المقدمة

فقد . لألطياف معرفتنا في كبيرا تطورا عشر التاسع القرن شهدالعام في نيوتن الشمس 1672بين من المنبعث األبيض الضوء بأن م

موشور خالل رفيع شعاع يمر عندما تظهر والتي األلوان جميع يحتوي . 5 مارا البنفسجي اللون الى األحمر اللون من تمتد األلوان زجاجي

هيرشيل , جاء ثم قزح القوس عليها يحتوي التي األلوان Herschelبجميعوبعدها ,1800عام الحمراء تحت لألشعة حراريا تأثيرا هناك انه بإثبات م

رتر كلوريد Ritterاكتشف اسوداد شاهد عندما البنفسجية فوق االشعهللطيف . البنفسجي اللون خلف وضعه عند الفضة

منطقة من بدءا5 مناطق عدة الى الكهرومغناطيسي الطيف يصنفبمنطقة مرورا الحمراء التحت ثم ومن والراديويه الدقيقة االمواج

أشعة اكس وأشعه البنفسجية فوق االشعه ومنطقة المرئي الطيف . 5 طوال واقصرها طاقتنا األكثر تعد التي الكونيه واالشعه كاماالبنفسجية وفوق الحمراء تحت منطقتي تسميه بان بالذكر الجدير ومنالحمراء تحت المنطقة فتردد منهما لكل الترددي المقياس من جاءت

فوق تسميه أما المرئي الطيف في األحمر الضوء تردد من اقلللطيف البنفسجي الضوء تردد من اعلى ترددها لكون البنفسجية

اال, . وليس التردد تدرج من جاءت التسمية ان أي المرئي

أن اإلشعاع المنبعث من الذرة المتهيجة يحمل معه ثروة هائلة من المعلومات القيمة عن طبيعة التكوين الذري ولعل أول خطوة كانت

في هذا االتجاه هي اكتشاف العالقة التجريبية والتي أعطت فيما بعد الترددات المضبوطة لخطوط طيف ذرة الهيدروجين )سلسلة

( تم1859بالمر( . وعن طريق كل من كيرشوف وبنزن عام ) التوصل إلى التحليل الكيمائي للطيف الذي تبعثه العناصر وقد تم

اكتشاف العديد من العناصر بهذه الطريقة منها الهليوم الذي تم اكتشافه بمالحظة الطيف الشمسي في الوقت الذي لم يكن هذا

العنصر معروفا على سطح األرض .

1

سي مناطق الطيف الكهرومغناطي

الى عدة مناطقان يقسم لطيف الكهرومغناطيسي يمكن ل :حسب نوع االنتقالً

منطقة االمواج الالســلكية )االشعاعيه( :يعتبر كم الضوء

صغيرا جدا5 في هذه المنطقة وال يمكنه ان ينتج تغييرات كيميائية إال إنهo يمكن ان ينتج تغيرات في اتجاه اللف

( unclear spin)النووي الذاتي منطقة الموجات الدقيقة(microwaves region )يتراوح :

1cm - 100 pmالطول الموجي في هذه المنطقة بين ) )

منطقة الموجات تحت الحمراءinfrared regionيتراوح ( جاءت النµm100- 1الطول الموجي في هذه المنطقة )

ترددها اعلى من تردد الضوء االحمر من الطيف المرئي, وتشمل مناطق تحت الحمراء البعيدة ويمكن دراسة

االطياف الدورانيه الصرفة او

االطياف الدورانيه-االهتزازية كما في اغلب الجزيئات ويقاس االشعاع في هذه المنطقة بواسطة المزدوج

الحراري . منطقة رامان(Raman region )تتميز هذه المنظقة في :

امكانية دراسة تاثير التشتت الذي يعطي المعلومات حول امستويات الطاقة الدورانية واالهتزازية ,وتعد االمعلومات

التي يحصل عليها مكملة لكل من منطقتي االشعة تحت الحمراء والمايكرويف اال ان الضوء المتشتت لرامان يحصل

في منطقتي المرئي واالشعة فوق البنفسجية منالطيف .

منطقة الطيف المرئي(visible region )يتراوح الطول : (A 4000-8000الموجي في هذه المنطقة بين )

وتكون الطاقة كبيرة بحيث يمكن ان تحدث تغيرات كيميائية

2

في الجزيئات لبسبب طاقة االلكترونات الخارجية العااليةبحيث يمكنها التهيج الى مستويات طاقة عليا .

منطقة االشعه فوق البنفسجية: ويتراوح الطول الموجي ( وتكون طاقة كلA 4000-1800في هذه المنطقة بين )

فوتون اكبر وتهيج االلكترونات الى مستويات طاقة اعلىوفي بعض االحيان يحصل تأين .

( 1800-50منطقة فوق البنفسجية الفراغية : وتتراوح بين Aويمكن للهواء ان يمتص في هذه المنطقة لذا فان )

االجهزة يجب ان تكون مفرغه من الهواء عد هذه المنطقة ذات اطوالoمنطقة االشعة السينية :ت

( وتكون طاقتهاA 0,001-50موجية قصيرة جدا5 بحدود ) عاليه جدا بحدود االف او ماليين الكيلوسعرات لكل مول

.وهذه الطاقة كافيه آلزالة االلكترونات االقرب من النواة

( 600-50000أن الطيف الجزيئي الذي يتضمن المدى ) فوق بطيف تتمثل التي االلكترونية االنتقاالت يشمل طيف هو

التي االهتزازية واالنتقاالت المرئية والمنطقة البنفسجيةاالشعة طيف منها وبخاصة الحمراء تحت االشعة بطيف تتمثل

القريبة الحمراء تحت , ( Near Infrared)تحت االشعة طيف أنتحت االشعة منطقة وهي مناطق ثالث على ينقسم الحمراء

تكون . لن البحث وضمن والبعيدة والمتوسطة القريبة الحمراءنتناول الننا البحث ضمن من البعيدة الحمراء تحت منطقة

االساسية االهتزازية fundamental vibrational)االنتقاالتtransitions) التوافقية النغمة عن ( Overtones)وحزم فضال

االلكترونية . ( Electronic transitions)االنتقاالت

الجزيئي التركيب

3

�مربوطة أكثر أو لذرتين مستقر تركيب عن عبارة الجزيئة

كجسيم عمليا تظهر بحيث كافية بقوة بعض مع بعضهاطاقات. وأحد مجموع من أقل النظام طاقة كانت فإذا

, , زيادة حصل وإذا تتكون الجزيئة فإن لها المكونة الذرات , بعض عن بعضها تتنافر الذرات فإن ما بطريقة بالطاقة

. ) لمكوناتها ) الجزيئة انحالل جزيئة تكون ان دون منالقصور لعزوم النسبية القيم أساس على الجزيئات تصنف

الى : الذاتي

الخطية -1 التر ( : ( linear moleculesالجزيئات الجزيئات وهيالثنائية الجزيئات وتشمل مستقيم خط على ذراتها تترتب

اوكســـي كاربون جزيئة مثل الذرات والمتعددة الذرةالذاتي( . Ocsسليفايد ) القصور عزم فيها يختلف ويكون

من كل ان و عن الذاتي حيث القصور عزم للصفر صغير وان تقريبه ويمكن � H-C ≡C- Cl جزيئة كلوريد االسيلي ,جدا . تمتلك هذه الجزيئات عزوم قصور Hcnوسيانيد الهيدروجين

ذاتي مشابه للجزيئات الثنائية الذرة ولكنة كبير مقارنة . وعلــــيه تتقارب مستويات الطاقة الدورانيةةالثنائيبالجزيئات

أكثر . وبالنتيجة يكون تردد خطوط طيفها الدوراني اصغر نسبيا5 .وأخيـــرا أن معادلـــة مستويات الطاقة الدورانية

للجزيئات الخطية تشابه معادلة مستويات الطاقة الدورانيةللجزيئات الثنائية الذرة .

القمة )-2 المتناظرة ( :Symmetric Top Moleculesالجزيئاتبجانب ذراتها من عدد بتمركز تتميز التي الجزيئات وهيفلوريد جزيئة مثل االخر بالجانب االخيرة الذرة وارتباط

لوقوع الدوران محور هو x المحور بكون تمتاز .المثيل z و y باتجاه العزوم فان وكذلك المحور هذا على الثقل مركز

. متساويان4

القمة -3 كروية وهي(Spherical Top Molecules : )الجزيئاتالقصور عزم من الثالثة االنواع فيها تتماثل التي الجزيئات

الميثان الذاتي جزيئة هي النوع هذا على القطب. ومثال لثنائي � عزما يمتلك ال الجزيئات من النوع هذا فأن وبالتالي . dipole moment وعليه الجزيئة لتماثل نتيجة الدورانية االتجاهات من أي � . في الحقا شرحها سيأتي التي رامان طيف منطقة ضمن طيفه يقع

القمة -4 متناظرة الغير عزوم( : As ymmetric Top moleculesِ(الجزيئات من مختلفة من أنواع ثالثة على تحتوي الجزيئة أن , ) وهذه أي الذاتي من ( القصور النوع هذا على التي , ومثال القصور عزم من العديده االنواع هذه وبسبب الماء جزيئة الطيف الجزيئات ويعد دورانية طاقات تمتلك فأنها الجزيئات من النوع هذا الجزيئات يمتلكها او الخطية الجزيئات حالة في ُذMكر ما عن بكثير اعقد لها القمة . الدوراني المتناظرة

المجال ) من معين مدى فــي الطاقة من Qما ك الذرة او الجزيئة امتصاص هذه( أن عن وينتج العليا المستويات الى الجزيئة تهيج يسبب طولها الكهرومغناطيسي بداللة الخطوط مواقع وتعين الطيف في خطوطا المستويات بين وتتميز , االنتقاالت الخطوط كثافة او شدة تعين ُذلك الى اضافة الموجي العدد او التردد او او طاقة حسب االنتقال من بنوع الكهرومغناطيسي الشعاع مناطق من منطقة الشعاع , ) كل منطقة في كما قليلة الطاقة تكون فعندما االشعاع لذلك الموجي اللف( الطول مستويات بين انتقاالت تحصل spinالراديوي

واشعة بينما البنفسجية االشعة منطقة في عالـــــية الطاقة والنووية . بحيث و Xتكون االلكترونية االنتقاالت ناتجة تسبب خطوط من الذرية االطياف تكون تتكون حين في للذرة االلكترونية الطاقة مستويات بين الكترونية انتقاالت Mشكل عن ت التي الذرية الحزم لعدد جامعه اطيافها الن ُذلك من اعقد الجزيئية االطياف5

قوة ُذو بمحلل تحليلها عند تظهر عــــريضة حزم شكل على تظهر فهي لذا امتصاص . الجزيئة االنتقاالت من عدد عن الناتجة الطيفية خطوط من كمجموعة لالنتقال عالــــية ونتيجة آلخر مستوى من الجزيئة انتقال يسبب الجزيئة قبل من أو , الطاقة التردد بداللة أما مقاسا بموقعه الخط هذا ويتعين الطيف خط على وهما , يحصل مهمتين خاصيتان هنالك ُذلك الى أضافة الموجي العدد أو الموجي واالنبعاثات , الطول االمتصاصات تكون عادتـــــــــا الطيفي االنتقال وشدة اجهزة عرض في الميــــكانيـــــــكية الفتحات الى ُذلك سبب يعود عريضة حزم لتسقط الطيفية الترددات بمدى تسمح وبذلك الحدود ابعد الى ضيقة تكون ال التي الحزمة . الطيف شدة واضحة غير اللهيئة يجع مما فردي تردد من بدال الكاشـــــف ومعامل , على النموُذج مسار وطول المادة تركيز منها لعوامل دالة التالية : الطيفيةهي للعالقة يخضع وهو الموجي الطول على المعتمد االمتصاص

(-----------------------------1 )

منها : االمتصاص شدة على تؤثر اخرى عوامل هناك ذلك الى باالضافة

القطب -1 ثنائي عزم ثنائي dipole momentقيمة عزم قيمة تغيرت اذاالحمراء تحت االشعة مجال في نشطا يكون الجزيئي فأن القطب

القطب ثنائي عزم تغير مع تربيعيا تتناسب االمتصاص وشدةللموضع . بالنسبة

( -------------------------------------------------------------2)

االنتقال -2 االنتقال transition probabilityاحمالية عزم على تعتمد التيtransition moment الموجة بدالة يرتبط االنتقال عزم أن اذ

بينهما . االنتقال يتم الذي للمستويينالمستويات -3 يمكن population of statesتعداد مستويين هناك كان اذا

شدة االكثر الطيف فان ثالث مستوى الى منهما االنتقال يحصل انمن اكبر عدد فيه الذي المستوى من االنتقال من ينتج

لبولتزمان , : االحصائي التوزيع قانون يجسده ما وهذا الجزيئات

6

(3------)--------------------

---------

أن بالطاقة : .اذ االعلى المستوى في الجزيئات عدد

االوطأ : . المستوى في الجزيئات عدد

واالوطأ : . االعلى المستويين بين بالطاقة الفرق

K. : بولتزمان ثابت

T. : المطلقة الحرارة درجة

امتصاص : -4 ازادا كلما النموذج تركيز ازداد كلما النموذج تركيز تأثيرالتالية : بالعالقة ذلك المبرت عالقة توضح االشعاع من الطاقة

(4--------------------------)

ان : حيث

I . :االشعاع من النافذ القسم هو

C. :النموذج تركيز

الخلية : . طول

االمتصاصية : absorption coefficientمعامل

7

الجزيئية Molecules Energiesالطاقاتالطاقية الحاالت من عديدة أنواع تشمل energy statesهناك الدورانـــــية للجزيئات الطاقة الجسم Rotational energyمستويات دوران عن االهتزازية , ناتجة الطاقة ومستويات الثقل مركز الطاقة , vibrational energy levelsحول ومستويات اتزانها مراكز من الجزيئة لذرات المتكررة االزاحة عن من electrical energy levelsااللكترونية ناتجة االلكترونات انتقال عن الفاصلة , ناتجة الحدود التالي الشكل يبين الجزيئة ُذرات حول اخر الى حدوت مستوى االلكتروني ) , , ( .أيالمكانية اهتزازي دوراني الطاقة مستويات في انتقال

(1-1شكل ) 8

الطاقة مستويات في تغير أيضا يصاحبها للجزيئات االلكترونية االنتقاالت اغلب االهتزازية . أن االطياف فإن وكذلك العريضة الحزم ظهور به يفسر ما وهذا مستويات . االهتزازية بين الفروقات أن بحيث الدورانية الطاقة مستويات في تغير االهتزازية يصاحبها الطاقة مستويات فروقات من بكثير أكبر تكون االلكترونية الدورانية . الطاقة الطاقة مستويات من بكثير اكبر تكون بدورها تعتبر جميعوالتي ماعدا الطاقة االنتقاليةالطاقات مكممة

transition energy ألن مستويات طاقات االلكترونات ضمن . الجزيئة غير مكممة

يصاحب الحركة الدورانية عادة5 حركة اهتزازية نتيجة الى اهتزاز النواتين نسبة لبعضها البعض , وان اغلب االنتقاالت

االلكترونية للجزيئة يصاحبها أيضا تغير في مستويات الطاقة االهتزازية مما يؤدي الى ظهور حزم عريضة .كذلك فإن األطياف االهتزازية يصاحبها تغير في مستويات الطاقة

الدورانية .

ناتج النة وااللكترونيه االهتزازية من اقل الدورانية الطاقة تاثير كون سبب االلكتورني ولعل البرم ثاثير الترددات electron spinعن ضمن التاثير هذا يظهر الدقيقة ولذا الموجات مناطق من الحمراء microwavesالضعيفه تحت المايكروويف far infrared regionالبعيدة ومنطقة منطقة في االمتصاص يعزى Mالصرفة حيث الدورانية التغيرات تعطي pure rotation spectroscopyالى ولكي

مع يتــــحد القطب ثنـــائي � كهربائيا عزما تكتلك ان يجب دورانيا طيفا فان , الجزيئة آخر جانب من المسلطة الكهرومغناطيسية للموجة الكهربائي \ المــجال فأن االثارة طاقة ة زيا نتيجة االهتزازية الطاقة مستويات في االنتقاالت إضافة حصول االهتزازية الكم اعداد في للتغيــــرات نسبة تظهر ســــوف . االنــــبعاثات نتيجة عادتا فتتولد االلكترونية االنتقاالت اما الدروان مستويات في التغيرات الجزيئة إلى داخل االلكتـــرونات ترتيب طاقة configurationاعادة بسبب االشعة وُذلك منطقتي في اطيافا تعـــطي ولذ الجزيئة بها زودت التي الكبيـــرة للطيف visible lightالمرئية االثارة البنفسجية في Ultraviolet والفــــوق االلكترونية وهي االنتقاالت الى تعزى النها معقدة . Electronic transitionsالحقيقة ة حسبــــــإن الطاقة التي تمتصها الذرات او الجزيئات تعتبر مكمم

نظرية الكم ,أي ان الطاقة تأخذ قيما محددة . وتدعى الطاقات يفــ الجزيئية . وينتج طأوويات الطاقة الذرية ــــــالمسموحة بمست

ا من الطاقة .أما طيفـاالمتص اص عندما تمتص الذرة أو الجزيئة كم�

9

قد الجزيئة أو الذرة طاقتها وبذلكــاالنبعاث فإنه ينشأ عندما تف تنخفض إلى المستويات الواطئة .تختلف الخواص الكيميائية

لفة من اإلشعاع حسب طاقات الفوتوناتـوالفيزيائية لألنواع المخت عاع الساقط التغيرات نوويةـــالمختلفة حيث آن التأثيرات بين اإلش

رونية يجب أن يكون لها تأثرا5 كهربائيا5 اوــــاو جزيئية أو االلكت يرات التي تتأثر بالمجال الكهربائي اوــسيا5 ينتج بالتغيــــمغناطي

المغناطيسي المرتبط باإلشعاع .

االهتزاز أنماطMode of vibrating

�بسيطة � حركات بداللة االهتزازية الحركات وصف يمكن

, على االهتزازية األنماط عدد ويعتمد االهتزاز أنماط تسمىعلى تحتوي الجزيئة ان فرضنا ولو الجزيئة ذرات من N عدد

محاور . ثالثة اختيار تم كل x,y,z الذرات حركة موقع لوصفالى . نحتاج فسوف الجزيئة من اإلحداثيات 3N ذرة من

النظام . حرية درجات العدد هذا ويمثل الجزيئة حالة لوصف�االنتقالية � للحركة حرية درجات إلى هذه الحرية درجات وتتوزع

واالهتزازية ورانية :والد درجات ثالث يتطلب للجزيئة الكتلة لمركز االنتقالية فالحركة

إحداثيات , بثالث الكتلة مركز موقع تحديد يمكن ألنه حريةوالالخطية ديكارتية الخطية للجزيئات .بالنسبة

10

فيتطلب الثالث الرئيسية المحاور حول الدورانية الحركة إماللجزيئ بالنسبة حرية حرية خطية .الال ات درجتي ودرجتي

الخطية للجزيئات بالنسبةخطية الال الجزيئية الدورانية للحركة بالنسبة للحرية درجات إذ, ثالث

وهكذا , محوره حول الجزيئي تدوير من ناتجة الثالثة الحرية درجة إنبستة ت�oعنى الخطى غير للجزيء ورانية والد االنتقالية الحركات ان نرى

حرية جزيئة , درجات المثال سبيل ولها على خطية جزيئة التالي : 3N-5وهي بالشكل موضح كما

�

(2-1الشكل )

ثالثة درجات حرية للحركة 3N-6اما جزيئة الماء فهي تمتلك االنتقالية وثالثة للحركة الدورانية ,وتعبر من مثاال للجزيئات

الالخطية و يوضح الشكل التالي انماط االهتزاز لها .

11

( الجزيئي لجزيئة الماء 3-1الشكل )

: symmetry elementsعناصر التماثل يعنى بتماثل الجزيئة هو تماثل في تشكيلة ُذراتها او نوياته او بمعنى اخر

هو تماثل موضع الهيئة الذرية او النووية للجزيئة ,الموضع ونوع النوية الذي يحقق التماثل ,والجــــزيئة تماما هي كهيئة شكل هندسي يمكتكل واحد او

,مركز plane of symmetryعدة عناصر متماثلة كمســــــتوي تماثل axis of symmetry ,محور تمــــــاثل center of symmetryتماثل

,لكل عنصر متماثل من هذه العناصر ,عملية تماثل مقابلة كتلك التي يحصل لها انتــــــقال االحداثيات كعملية االنعكاس او الدوران ويمكن

توضيح هذه الحاالت كما ياتي :

oتماثل مستويplane of symmetry ويرمز له: σيقـــال للجزيئة انها تمتــــلك مستوى تماثل اذا انتقلت الى حالة ال

يمكن تمييزها عن الحالة االصلية بعملية االنعكاس من مستويالتماثل .

o مركز تماثلA center of symmetry ويرمز له: iتوصف الجزيئة بان لها مركز تماثلي عندما تمتلك مركز تنتقل في ذاتها

بمعنى الخط الواصل بين احدى الذرات خالل المركز واستمــــــرار الى الجهة المقابلة مالقاة ذرة اخرى بمسافة

مساوية للمسافة االولى .

o دوران المحور الواحد: A one-fold axis ويـــــــرمز لها

وبتطبيق)c )stands for cyclic و ,…p=1,2,3حيت ان

محور . حول العملـــــية التماثلية المقابلة وهي الدوران بزاوية اما لها االصلي الوضع عن الجزيئة في التغيير يتميز ال حيث وهكذا . 180دوران أي الدوران المحور

o محاور ذات التغطية الالنهائيةfold axis- بالمحاور ايظا وتسمىدارت لو الجزيئة ان بحيث للماثل الى 360الالنهائية تنتقل فسوف درجة

خطية , . تكون الجزيئات هذه بعض فيها كانت التي االصليــــــــة الحالة

12

o تغطية p لمحاور الدوران االنقالبيa P- fold rotation-

reflection axis : لها الجزيئة ويرمز تمتلك للدوران أيوفيها المحور .360ب محور على العمودي المساوى عند انعكاس بعملية ويتبع درجةفــــــي وجود مركز تماثل للجزية يكون التماثل :

للجزيئة تام له totally symmetricتماثل .ويرمز

للجزيئة التام له Totally anti symmetricالالتماثل ويرمز

الجزئي له ) Partially symmetricالتماثل . ويرمز

Arbitrary( يوضح بعض من المحاور التماثلية للجزيئات 4-1الشكل) molecules ))

الطيف الكهرومغناطيسيElectromagnetic spectra

13

اتحاد اإلشعاع الكهرومغناطيسييتولد الطيف الكهرومغناطيسي عند ئةــطاعت الجزيــ فيما لو است ذلكيمكن إن يحصلوزيئة ــــمع الج

نه االتحاد معــائي القطب متذبذبا يمكـــكون عزما ثنoالمهتزة من أن ت ولكن هذا ليس مقياسا لألطياف, المجال الكهربائي لإلشعاع

...الخ فهذه O2 , H2ثال في الجزيئات المتماثلة مثل ــــالجزيئية فم تملك عزوما لثنائي القطب تساوي صفرا5 ال يحدث أي تفاعل مع

األشعة الساقطة عليها وال تعطي طيف مع األشعة تحت الحمراء من Hcl , No , Coناحية أخرى أن عزم ثنائي القطب للجزيئات أمثال

...الخ تنتج عنه عزم ثنائي قطب متذبذب وبالتالي نحصل على طيف اهتزازي .

قاالت التيـــــان طيف الدوران للجزيئات هو عبارة عن قياس االنتوت . تحصل بين بها المسموح الدورانية الطاقة حصلـــــمستويات

في الدورانية غرىــــــ منطقتي مطيافية الموجة الصاالنتقاالتMicrowave عيدة ــــ الب راءـــــــحت الحمــــــطقة تـــــ ومن Far

infrared region قةـــصاص في منطــــث يعزى االمتـــــــحي Pure Rotationalرفة ــــ الى التغيرات الدورانية الص يفوالمايكرو

Spectroscopy من جانب اخر اذا حصل االنتقال في ارةـــــاقة االثـــــويات الطاقة االهتزازية نتيجة زيادة طـــــــمست

رات في أعداد الكمــــعاثات سوف تظهر نسبة للتغيـــــفان االنب وهذا وى الدوران .ــــزازية إضافة الى التغيرات في مستـاالهت

ركات الدورانية واالهتزازيةــاالمتصاص او االنبعاث الناتج عن الحء . للجزيئات تكون في الغالب في منطقة األشعة تحت الحمرا

يكون االنتقال االهتزازي مسموحا في طيف االشعة الحمراء نتيجة اذ ان dipole momentلتغيير في عزم ثنائي القطب

حركـــــــــــــة النــــــــظام الذري اســــــــتنادا الى الكهـــــربائية التي ترتبط مع classical electrodynamicsالمتحركة

شـــــــــــحنة ذات عزم ثنـائي القطب تؤدي الى انبعاث او امتصاص لإلشعاع وخالل الحركة االهتزازية للجزيئة تتوزع الشحنة وان

توزيـــــــع الشحنة هذا يتعرض الى تغيير دوري )وهذا يحصل دائما ( فعــــــزم ثنائي القطب يتغير بشكل دوري ,للجــــــزيئات ثنائية

الذرة ترددات التي فيها يكون انبعاث او امتصاص بواسطة الجزيئة "وهذه الترددات تقع في منطقة طيف االشــعة تحت الحمراء

, يالحظ طيف امتصــــــــاص االهتزازات " MIRالمتوسطة االساسية التي ترتبط بتغيير عزم ثنائي القطب فيها الجزيئة نشطة

,وبينما االهتزازاتInfrared activeفي مجال االشعة تحت الحمراء

14

التي فيها يتغير توزيع الشحنة بشكل متناظر بحيث ال يكون هناك تغير في عزم ثنــــــــــائي القطــــــــــب وبالتالي ال يظهر

امتصاص في طـــيف االشعة تحت الحمراء اذ يكون اهتزاز الجزيئة بل تكونInfrared activeغير نشط في مجال االشعة تحت الحمراء

نشــــــطه في منطقة رامان . ففي المتذبذب التوافقي التقريبي

النغمة( ) Fundamentalتكون الترددات االساسية (التوافقية)..., وتردداتالمؤتلفة المجاميع تبعا( ) combinationsوترددات نشطة للجزيئة . تكون القطب ثنائي عزم تغيير عدم او لتغيـــــــير

عزم بتغيير ارتــــــبط قد اســـــاسا اهتزاز كل يكون متماثلة الغير الجزيئات القطب في تحت أيثنــــــائي االشعة في نشطة تكون االساسية االهتزازات كل االهتزازات , ان فقط ستـــــــــكون المتماثلة الجزيئات اما بينما الحمـــــــــــراء الحمراء تحت االشـــــــعة في نشطة القطب ثنائي عزم في بتغيير االهـــــــتزاز المرتبطة هذا يكون � صفرا قيمته القطب ثنائي عزم في التغيير يكون التي الحمراء تلك تحت االشعة مجال في نشـــــــــــط خالل Infrared activeغير الكلــــي ومن المتماثل عزم totally symmetric vibrationاالهتــــــــــــزاز المتماثلة , يكون للجزيئات � صفرا دائما القطب االتزان أيثنائي موضع في يكون نشطا كأنما ويكون الحمراء تحت االشعة مجال في نشط غير االهتزاز هذا يكون رامان . ولذلك منطقة مجال في

االشعة طيف في نشاطا تمتلك التي الجزيئات على يصح ما بان القول . وخالصة صحيح والعكس رامان طيف منطقة في نشط غير يكـــون الحمراء تحت

15

( يوضح مناطق الطيف الكهرومغناطيسي مع توضيح6-1الشكل)ألنواع الطاقات الالزمة لحدوث كل منطقة .

16

يبدأ تأثير اتحاد اإلشعاع بالجزيئات بالظهور في المناطق ذات العدد ألموجي الدقيق منطقة في منطقة األمواج الالسلكية ) اإلشعاعية(

(Electron spinتحديدا وهو ينتج على تغير أنجاه البرم االلكتروني ) ذهابا وإيابا في حركة ترنحية حول مركز الذرة , ويمكن

مية هذه المنطقة بمنطقة التغير بالبرم الزاوي وهيــــــــتس تشمل منطقة األمواج الالسلكية ومناطق من األمواج الدقيقة .

بعدها يبدأ تأثر دوران االلكترونات ضمن المدارات الذرية بالظهور نتيجة لزيادة الطاقة الممتصة ويكون في مناطق من الموجات الدقيقة ومناطق من األشعة تحت الحمراء البعيدة , ان الطاقات

الالزمة في مناطق تحت الحمراء تحتاج إلى تغير في الهيثة )configuration الذرات المكونة للجزيئة بمعنى تغير في هيثة )

الجزيئة ولكن ليس بتغيير أي من زوايا او الشكل العام للجزيئة ويمتد تاثير دوران االلكترونات في مناطق من تحت الحمراء

electron)المتوسطة والقريبة . يلي ذلك االنتقال االلكتروني transsion ) بين المدارات ضمن الذرة نفسها ويحتاج هذا األخير

إلى طاقة أعلى لحدوثه لذا فهو يحدث في منطقتي الضوء المرئيواألشعة فوق البنفسجية باإلضافة إلى منطقة األشعة السينية .

أن االنتقاالت التي تحدث في داخل نواة كل ذرة ويكون تأثيرها اقوي ويحتاج الى طاقة أعلى من سابقاتها كلها لذا تحدث في كل من

مناطق أشعة كاما واألشعة الكونية ضمن مناطق الطيفالكهرومغناطيسي .

تنقسم منطقة األشعة تحت الحمراء إلى ثالثة مناطق رئيسية هي ( (10-200 راوح بين ــــاألشعة تحت الحمراء البعيدة وت

,( 200-4000 ) راوح ـواألشعة تحت الحمراء الوسطى وتت-12000 عة تحت الحمراء القريبة وتتراوح هذه مابين ــواألش ة في توليد وتشخيصــــوبات العمليـــ. وبسبب الصع ((4000

راءـــاإلشارات عند الترددات الواطئة فإن منطقة األشعة تحت الحم دة نادرا ما تستخدم في المطيافية . وتعنى منطقة تحتــــــالبعي

زازيةـــة االنتقاالت االهتــــالحمراء الوسطى والقريبة بدراس ىــافة إلـــــــــ إض Pure vibrational transitionsرفة ـــالص Rotation – Vibration ية ـــتزازية الدورانـــتقاالت االهـــــاالن

transitions .

17

المرئيةةعـــــإن جميع االطياف التي تظهر في منطقتي االشVisible light جية للطيف ـــوفوق البنفسUltraviolet يمكن ان ال

قةــــــ ألنها في الحقياهتزازيةتفسر على أنها اطياف دورانية او لهذا النوع من األطياف ,كما انبالنسبةاعقد مما هو متوقع

ات في هاتين المنطقتين اعلى من الترددات في حالة الدوراندالترد رونيةــأو االهتزاز . وتعزى هذه االطياف الى االنتقاالت االلكت

Electronic transitions . في الجزيئات

:نشاط طيف رامان

قبل الحديث عن نشاط الحزم في طيف رامان ينبغي تعريف ظاهرة هورامان ومعرفة كيفية تكون حزم طيف رامان وظاهرة رامان ,

للضوء من الجزيئة inelastic scattering تت غير المرن ـــــــالتش

على جزيئة ما فأن الجزيئة في فعندما يسقط ضوء احادي التردد وتتهيج إلى الساقط تونوالمستوى االرضي تمتص الطاقة الف

تت الضوء بطاقة اقلـــــــــــ ويتش مستوى اهتزازي أعلى من

الضوء المتشتت بهذه الحالة كما هو موضح بالشكل التالي عندما يسقط فوتونولكن , stock linesتوك ــــــيسمى خطوط س

على الجزيئة المتهيجة أساسا الى المستوى الضوء بطاقة

,بعــــــد أن فأن الضوء يتشتت بطاقة اعلى تزازي ـــااله زم الطيفية في هذهــتخمد الجزيئة الى المستوى االرضي والح

وتكون اقل Anti Stock linesالحالة تسمى خطوط مضادات ستوك

18

بب كون كثافة المستويات االهتزازيةــــدة من سابقتها بســــشالمتهيجة للجزيئة اقل بكثير من كثافه المستوى االرضي .

(7-1الشكل )

جة تغيرـــــاط هذا الطيف نتيـــــــأما نشاط طيف رامان يكون نش polairazibility tenserتقطابية للجزيئة ـــفي قيمة مؤثر االس

وخالل االهتزازات االساسية سيحصل تغييرفي الجزيئة الالمتناظرة . لالستقطابية ولهذا فكل الترددات periodic changeدوري

االساسية تظهر بطيـــف رامان والطيف هذا يكون نشطا5 وللسعة الصـــغيره للنوية يمكن اعتبار يمكن اعتبار الموضع الممتاز للمتذبذب

التوافقي وبنتــــائج التقريبية لهذا المتذبذب يؤخذ للجزيئات الثنائيـــة الذرة وفي كل من طيــــف االشعة تحت الحمراء وطيف

ولكل selection ruleرامان يمكن لنا ان نعتمد قاعدة االختيار

:اهتزاز اساسي

ففي الجزيئات الثنائية فقط تلك االهتزازات التي تكون مرتــــبطة النتقال االشعةبالتغيير في عزم ثنــــــائي القطب تمتلك

تحت الحمراء وكذلك االهتزازات المرتبطة خطيا بتغير النتقال رامان . االســــــتقطابية يمكن ان تمتلك

يمتلكان الشدة نفسها وبموجب النظرية و أن كل من الكمية وبالمطـــــابقة مع ما قد لوحظ بان خطوط ستــــوك

19

=1المضادة تمتلك االقل شدة ,آلن الجزيـــــئات في الحالة االولى

مضـــــــروبة بعدد لخطوط ستوك المضادة تكون فقط

لخطوط ستوك )لمستوى = 0الجزيئات بلحالة االولى عندما االرضي( اما للجـــــزيئات الثنائية الذرة ,لم تالحــــظ خطوط

ستـــــوك المضادة االهتزازي و لطيف رامان ولكنها لوحظت في الجزيئات المتعـــددة الذرات )وفقط للترددات الصغيرة( اذن فطيف

االشعة تحت الحمراء وطيف رامان يعتمد على التغيير في عزم ثنائيالقطب واالستـــــقطابية على التوالي .

طيف االنتقاالت االلكترونية "طيف االشعة المرئية

وفوق البنفسجية " :

ان اطياف االمتصاص في منطقة االنتقاالت االلكترونية )طيف االشعة المرئية وفوق البنفسجية( تنتج من اتحاد كم من الضوء مع

االلكترونات هذه المناطق وتؤدي هذه االتحادات وتحت ظروف مالئمة الى رفع طاقة الجهد لإللكترون والحالة التي يصلها االلكتـــرون تدعى بالحالة المتهيجة , وبما ان االلكترونات في الجزيئة ليست متساوية الطاقة لذا فان للطاقة الممتصة في عملية التهيج هذه

سينتج عنها نوع او اكثر من االنتقاالت وحسب نوع االلكترونات التيتتضمنها الجزيئة .

ان التركيب المداري الجزيئي لجزيئة ال عضوية يتكون من مجموعة

بعض مدارات االلكتورنية لالصرة االحادية ويليها جدا منخفضة طاقة نوع عند من االواصر متعددة االلكتورنات مدارات πمدارات ثم عالية طاقة نوع عند من الخارجي المدار في المتاصرة غير المستويات nااللكترونات طاقة وعندللتاصر المضادة المدارات تقع االعلى المــــتهيجة الطاقة قيمة في ويعقبها

نوع من للتأصر المضادة بالشكل )مدارات موضح ( : 8-1وكما

20

والمتهيجة(: 8-1الشكل ) االرضية االلكترونية المستويات يوضحللجزيئة

وهي : مناطق ثالث الى االلكترونية االطياف منطق تقسم

( بين المرئي الضوء (4000-7500نانومتر( , )750-400منطقةاو .( 25000-13300 )انكستروم

( بين القريبة البنفسجية فوق نانومتر( ,)200-400منطقةاو( 4000-2000 . (50000-25000 )انكستروم

البنفسجية فوق وتسمى البعيدة البنفسجية فوق منطقةدون فوق( 2000نانومتر , )200 الفراغية او انكستروم

50000.

21

كاألتي : المدارات بين تحصل التي االنتقاالت تصنيف ويمكن

بحيث : االنتقال -1 عالية االنتقال لهذا الالزمة الفراغية . الطاقة البنفسجية منطقة في االمتصاص يحدث

على : االنتقال -2 الحاوية المركبات في االنتقال هذا من يحصل االلكترون النتقال االنتقاالت هذه وتعزى المضادة المتآصرة االلكترونات عير للتاصر n المدارات المضادة المدارات ويحصل الى

البنفسجية فوق منطقة بين الفاصلة المنطقة في االنتقال هذاالقريبة . البنفسجية وفوق الفراغية

المتاصرة االنتقال -3 غير االلكترونات انتقال الهجينة nويتضمن للتاصر Heteroatomsللذرات المضادة الجزيئية المدارات في والشاغرة الى االنتقال هذا ويحصل ضعيفة االمتصاص شدة المرئي . وتكون الضوء ومنطقة القريبة البنفسجية فوق منطقة

على : االنتقال -4 الحاوية االنظمة في االنتقال هذا من يظهر النوع هذا يظهر عامة وبصورة متناوبة فردية واواصر ثنائية مدارات اواصر انطباق عند هذا االنتقال قوةويكون االمتصاص شدة المن وتكون بين الفاصلة المنطقة في البنفسجية االنتقال فوق طقةبالشكل ) موضح كما القريبة البنفسجية وفوق ( .9-1الفراغية

22

( يوضح مناطق االطياف االلكترونية وانواع 10-1الشكل )االنتقاالت التي تحصل فيها

23