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Molécules et Liaison Molécules et Liaison chimique chimique

Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

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Page 1: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Molécules et Liaison chimique Molécules et Liaison chimique

Page 2: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

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La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènesLe point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes

H R H ’H R H ’

xx2 H2 H

Page 3: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx

La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènesLe point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes

H R H ’H R H ’

Page 4: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx

La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènesLe point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes

xx

H R H ’H R H ’

Page 5: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènesLe point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes

H R H ’H R H ’

xxHH22

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx

xxxx

HH22

Page 6: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènesLe point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes

H R H ’H R H ’

xxHH22

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx

xxxx

HH22

E= EnE= En(liaison)(liaison)

R(R(HH22))

Page 7: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Forces d'attraction: F= -e2

R2ep' + -e2

R2e'p Forces de répulsion: F= e2

R2ee' + e2

R2pp'

p

e

Hb

Rpe

p'

e'

Ha

Rp'e'

R

p p'

e'

e

Rpp'

Re'p Re'e

HaHb

Rep'

Page 8: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

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La liaison Chimique La liaison Chimique

Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée?A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des noyaux. La région entre les noyaux est lianteliante ; la région au-delà des noyaux est antilianteantiliante.

Page 9: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison Chimique La liaison Chimique

HaHbLiant

Liant

antiliantantiliant

Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée?A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des noyaux. La région entre les noyaux est lianteliante ; la région au-delà des noyaux est antilianteantiliante.

La liaison chimique est due à une augmentation de la concentration en électrons entre les noyauxaugmentation de la concentration en électrons entre les noyaux..

Page 10: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue ondulatoire (quantique)Le point de vue ondulatoire (quantique)

Les atomes se combinent pour former une moléculeLes atomes se combinent pour former une moléculeLes orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculairesLes orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires

1s1s11 (A) et 1s (A) et 1s11 (B) (B) peuvent se combiner de 2 manièrespeuvent se combiner de 2 manières

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B) 1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) 1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B)

Renforcement de la Renforcement de la présence électroniqueprésence électronique

Disparition de la présence Disparition de la présence électroniqueélectronique

>0>0<0<0

=0=0

AntiliantAntiliantLiantLiant

Page 11: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison dans HLa liaison dans H22 (suite) (suite)

Le point de vue ondulatoire (quantique)Le point de vue ondulatoire (quantique)

Les atomes se combinent pour former une moléculeLes atomes se combinent pour former une moléculeLes orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculairesLes orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires

1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) combinaison Liantecombinaison Liante

1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliantecombinaison Antiliante **

RRRReq

**

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B)

Page 12: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison dans HLa liaison dans H22 (suite) (suite)

Le point de vue ondulatoire (quantique)Le point de vue ondulatoire (quantique)

Les atomes se combinent pour former une moléculeLes atomes se combinent pour former une moléculeLes orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculairesLes orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires

1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) combinaison Liantecombinaison Liante

1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliantecombinaison Antiliante **

RRRReq

**

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B)

Configuration électronique: Configuration électronique: 22

Page 13: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

L’octet de Lewis L’octet de Lewis

•La plupart des molécules stables ont un nombre pair d ’électronsLa plupart des molécules stables ont un nombre pair d ’électrons

•La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la seconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniquesseconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniques

D ’où l’importance capitale du doublet électronique de liaison.D ’où l’importance capitale du doublet électronique de liaison.

LEWIS observa que:LEWIS observa que:

D ’où l’importance capitale de l’octetD ’où l’importance capitale de l’octet

•L’octet est aussi lié à la structure électronique des L’octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARESGAZ RARES, , corps très peu réactionnels.corps très peu réactionnels.

Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d'électrons est particulièrement stable.

H2O, NH3, CH4, N2, HNO2, HNO3, H2SO4,…

En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que:En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que:

Page 14: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison chimique La liaison chimique

La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la configuration électronique du gaz rareconfiguration électronique du gaz rare

Et respecter ainsi la règle de l ’octet.Et respecter ainsi la règle de l ’octet.

Les liaisons se classent en différents types;Les liaisons se classent en différents types;

•La liaison ionique.La liaison ionique.

•La liaison covalente pureLa liaison covalente pure

•La liaison covalente polariséeLa liaison covalente polarisée

•La liaison dative ou semi polaireLa liaison dative ou semi polaire

Page 15: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison ionique La liaison ionique

Na Na Na Na++ + e + e- - coût: Icoût: I Résultat: [Ne]Résultat: [Ne]++

Cl + eCl + e- - Cl Cl-- coût: Acoût: Aee Résultat: [Ar]Résultat: [Ar]--

Na + Cl Na + Cl Na Na++ + Cl + Cl- - Na Na++ClCl- - Bilan?Bilan? [Ne][Ne]+ + [Ar][Ar]--

Le Bilan sera favorable à la liaison si I est petit et Ae grand.Le Bilan sera favorable à la liaison si I est petit et Ae grand.

c.à.d pour des éléments d ’électronégativité très différente. c.à.d pour des éléments d ’électronégativité très différente.

Page 16: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison ionique La liaison ionique

2 atomes à grande distance2 atomes à grande distance Li F Li F

Page 17: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison ionique La liaison ionique

2 atomes à grande distance2 atomes à grande distance Li F Li F

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Page 18: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison ionique La liaison ionique

Saut de l ’électron LiSaut de l ’électron Li+ +

FF --

2 atomes à grande distance2 atomes à grande distance Li F Li F

Page 19: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison ionique La liaison ionique

Saut de l’électron LiSaut de l’électron Li+ +

FF --

2 atomes à grande distance2 atomes à grande distance Li F Li F

Page 20: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison ionique La liaison ionique

Réorganisation desRéorganisation des électrons dans électrons dans

Li Li+ + FF --

Saut de l ’électron LiSaut de l ’électron Li+ +

FF --

2 atomes à grande distance2 atomes à grande distance Li F Li F

Page 21: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison covalenteLa liaison covalente

H + H H + H H H22

1s1s11 + 1s + 1s11 22

H H + + H H H H H H H HHH

F 2sF 2s22 2p 2p55 F 2s F 2s22 2p 2p55

FF FF

FF FFFF FF

Le même raisonnement Le même raisonnement

s’applique à Lis’applique à Li22

ou à Fou à F22

Page 22: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La structure de LEWIS des atomesLa structure de LEWIS des atomes

H Li Na H Li Na ns ns11

Be Mg Be Mg ns ns22

B Al B Al nsns2 2 npnp11

C Si C Si ns ns2 2 npnp22

N P N P ns ns2 2 npnp33

F Cl F Cl nsns2 2 npnp55

O S O S ns ns2 2 npnp44

Ne ArNe Ar ns ns2 2 npnp66

Page 23: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison chimique (suite).La liaison chimique (suite).

HH

HFHF

HH22OO

NHNH33

HHFF HHFF

OO HH

HH

NN HH

HH

HH

OO HH

HH

NN HH

HH

HH

FF

OO

NN

Page 24: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Etat de Valence et PromotionEtat de Valence et Promotion

C C ns ns1 1 npnp33

Promotion Promotion

Promotion vers un état de valence (excité)Promotion vers un état de valence (excité)Justifié si le coût énergétique de la promotion est Justifié si le coût énergétique de la promotion est récupéré par la formation de liaisons nouvelles.récupéré par la formation de liaisons nouvelles.

Autres exemples:Autres exemples:

Cette molécule existe, mais n'est pas très stable. La forme stable est CHCH44. Elle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés

Les règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CHLes règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CH22

Be Mg Be Mg ns ns1 1 npnp11

B Al B Al nsns1 1 npnp22

Page 25: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

La liaison covalente polariséeLa liaison covalente polarisée

La liaison est covalente pure dans HLa liaison est covalente pure dans H22, Cl, Cl22, F, F22, … Deux atomes de , … Deux atomes de

nature identique partagent « équitablement » les électrons.nature identique partagent « équitablement » les électrons.

La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente polarisée. polarisée.

La polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à La polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à attirer « préférentiellement » les électrons.attirer « préférentiellement » les électrons.

L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.

Page 26: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

L ’électronégativité selon PAULINGL ’électronégativité selon PAULING

mesure de la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.

Soit une molécule biatomique A-B :Soit une molécule biatomique A-B :

1/2 A-A + 1/2 B-B 1/2 A-A + 1/2 B-B A-B A-BSoit une propriété moléculaire P (énergie de liaison, longueur, ...)Soit une propriété moléculaire P (énergie de liaison, longueur, ...)

* Si :* Si :

k(k(AA--BB))22 représente l’écart à la covalence c.à.d. son caractère ionique. représente l’écart à la covalence c.à.d. son caractère ionique.

P(P(A-B) = 1/2 [P(A-A) +P(B-B)]) = 1/2 [P(A-A) +P(B-B)]

Alors la liaison AB est la moyenne exacte de A-A et B-BAlors la liaison AB est la moyenne exacte de A-A et B-BElle sera aussi Covalente pure, les deux atomes étant équivalents. Elle sera aussi Covalente pure, les deux atomes étant équivalents. * Si P(* Si P(A-B) ≠ 1/2 [P(A-A) +P(B-B)]) ≠ 1/2 [P(A-A) +P(B-B)]Alors P(Alors P(A-B) = 1/2 [P(A-A) +P(B-B)]+ k() = 1/2 [P(A-A) +P(B-B)]+ k(AA--BB))22

Page 27: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

L ’électronégativité selon PAULINGL ’électronégativité selon PAULING

Exemples : HF et HCl

E(HE(H22) =439 kj/mol; E(F) =439 kj/mol; E(F22) =155 kj/mol; E(Cl) =155 kj/mol; E(Cl22) =243 kj/mol) =243 kj/mol

1/2 A-A + 1/2 B-B 1/2 A-A + 1/2 B-B A-B A-B

k est un facteur de proportionnalité fonction de la propriété et des unitésk est un facteur de proportionnalité fonction de la propriété et des unités

297 = 1/2 [E(H-H) +E(F-F)]297 = 1/2 [E(H-H) +E(F-F)]

Or E(H-F) = 570 kj/mol donc k(Or E(H-F) = 570 kj/mol donc k(FF--HH))2 2 = 273 = 273 soit 48%soit 48%

E(H-Cl) = 431 kj/mol k(E(H-Cl) = 431 kj/mol k(ClCl--HH))2 2 = 90 = 90 soit 20%soit 20%

341= 1/2 [E(H-H) +E(Cl-Cl)]341= 1/2 [E(H-H) +E(Cl-Cl)]

Pauling fixe arbitrairement Pauling fixe arbitrairement FF à 4. On en déduit à 4. On en déduit HH = 2,1; = 2,1; ClCl = 3,0;... = 3,0;...

Restent 2 questions: Quel atome attire effectivement les électrons?Restent 2 questions: Quel atome attire effectivement les électrons? Combien d’électrons sont transférés?Combien d’électrons sont transférés?

Page 28: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Quel Atome attire les électrons?Quel Atome attire les électrons?

L ’approche de Mulliken permet d’y répondre par une analyse du bilan d’énergie: (I) [I(A) + Ae(B)] (II) [I(B) + Ae(A)]

(I) A(I) A++- B- B-- ou (II) A ou (II) A--- B- B++

L ’atome A attire les électrons (II) et est aussi le plus électronégatifL ’atome A attire les électrons (II) et est aussi le plus électronégatif

Si [I(A) + Ae(B)] =[I(B) + Ae(A)] (=(II)

Alors [I(A) - Ae(A)] =[I(B) - Ae(B)] et A= B

La liaison est covalente

Si [I(A) + Ae(B)] >[I(B) + Ae(A)] (II) est favorisé

Alors [I(A) - Ae(A)] >[I(B) - Ae(B)] et A> B

Page 29: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

+1 +1 rr -1 -1

Situation 100% IoniqueSituation 100% Ionique

1e1e- - perdu 1e1e- - transféré

Combien d’électrons sont transférés?Combien d’électrons sont transférés?

Le moment dipolaire peut être mesuré et s ’exprime en Debye (D)Le moment dipolaire peut être mesuré et s ’exprime en Debye (D)

Définition du moment dipolaire:Définition du moment dipolaire:=q*r=q*r q+ q+ rr q- q-

=0=0ee--*r=0 *r=0 covalence covalence =1=1ee--*r=r *r=r ionique ionique

Si r=1Å (10Si r=1Å (10-10-10m) et q=1m) et q=1ee--, alors , alors =4,8 D=4,8 D

H H rr H H

Situation CovalenteSituation Covalente

q=0q=0 q=0q=0

Page 30: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Combien d’électrons sont transférés?Combien d’électrons sont transférés?

Exemples : HF =1,98 D=1,98 D et HCl =1,03 D=1,03 D

Si r=1Å (10Si r=1Å (10-10-10m) et q=1m) et q=1ee--, alors , alors =4,8 D=4,8 D

Pour HCl: r=1,28Å, Pour HCl: r=1,28Å, =1,03 D; 1e=1,03 D; 1e-- transféré transféré =1,28*4,8D=1,28*4,8D Le nombre d ’eLe nombre d ’e- - transféré vaut donc 1,03/6,14=0,17 etransféré vaut donc 1,03/6,14=0,17 e- - (Ionicité 17%) (Ionicité 17%)

Pour HF: r=0,92Å, Pour HF: r=0,92Å, =1,98 D; 1e=1,98 D; 1e-- transféré transféré =0,92*4,8D=0,92*4,8D Le nombre d ’eLe nombre d ’e- - transféré vaut donc 1,98/4,42=0,45 etransféré vaut donc 1,98/4,42=0,45 e- - (Ionicité 45%) (Ionicité 45%)

H H rr Cl Clperdu 0,17e- 0,17e- - gagné

qq+ qq-

Page 31: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Pourcentage Ionique des liaisons.Pourcentage Ionique des liaisons.

Liaison R(Å) (D) %ionique ∆XH-F 0,92 1,98 45 1,9H-Cl 1,28 1,03 17 0,9H-Br 1,43 0,78 11 0,7H-I 1,62 0,38 5 0,4H-O 0,96 1,51 33 1,4H-S 1,33 0,78 12 0,4H-N 1,01 1,30 27 0,9

Conclusion:Conclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phénomène continu et graduel. On passe de la covalente pure (0%), par la covalente polarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >50%)

Page 32: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Les liaisons multiplesLes liaisons multiples

On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont partagées par deux atomes.partagées par deux atomes.

Quelques exemples classiques: Quelques exemples classiques: NNNN; H; H22CC=OO; H; H22C=CHC=CH22; HON=O; HON=O——

NN NN CCOO

HH

HH

CC

HH

HH

CC

HH

HH

NN NN OO CC

HH

HH

CC

HH

HH

CC

HH

HH

Page 33: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Les liaisons dativesLes liaisons datives

Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.

Une molécule « donne » une paire électronique.

C ’est une liaison dative

H++ + + NN HH

HH

HH

NN HH

HH

HH

HH

++

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH ++ NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH

Page 34: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Les liaisons dativesLes liaisons datives

Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.

Une molécule « donne » une paire électronique.

C ’est une liaison dative

H++ + + NN HH

HH

HH

HHNN HH

HH

HH

++

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH ++ NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH

Page 35: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Les liaisons dativesLes liaisons datives

Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène,en passant par la formation d'un état de valence

NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO

Page 36: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

CO aussi présente une liaison dative: CO aussi présente une liaison dative: CC=OO la formule «normale» ne

satisfait pas l’octet. Dès lors, on préfèrera CCOO

Les liaisons dativesLes liaisons datives

Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène,en passant par la formation d'un état de valence

NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO

Page 37: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Les liaisons dativesLes liaisons datives

Les liaisons datives sont aussi appelées «semi-polaires»

On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la paire électronique et une charge formelle négative sur l'accepteur.

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO

- +- + + -+ -

Page 38: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Le nombre d’oxydationLe nombre d’oxydation

Le nombre d'oxydation (N.O.) permet "d'attribuer" aux atomes d'une molécule les électrons de liaison. Il indique l'importance de la perte ou du gain d'électrons de l'atome dans la molécule par rapport à l'atome libre

a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue "totalement" un électron de liaison à chaque atome. Son nombre d'oxydation est nul. « Le nombre d'oxydation des éléments est nul ».

b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électrons est total. Le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion, signe compris.

c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'électrons est complètement attribuée à l'atome le plus électronégatif.

Page 39: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Le nombre d’oxydationLe nombre d’oxydation

Les règles de calcul du nombre d'oxydation (N.O.).

1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des éléments est nul. Dans les ions, cette somme est égale à la charge.

2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre d'oxydation égal à -1 [mais 0 dans F[mais 0 dans F22].].

3) L'oxygène se trouve en général à l'étage -2 [sauf 0 dans O[sauf 0 dans O22; -1 dans ; -1 dans

les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor]les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor] 4) L'hydrogène a en général un N.O. de +1 [sauf dans les hydrures où [sauf dans les hydrures où

il vaut -1 et dans la molécule Hil vaut -1 et dans la molécule H22 où il est nul] où il est nul]

5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris entre N et N-8 où N est le numéro du groupe auquel il appartient.

Page 40: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Le nombre d’oxydationLe nombre d’oxydation

Quelques exemples:Quelques exemples:

HCl N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) =-1

H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O)=-2 N.O.(C)+[2*(+1) + (-2)] = 0 0

H2SO4 N.O.(H) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(S)+[2*(+1) + 4*(-2)] = 0 6

ClO4- N.O.(O)=-2 N.O.(Cl)+[4*(-2)]= -1 7

NaNO3 N.O.(Na) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(N)+[(+1) + 3*(-2)] = 0 5

Page 41: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

Les limites du modèle de LEWISLes limites du modèle de LEWIS

2)Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique.

Pour SO2 faut il écrire: OS=O ou O=SO

1) Comment expliquer l’existence de PCl5, composé « hypervalent » au sens de l ’octet qui ne peut justifier que l’existence de PCl3

3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que O2 ne s’explique pas par le modèle de Lewis.

3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularités.

1) La promotion vers un état de valence du P (S,…)

Solutions proposéesSolutions proposées::

2) Introduction du concept de résonance

Page 42: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

1) L’hypervalence1) L’hypervalenceAu delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, … permet la promotion d’électrons de valence vers d’autres configurations

En conséquence,

elles justifient l’existence des formules: PClPCl55; SF; SF44; SF; SF66….….

Mais aussi : O=PCl3 ou OPCl3 ; ; O S O

OH

OH

S

OH

OH

OOou

P: 3sP: 3s223p3p33 3s 3s113p3p333d3d11

S: 3sS: 3s223p3p44 3s 3s223p3p333d3d11 3s 3s113p3p333d3d22

Page 43: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

2) La notion de résonance2) La notion de résonance

Lorsqu’une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucune n’est adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre celles-ci. On dit que ce sont des formules limites et que la structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces formules, que la molécule résonnerésonne entre toutes ses structures. On définit ainsi le concept de On définit ainsi le concept de résonancerésonance.

On relie les structures limites, ou formules de résonance, par la double flèche , indiquant par là qu’il faut tenir compte de leur ensemble

Pour SO2 il faut écrire: OS=O O=SO

Page 44: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

2) La notion de résonance2) La notion de résonance

Quelques exemples:

Pour SO2 il faut écrire: OS=O O=SO

N

O

O

HO N

O

O

HO HO N

O

O

ou

C

O

O

O C

O

O

OC

O

O

O

Page 45: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

2) La notion de résonance2) La notion de résonance

Un autre exemple: Le benzène C6H6

CH

CH

CHHC

HC

HC HC CH

CH

CHHC

HC

CH

CH

CHHC

HC

HC

ouou

On appelle On appelle énergie de résonanceénergie de résonance la différence entre l’énergie la différence entre l’énergie mesurée et l’énergie estimée à partir du nombre de liaisons doublesmesurée et l’énergie estimée à partir du nombre de liaisons doubleset simples.et simples.

Page 46: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.

- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques

1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches. Par exemple 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz.

Principe de construction:

par addition N[ A + B ] ou par soustraction N[ A - B ]

2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes nombres quantiques: Adu premier atome avec B du second atome, 1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et ainsi de suite. Il existe deux combinaisons possibles:

Page 47: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

AA BB

ns(A) + ns(B) ns(A) + ns(B)

ns(A) - ns(B) ns(A) - ns(B)

zz

xxyy

Page 48: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

npnpzz(A) + np(A) + npzz(B) (B)

npnpzz (A) - np (A) - npzz(B) (B)

AA BBzz

xxyy

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

Page 49: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

npnpyy(A) + np(A) + npyy(B) (B)

npnpyy (A) - np (A) - npyy(B) (B)

AA BBzz

xxyy

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

Page 50: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

AA BBzz

xxyy

npnpxx(A) + np(A) + npxx(B) (B)

npnpxx (A) - np (A) - npxx(B) (B)

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

Page 51: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

Séquence de l ’énergie des orbitalesSéquence de l ’énergie des orbitales

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B)

**

**2s(A)2s(A) 2s(B)2s(B)

2p(B)2p(B)2p(A)2p(A)

**

**

Page 52: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

Construction des configurations électroniques: Principe d’édificationConstruction des configurations électroniques: Principe d’édification

HH22 2e 2e-- 1s1s22

HeHe22 4e 4e-- 1s1s2 2 1s1s

*2*2

LiLi22 6e 6e-- ... ...2s2s22

BB22 10e 10e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*22px2px1 1 2py2py

11

BeBe22 8e 8e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*2

CC22 12e 12e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*22px2px2 2 2py2py

22

NN22 14e 14e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*22px2px2 2 2py2py

2 2 2pz2pz22

Nombre d’eNombre d’e-- de liaison de liaison

22

00

22

00

22

44

66

1s1s

1s1s**

2s2s**

2s2s

2p2p**

2p2p

2p2p**

2p2p

Page 53: Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

Construction des configurations électroniques: Principe d’édificationConstruction des configurations électroniques: Principe d’édification

HH22 2e 2e-- 1s1s22

HeHe22 4e 4e-- 1s1s2 2 1s1s

*2*2

LiLi22 6e 6e-- ... ...2s2s22

BB22 10e 10e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*22px2px1 1 2py2py

11

BeBe22 8e 8e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*2

CC22 12e 12e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*22px2px2 2 2py2py

22

NN22 14e 14e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*22px2px2 2 2py2py

2 2 2pz2pz22

Nombre d’eNombre d’e-- de liaison de liaison

22

00

22

00

22

44

66

1s1s

1s1s**

2s2s**

2s2s

2p2p**

2p2p

2p2p**

2p2p

OO22 16e 16e-- … …2pz2pz222px2px

2 2 2py2py2 2 2px2px

*1 *1 2py2py*1*1

FF22 18e 18e-- … …2pz2pz222px2px

2 2 2py2py2 2 2px2px

*2 *2 2py2py*2*2

NeNe22 20e 20e-- … …2pz2pz222px2px

2 2 2py2py2 2 2px2px

*2 *2 2py2py*2*22pz2pz

*2*2

44

22 00