Monografia Nanotubos de Carbono

LQES - Laboratório de Química do Estado Sólido – Instituto de Química – UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

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1. INTRODUÇÃO

O carbono é um elemento impressionante, sobretudo, em relação às suas ligações

químicas. Quanto átomos de carbono se ligam entre si, compostos com estruturas e propriedades

interamente distintas podem ser gerados, como é o caso do grafite e do diamante. Tudo depende

da natureza da ligaçao entre dois carbonos adjacentes. Tal elemento, pode ainda, formar

estruturas fechadas, contendo dezenas de átomos, como é o caso dos fulerenos e nanotubos de

carbono (NTC) (1). O elemento carbono pode ainda se ligar a outros elementos, levando a

formação de uma infinidade de compostos. Este comportamento se deve as diferentes

hibridizações que o carbono pode assumir (sp3, sp2 e sp).

Kroto e colaboradores (2) surpreenderam, em 1985, sintetizando os fulerenos. A arquitetura

do carbono sp2 e defeitos topológicos fornecem as condições necessárias para que as camadas

planas da grafite sejam fechadas (1). Desta maneira, o caráter nominal da hibridização dos átomos

de carbono nos fulerenos seria sp2.

A síntese de estruturas moleculares de carbono na forma de fulerenos, incentivou uma

grande investida na busca de outras estruturas fechadas de carbono, de maneira, que em 1991,

Sumio Iijima (3), apresentou um novo tipo de estrutura finita de carbono, a qual chamou de

nanotubos de carbono, devido sua morfologia tubular com dimensões nanométricas. Os NTC são

nanoestruturas cilíndricas com diâmetros da ordem de poucos nanômetros e comprimentos da

ordem de mícrons, levando a grandes razões comprimento/diâmetro.

Os NTC apresentam propriedades especiais devido à combinação de sua dimensionalidade,

estrutura e topologia. A constituição básica do retículo do nanotubo é as ligações covalentes C-C,

como nas camadas do grafite. Portanto, nos nanotubos o carbono também se encontraria com

uma hibridização nominal sp2 (4). Devido às suas características únicas, os NTC provocaram uma

grande euforia nos pesquisadores que trabalham na área de química e física de materiais como

pode ser verificado pelo crescimento exponencial do número de publicações científicas anuais,

relacionadas a tais nanoestruturas, desde sua descoberta (Figura 1).

Os NTC podem ser dividos em duas categorias: (i) nanotubos de parede única ou simples

(SWNT, do inglês single-wall nanotubes), que são constituídos por apenas uma camada cilíndrica

LQES

MONOGRAFIA

NNAANNOOTTUUBBOOSS DDEE CCAARRBBOONNOO:: PPRREEPPAARRAAÇÇÃÃOO EE

CCAARRAACCTTEERRIIZZAAÇÇÃÃOO

Odair Pastor Ferreira

http://lqes.iqm.unicamp.br


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de grafite, e (ii) nanotubos de paredes múltiplas (MWNT, do inglês multi-walls nanotubes), que

são constituídos de vários cilindros concênctricos de grafite, espaçados de 0,34-0,36 nm um do

outro (5). Tal espaçamento é levemente superior à distância interplanar do grafite. Os cilindros de

carbono podem ser encontrados com pontas fechadas ou abertas.

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300

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1200

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Ano da Publicação

Figura 1: Evolução do número de publicações científicas anuais relacionadas com os nanotubos

de carbono desde sua descoberta em 1991. Pesquisa feita na Web of Science com a

palavra chave “carbon nanotubes”.

Os nanotubos de carbono seriam formados a partir de uma camada de grafite (grafeno)

que se enrola, produzindo cilindros perfeitos (Figura 2). A força motriz para a formação de

nanoestruturas fechadas de carbono tem sido atribuída à instabilidade do grafite em dimensões de

poucos nanômetros, provocada pela alta energia das ligações erráticas (dangling bonds) em

átomos periféricos (4). Desta maneira, a eliminação de tais ligações seria alcançada com o

fechamento da estrutura.

Figura 2: Representação esquemática de uma camada de grafite (grafeno) que origina um

nanotubo (6).



3

Existem várias possibilidades de direção para a camada de grafite enrolar, gerando um

nanotubo. Desta maneira, os nanotubos são definidos por um vetor e um ângulo quiral. O vetor

quiral Ch é definido na Equação 1:

Ch = na1 + ma2 (1)

onde a1 e a2 são vetores unitários do retículo do grafeno (Figura 3a) e n e m são números inteiros

(direção x e y na camada de grafeno).

Figura 3: (a) Camada de grafeno mostrando vetor quiral Ch e ângulo quiral θ (5). (b) Modelo de

SWNT armchair, (c) modelo de SWNT zigzag e (d) modelos de SWNT quiral (7).

(3a)

(3b -armchair)

(3c -zigzag)

(3d -quiral)



4

O ângulo quiral é definido pela Equação 2:

θ = arctan

+

−mnm

23

, 0 ≤ θ ≤300 (2)

O vetor quiral Ch conecta dois sítios cristalograficamente equivalentes sobre a camada 2D

do grafeno. O ângulo quiral é o ângulo em relação à direção zigzag. Cada par (n,m) (Figura3a)

gera um modo diferente da camada de grafite se enrolar, levando a um nanotubo de certa

quiralidade (ângulo quiral). Casos limites aparecem quando n = m ≠ 0, formando tubos armchair

(Figura 3b) e quando n ≠ 0 e m = 0, formando tubos zigzag (Figura 3c). Tubos quirais (Figura 3d)

são formados nas demais combinações de n e m, na qual a direção do vetor quiral difere daquelas

dos eixos de simetria, sendo que os átomos equivalentes da cela unitária são alinhados sobre uma

espiral (1).

A diversidade de combinações de configuração (n, m e θ), realmente, é encontrada na

prática e nenhum tipo particular de tubo é preferencialmente formado. Em nanotubos de parede

múltiplas, cada um dos cilindros pode possuir natureza distinta, sendo armchair, zigzag ou quiral.

As propriedades dos SWNT são fortemente influenciadas pelo seu diâmetro e quiralidade,

principalmente, as propriedades eletrônicas, pois a maneira com que a camada de grafite foi

enrolada, influencia diretamente na posição das bandas de valência e condução das

nanoestruturas. Desta maneira, os nanotubos apresentam comportamento metálico ou

semicondutor, dependendo da sua simetria. Todos os nanotubos armchair são metálicos. Aqueles

na qual n - m = 3k, sendo k um inteiro diferente de zero, são semicondutores com band gap

muito pequeno (alguns pesquisadores os consideram metálicos). Todos os outros nanotubos são

semicondutores (8). Foi observado que para NTC semicondutores a energia do band gap apresenta

uma dependência com o inverso do diâmetro dos tubos. Band gap de 0,4-1,0 eV pode ser

esperado para SWNT com diâmetros entre 0,6 e 1,6 nm (9). As propriedades eletrônicas de MWNT

perfeitos são muito similares as do SWNT, porque o acoplamento entre os cilindros é fraco

(interações de van der Waals).

As propriedades elétricas, magnéticas, ópticas e mecânicas fazem dos nanotubos de

carbono nanoestruturas fascinantes e atrativas para muitas aplicações, principalmente, no campo

da nanotecnologia. Os NTC têm sido utilizados como fontes de elétrons para diplays de tela plana,

pontas (tips) para microscópio de sonda, estocagem de gás, suporte para catalisadores, na

obtenção membranas para filtração molecular, aditivos para polímeros, sensores, capacitores de

alta potência, resistores quânticos, condutores balísticos, nanopinças, músculos artificiais e estão

sendo cotados para próxima geração de dispositivos de eletrônica molecular (10).

Com tantas aplicações almejadas, torna-se claro que síntese é um fator fundamental para

o desenvolvimento da tecnologia ligada aos nanotubos, porque algumas das aplicações descritas



5

acima, demandam nanotubos com uniformidade de diâmetro e de quiralidade e ainda, às vezes,

requerem grandes quantidades, boa qualidade (ausência de defeitos estruturais) e alta pureza dos

nanotubos. Além disso, uma completa caracterização da estrutura atômica dos nanotubos é

essencial para entender as propriedades medidas. A caracterização estrutural também é

importante para entender os mecanismos de crescimento e estudar a influência das condições de

síntese sobre os nanotubos produzidos. Neste Trabalho serão abordados os principais métodos de

preparação e caracterização dos nanotubos de carbono, discutindo alguns trabalhos relevantes

para o desenvolvimento da área.

2. DESENVOLVIMENTO

O desenvolvimento deste trabalho foi dividido em duas seções. A primeira trata dos

métodos de síntese e mecanismos de crescimento e a segunda dos métodos de caracterização

aplicados aos nanotubos.

2.1. MÉTODOS DE PREPARAÇÃO

Os métodos de preparação mais utilizados na obtenção de NTC são: descarga por arco,

ablação por laser e deposição química de vapor (CVD). Métodos de descarga por arco e ablação

por laser são baseados na condensação de átomos de carbono gerados pela evaporação

(sublimação) de carbono a partir de um precursor sólido, geralmente, grafite de alta pureza. A

temperatura de evaporação envolvida em tais processos aproxima-se da temperatura de fusão do

grafite, de 3000 a 4000 0C. O método de CVD se baseia na decomposição de gases (ou vapores)

precursores contendo átomos de carbono, geralmente, um hidrocarboneto, sobre um metal

catalisador. A decomposição, geralmente, é realizada em temperaturas abaixo de 1000 0C. O

detalhamento de cada um destes métodos será descrito abaixo, juntamente com uma discussão

de parâmetros importantes em cada um deles. A Tabela 1 apresenta a progressão dos principais

trabalhos relacionados à síntese dos nanotubos de carbono.

Tabela 1: Eventos mais importantes na área de síntese de nanotubos e métodos utilizados.

Ano Natureza do nanotubo Método de síntese

1991 MWNT, baixo rendimento (3) Descarga por arco

1992 MWNT, grandes quantidades (11) Descarga por arco

1993 SWNT utilizando catalisador (12,13) Descarga por arco

1996 SWNT, feixes de nanotubos, usando catalisador(14) Ablação por laser

1998 MWNT alinhados sobre superfície (15) CVD

1998 SWNT sobre silício (16) CVD



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2.1.1. DESCARGA POR ARCO

O método de descarga por arco é bastante utilizado na preparação de NTC. O princípio

deste método é baseado em uma descarga por arco elétrico, gerado entre dois eletrodos

cilíndricos de grafite (diâmetro entre 6-10 mm), em uma câmara de aço, geralmente, contendo

um gás inerte (Figura 4) (17). Os dois eletrodos de grafite (cátodo e ânodo) são mantidos a uma

distância suficientemente pequena um do outro (<1 mm), para que a corrente passe e, desta

maneira, gere um plasma entre eles. A temperatura na região do plasma é extremamente alta

(3000–40000C). A grafite é sublimada, do eletrodo positivo (ânodo), é depositado no cátodo ou

nas paredes da câmara. Tais depósitos contêm os nanotubos. Para manter o arco entre os

eletrodos, o ânodo deve ser movimentado continuamente, no sentido do cátodo, para conservar

uma distância constante entre eles e evitar flutuações no plasma. Geralmente, o diâmetro do

ânodo é menor do que do cátodo.

Figura 4: Representação esquemática do aparato experimental utilizado na descarga por arco

para a síntese NTC (17).

O método de descarga por arco foi utilizado por Iijima (3) na obtenção dos primeiros

nanotubos registrados (Figura 5). As condições experimentais utilizadas por tal pesquisador

assemelhava-se às condições de síntese de C60, porém a pressão na câmara reacional era menor.



7

O gás inerte utilizado foi o argônio (100 torr). Os tubos obtidos por Iijima apresentavam vários

cilindros concêntricos, MWNT (Figura 5), com variações nos diâmetros internos e externos e no

número de paredes. Porém, a quantidade de nanotubos obtida foi muito pequena, e a maior parte

do material recolhido no cátodo era constituído por partículas com outras morfologias.

Figura 5: Imagens TEM dos NTC coaxiais, sintetizado por Iijima (3). Tubos contendo (a) 5

paredes, (b) 2 paresdes e (c) 7 paredes.

Por intermédio de cálculos teóricos foi demonstrado que os nanotubos poderiam apresentar

propriedades eletrônicas excepcionais. Tais previsões incentivaram muitos pesquisadores a

investigar modos de aumentar o rendimento e a pureza dos nanotubos, utilizando a técnica de

descarga por arco, e desta maneira, realizar medidas experimentais para comprovar as previsões.

Ebbesen e colaboradores (11) demonstraram ser possível obter gramas de nanotubos. Para

otimizar o rendimento, as condições de síntese tais como, o tipo do gás inerte (hélio ou argônio),

a natureza da corrente elétrica aplicada entre os eletrodos (ac ou dc), a voltagem e o tamanho

dos eletrodos foram variados. Foi encontrado que pressão do gás na câmara é extremamente

importante, sendo que o melhor rendimento e o material mais puro foram conseguidos com 500

torr de hélio (em pressões maiores ou menores os rendimentos foram inferiores), para um

(a) (b) (c)



8

potencial aplicado de 18 V. O rendimento máximo foi de 25 % em relação à quantidade total do

material sublimado. Quando o argônio foi utilizado o rendimento total foi muito menor. Um

resultado semelhante foi observado quando corrente alternada foi aplicada entre os eletrodos. A

variação do potencial aplicado, entre 10-18 V, mostrou ter um pequeno efeito na qualidade dos

tubos. No intervalo estudado, nenhuma variável mostrou ter controle sobre o diâmetro dos tubos

formados. Mesmo com a otimização dos parâmetros de síntese, partículas com outras morfologias

foram observadas junto com os tubos. O diâmetro dos tubos foi da ordem de 2-20 nm e o

comprimento acima de 1 µm.

Quando uma mistura de carbono e metais de transição (<5%), tipicamente Fe, Co, Ni, Y ou

uma combinação deles, foi colocada no ânodo e submetido a descarga por arco, nanotubos de

parede simples foram obtidos (12-13, 18). Tais nanotubos se apresentam isolados (Figura 6) ou na

forma de feixes (Figura 7). Acredita-se que as partículas metálicas atuem como catalisadores

homogêneos, na fase vapor, assistindo o crescimento dos SWNT (12).

Figura 6: Imagem TEM de SWNT isolado, contendo partículas com outras morfologias ao seu

redor (13).

No reator utilizado por Journet e colaboradores (18) para obter SWNT, foram observadas

várias regiões de depósito de material contendo carbono. Num total de 2 g de material evaporado

do ânodo, grande parte encontrada-se como fuligem nas paredes do reator, estruturas tipo “teia

de aranha” foram encontradas entre o cátodo e a parede do reator, um depósito cilíndrico foi

formado na ponta do cátodo e, finalmente, um pequeno colar (20 % da massa) deposita-se ao

redor do cátodo. Tal colar possui a maior quantidade de SWNT (80 % da massa). Isto significa



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que a temperatura e os gradientes de temperatura, no tempo e espaço, dentro do reator tem um

papel fundamental para a formação dos nanotubos, pois tais nanoestruturas foram formadas em

uma região bem específica do reator. Além dos SWNT, são observadas partículas esféricas

distribuídas aleatoriamente com diâmetro de 2 a 20 nm, geralmente, encontram-se mergulhadas

em carbono amorfo. Provavelmente, tais nanopartículas são formadas pelo catalisador metálico

remanescente.

Figura 7: Imagem de HRTEM de um feixe de SWNT. O feixe consiste de aproximadamente 20

SWNT de diâmetros uniformes (18).

O diâmetro dos SWNT aproxima-se de 1 nm, tanto daqueles isolados como daqueles

presentes nos feixes. O comprimento encontra-se em um intervalo bastante amplo, podendo

variar de 500 nm até mais de 10 µm (12-13, 18). As condições de síntese são bastante variadas

(geometria do reator, pressão no reator, voltagem e corrente aplicadas), porém, na presença de

um metal catalisador os SWNT estão sempre presentes.

No método de descarga por arco, existem muitas variáveis que podem influenciar na

qualidade, rendimento e distribuição de diâmetros dos nanotubos. Desta maneira, muitos estudos

têm sido realizados na tentativa de otimizar as condições de síntese.

Zhang e colaboradores (19) investigaram o efeito da natureza do gás inerte (hélio ou

argônio), no intervalo de pressão de 80-680 torr, na distribuição de diâmetros de MWNT e na taxa

de conversão do grafite evaporado em depósito no cátodo, onde são formados os nanotubos. A

distribuição de diâmetros dos nanotubos produzidos em argônio foi menor do que em hélio, para



10

uma pressão constante (Figura 8). Tal estudo também revelou que o diâmetro médio dos

nanotubos produzidos em argônio foi menor do que daqueles em hélio (Figura 8).

Figura 8: Histogramas mostrando a freqüência de nanotubos de diferentes diâmetros em 50

tubos produzidos com He e Ar, respectivamente (19).

No processo de descarga por arco, parte da grafite evaporada é convertida em fuligem,

depósito nas paredes do reator, e parte se transforma em um depósito no cátodo. Quanto maior a

quantidade de material depositado no cátodo maior o rendimento na produção de nanotubos. A

eficiência de depósito de grafite no cátodo depende da pressão na câmara (Figura 9). Entretanto,

a eficiência em argônio foi maior do que em hélio, indicando que um maior rendimento na

produção de nanotubos pode ser alcançado quando argônio for utilizado. Tal observação é

explicada pela menor condutividade térmica do argônio. O rápido resfriamento do hélio favorece a

formação de fuligem, enquanto o argônio consegue manter a alta temperatura do vapor de

carbono, favorecendo a formação de nanotubos que necessitam de uma maior energia de

formação do que a fuligem (basicamente composta de fulerenos).



11

Figura 9: Eficiência de conversão da grafite consumido no ânodo em deposito no catodo (19).

Cadek e colaboradores (20) variando a pressão e a corrente durante a geração do arco,

demonstraram que o rendimento e pureza dos MWNT aumentam quando a densidade de corrente

e pressão foram aumentadas para as condições limites do aparato experimental utilizado (195

A/cm2 e 500 torr de hélio). Nestas condições foi possível produzir 24 mg/min de material que

continha 48% de nanotubos.

Recentemente, Bae e colaboradores (21) demonstraram ser possível controlar o diâmetro de

SWNT, utilizando um aparato no qual o ânodo é girado durante a produção do arco. Além disso, a

rotação do ânodo (5000 e 1000 rpm) levou a SWNT com menores diâmetros do que aqueles

produzidos pelo procedimento convencional. O rendimento de SWNT também aumentou. Estes

resultados indicam que a força centrífuga originada pela rotação do ânodo poderia controlar a

distribuição de diâmetros dos SWNT através do controle da energia cinética do sistema e/ou a

temperatura de nucleação. Segundos os autores experimentos adicionais estão sendo realizados

para esclarecer o mecanismo do controle do diâmetro dos SWNT.

Descarga por arco em atmosfera de hidrogênio também tem sido utilizada para a produção

de MWNT (22-23). Os nanotubos obtidos apresentam uma boa qualidade e uma pequena

porcentagem de nanopartículas com outras morfologias. Uma das características mais marcantes

dos nanotubos produzidos por descarga elétrica em hidrogênio foi seu pequeno diâmetro interno,

da ordem de 5-7 Å. Estes resultados indicam que a natureza do plasma obtido pela descarga

elétrica interfere nas características dos tubos obtidos.



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O método de descarga por arco apresenta várias limitações para sua aplicação comercial,

apesar dos bons resultados alcançados na síntese de nanotubos. A primeira é que o aumento de

escala do sistema é limitado por considerações práticas, tais como, energia requerida, tamanho

do ânodo e dissipação do calor gerado. Em adição, este processo opera em domínios altamente

energéticos onde um controle preciso é difícil de ser obtido ou mantido. Finalmente, o produto

obtido apresenta várias impurezas o que necessitaria de processos de purificação. Entretanto, o

método apresenta a vantagem de que os nanotubos obtidos possuem uma qualidade estrutural

excelente, devido à presença de poucos defeitos tanto no seu corpo como em suas pontas. Tal

característica é alcançada pelo fato que os tubos são obtidos a altas temperaturas.

2.1.2. ABLAÇÃO POR LASER

O método de ablação por laser também tem sido utilizado na síntese de NTC, e assemelha-

se em alguns aspectos ao método de descarga por arco. Neste método, a grafite é vaporizado

pela irradiação laser na presença de um gás inerte (Figura 10) (24-26). Historicamente, a ablação

por laser foi o primeiro método utilizado para gerar fulerenos na fase gasosa (2).

Figura 10: Representação esquemática do aparato experimental de ablação por a laser (26).

No método de ablação por laser o carbono é vaporizado da superfície de um bastão sólido

de grafite (d~1,25 cm) em um fluxo de hélio ou argônio de velocidade de 0,2-2 cm/s e pressão de

500 torr (24-25). O grafite é colocada no meio de um tubo de quartzo e o tubo é levado para um

forno tubular com temperatura controlada. Depois de fechar o tubo de quartzo este é evacuado

(< 10 torr) e a temperatura é aumentada para 1200 0C. O tubo, então, é preenchido com o gás

inerte e o laser é focalizado sobre o alvo de grafite, com o auxílio de lentes para produzir um spot

de 3-6 mm. O laser varre toda a superfície do alvo de grafite para manter uma superfície de

vaporização sempre lisa e uniforme. A fluxo de gás inerte arrasta as espécies de carbono geradas,



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na zona de alta temperatura, e deposita tais espécies em um coletor cônico de cobre, resfriado

por água, localizado na extremidade oposta do tubo de quartzo (Figura 10). O laser utilizado,

geralmente, é um laser pulsado Nd:YAG.

Thess e colaboradores (14) propuseram o uso de dois lasers pulsados sucessivos para

minimizar a quantidade de carbono depositado como fuligem. O segundo laser quebraria as

partículas maiores produzidas pelo primeiro, alimentado o crescimento de estruturas tubulares.

O método de ablação por laser também produz nanotubos de parede simples e de paredes

múltiplas. Os MWNT são produzidos quando grafite puro é submetido a ablação (24). Os tubos

obtidos apresentam de 4 a 24 cilindros concêntricos e comprimento superior a 300 nm. Quando a

temperatura do forno foi reduzida, as paredes dos nanotubos apresentaram muitos defeitos

estruturais e quando a temperatura foi menor do que 200 0C, nenhum tubo foi observado. Por

outro lado, os SWNT são produzidos quando uma pequena quantidade de metal de transição,

geralmente Co, Ni, Fe e Y ou uma combinação deles, é misturada ao grafite (14,25). Os SWNT

apresentam uniformidade de diâmetros. Estes nanotubos apresentam uma grande tendência de

formar feixes como os SWNT obtidos através do método de descarga por arco. Foi observado que

a maioria dos tubos eram armchair, porém tubos com outras quiralidades também foram obtidos.

O metal, novamente, apresenta um papel fundamental para a obtenção de SWNT, entretanto o

mecanismo ainda não é muito bem estabelecido. Os nanotubos produzidos por ablação a laser são

mais puros do que aqueles produzidos por descarga por arco (70-90 % de pureza) (14). As

impurezas encontradas são partículas de grafite, carbono amorfo, fulerenos e partículas metálicas,

levando a necessidade de uma etapa de purificação.

O rendimento depende de vários fatores tais como: o tipo de catalisador, potência e

comprimento de onda do laser, temperatura do forno, pressão, tipo do gás e geometria do fluxo

próximo do alvo de grafite.

2.1.3 – DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE VAPOR (CVD)

O método de deposição química de vapor (CVD) vem sendo largamente aplicado na

obtenção NTC. Tal método oferece rotas nos quais os principais parâmetros são mais fáceis de

serem controlados. O processo envolve a reação de decomposição de um vapor ou gás precursor

contendo átomos carbono, geralmente um hidrocarboneto, na presença de um catalisador

metálico em atmosfera inerte. Os nanotubos são nucleados e crescidos pelos átomos de carbono

advindos da decomposição do precursor. O catalisador empregado pode ser gerado in situ no

processo ou ser suportado sobre um substrato. Novamente, o catalisador é fundamental para a

obtenção dos nanotubos. O papel do catalisador será discutido posteriormente na seção

Mecanismos de Crescimento.



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Os procedimentos nos quais utilizam a geração de catalisador in situ, geralmente,

empregam metalocenos (27-29) ou Fe(CO)5 (30-31) com fontes de metais. Sen e colaboradores (27)

realizaram a decomposição de uma mistura de metaloceno (ferroceno, cobaltoceno e

niquelceno)/benzeno para a obtenção de MWNT. Tais decomposições foram realizadas em um

forno tubular de dois estágios contendo um tubo de quartzo. No primeiro, foi colocado o

metaloceno (temperatura de ~200 0C) e o vapor gerado devido à sublimação de tal precursor, foi

carregado pelo fluxo de gases (Ar, H2 e vapor de benzeno) para o segundo estágio, onde foi

realizada a pirólise a 900 0C. Os nanotubos foram depositados nas paredes do tubo de quartzo. As

principais variáveis encontradas foram: velocidade de aquecimento do metaloceno, temperatura

de pirólise e velocidade do fluxo de gás.

Andrews e colaboradores (28) sintetizaram MWNT alinhados e com alta pureza, através da

decomposição catalítica de uma mistura ferroceno/xileno a 675 0C (o ferroceno foi dissolvido em

xileno, razão Fe/C ~0,75). As decomposições também foram realizadas em um forno de dois

estágios, com zonas de pré-aquecimento e pirólise. A zona de pirólise possuia um substrato para

o depósito dos nanotubos (Figura 11). Na zona de pré-aquecimento, o xileno e ferroceno são

volatilizados e carregados pelo fluxo de Ar e H2 para a zona de reação. Os nanotubos são

formados pela reação de decomposição do vapor do hidrocarboneto sobre as partículas de Fe

depositadas in situ sobre o substrato de quartzo. Foi observada uma conversão de 25 % do

hidrocarboneto para nanotubo. Porém, a maioria dos tubos apresentava nanopartículas de ferro

em suas extremidades. Similarmente, Rohmund e colaboradores (30), fizeram uso do processo CVD

para a obtenção de MWNT alinhados, porém utilizaram Fe(CO)5 para a geração do catalisador in

situ e acetileno como fonte de carbono.

Figura 11: Representação esquemática de um reator CVD. O reator usa um forno de duas zonas

e um precursor líquido (28).

O processo CVD também tem sido utilizado na síntese de SWNT. Satishkumar e

colaboradores (31) utilizaram a pirólise de uma mistura acetileno/Fe(CO)5, em Ar a 1100 0C, para



15

produzir SWNT. O Fe(CO)5 fornece as nanopartículas metálicas para o crescimentos dos

nanotubos. A razão acetileno/Fe(CO)5 e a temperatura de decomposição foram importantes para a

obtenção de SWNT. Os autores sugerem que a utilização de precursores com um menor número

de átomos de carbono poderia favorecer a formação de SWNT. Por outro lado, Cheng e

colaboradores (29) utilizaram a decomposição térmica de uma mistura de benzeno, tiofeno e

ferroceno a 1100-1200 0C para a produção de grandes feixes de SWNT, tipo “cordas

entrelaçadas”, possuindo diâmetro de 0,1 mm e comprimento da ordem de centímetros. O

aparato de síntese utilizado é semelhante ao descrito na Figura 11. O diâmetro médio dos

nanotubos que constituem os feixes foi da ordem de 1,69 nm, sendo maiores do que o diâmetro

médio dos SWNT obtidos pelas técnicas de descarga por arco e ablação por laser. Os SWNT nos

feixes são mantidos unidos por forças de van der Waals.

Nanotubos de paredes simples ou de paredes múltiplas também podem ser obtidos através

da decomposição catalítica de hidrocarbonetos utilizando um catalisador suportado. Os suportes

utilizados são sílica, alumina, zeólitos entre outros (32).

Pan e colaboradores (33) sintetizaram MWNT, através da pirólise de acetileno (~600 0C)

sobre filmes de sílica contendo nanopartículas de ferro metálico dispersas (tamanho de 5-50 nm).

Os nanotubos encontram-se alinhados perpendicularmente à superfície do substrato (Figura12a).

Os tubos são espaçados uniformemente (~100 nm um do outro) e apresentam diâmetro externo

de 20-40 nm (Figura 12b). Não foram observadas nanopartículas poliédricas ou outras

nanopartículas grafíticas, indicando que os tubos obtidos apresentam alta pureza. Os nanotubos

podem ser facilmente retirados da superfície na qual foram formados, sem prejudicar o arranjo

original, continuando alinhados. Os MWNT apresentam poucos defeitos estruturais e suas paredes

são constituídas de 12 a 30 cilindros concêntricos. Porém, os nanotubos apresentam

nanopartículas de ferro na sua extremidade superior (extremidade oposta àquela em contato com

a superfície do substrato). Tais nanopartículas metálicas foram removidas da superfície do

substrato durante o crescimento dos tubos. Estes resultados indicam que as partículas do

catalisador promovem o crescimento dos nanotubos.

Lee e colaboradores (34) também prepararam MWNT verticalmente alinhados sobre a

superfície de um filme fino de SiO2 (gerado pela oxidação de um substrato de Si tipo p), contendo

níquel metálico como catalisador (Figura 12c). A fonte de carbono utilizada foi acetileno e

decomposição térmica foi realizada no intervalo de temperatura de 850-950 0C. Ao contrário do

observado por Pan e colaborados (33), estes autores observaram que seus nanotubos não

continham partículas metálicas encapsuladas, porém observaram que o diâmetro externo e o

número de paredes diminuíam na ponta dos tubos. Apesar dos autores não explicarem o motivo

para tais observações, pode-se especular, que as diferentes temperaturas de decomposição e

diferentes métodos de preparação do catalisador podem levar a mecanismos de crescimento

diferentes, originando tubos com características diferentes.



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Figura 12: Imagens SEM de nanotubos de carbono alinhados. (a) NTC alinhados

perpendicularmente à superfície de um substrato (33) e (b) nanotubos espaçados

uniformemente dentro de um arranjo de NTC alinhados (33). (c) Alta densidade de

NTC verticalmente alinhados sobre a superfície de SiO2, gerado pela oxidação de Si (34).

Recentemente Tang e colaboradores (35) prepararam MWNT monodispersos (diâmetro e

número de paredes), por CVD, utilizando nanopartículas monodispersas de Fe3O4. As

nanopartículas de hematita foram dispersas sobre um wafer de silício e reduzidas com H2, para

gerar nanopartículas de Fe metálico com tamanho menor do que 1 nm. Uma mistura

acetileno/nitrogênio (10/100 cm3/min) foi levado para dentro de um forno tubular e o acetileno foi

decomposto a 600 0C, na presença de tais nanopartículas metálicas. Os nanotubos foram

crescidos sobre o substrato. A maioria dos nanotubos consiste de quatro cilindros concêntricos

(quatro paredes) e diâmetro de 6 nm, sugerindo que o diâmetro dos nanotubos pode estar

intimamente relacionado ao diâmetro das partículas catalisadoras.

Resultados experimentais apontam que a microestrutura dos NTC produzidos por CVD são

dependentes de parâmetros do processo, como por exemplo, temperatura, pressão, quantidade

do precursor, forma e diâmetro das partículas do catalisador. Desta maneira, controlando a

quantidade de precursor que entrava no reator CVD, Hafner e colaboradores (36) prepararam

SWNT. As condições de síntese foram bastante especiais, porque foi realizada uma entrega lenta

de átomos de carbono às partículas de catalisador.

Os catalisadores utilizados por Hafner e colaboradores (36) continham Mo e Mo-Fe

suportados sobre Al2O3 (pó). Como fonte de carbono foram utilizados CO e etileno. As reações

foram realizadas em forno tubular, contendo um tubo quartzo, sendo que em seu centro foi

colocada uma barquinha, também de quartzo, contendo o catalisador para o crescimento dos

nanotubos. A reação de decomposição de CO tanto em Al2O3/Mo (34:1) como em Al2O3/Mo-Fe

(90:9:1) levou à obtenção de SWNT com distribuição de diâmetros de 0,8-0,9 nm e 0,5-3 nm,

(a) (b) (c)



17

respectivamente. Os nanotubos obtidos encontram-se organizados em feixes. Segundo os

autores, até aquele momento somente MWNT haviam sido obtidos através da decomposição de

precursores de carbono, em catalisadores suportados. O parâmetro responsável para a obtenção

de SWNT seria uma velocidade de crescimento dos nanotubos limitada pelo fornecimento de

carbono às partículas catalisadoras. Para o CO, o fornecimento lento de carbono seria adivindo da

dificuldade de quebrar a forte ligação presente entre carbono e oxigênio (ligação tripla) e para

cada molécula dissociada somente um átomo de carbono é produzido. Quando acetileno foi

utilizado como fonte de carbono, a pressão de tal precursor foi muito baixa (0,5 torr) o que

permitiu um fornecimento lento de carbono ao meio reacional, e o produto final também foi SWNT

(diâmetro de 0,5-3 nm) (36). Alguns modelos propostos para o crescimento de nanotubos sobre

partículas metálicas, propõem a difusão de átomos de carbono na partícula metálica para o

crescimento dos NTC. Neste caso em especial, os autores trocaram uma reação limitada por

difusão para uma reação limitada pelo fornecimento de carbono. Diminuindo o fornecimento de

carbono para o catalisador, reduz a concentração de carbono em tais partículas, permitindo as

estruturas se formarem mais lentamente, dando mais tempo para cada átomo de carbono

encontrar sua configuração de menor energia.

Lyu e colaboradores (37) também produziram SWNT através da decomposição térmica de

acetileno sobre Fe-Mo/Al2O3. Os nanotubos produzidos apresentam alta qualidade e pequena

quantidade de impurezas. A superfície do catalisador foi completamente coberta com feixes de

SWNT. Segundo os autores a ausência de impurezas advém de uma quantidade otimizada de

precursor colocado no meio reacional (uma mistura Ar/C2H2 500:70). O aumento ou diminuição na

razão Ar/C2H2 reduz a quantidade de SWNT produzidos. Quando tal razão foi maior uma grande

quantidade de fuligem foi observada junto com os nanotubos. Estes resultados sugerem que a

pressão parcial do acetileno é um parâmetro importante para a síntese de SWNT e confirma a

observação que a etapa limitante para a síntese de SWNT, com catalisadores suportados, é o

fornecimento de átomos de carbono para o catalisador (pressão parcial do precursor).

Tem sido freqüentemente colocado que a síntese NTC, pelo método do catalisador

suportado, pode ser influenciada tanto pela natureza do suporte como pela natureza do

catalisador. Neste trabalho foram colocados vários exemplos de catalisadores e suportes. Porém,

uma dificuldade encontrada seria a de remover o suporte, seja para cálculos de rendimento ou

para aplicações dos NTC isolados. Pensando neste problema, Colomer e colaboradores (38)

propuseram a utilização de MgO como suporte para Co, na síntese de SWNT. Tal suporte pode ser

facilmente removido em meio ácido. Desta maneira, tais pesquisadores foram capazes de produzir

grandes quantidades de SWNT pela decomposição de metano sobre Co/MgO, a 1000 0C, sendo

que o catalisador foi removido pelo tratamento do produto final com HCl.

Há, entretanto, algumas aplicações para os NTC no qual a integração de sistemas é

extremamente importante (15). Desta maneira, a obtenção de nanotubos suportados com alto



18

controle de distribuição espacial pode ser requerida. Técnicas de litografia são ferramentas

adequadas para a deposição de partículas metálicas ou de óxidos metálicos altamente distribuídos

sobre uma superfície, e tais partículas podem ser utilizadas como catalisador para a produção de

NTC por CVD. Kong e colaboradores (16) produziram SWNT através da deposição de ilhas de

catalisador sobre a superfície de Si. O precursor utilizado como fonte de carbono foi o metano e o

catalisador foi uma mistura de óxidos de ferro, molibdênio e alumínio.

Fan e colaboradores (39) propuseram um método para produzir arranjos de nanotubos

monodispersos sobre Si. Um substrato de silício (2x2 cm) foi anodizado, para a geração de

nanoporos, e sobre sua superfície foi depositado Fe metálico, com o uso de uma máscara de

proteção. A máscara possuía aberturas na forma de quadrados com distância de 50-200 µm um

do outro. Após a deposição de Fe, o sistema foi tratado ao ar a 300 0C. Assim, foi possível

controlar a deposição do catalisador e produzir arranjos tridimensionais altamente regulares de

blocos ou torres de nanotubos (Figura 13a,b,c,d,e).

Figura 13: Imagens SEM de nanotubos organizados. (a) Blocos de nanotubos sintetizados sobre

um substrato contendo catalisador, em 250x250 µm, e (b) 38x38 µm. (c) Visão

lateral das torres em (b). (d) Zoom da imagem (c) mostrando “torres gêmeas” de

nanotubos. (e) Imagem SEM mostrando o topo das torres. (f) Imagem SEM

mostrando que os tubos são altamente alinhados. (g) Imagem TEM de MWNT

crescidos em várias torres (39).

Os blocos de nanotubos observados na Figura 13 constituem-se de um denso arranjo de

nanotubos alinhados perpendicularmente à superfície do substrato (Figura 13f) e possuem

uniformidade de tamanho. Os blocos são constituídos de MWNT (Figura 13g). Os tubos foram



19

produzidos pela decomposição de etileno, a 700 0C. Os nanotubos produzidos desta maneira

possuem uma estreita distribuição de diâmetro (16 ± 2 nm). Substratos porosos propiciam uma

maior velocidade de crescimento dos nanotubos do que substratos lisos, uma vez que a moléculas

do precursor podem permear com maior facilidade e alimentar o crescimento de nanotubos. O

controle do comprimento dos nanotubos foi regido pelo tempo de reação: quanto maior o tempo

maior o comprimento dos nanotubos.

Utilizando o conceito de construir sistemas integrados para aplicação em nanotecnologia,

Wei e colaboradores (40) sintetizaram NTC em uma variedade de orientações predeterminadas

sobre substratos de SiO2/Si. Os nanotubos foram obtidos pelo método CVD, através da

decomposição térmica de uma mistura xileno/ferroceno, na qual produz nanotubos alinhados

sobre a superfície de SiO2, mas não deposita sobre silício puro. Assim os autores, usando técnicas

de litografia construíram pequenos pontos proeminentes de SiO2 sobre a superfície de Si, o que

permitiu o crescimento de nanotubos tanto horizontal como vertical a superfície. Tais

pesquisadores foram capazes de produzir arranjos de nanotubos multi-orientados como o

mostrado na Figura 14.

Figura 14: Nanotubos de carbono orientados horizontalmente (H) e verticalmente (V). NTC são

produzidos sobre SiO2, gerado sobre substrato de Si. O crescimento V ocorre no topo

do SiO2 (centro do arranjo). O crescimento H ocorre nas laterais das partículas. Barra

de escala de 50 µm (40).

Os métodos de CVD produzem nanotubos, relativamente, de alta pureza quando

comparado com as técnicas de ablação por laser e descarga por arco. Entretanto, a menor

temperatura empregada em tal método, tende a produzir nanotubos com defeitos estruturais em



20

suas pontas e paredes. Se os defeitos forem prejudiciais à aplicação desejada, um pós-tratamento

a altas temperaturas e em atmosfera inerte pode ser realizado para sua eliminação (41).

2.1.4. MECANISMOS DE CRESCIMENTO

Muitos mecanismos têm sido propostos para a nucleação e crescimento dos nanotubos

desde sua primeira síntese em 1991. Até o momento nenhum consenso foi alcançado,

principalmente, porque as condições de síntese variam muito. Porém, alguns mecanismos têm

maior aceitação e explicam grande parte das observações experimentais.

As condições de crescimento em descarga por arco, ablação por laser e CVD são diferentes

e complexas, porém tais métodos apresentam alguns pontos em comum na preparação de SWNT:

(i) metais de transição, terras raras ou uma mistura deles são utilizadoss em todas as técnicas

como catalisadores. Cada técnica parece possuir sua mistura ótima, mas os elementos são os

mesmos (Ni, Co, Fe, Y, La), (ii) a morfologia dos SWNT produzidos pelas diversas técnicas são

muito similares. Os nanotubos podem ser encontrados isolados ou reunidos em feixes. Embora o

crescimento catalítico de SWNT ainda seja tema de fortes discussões na literatura, recentemente

Gavillett e colaboradores (42), propuseram um mecanismo único para a nucleação e crescimento de

tais nanopartículas. Estes pesquisadores mostraram que os SWNT de um dado feixe, nucleiam na

superfície de uma partícula metálica, de diâmetro maior do que o diâmetro dos tubos, de acordo

com um modelo vapor-líquido-sólido (SLV). Tal mecanismo ocorre via dissolução de vapor de

carbono nos clusters metálicos, seguido pela precipitação do excesso de carbono na forma de

nanotubos.

A primeira etapa do processo é a formação de uma nanopartícula de metal supersaturada

com carbono. Tais nanopartículas originam da condensação do metal evaporado na zona de altas

temperaturas, quando o fluxo de substâncias gasosas começa a resfriar na zona de temperatura

moderada da câmara de descarga por arco e ablação por laser. O tamanho das nanopartículas é

determinado pelos parâmetros de reação, tais como: gradientes de temperatura, pressão do gás,

fluxo de gás, etc.. No método catalítico as nanopartículas são produzidas antes da síntese do

SWNT e o tamanho da partícula catalisadora depende do método utilizado para dispersar o

catalisador sobre o substrato. A supersaturação é alcançada pela decomposição e absorção de

estruturas de carbono (agregados moleculares) na superfície da nanopartícula e dissolução na

fase líquida do metal. Quando a nanopartícula é resfriada, o limite de solubilidade do carbono

diminui e tal elemento começa a segregar. Este efeito aumenta quando a temperatura diminui e a

força de segregação é máxima nas proximidades do ponto de solidificação. Abaixo da temperatura

de solidificação, no equilíbrio, há uma completa segregação entre metal e carbono. Devido a

diferenças na tensão superficial, os átomos de carbono difundem-se para a superfície da partícula

metálica. A estrutura mais estável no equilíbrio seria a formação de camadas grafíticas ao redor



21

da partícula metálica. Portanto, a formação de nanotubos é resultado da cinética de reação, que

leva à formação de vários núcleos de carbono na superfície, que no processo de crescimento

conduzirá a formação dos feixes dos SWNT ou SWNT isolados.

Uma vez formados os núcleos, o crescimento ocorreria pela incorporação adicional de

átomos de carbono na partícula metálica (crescimento pela “raiz”). A parte ativa para o

crescimento dos tubos seria aquela em contato com a partícula metálica (onde a maioria das

ligações erráticas é estabilizada pela superfície metálica). Para o crescimento dos feixes de

nanotubos sobre a partícula metálica, com comprimento superior a 1 µm, o fornecimento de

carbono na fase vapor deverá ser contínuo, assim como sua difusão. Se tais processos são

finalizados os tubos param de crescer. Por este mecanismo de nucleação e crescimento a escolha

do metal catalisador torna-se muito importante.

Apesar deste modelo fornecer uma boa visão qualitativa para a nucleação e crescimento de

nanotubos assistido por catalisador, algumas questões ainda permanecem sem respostas. A

primeira, seria se existe um tamanho ideal para a partícula catalisadora, pois quando partículas

muito pequenas são usadas, o catalisador pode ser observado no ápice dos nanotubos. A

segunda, vem da nucleação de SWNT, pois ainda não é claro a competição que existe entre a

formação de camadas grafíticas ao redor da nanopartícula metálica e a formação dos núcleos para

o crescimento dos feixes de nanotubos e porque tal etapa seria dominada pela cinética de reação.

Outra questão seria sobre o efeito da natureza dos gases inertes envolvidos nas reações.

O crescimento de MWNT sem catalisador é um pouco mais complicado. Entretanto, um

modelo de crescimento através das extremidades abertas dos tubos foi proposto por Iijima e

colaboradores (43). O crescimento do tubo ocorre pela adição de pequenas espécies reativas de

carbono (C, C2 e C3, presentes no plasma) nas ligações erráticas presentes na ponta aberta do

tubo. Neste mecanismo as camadas mais internas e externas crescem juntas.

Para MWNT crescidos por decomposição catalítica de vapor, em catalisador suportado,

existem duas possibilidades para o catalisador auxiliar o crescimento dos tubos (44). Os MWNT

podem crescer pela segregação (extrusão) de átomos de carbono da partícula metálica que

permanece ligada à superfície do substrato ou tal partícula move-se para a ponta do tubo

(crescimento pela ponta do tubo). Estes mecanismos são colocados na Figura 15. O tamanho da

partícula determinará o diâmetro do tubo. Porém, quando a partícula metálica possui tamanho

muito reduzido (~1 nm), SWNT poderia ser formado. O mesmo mecanismo seria válido para o

crescimento de nanotubos utilizando o método do catalisador gerado in situ (5). É interessante

notar, que em todos os métodos utilizando catalisadores a solubilização e difusão de carbono

sobre espécies metálicas é considerada, sendo extremamente importantes na formação dos tubos.



22

Figura 15: Esquema dos mecanismos de crescimento via ponta e “raiz” para MWNT (44).

Um ponto falho em todos os mecanismos propostos para nucleação e crescimento é que

nenhum explica o surgimento da simetria dos nanotubos (zigzag, armchair e quiral). Desta

maneira, a formação dos tubos seria através de um processo aleatório de incorporação de átomos

de carbono nas paredes.

2.2 – CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO

Depois da descoberta dos nanotubos, muitos esforços foram realizados no sentido de

conhecer tais nanoestruturas. A caracterização é uma etapa importante para o desenvolvimento

da área de NTC, uma vez que tais nanopartículas apresentam características estruturais

singulares que podem influenciar nas propriedades eletrônicas, ópticas e magnéticas (relação

estrutura-propriedade). Logo, conhecê-las e tentar controlá-las tornou-se uma necessidade. Neste

Trabalho será enfatizada a caracterização estrutural dos nanotubos. Alguns parâmetros

importantes para serem avaliadas são: quiralidade, diâmetro, número de paredes e defeitos

estruturais. Embora várias técnicas de caracterização tenham sido utilizadas para obter

informações estruturais dos nanotubos, as principais são: microscopias eletrônicas de transmissão

(TEM) e de varredura (SEM), espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX).

2.2.1 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO E VARREDURA

Iijima (3), estudando o material produzido por descarga elétrica entre dois eletrodos de

grafite, por microscopia eletrônica de alta resolução (HRTEM), descobriu os nanotubos de carbono.



23

Diferentes informações podem ser extraídas das imagens TEM, como por exemplo, quiralidade,

diâmetro e número de tubos em um feixe de SWNT e o número de paredes, diâmetro interno e

externo para MWNT. A maioria dos parâmetros estruturais dos nanotubos pode ser rotineiramente

determinada por TEM, porém a quiralidade depende de imagens com resolução atômica.

Como já descrito, os nanotubos podem ser formados por uma única camada de grafite ou

por várias camadas grafíticas concêntricas. Os MWNT, na HRTEM, são usualmente observados

perpendicularmente ao seu eixo e as imagens obtidas são de contraste de fase. Nestas condições

são observados dois conjuntos de franjas periódicas e paralelas (Figura 16), tal característica

deve-se a parte paralela das camadas coaxiais ao feixe de elétrons. Estas porções de camadas

(parte em cinza na Figura 16a) são periodicamente empilhadas como os planos (002) de um

cristal de grafite (1). As imagens HRTEM revelam facilmente o número de paredes presentes no

MWNT e o diâmetro interno e externo dos tubos podem ser obtidos utilizando a barra de escala

colocada nas imagens. A distância entre as franjas, observadas na Figura 16b, representam a

distância entre as paredes dos tubos, sendo levemente superior à distância interplanar do grafite

(~0,34 nm). Além disso, também é possível verificar se os tubos são abertos ou fechados.

Figura 16: Imagens HRTEM de MWNT. (a) Esquema das condições de observação. (b) Imagens

de dois nanotubos contendo 5 e 7 paredes, respectivamente (adaptado da ref. 1).

Com as informações obtidas por TEM, torna-se possível comparar tubos obtidos por

métodos de preparação diferentes. Desta maneira, Thiên-Nga e colaboradores (45), compararam a

natureza das pontas de nanotubos obtidos por CVD e descarga por arco. A caracterização das

pontas dos nanotubos torna-se necessária, devido à possibilidade de tais nanoestruturas serem

aplicadas como tip para microscopia de força atômica (AFM). Os nanotubos, geralmente

apresentam pontas poliédricas, cônicas ou esféricas, de acordo com suas paredes mais externas.

Feixe de

elétrons



24

A Figura 17 compara as micrografias das pontas dos tubos obtidos por descarga elétrica (Figura

17a e b) e por CVD (Figura 17c e d).

Figura 17: Imagens TEM das pontas de nanotubos sintetizados (a, b) por descarga por arco e

(c, d) por CVD a 720 0C (45).

O método de descarga por arco leva à obtenção de pontas bem definidas e faceadas,

enquanto CVD produz pontas mais arredondadas e mal definidas. Um parâmetro importante para

a aplicação de nanotubos como tips de AFM seria o raio de curvatura da ponta. Tal parâmetro

pode ser determinado colocando um círculo na ponta dos tubos como mostrado na Figura 17a.

Para os tubos obtidos por CVD a medida do raio é aproximada, devido a não uniformidade das

pontas. Através de uma distribuição estatística (Figura 18) foi possível verificar que os nanotubos

obtidos por CVD possuem pontas com maior raio (5,9 nm) do que os tubos obtidos por descarga

elétrica (3,5 nm).

Do ponto de vista cristalográfico, as pontas dos tubos obtidos por CVD apresentam

qualidade inferior. Tal fato se deve as diferentes temperaturas que os tubos foram obtidos (~720 0C para CVD e ~3000 0C para descarga elétrica), sendo que temperaturas menores levam a

pontas mal definidas e com defeitos. Para aplicar nanotubos em AFM, seria interessante que as

pontas dos tubos apresentassem o menor raio possível e que fossem bem definidas. Para

aumentar a organização nas extremidades dos tubos obtidos por CVD, os autores poderiam fazer

um anneling em temperaturas maiores do que a temperatura de síntese, porém dificilmente o raio

da ponta seria fortemente reduzido. Desta maneira, o método de descarga por arco seria aquele

que forneceria tubos de melhor qualidade para AFM.



25

Figura 18: Distribuição de raio das pontas para nanotubos preparados por CVD e descarga

elétrica (20 pontas) (45).

Uma maneira de obter detalhes estruturais de MWNT por HRTEM seria através da análise

da seção transversal do tubo, uma vez que a maioria das análises é realizada ao longo da

projeção longitudinal. Feng e colaboradores (46), analisando a seção transversal de MWNT obtidos

por descarga por arco, mostraram que tais nanoestruturas não são formadas por cilindros

perfeitos. Estes pesquisadores mostraram que muitos tubos possuem seções transversais

poliédricas e elípticas. Além disso, mostraram que a microestrutura dos tubos possui muitos

defeitos, incluindo deslocamento de canto e espaçamentos variáveis entre paredes adjacentes,

revelando que cilindros e camadas de grafeno enroladas (scrolls), coexistem em um mesmo tubo.

Uma possibilidade para o surgimento das deformações, seção transversal elíptica e poliédrica, nos

tubos seria devido aos cortes de ultramicrotomia no preparo das amostras, porém os autores não

acreditam nesta hipótese, porque as formas das seções são aleatórias. Os nanotubos preparados

pelo método de descarga elétrica são crescidos em condições de não-equilíbrio e de forma muito

rápida, devido à presença de gradientes de temperatura dentro da câmara reacional, não havendo

tempo para a estrutura se organizar e, desta maneira, defeitos seriam gerados.

Dos exemplos colocados acima fica muito claro que a natureza do nanotubo é fortemente

dependente do método de síntese e, logicamente, as propriedades dos tubos também serão

diferentes.

A imagem TEM de um SWNT consiste de dois conjuntos de franjas de Fresnel, devido à

parede do tubo (Figura 6) (13). Estas franjas são compostas de uma franja escura delimitada por

uma franja clara. A aparência (espessura e posição relativa da franja) é muito sensível as

condições de observação, podendo influenciar na determinação do diâmetro do SWNT, quando se

utiliza a barra de escala presente na imagem TEM. Entretanto, os SWNT, geralmente, encontram-

se reunidos na forma de feixes (Figura 19) (47). Tais feixes são bastante flexíveis e podem ser



26

facilmente encurvados. Esta habilidade faz com que os feixes possam ser observados na projeção

perpendicular (Figura 19a) ou paralela ao seu eixo (Figura 19b). A observação paralela ao eixo é

particularmente interessante, porque fornece uma imagem da seção transversal do feixe e dos

tubos que o constrói. A Figura 19b consiste de um arranjo periódico de círculos escuros contendo

um ponto branco em seu centro. Os diâmetros dos círculos são altamente dependentes do foco no

microscópio e coincide com o diâmetro dos SWNT, somente para focos próximos do foco de

Scherzer. Desta maneira, por TEM pode-se determinar os diâmetros dos SWNT que constituem

um feixe e também determinar o diâmetro do próprio feixe, seu comprimento e morfologia.

Figura 19: (a) imagem HRTEM de feixes de SWNT, projetados perpendicularmente aos seus

eixos. (b) Imagem HRTEM de um feixe de SWNT projetado ao longo de seu eixo.

Foco próximo do foco de Scherzer (47).

Utilizando TEM, Zang e colaboradores (48) estudaram a estrutura das pontas de SWNT,

obtidos por descarga elétrica. Este trabalho é bastante interessante porque traça uma relação

entre o formato da ponta e hibridização dos carbonos que as constituem. Os autores observaram

dois tipos de pontas: esféricas e poliédricas. Como o processo por arco não é homogêneo, deve

existir alguma região na câmara que favorece somente a formação de carbono sp2, então, os

defeitos existentes são somente heptágonos ou pentágonos, levando a pontas esféricas (“metade

de um fulereno”). Por outro lado, existem regiões na câmara de reação que favorece vários tipos

de ligação, incluindo sp3, junto com a maioria de carbono sp2, levando a um aumento da

densidade de defeitos, não mais somente pentágonos e heptágonos, mas também a inclusão de

defeitos com ângulos mais agudos, levando a nanotubos com pontas poliédricas.

A microscopia eletrônica de varredura (SEM) tem sido menos utilizada na caracterização de

nanotubos do que a TEM. Entretanto, as imagens SEM fornecem informações a respeito da



27

morfologia tanto de MWNT como de feixes de SWNT, podendo ser usada para avaliar o

rendimento na preparação dos nanotubos. Também tem sido aplicada na caracterização de

nanotubos alinhados (Figura 12 e 13). Lyu e colaboradores (37), usaram imagens SEM para

mostrar que os feixes de SWNT sintetizados por eles apresentavam alta pureza (Figura 20). Tais

imagens também foram utilizadas para obter o diâmetro médio dos feixes (15-50 nm). Pan e

colaboradores (33) utilizaram imagens SEM para avaliar o diâmetro externo de MWNT suportados,

assim como, a distância média entre eles (Figura 12b). A desvantagem da SEM na caracterização

de estruturas tubulares é que sempre haverá necessidade de uma confirmação se as estruturas

com morfologia fibrilar observadas são realmente nanotubos.

Figura 20: Imagem SEM de feixes de SWNT preparado por CVD (37).

Dos exemplos apresentados acima se verifica que a complementaridade das técnicas de

TEM e SEM é importante na obtenção de informações estruturais gerais dos nanotubos, assim

como, para comparar a natureza dos tubos obtidos por diferentes métodos de preparação.

2.2.2 – ESPECTROSCOPIA RAMAN

A espectroscopia Raman é uma ferramenta muito poderosa na caracterização de

nanotubos, principalmente de SWNT, pois permite uma determinação quase completa de

parâmetros estruturais, tais como: os índices (n, m), diâmetro e quiralidade (ângulo quiral) (49).

Fônons ou vibrações reticulares apresentam-se como uma sonda sensível da estrutura eletrônica

de SWNT, devido ao acoplamento entre elétrons e fônons em condições de ressonância. Desta

maneira, a natureza eletrônica dos nanotubos, como por exemplo, caráter metálico ou

semicondutor, também pode ser obtido.



28

A Espectroscopia Raman pode ser utilizada para a caracterização de SWNT presente em um

feixe ou, ainda, aplicada ao estudo de nanotubos isolados. O estudo do efeito Raman em tubos

isolados tornou-se possível devido ao efeito de aumento da intensidade, que ocorre quando a

energia dos fótons incidentes ou espalhados é ressonante com uma transição eletrônica

interbanda de um estado da banda de valência para um estado da banda de condução (50).

Uma vez que a estrutura geométrica de cada nanotubo (diâmetro e orientação dos

hexágonos de carbono em relação ao eixo do nanotubo) está intimamente conectada com os

índices (n,m), pode-se considerar que cada par (n,m) define uma “molécula gigante”, ou seja, um

nanotubo, e todas estas moléculas apresentam propriedades eletrônicas únicas, assim como,

espectros Raman. A espectroscopia Raman ressonante de SWNT tornou-se uma ferramenta de

caracterização estrutural de nanotubos, como na espectroscopia molecular, na qual pode-se

distinguir cada espécie através de seus espectros (49).

Rao e colaboradores (51) demonstraram que a freqüência dos modos vibracionais (fônons)

dos NTC varia linearmente com o inverso do diâmetro do tubo, devido a mudanças na cela

unitária com a variação do diâmetro (Figura 21).

Figura 21: Espectro Raman (topo) de SWNT. As demais figuras são espectros Raman calculados

para nanotubos armchair com n = 8, 9, 10, 11 (51).

Freqüência (cm-1)



29

Somente o primeiro espectro (topo) da Figura 21 foi obtido experimentalmente, os demais

foram calculados. Na região de baixa freqüência dos espectros calculados, região dos modos de

respiração radial (todos os átomos de carbono movendo-se na direção radial), observa-se que

para diâmetros maiores, tubo (11,11), as freqüências referentes a tal modo são menores. Foi

verificado por TEM, que os SWNT analisados possuíam uma distribuição pequena de diâmetros

(compatíveis com tubos (11,11), (10,10), (9,9), (8,8)), e o espectro experimental reflete uma

média dos vários tubos presentes.

Quando as medidas são realizadas em feixes de nanotubos, a interação tubo-tubo provoca

uma mudança, principalmente, na freqüência dos modos de respiração radial e a relação entre a

freqüência e o inverso do diâmetro pode sofrer alguma alteração. Desta maneira, é importante

obter nanotubos isolados para o estudo dos espectros Raman. Jorio e colaboradores (52) realizaram

medidas de espectros Raman de nanotubos isolados suportados em Si, crescidos pelo método

CVD. A quantidade de tubo por µm2 foi de 6 ± 3. O equipamento utilizado possui resolução

espacial e laser com spot de 1 µm.

Figura 22: Superposição de três espectros Raman de três diferentes spots, mostrando a presença

somente de um tubo ressonante em cada medida (52).

A condição de ressonância depende da energia de excitação do laser, logo, nem todos os

tubos presentes em uma determinada região apresentam sinal Raman ressonante. A Figura 22

apresenta três espectros Raman na região dos modos de respiração radial, sendo que cada um foi

obtido em uma região diferente da amostra. A relação de dependência entre a freqüência do

modo de respiração radial e o inverso do diâmetro, pode ser escrita da seguinte maneira: ω =

α/dt, sendo α uma constante de proporcionalidade que pode ser determinada experimentalmente,

e possui valor de 248 cm-1 nm para o substrato Si (52). Portanto o valor do diâmetro dos tubos

pode ser facilmente determinado, fazendo-se uso da relação colocada acima.



30

A determinação da estrutura geométrica de um nanotubo (52-53), por Raman ressonante, em

termos dos índices (n,m) depende de encontrar o diâmetro do tubo e a energia de transição entre

os estados da banda de valência e os estados da banda de condução, Eii. A energia de transição

varia com o diâmetro do tubo, sendo que tal relação pode ser calculada para todos os (n,m) em

um intervalo de diâmetros. O modo de respiração radial é o mais sensível aos índices, podendo

ser utilizado para fazer tal determinação. A energia de transição, Eii, poderia ser obtida se um

laser sintonizável com energia El estivesse em perfeita ressonância com Eii, então a simples

medida da freqüência do modo radial (na qual também é possível determinar dt) seria suficiente

para determinar (n,m). Na prática, existe um intervalo de energia Eii (~0,10 eV) que pode estar

em ressonância com a energia El, (laser com uma única linha excitação), e tal intervalo deve ser

considerado para uma determinação mais precisa de (n,m), pois vários tubos podem apresentar

ressonância em um determinado intervalo de energia. Os índices de nanotubos isolados podem

ser obtidos usando a energia de excitação laser El, quando o nanotubo está em ressonância,

fazendo uso da intensidade do modo de respiração radial, pois tubos metálicos e semicondutores

apresentam condições de ressonância diferentes e, portanto, intensidades diferentes. Assim, por

comparação das possibilidades dentro do intervalo analisado, encontrar-se o tubo que se adequou

melhor a intensidade observada. Na Figura 22 cada um dos picos está associado a um tubo (n,m)

diferente e pode ser verificado que a variação de freqüência é larga para os tubos presentes. Uma

vez obtido o (n,m) o ângulo quiral pode ser determinado utilizando a Equação 2.

Além do modo de respiração radial, que está relacionado com o diâmetro do tubo, outros

modos vibracionais também podem ser observados nos espectros Raman ressonante, como por

exemplo: a banda G tangencial, na qual é derivada do modo de vibração no plano do grafite

(Figura 23), a banda D e seu segundo harmônico a banda G´.

Figura 23: Espectro Raman de SWNT metálico e semicondutor usando um laser de excitação de

785 nm, mostrando o modo respiração radial e banda G (54).



31

Com várias bandas ativas e o forte efeito de ressonância, outras informações a respeito

dos nanotubos podem ser obtidas. Souza Filho e colaboradores (54) sugeriram que a forma da linha

do pico atribuída a banda G no espectro Raman poderia ser utilizada para distinguir nanotubos

metálicos de nanotubos semicondutores (Figura 23). Como pode ser verificado, os espectros

Raman de nanotubos metálicos e semicondutores são bastante distintos. Desta maneira, a

espectroscopia Raman pode ser utilizada como uma técnica de caracterização rápida para

nanotubos e, ainda, quando uma síntese for realizada, tal técnica pode ser utilizada para verificar

a natureza eletrônica dos tubos obtidos.

2.2.3 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)

A difração de raios-X é bastante aplicada no estudo de MWNT. Nesta técnica, geralmente,

muitos tubos podem ser “observados” ao mesmo tempo, com orientações variadas em relação à

direção da radiação incidente. Isto significa que perfis de difração tipo-pó são obtidos. Os

nanotubos em uma amostra podem possuir diferentes diâmetros e quiralidade e, ainda,

apresentarem diferentes números de camadas grafíticas. Como resultado desta variação, somente

uma caracterização estatística da amostra poderá ser obtida utilizado tal técnica.

Utilizando DRX, Saito e colaboradores (55) mostraram que à distância entre as camadas

grafíticas que formam as paredes de MWNT, são maiores do que a distância interplanar do grafite

bulk. Para os MWNTs o perfil de difração é composto por duas famílias de reflexões, a (00l) e a

(hk0). As reflexões (00l) dão informação sobre o espaçamento entre as paredes do tubo. As

reflexões (hk0) são atribuídas a estrutura das paredes individuais, compreendendo as reflexões da

camada de grafeno. Saito e colaboradores (55) obtiveram uma distância interparedes igual a

0,3442 nm para MWNT (d002 = 0,3442), enquanto a distância interplanar do grafite foi de 0,3367

(d002 = 0,3367). Tal aumento pode ser atribuído às tensões que surgem na estrutura devido à

curvatura na camada de grafeno que forma as paredes do tubo. Utilizando outras reflexões

presentes no difratograma foi possível determinar o parâmetro de cela a, sendo que este

apresenta valor de 0,2468 nm. O valor de a foi concordante com o do grafite bulk, indicando,

então, que a distância de ligação C-C dentro de uma camada grafítica que forma uma parede

permanece inalterada. Um problema na obtenção de DRX de nanotubos está no fato de que se

eles não estiverem puros, as nanopartículas de grafite contribuirão para um alargamento da

reflexão (002) ou uma assimetria no pico.

A técnica de DRX também tem sido utilizada para avaliar o efeito da temperatura de

anneling sobre estrutura de MWNT obtidos por CVD. Para as medidas, foram feitas pastilhas de

nanotubos, com uma pequena quantidade de silício (padrão interno) para calibrar a posição do

pico (002). As densidades das amostras foram similares para que as intensidades de difração

pudessem ser comparadas. A largura a meia altura do pico (002) foi empregada para avaliar o



32

grau de ordenamento nas paredes do tubo. As temperaturas de anneling foram de 1600 a 3000 0C. O aumento da temperatura de anneling leva a um menor espaçamento entre as paredes (d002

menor), menor largura a meia altura e maior intensidade para a reflexão (002). Tais resultados

indicam que o aumento da temperatura de anneling leva a nanotubos com paredes mais

ordenadas. As principais mudanças observadas, nos parâmetros colocados acima, ocorrem

quando os nanotubos como preparados foram tratados a 1600 0C, indicando uma região na qual

os defeitos gerados na formação das paredes começam a ser eliminados. O tratamento de 1600-

2250 0C produz pouca alteração na estrutura dos nanotubos. Porém, quando tratados a 3000 0C, a

largura a meia altura e o espaçamento interparedes diminui ainda mais, indicando a eliminação de

defeitos microestruturais dentro das paredes de MWNT. A qualidade estrutural dos tubos, tratados

a 3000 0C, foi muito boa e pode ser comparada àquela de nanotubos preparados por descarga

elétrica.

Cao e colaboradores (56) sugeriam um método para determinar o grau de alinhamento de

NTC obtidos sobre substratos, pela técnica CVD, utilizando DRX. Isto foi possível, porque estes

autores observaram que a intensidade da reflexão (002) aumenta uniformemente com a

diminuição do grau de ordenamento dos nanotubos alinhados. Tal observação pode ser explicada,

devido ao fato que para NTC bem alinhados, os planos (002) encontram-se perpendicular à

superfície do substrato e a difração de Bragg não pode ser coletada no detector, pois a direção do

feixe difratado é oposta ao detector. Quando o ordenamento vai diminuindo, aumenta a

probabilidade dos planos (002) estarem perpendicular ao eixo simétrico, eixo entre o feixe

incidente e o feixe espalhado, ou seja, os planos (002) se apresentam paralelos à superfície do

substrato e, então, a reflexão (002) poderia ser detectada. A intensidade da reflexão (002)

aumenta com o aumento da desordem dos nanotubos alinhados. Tal método é interessante

porque poderia ser empregado para avaliar o grau de ordenamento de grandes áreas, ao contrário

da SEM. A desvantagem está no fato que as análises são relativas para um conjunto de amostras.

3 – CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os nanotubos de carbono vêm sendo apontados como um dos materiais mais importantes

sintetizados nos últimos anos. Tal consideração se deve as suas propriedades eletrônicas e

mecânicas, advindas da soma da natureza química (constituídos de átomos de carbono) e da

natureza estrutural (relação entre seu diâmetro e comprimento), levando tais nanoestruturas a

apresentarem características únicas. Após sua apresentação ao meio científico em 1991, o que se

observa é uma grande quantidade de trabalhos referentes à síntese, caracterização e aplicações

destes materiais nas mais diversas áreas (Figura 1). Com o grande volume de pesquisas, muito se

aprendeu sobre os nanotubos, porém ainda restam muitas perguntas sem respostas. Uma delas

se trata de como a quiralidade dos nanotubos é gerada no processo de nucleação e crescimento.



33

Os nanotubos têm chamado muita atenção pelo fato de melhorarem algumas propriedades

de materiais já existentes ou por apresentarem novas propriedades. Um exemplo, seria a sua

propriedade de emissão de elétrons, na qual emite altas densidades de corrente em uma estreita

faixa de energia, superando a emissão dos metais. Porém, para aplicá-los na fabricação de

produtos comercializáveis, devem existir métodos de preparações capazes de produzir grandes

quantidades de material de forma reprodutível, boa qualidade estrutural e com baixo custo.

Muitos pesquisadores estão trabalhando no desenvolvimento de métodos de preparação que

possam oferecer nanotubos com tais pré-requisitos.

Os métodos de descarga por arco e ablação por laser fornecem nanotubos de alta

qualidade estrutural, pois são formados a altas temperaturas (3000-40000C), porém são métodos

que produzem pouca quantidade de material e ainda com baixa pureza, levando a uma etapa

adicional de purificação (não discutido neste trabalho) e o aumento de escala é bastante

complicada nestes processos, principalmente, devido ao grande consumo de energia. Além disso,

são métodos que não permitem um controle fino de parâmetros experimentais, por exemplo, os

gradientes de temperatura dentro da câmara reacional, devido a não homogeneidade do plasma.

As características dos nanotubos, como por exemplo, comprimento, diâmetro e morfologia podem

variar de uma síntese para outra, mesmo empregando procedimentos similares, como verificado

nas referências 11 e 19, onde a natureza do gás inerte influencia de forma contrária nos

rendimentos. Isto não é surpreendente, porque o crescimento dos tubos depende de vários

parâmetros experimentais como: concentração do catalisador, pressão do gás inerte e a

geometria do aparato de síntese. Somente estudos sistemáticos dos vários parâmetros de

produção destes métodos e sua influência no crescimento de nanotubos poderiam acentuar a

qualidade e quantidade dos nanotubos produzidos, mas isto ainda não é encontrado na literatura.

O método de CVD tem se mostrado um método no qual os parâmetros experimentais são

mais fáceis para controlar. Por exemplo, a razão carbono/metal no reator, a temperatura de

reação, além de oferecer várias fontes de carbono. Porém, neste método sempre há necessidade

de um catalisador metálico e os nanotubos são crescidos em tais partículas. O método de CVD que

emprega catalisador in situ, é bastante interessante, pois permite uma produção contínua de

nanotubos, e ainda não necessita de uma etapa anterior de preparação do catalisador, como

acontece com o método de CVD na qual o catalisador é suportado. Uma vantagem adicional vem

do fato que o catalisador não será saturado ou coberto por nanotubos. Por outro lado, no método

de CVD que utiliza catalisador suportado, os nanotubos podem ser crescidos de forma orientada

em sítios específicos, o que pode ser uma vantagem colossal, dependendo da aplicação que se

deseja, evitando uma etapa adicional de processo. Os métodos de descarga por arco e ablação

por laser não oferecem estas possibilidades.



34

Apesar da literatura não apresentar discussões sobre os rendimentos dos nanotubos

produzidos por CVD, uma vez otimizadas as condições de síntese, tais nanopartículas se

apresentam mais puras do que nos métodos de ablação por laser e descarga por arco.

O controle do diâmetro dos nanotubos por CVD parece ser mais fácil, uma vez que bastaria

controlar o tamanho das partículas metálicas empregadas como catalisador. A desvantagem é que

estas partículas metálicas contaminam os tubos e dependendo de qual aplicação que será dada

aos tubos, uma etapa de purificação será necessária. Dependendo da razão metal/carbono

colocado no reator, grafite pirolítico pode ser produzido junto com os nanotubos. Tal fato também

leva a etapas adicionais de purificação. Além disso, como são produzidos em temperaturas

relativamente baixas podem apresentar defeitos estruturais, que são eliminados somente com

uma etapa de anneling. Tais defeitos podem ser prejudiciais nas propriedades de condução

elétrica dos nanotubos.

Mesmo com as desvantagens colocadas acima para o método de CVD, este parece mais

adequado para a produção de nanotubos, tanto de paredes simples como de paredes múltiplas, do

que os métodos de ablação por laser e descarga por arco. Porém vale ressaltar, que o destino

final do nanotubo será importante para decidir seu método de síntese.

Os métodos aplicados na síntese de nanotubos até conseguem controlar o número de

paredes e a distribuição de diâmetros dos nanotubos, porém a quiralidade nenhum método de

síntese consegue controlar. Para entender como a quiralidade é introduzida nos tubos, estudos

mais aprofundados a respeito dos mecanismos de nucleação e crescimento de nanotubos, em

diversas condições, ainda são necessários.

A caracterização estrutural de nanotubos é extremamente importante, pois desta maneira

é possível conhecer a natureza dos tubos sintetizados. A complementaridade das técnicas de

caracterização discutidas neste Trabalho, fornece um panorama geral da estrutura dos nanotubos.

O conhecimento da estrutura é importante, porque muitas das propriedades apresentadas pelos

nanotubos são dependentes da estrutura, como por exemplo, caráter metálico e semicondutor.

Isto significa que controlando parâmetros estruturais, as propriedades poderiam ser

“sintonizadas”.

As discussões colocadas neste Trabalho mostram que a área de preparação e

caracterização de nanotubos pode crescer ainda mais, haja vista que muitas questões ainda

necessitam de respostas, principalmente, com relação aos mecanismos de crescimento dos

nanotubos. A otimização das condições de síntese ainda é uma parte ativa na pesquisa de

nanotubos, assim como, o desenvolvimento de novos métodos de preparação.



35

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Esta monografia corresponde ao Exame Geral de Qualificação de Doutorado de Odair Pastor Ferreira, apresentada

ao Instituto de Química da UNICAMP, em 01 de abril de 2003, tendo a banca sido constituída pelos Profs. Drs.: Yoshitaka

Gushiken (IQ-UNICAMP), Eduardo Joaquim de Souza Vichi (IQ-UNICAMP) e Maria do Carmo Gonçalves (IQ-UNICAMP).


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Monografia Nanotubos de Carbono