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Montajes para electrolisis
A
Ve– e– A
V
+ +
a b
.puente salino
Doble capaElectrodo Solución
(–) (+)
C
C = qV
a b
..
c
Proceso electródico
Etapas del proceso electródico
Electrodo Interfase Disoluc
Ox
Red
ne–
Ox'
Red' Red'
Ox' Ox
Red
123
123
4
Electrodo Interfase Disolució
Ox
Red
b
a
c
Ox
Red
ne–
Predicción de reacciones 1
Disolución de CuSO4 0.1 M y de Ag2SO4 0.05 M en medio HClO4 1 M.Reacciones de reducción posibles:
Cu2+ + 2 e Cu(s); Eeq=0.34+0.029 log [Cu2+]=0.31 V.Ag+ + e -> Ag(s); Eeq=0.80 + 0.058 log [Ag+] = 0.74 V.2 H+ + 2 e -> H2(g); Eeq = 0.00 + 0.058 log [H+] = 0.00 V.
Reacciones de oxidación posibles:2 SO4
2- - 2 e -> S2O82-; E = 2.0 V.
Ag+ - e = Ag2+; E=2.0 V.2 H2O – 4e -> O2(g) + 4 H+; E = 1.23 + 0.058 log [H+] = 1.23 V.
De las sustancias oxidables, se oxidará en primer lugar aquella cuyo potencial sea más bajoDe las sustancias reducibles, se reducirá en primer lugar aquella cuyo potencial sea más alto.CATODO: reducción de Ag+
ANODO: oxidación del agua
Curvas intensidad-potencial 1
i
E
i
E
Red Ox
OxRed
E a
Ec
a b
Curvas intensidad-potencial 2
i
E
Red Ox
OxRed
io
–io
i1
i2Eeq
E1
i
E
Red Ox
OxRed
Eeq
E1
i1
Sistema rápido Sistema lento
Curvas I-V del agua
i
E
H2
H+
OH– O2
H2
O2H O2
H O2
Disolución ácida de sulfato férrico y persulfato potásico
Posibles reacciones de reducción :Fe3+ —> Fe2+ Eo = 0.78 V.
S2O82– —> SO4
2– Eo = 2.0 V.H+ —> H2 Eo = 0.0 V.
K+ —> K Eo = –2.92 V.Posibles reacciones de oxidación,
H2O —> O2 Eo = 1.23 V.SO4
2– —> S2O82– Eo = 2.01 V.
H +
K +
.
∆ E
O2H 2 O
H 2
K +
H +
Fe2+
K
i
EFe 3+
SO 42– S 2 O 8
2–
Fe 3+
SO 42– S 2 O 8
2–
SO 42–
S 2 O 82– ∆E
Disolución acuosa de NaCl. Compartimentos anódico y catódico separados
O 2
H 2 O
Cl 2Cl –
H 2 O
H 2
∆ E
i
+i–i
hierro
grafito
E
C Fe
.
Na Na +
Anodo de grafito y cátodo de hierro
O 2
H 2 O
Cl 2Cl –H 2 O
H 2
∆ E
i
+i–i
grafito
E
Na(Hg)
mercurio
Na +
Anodo de grafito y cátodo de mercurio
Difusión
it=nFSCoDAπt
Ecuación de Cottrell
Régimen estacionario
electrodo
difusión difusión
electrodo
convección
migración
Intensidad límite de difusión
xa b
δo E3E2E1Eo
i3
i2
i1
i3E3
i2
i1
E2
[Red]sio=0
E1
Eo
[Red]el
i
E
xa bδo
E3E2E1Eoi3
i2
i1
E3
i2
i1E2
E1
Eo
iEi =03
io
[Ox]el
[Ox]s
io
i
EoE1 E2
E3E4
EOxidación de un reductor
Iox = -ndox[Ox]sol
Ired = ndred[Red]sol
Proceso global
Reducción de un oxidante
Clasificación I. METODOS SIN TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA(transporte de carga por migración y polarización dieléctrica)CONDUCTIMETRIAVALORACIONES CONDUCTIMETRICASOSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia)
II. METODOS CON TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETAVariable Métodos
Potencial POTENCIOMETRIA DIRECTAVALORACIONES POTENCIOMETRICAS
VALOR. CRONOPOTENCIOMETRICAS
Intensidad AMPEROMETRIAVALORACIONES AMPEROMETRICAS
CRONOAMPEROMETRIA
Intensidady
Potencial
VOLTAMPEROMETRIAPOLAROGRAFIA
VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION
Cantidadde
electricidad
CULOMBIMETRIAVALORACIONES CULOMBIMETRICAS
ELECTROGRAVIMETRIA
Clasificación
METODOS ELECTROANALÍTICOSMETODOS ELECTROANALMETODOS ELECTROANALÍÍTICOSTICOSSe basan en la medida de una magnitud elSe basan en la medida de una magnitud elééctrica bctrica báásica: intensidad de corriente, potencia, sica: intensidad de corriente, potencia,
resistencia (o conductancia) y cargaresistencia (o conductancia) y cargaMMÉÉTODOS ELECTRTODOS ELECTRÓÓDICOSDICOS
Se basan en la Se basan en la medida medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo de magnitudes asociadas a procesos de electrodo (reacciones(reaccioneselectroquelectroquíímicas)micas), como potenciales y corrientes de celda, cargas el, como potenciales y corrientes de celda, cargas elééctricas, ect. Transcurren ctricas, ect. Transcurren en en la interfasela interfase. .
MMÉÉTODOS ITODOS IÓÓNICOSNICOSSe basan en la Se basan en la medidamedida de propiedades de las de propiedades de las disoluciones idisoluciones ióónicasnicas. Transcurren en el . Transcurren en el seno de seno de la disolucila disolucióón. n. Los mLos méétodos que tiene lugar en la todos que tiene lugar en la interfaseinterfase se dividen en se dividen en estestááticosticos yy dindináámicosmicos, en , en funcifuncióón de cn de cóómo operan las celdas electrolmo operan las celdas electrolííticas en ticas en ausenciaausencia o o presenciapresencia de corriente de corriente elelééctrica. En los ctrica. En los estestááticosticos, el potencial se mide , el potencial se mide en el equilibrioen el equilibrio (no ocurre (no ocurre electrolisiselectrolisis). En ). En los los dindináámicosmicos tiene lugar un proceso de tiene lugar un proceso de electrolisiselectrolisis
Met
odos
Met
odos
elec
troa
nal
elec
troa
nal íí t
icos
ticos
MMéétodos en todos en la interfasela interfase
MMéétodos en todos en el seno de la el seno de la disolucidisolucióónn
MMéétodos todos estestááticosticos
MMéétodos todos dindináámicosmicos
PotenciometriaPotenciometriade equilibriode equilibrio
PotencialPotencialcontroladocontrolado
Intensidad Intensidad constanteconstante
VoltamperometrVoltamperometrííaa
ColumbimetriaColumbimetriaA potencial A potencial ctecte..
ElectrogravimetrElectrogravimetrííaaA potencial A potencial ctecte..
ColumbimetrColumbimetrííaaA intensidad A intensidad ctecte..
ElectrogravimetrElectrogravimetrííaaA intensidad A intensidad ctecte..
ConductimetrConductimetrííaa
ElectroforesisElectroforesis
Electrodos
RedoxMetálicos
Ag/AgClCalomelanosE.N.H.
Referencia
Electrodos
Indicadores
De 1ª especieDe 2ª especieDe 3ª especie
De membrana
Electrodo normal de hidrógeno
puentesalino
H (1 atm.)2
Pt platinado
[H ] = 1 M+
.
Electrodo de calomelanos
Hg(l)
orificio
disolución de KCl
KCl sólido
fibra de asbesto (puente salino)
.
pasta de Hg 2 Cl2 + Hg + KCl
Electrodo de Ag/AgCl
.
alambre de plata
AgCl
disolución acuosa de KCl y AgCl
puente salino
KCl(s) + AgCl(s)
.
Electrodos de platino
tubo de vidrio
Hg
Pt
a b c
. .
Electrodos de mercurio
b c
Pt
Hg
Hg
a
.