Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Molekuly 2 Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem
l u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby
l dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel
H H
O
Hybridizace
l MO-LCAO se v empirických úvahách pracuje s AO lokalizovanými na jednotlivých jádrech, což dá k dispozici např. tři p orbitaly orientované podél os souř. systému, to ale nemusí vyhovovat – př. CH4
l při výpočtu MO-LCAO vzniká z 2s, 2px, 2py, 2pz kombinací čtveřice orbitalů směřujících do vrcholů tetraedru – při empirických úvahách toho nelze dosáhnout a přecházíme k jinému ekvivalentnímu popisu pomocí hybridních orbitalů
Hybridizace sp3
l konstrukce hybridních orbitalů (hlavní kv. číslo 2 pro jednoduchost vynecháno) atomu C v CH4
( )( )( )( )( )( )( )( )zyx
zyx
zyx
zyx
pppasN
pppasN
pppasN
pppasN
−−++=
+−−+=
−+−+=
++++=
4
3
2
1
ψ
ψ
ψ
ψ ( )( )( )( )111
111111111
−−+
+−−
−+−
+++
DCBA
Hybridizace sp3
C: 1s2 2s 2p á á áâ
C: 1s2 2s 2p á á á á
s p p p
sp3
Hybridizace
sp3 sp2 sp
2
Hybridizace
sp3d sp3d2
Hybridizace
VSEPR
l valence shell electron pair repulsion theory – molekula zaujímá takový tvar, aby byla minimalizovaná repulze mezi elektronovými páry valenční sféry
l vazebný elektronový pár zabírá méně prostoru než volný elektronový pár
VSEPR
Hybridizace uhlíku
C CHH
H
H
H
H C CH
H H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
CH CHC OH
H
sp3 sp2 sp
sp2
sp2
Methan – sp3 ?
Fotoelektronové spektrum CH4 ukazuje dva píky, nižší u vyšší energie a vyšší u nižší energie, spektrum odpovídá obritálnímu schématu ->
3
Koordinační vazba
l do vazby poskytuje donor elektronový pár a ten je akceptován do volného orbitalu akceptoru
l běžná vazba v koordinačních sloučeninách – komplexech – donor (ligand), akceptor (centrální atom, ion, kov)
áâ
Koordinační sloučeniny
centrální atom - M (obvykle kov) [M(L1)x...(Ln)z]n± ligand - elektronegativní atom nebo
skupina – L (mono-, bi-, tri-dentátní)
M - Lewisova kyselina (akceptor)
L - Lewisova báze (donor)
M L1
L2 L3 L4
Ln
n – koordinační číslo – běžné 6, 4
Štěpení d-orbitalů
orbitaly eg
dx2-y2 dz2
+ =
dxy dyz dxz
orbitaly t2g
+ + =
sférické oktaedrické
eg
t2g
ΔO 3/5 ΔO
2/5 ΔO
d-orbital v oktaedrickém poli
d-orbital v tetraedrickém poli
sférické tetraedrické e
t2
ΔT 3/5 ΔT
2/5 ΔT
ΔT = 4/9 ΔO
Štěpení d-orbitalů
sférické oktaedrické
eg
t2g
eg
a1g
b1g
b2g
tetragonální bipyramida čtverec
4
Spektrofotometrická řada
kubické oktaedrické
ΔO
kubické oktaedrické
ΔO
vysokospinný stav – slabé ligandové pole, malé štěpení
nízkospinný stav – silné ligandové pole, velké štěpení
I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < CO32- < OH- < H2O , < NO2
- < NH3 < CO < CN-
[Cu(H2O)6]2+ spektrofotometrická řada : př. [Cu(NH3)6]2+
π-elektronové systémy
l molekuly, jejichž valenční elektrony obsazují π-orbitaly
l ethen (ethylen)
π-orbitaly CH2 CH2
M
Konjugované systémy
l π-orbitaly mohou být rozprostřeny po velké části molekuly – delokalizované π-orbitaly, navíc mohou být energeticky degenerované a pak hovoříme o konjugovaném systému π-orbitalů
CH2
CH2
1,3-butadien
l pokud jsou dvě násobné vazby oddělené jednou sigma vazbou - konjugace
CH2CH2
CH2CH2
CH2+
CH2-
CH2-
CH2+
CH2
CH2
oddělené vazby žádná konjugace
u 1,3-buta-1,3-dienu mohou vzniknout dvojné vazby mezi atomy 1-2, 3-4 ale i 2-3!
1,3-butadien
l Rezonanční struktury II a III jsou energeticky méně výhodné (separace náboje), proto bude vazebný řád mezi atomy 2-3 jen o málo větší než 1
– potvrzeno experimentem l rotační bariéra okolo vazby 2-3 je cca 5 kcal/mol zatímco rotační
bariéra okolo vazby 1-2 je okolo 60 kcal/mol l délka vazeb 1-2 1.33 Å, 2-3 je 1.48 Å (C-C ve ethanu 1.54 Å)
CH2CH2
CH2+
CH2-
CH2-
CH2+
1,2-propadien (allen)
l Kumulované dvojné vazby nejsou konjugované!
C C C
H
H
H
H90∞
5
Aromaticita
l Hückelovo pravidlo: 2 + 4n π elektronů (2, 6, 10 …)
CH-
CH+
tropyliov˝ ion
4 π el. 8 π el.
azulen je aromát
Grafen
grafit Grafen - pevný, ohebný - vodič - el. vodivost lze snadno ovlivnit - připraven 2004 - NC za fyziku 2010
Geim, Novoselov
Elektronově excitované stavy molekul
l čárová spektra atomů vs. složitá spektra molekul
l jaká je potřeba energie na excitaci molekuly? – oblast ~100 - 1000 nm (UV/VIS) – energie ~2.10-18 – 2.10-19 J – energie ~12 – 1.2 eV
l elektronové obaly molekul lze studovat např. světlem z oblasti UV/VIS (elektronová spektroskopie, UPS) či RTG (XPS)
UV/VIS spektrum molekul
spektra atomů - čárová spektra molekul - pásová
molekula I2 atom H
Excitované stavy molekul
excitovaný stav (singlet)
základní stav (singlet)
ener
gie
absorpce energie
emise energie triplet
fluorescence
fosforescence
mezisystémový přechod
Jablonského diagram
Monomolekulární procesy vyhasínání
S0
S2
S1 T1
T2 Nezářivé pochody
Zářivé pochody F P IC
IC IC
ISC
ISC
ISC
IC Internal Conversion (vnitřní konverze) S→S / T→T – nemění se spin ISC Inter-System Crossing (mezi-systémové křížení) S→T / T→S – mění se spin
F Fluorescence S1 → S0 emise fotonu P Fosforescence T1 → S0 emise fotonu
Abs
orpc
e
6
Pozor! Další energetické stavy …
λa < λe
vibrační relaxace
„energie se ztrácí do vibračních pohybů“
POZOR: u atomů platí λa = λe
absorpce je rychlá 10-15 s geometrie se nemění – vertikální přechod Frank-Condonův princip
o vibračních stavech bude další přednáška
Elektronová spektra molekul
l ve vakuu mají jemnou strukturu – důsledek rotačně vibračních stavů
l v roztoku, v kapalné či pevné fázi jsou kontinuální
Barva molekul
l absorbuje-li molekula ve viditelné oblasti spektra jeví se barevná
– barva je dána reflexí barev, které nejsou absorbovány (např. nátěry)
– barva je dána absorpcí barvy (doplňkové barvy)
l barva látky je ovlivněna řadou faktorů – např. pH – acidobazické indikátory
Fluorescence molekul
singlet
Některé vlastnosti molekul
l hrubě je lze rozdělit – mechanické – frekvence a formy vibrací, rotace
molekuly a vnitřní rotace* – elektromagnetické – dipólmonent, el.
polarizovatelnost, mag. susceptibilita – optické – index lomu, rozptyl světla, optická
aktivita*, elektrooptické a magnetooptické jevy – multiplicita stavu - EPR
Dipólový moment
l molekuly s nerovnoměrným nebo nesymetrickým rozložením elektronové hustoty mají tzv. dipólový moment
l vnější elektrické pole může nehomogenitu v elektronové hustotě vytvářet, v důsledku vzniká indukovaný dipólový moment
l Molekula, která nemá permanentní dipólový moment může mít vyšší multipólový moment – kvadrupól …
7
Dipólový moment
q- q+
r
u molekul
vektorový součet
celkový µD může být nulový, přestože jsou jednotlivé vazby polární
e-p při 100 pm má 4.8 D, 1 Debye = 3.3 x 10-30 C. m
rµ qeD =
∑=i
iiD eq rµ
Polarizace dielektrika
l molekuly s permanentním dipólovým momentem se mezi deskami nabitého kondenzátoru orientují, elektrické pole, může také dipólový moment indukovat