
Contact angle (30±1°)
AV/ EB, FCT-UNL/ 2010
SAMs – Aplicações - Imunossensors
underlying SAMs characterisation
Mixed SAMs
HS(CH2)10COOH
HS(CH2)5CH3
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
i / A
cm
-2
E / V vs. SCE
COOH:CH3=1:1
CH3
COOH
Mixed CH3:COOH 1:1
Epred = - 0.99 V
G = 7.4 x 10-10 mol cm-2
(total thiol surface concentration)
CH3 SAM : Epred = - 0.94 V
COOH SAM : Epred = - 1.03 V0.1 M NaOH , 20 mVs-1;
Au-SR + 1e- → Au(0) + -SRG = Q RS-Au(I) / nFA
SAMs Blocking properties
1 M KCl 1mM K4Fe(CN6)
100 mV s-1
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-200
-100
0
100
200
i / A
cm
-2
E / V vs. SCE
Bare Au
COOH
mixed CH3:COOH
CH3 0.0 0.2 0.4 0.6
-10
0
10
20
i/
A c
m-2
E/ V vs. SCE
COOH
Mixed
CH3
SAMs – ImmunosensorsSAMs – Aplicações - Imunossensors
HIgG physical and covalent adsorption
Ellipsometry / AFM
G (ng mm-2) = k thickness (nm)1
1 H. Elwing, Biomaterials, 19 (1998) 397-406.
HIgG / CH3 SAM HIgG+Tween 20/ CH3SAM
Physical adsorption of HIgG is totally
inhibited in the presenece of Tween 20
G = 0.506 g cm-2 G ~ 0 g cm-2
20% COOH mixed SAM 10 % COOH mixed SAMMixed SAMs
HS(CH2)10COOH
HS(CH2)5CH3
G = 0.109 g cm-2
SPECIFIC ADSORPTION
decrease of HIgG on the
surface
each HIgG is able to bind
more than one antibody
maximum 3 for the 5%
COOH thiol
G = 0.068 g cm-2Tween 20
SAMs – ImmunosensorsSAMs – Aplicações - Imunossensors
Su
port
e só
lid
o
R. Lewicky et al. J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 9787
SAMs – Aplicações – Biossensors DNA
R. J. White et al. Langmuir 2008, 24, 10513-10518
Electrochemical aptamer-sensors via
optimization of probe packing Density
Lower packing
densities increase the
detected currents
HS(CH2)6OH 2.5 × 10-8 A
HS(CH2)3OH 1.0 × 10-7 A
HS(CH2)3OH 1.9 × 10-7 A
AV/ EB, FCT-UNL/ 2010
SAMs - Fotolitografia SAMs – Aplicações
10 m 2.9 m
X-M. Zhao et al., J. Mater. Chem., 7(1997) 1069
M. Toprak, et al., Mat. Res.Symp. Proc. 705 (2002)
“Soft-litography”
PDMS - polidimetilsiloxano
CH3(CH2)nSH
Elevada resistência
contra a corrosão
em várias soluções
agressivas (ex,
CN-, HCl)
Imagens de AFM
SAMs - Impressão por microcontacto
SAMs – Aplicações
Why SAMs for surface funcionalization?
✓ provide a controlled and reproducible immobilised layer
✓ permit great versatility of head, tail and functional groups
✓ stable under large pH range
✓ chemical stability allow surface characterisation using a large variety of techniques
✓ target molecule immobilization restricted to the active surface – control over distribution and orientation
× low concentration of the immobilised functionalities may bring some difficulties in the characterization of these systems
Considerações finais
Nanostructured 3D assemblies
1. Alcanedithiol Self-assembled monolayers (SAMs)
2. Au nanoparticles (Au-NPs) interaction with terminal S groups
3. Au-NPs functionalization with SAMs containing specific terminal groups (e.g.
carboxylic acid or amines)
4. Activation step with coupling agents (e.g. EDC/NHS)
5. Biomolecule immobilization
U.Saxena et al., Biosensors & Bioelectronics, 26 (2011) 3037
Construction of Nanostructured Interfaces
Biomolecule immobilization
Au (111)Au (111) Au (111)
1 2 3
4
5
SAMs