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CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici

modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto

 Organizzazione dello stato solido nei polimeri

influenza delle caratteristiche strutturali, microstrutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici

  Influenza della massa molecolare   Influenza dello stato fisico

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conclusioni

  dalla totalità delle macromolecole di cui è composta la sua massa   dalla presenza di entanglement fra le singole macromolecole

le proprietà fisiche di un polimero dipendo

  Influenza della massa molecolare

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  Influenza dello stato fisico (morfologia dello stato solido)

stato gassoso non esiste stato liquido * = liquidi molto viscosi (η = f(T)) * alcuni polimeri sono infusibili

  disordinato (amorfo)   ordinato (cristallino)   intermedio (mesomorfo)

nei polimeri cristallini esiste sempre una

frazione amorfa (semicristallini)

  polimeri reticolati (resine termoidurenti & gomme)

stato solido “particolare” costituito da una “unica

macromolecola”

lo stato solido può essere

amorfi

poliacetale = poliossimetilene

*

*

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Le transizioni che coinvolgono le fasi amorfa e cristallina influenzano fortemente le proprietà della fase solida

variazione della rigidità del materiale (modulo elastico)

zona vetrosa

transizione vetrosa*

plateau gommoso

flusso gommoso / liquido

polimeri semicristallini

fusione dei cristalliti

polimeri reticolati

1)  moti molecolari ridotti

2)  crolla il modulo = moti molecolari a lungo raggio

3) amorfi: plateau dipende da PM

cristallini: plateau dipende da Tm

reticolati: platetau dipende da

stabilità termica reticolo 4)  comportamento visco-

elastico

5)  flusso viscoso polimeri amorfi

*transizione vetrosa = passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso

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stato disordinato stato amorfo (glassy state)

amorfo = liquido nella vecchia letteratura scientifica

vetri = liquidi sottoraffreddati

un vetro ha la struttura di un liquido

transizione liquido-vetro non è del primo ordine (transizione vetrosa)

non c’è variazione di stato

meccanismo di vetrificazione (vale per molecole piccole & grandi)

raffreddamento molto veloce

è inibita la formazione di nuclei cristallini (solo se la viscosità è alta ≈1013 Ns/m2)

caratteristiche di un vetro (amorfo)

  bassa densità (0.85-0.95 della fase cristallina)   elevata rigidità e fragilità   ordine a cortissimo raggio (sostanzialmente disordinato)   scattering diffuso ai raggi X

stato vetroso

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in un vetro la temperatura e la viscosità hanno una relazione non lineare

η(Tg) ≈ 1013 poises

10 poises = Pa · s = 1 N/m2 · s

vale anche per polimeri organici

Equazione di Williams-Landel-Ferry (WLF)

permette di calcolare le variazioni di viscosità con la temperatura

17.44 (c1) e 51.6 (c2) costanti universali determinate

sperimentalmente

vale fino a T ≈ Tg+100°C

transizione vetrosa

stato liquido

stato vetroso

vetrificazione

raffreddamento molto veloce

Tg temperatura di

transizione vetrosa

vetro = polimero inorganico

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transizione vetrosa nei materiali polimerici

variazione del volume specifico

stato vetroso

stato plastico polimeri cristallini

stato gommoso polimeri amorfi

fluido viscoso η (Tm) = 102-6 Pa · s η (Tg) = 1013 Pa · s

il coefficiente di espansione

volumetrico cambia (varia la pendenza)

un polimero amorfo rammollisce possibili grandi movimenti molecolari coordinati (20-40 atomi coinvolti)

un polimero cristallino diventa plastico → deformabile

Tg Tm

stato liquido (amorfo)

alla Tg

a T > Tg

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Le transizioni che coinvolgono le fasi amorfa e cristallina influenzano fortemente le proprietà della fase solida

variazione della rigidità del materiale (modulo elastico)

zona vetrosa

transizione vetrosa*

plateau gommoso

flusso gommoso / liquido

polimeri semicristallini

fusione dei cristalliti

polimeri reticolati

1)  moti molecolari ridotti

2)  crolla il modulo = moti molecolari a lungo raggio

3) amorfi: plateau dipende da PM

cristallini: plateau dipende da Tm

reticolati: platetau dipende da

stabilità termica reticolo 4)  comportamento visco-

elastico

5)  flusso viscoso polimeri amorfi

*transizione vetrosa = passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso

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Relazione tra la Tg e alcune grandezze termodinamiche

V

H Cp

α coefficiente di

dilatazione termica

calore specifico

volume

entalpia

... grandezze usate nella determinazione sperimentale della Tg

variazione continua

variazione discontinua

Cp ed α simili al cristallino

simile vibrazione dei baricentri

simile ordine a corta distanza

andamento simile ad una transizione del secondo ordine

α = dV/dT Cp = dH/dT

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Effetto della storia termica sulla Tg

volume specifico Tg è funzione della velocità di misura

(raffreddamento)

raffreddamento veloce

raffreddamento lento

Tg non è transizione termodinamica (vera e propria)

ma fenomeno cinetico

(rilassamento)

prima e dopo la Tg non c’è equilibrio termico

alla Tg attivi movimenti cooperativi intermolecolari di segmenti di catena

il raffreddamento rapido impedisce il raggiungimento posizioni di equilibrio dei segmenti di catena

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Modello del volume libero

i vuoti presenti nella fase amorfa consentono la mobilità molecolare

Vtotale = Vmolecole + Vvuoti

I segmenti molecolari si muovono nei vuoti

volume libero

volume libero distribuito uniformemente (distribuzione gaussiana delle dimensioni dei vuoti)

amorfo cristallino

diminuendo la Temperatura

  la probabilità dei movimenti si riduce   il volume libero diminuisce

alla Tg il Vlibero assume un valore critico che impedisce i movimenti dei segmenti molecolari

sotto la Tg la frazione di Vlibero è costante

consentiti solo movimenti vibrazionali

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parametri interni dipendono da caratteristiche strutturali del polimero

parametri esterni dipendono dal processo produttivo o dalla lavorazione

paramentri che influenzano le interazioni intra/inter molecolari

gruppi polari; legami idrogeno, gruppi laterali ingombranti e rigidi flessibilità della catena; gruppi laterali a catena lunga e/o simmetrici

2

1 2

1

* CED = densità di energia coesiva ≈ energia di interazione intermolecolare

*

composizione; massa molecolare; cariche; reticolazione pressione; trattamenti termici - meccanici

Parametri che influenzano la Tg

fattori che riducono/incrementano l’energia di attivazione dei moti molecolari (riducono/incrementano Tg)

differente tatticità

isotattici più flessibili

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Flessibilità molecolare

ΔE rotazionale

C — C

0.2 ÷ 1.2 Kj / mol

Tg ≈ -120°C legami Si – O – Si (gomme siliconiche)

Tg ≈ -100°C Tg ≈ -73°C

ridotta Tg per effetto della maggiore libertà rotazionale

aumenta rigidità

gruppi laterali

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Effetto di un diluente sulla Tg

diluente: 1) bassi pesi molecolari 2) differente polimero 3) plastificante

relazione generale

variazione della Tg al variare della composizione del polimero

in cui:

1

1 2

2

per miscele di polimeri B ≈ 1

In presenza di un plastificante B >> 1

Tg = media ponderale fra le Tg dei singoli polimeri

vale la relazione generale

wi = frazione in peso Δαf = coefficiente di dilatazione termica* ρi = densità * * circa simili in tutti i polimeri

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“La Tg è forse il parametro più importante che bisogna conoscere prima di poter decidere un’applicazione per un polimero non

cristallino”

Eisemberg, “Physycal properties of polymers”, Am.Chem.Soc. 1984

fine