Método de contribución de Grupos de Joback para estimar la

I

UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN FACULTAD DE EDUCACIÓN

PEDAGOGÍA EN CIENCIAS NATURALES Y FÍSICA __________________________________________________________________

Método de contribución de Grupos de Joback para estimar la temperatura de fusión de

Líquidos iónicos.

Tesis para optar al grado de Licenciado en Educación, mención Ciencias Naturales y Física

Prof. Guía: Dr. Claudio Faúndez

Tesista: Elías Fierro Antipi

II

Dedicado a Héctor y Herminda,

Que me enseñaron a siempre ser mejor

A Camila y Begoña,

Que siempre confían en mí sin importar las dificultades

Y a Daniela,

Que siempre me ha brindado el equilibrio y amor necesario

A todos ellos además, muchas gracias

III

Agradecimientos

Quisiera agradecer primeramente al Dr. Claudio Faúndez por darme la

oportunidad de participar en esta investigación guiándome durante todo este

proceso. Gracias a su paciencia, conocimiento y experiencia fue posible el

desarrollo de esta Tesis.

También a la Facultad de Educación de la Universidad de Concepción por su

buena disposición y apoyo para concretar el viaje a La Serena, y así enriquecer

esta investigación.

Agradecer a CONICYT, por el financiamiento recibido a través del proyecto

FONDECYT N° 1120162, haciéndome partícipe de esta importante investigación.

Finalmente agradecer al Centro de Información tecnológica CIT dirigido por el Dr.

José Valderrama, por abrir sus puertas, brindar la información necesaria y otorgar

consejos que, sin duda, fueron fundamentales para finalizar con éxito esta Tesis.

IV

Resumen

En conocimiento de algunas propiedades de fluidos es de gran importancia en

diversos procesos industriales. La temperatura de fusión es una propiedad Físico-

Química fundamental, de la que existen muy pocos datos experimentales, sobre

todo para un nuevo tipo de fluidos denominados Líquidos iónicos.

El objetivo principal de este seminario de título, es la evaluación del Método de

Contribución de Grupos de Joback como una herramienta para la estimación de la

temperatura de fusión de Líquidos iónicos.

Los resultados de esta Tesis muestran que, la aplicación del Método de

Contribución de Joback no proporciona resultados apropiados para estimar la

temperatura de fusión de la mayoría de los Líquidos Iónicos considerados en este

trabajo de investigación. No obstante lo anterior, los resultados obtenidos con este

método no son tan lejanos a los estimados a partir de la aplicación de otros

métodos más complejos, que también son descritos en esta Tesis.

V

Índice general

Agradecimientos. III

Resumen. IV

Capítulo I: Introducción. 1

1.1. Introducción. 2

Capítulo II: Punto de Fusión. 6


2.2. Propiedades de las Sustancias puras. 7

2.3. Comportamiento de una sustancia pura. 7

2.4. Fases de una sustancia pura. 8

2.5. Comportamiento PT de sustancias Puras. 8

2.6. Calores latentes de sustancias puras. 10

2.7. Cambio de Estados de agregación de la materia. 11

2.8. Punto de fusión. 12

2.8.1. Importancia del estudio del punto de Fusión. 13

Capítulo III: Líquido iónico. 14


3.2. Líquido iónico. 15

3.2.1. Características de los líquidos iónicos. 16

3.2.2. Los líquidos iónicos en la actualidad. 17

3.3. Punto de fusión en los líquidos iónicos. 19

Capítulo IV: Estimación de propiedades. 20


4.2. Estimación de propiedades. 21

4.3. Propiedades termodinámicas. 22

4.3.1 Teoría de los estados correspondientes. 23

4.4 Tipos de estimación contemporáneos. 26

4.2.1 Correlaciones Específicas. 26

4.2.2 Correlaciones generalizadas. 26

VI

4.2.3 Correlaciones basadas en la combinación de grupos

funcionales.

26

4.5. Método de Contribución de Grupos. 27

4.5.1. Grupos de primer orden. 28

4.5.2. Grupos de segundo orden. 29

4.5.3. Grupos de tercer orden. 30

4.6. Método de Contribución de Grupos de Joback. 31

4.6.1. Punto normal de fusión mediante el método de Joback. 31

4.7. Otros métodos de estimación. 36

4.7.1. Método de estimación de Constantinou y Gani (CG) para

el punto de fusión.

36

4.7.2 Método combinado mediante contribución Grupos y

enfoque Geometría Molecular para predecir los puntos de fusión.

40

4.7.2.1 Temperatura de Transición. 40

4.7.2.2. Entalpía de fusión. 41

4.7.2.3. La entropía de fusión. 41

4.7.2.4. Estimación del punto de fusión. 42

4.7.3. Método modificado mediante contribución Grupos y

enfoque Geometría UPPE.

47

4.7.4 Estimación de propiedades por medio de desarrollo de

relaciones de propiedades cuantitativas estructurales (QSPRs).

48

4.7.4.1 QSPR/ redes neuronales. 49

4.7.4.2 Características ofrecidas por las redes neuronales. 49

Capítulo V: Resultados. 52


5.2. Análisis de resultados. 55

5.3.1 Estimación del punto de fusión de compuestos orgánicos

utilizando el método de Joback.

56

5.3.2 Estimación del punto de fusión de Líquidos iónicos

utilizando el método de Joback.

58

VII

6.3. Determinación de grupos para líquidos iónicos. 60

Capítulo VI: Conclusiones. 63

6.1. Conclusiones. 64

Lista de Símbolos. 68

Bibliografía. 69

Anexos. 73

Anexos I. 74

Anexo II. 79

Anexo III. 84

Anexo IV. 88

VIII

Índice de figuras.

2.1. Diagrama PT para una sustancia pura. 9

2.2. Esquema de los cambios de agregación de la materia. 11

3.1. Catión y anión de un líquido iónico. Catión: 1-etil 3-

metilimidazolio. Anión: tetracloroaluminato.

15

3.2. Cicloadición de Diels-Alder. 17

3.4. Evolución de las publicaciones sobre líquidos iónicos. ISI Web

of Science. Los datos de 2008 corresponden a los primeros meses.

18

4.1. Ejemplos de descripciones correctas mediante el uso de

grupos de primer orden.

28

4.2. Diferentes situaciones relacionadas con la superposición de

grupos de segundo orden.

29

4.3. Selección de grupos para Joback. 33

4.4. Comparación de selección de grupos de distinto orden. 37

4.5. Diagrama de flujo de Proceso de desarrollo de una QSPR /

redes neuronales para predecir los puntos de ebullición de los

hidrocarburos alifáticos.

51

5.1. Dispersión de los valores de punto de fusión obtenidos con el

método de Joback.

57

5.2. Dispersión de los valores de punto de fusión obtenidos con el

método de Joback en líquidos iónicos.

59

IX

Índice de Tablas.

4.1. Contribución de Grupos para propiedades críticas, punto de

ebullición normal y punto de fusión.

33

4.2. Algunos grupos de primer y segundo orden utilizados en el

método de estimación de Constantinou y Gani.

37

4.3. Descriptores moleculares. 37

4.4 Algunos descriptores utilizados en la estimación del punto de

fusión.

50

5.1. Resumen de los resultados obtenidos para Compuestos

orgánicos.

56

5.2. Resumen de los resultados obtenidos para Líquidos iónicos. 58

5.3. Resultados obtenidos para los grupos NH3, SO2 y –B-. 61

5.4. Resultados obtenidos para el grupo NH3. 62

6.1. Comparación de los resultados obtenidos con otros métodos. 63

6.2. Comparación con resultados específicos de Joback con otros

métodos para el punto de fusión. 66

6.3. Desviaciones porcentuales absolutas obtenidas por Joback y

otros métodos para distintos Líquidos iónicos.

66

1

Capítulo I: Introducción.

2

Introducción.

Los líquidos iónicos (LI) son una clase de nuevos solventes con muy atractivas

propiedades y que han recibido especial atención, debido a sus numerosas

aplicaciones: en síntesis, separaciones, catálisis, solventes en electroquímica,

absorción de gases, como aditivo en la fabricación de plásticos, en combustibles y

lubricantes, como solventes medioambientalmente benignos y como posibles

reemplazantes de los tradicionales solventes orgánicos volátiles, entre otras

aplicaciones. Información detallada sobre aplicaciones de los líquidos iónicos se

encuentra disponible en la literatura científica (Sheldon et al. 2002; Marsh et al.

2004; Wasserscheid and Welton, 2008; Koel, 2009).

Los LI son sales fundidas de tipo orgánico con puntos de fusión por debajo de los

100°C, muy baja presión de vapor, estructura química altamente asimétrica y que

contienen aniones y cationes de tipo orgánico e inorgánico (Rebelo et al., 2005).

Numerosas razones han motivado el creciente interés por el estudio de líquidos

iónicos: i) su casi indetectable presión de vapor, lo que sugiere su utilización como

el solvente ideal del futuro en reemplazo de solventes convencionales, ii) debido a

su alta polaridad han abierto una nueva forma de reacciones catalíticas químicas,

iii) algunos líquidos iónicos presentan selectivas solubilidades para ciertos

componentes en mezclas fluidas, siendo interesantes candidatos para procesos

de separación donde pueden ser utilizados como medio de extracción, iv) otro

potencial uso de líquidos iónicos es en lubricación, como termofluidos,

plastificantes, y líquidos de conducción en electroquímica, v) las propiedades

físicas y químicas de estos fluidos dependen directamente de la combinación

particular de aniones y cationes que forman el líquido iónico (Heinz, 2005).

Para el desarrollo de nuevos procesos utilizando líquidos iónicos, ó para continuar

con las investigaciones actuales, es necesario conocer las propiedades físicas,

fisicoquímicas, de transporte y del equilibrio entre fases de estos líquidos. Durante

los últimos años, diferentes grupos de investigación se han esforzado por medir

experimentalmente propiedades de líquidos iónicos y también de mezclas

3

conteniendo líquidos iónicos. Desde un punto de vista industrial es fundamental

que las propiedades de los líquidos iónicos sean conocidas antes de sus

aplicaciones industriales.

Por ejemplo, el conocimiento de algunas propiedades es útil en el área de la

estimación de propiedades de fluidos, en el cálculo de propiedades

termodinámicas, y de equilibrio entre fases, entre otras. Propiedades tales como la

temperatura de fusión, densidad y viscosidad, están relacionadas con procesos

mecánicos y de la ingeniería, de esta forma se hace necesario medir

experimentalmente o predecir en forma semiteórica estas propiedades

(Huddleston et al., 2001).

La temperatura de fusión es una propiedad fundamental fisicoquímica de una

molécula que es controlada tanto por propiedades sólo de la molécula como por

interacciones intermoleculares debido al empaquetamiento en el estado sólido. La

fusión sucede cuando las moléculas o iones dejan sus estructuras de cristal, y se

convierten en líquido desordenado (Holbrey and Rogers, 2002). En contraste con

los datos experimentales disponibles para la temperatura de fusión para

componentes orgánicos, datos experimentales de esta propiedad para líquidos

iónicos son escasos.

El proceso de fusión del líquido iónico es gobernado por fuerzas de van der Waals

y fuerzas de interacción electrostáticas. Estas fuerzas tienen diferentes roles

según sea la clase de líquidos iónicos (Pernak et al., 2001). Sin embargo debido a

la compleja influencia de energía y factores de entropía, la temperatura de fusión

de los líquidos iónicos son difíciles de predecir (Katritzky et al., 2001) .

Métodos directos para estimar la temperatura de fusión son útiles en ausencia de

datos experimentales. Se han propuesto un número de métodos para la

estimación de la temperatura de fusión de líquidos iónicos. Entre estos métodos

destacan: i) los métodos de contribución de grupos, ii) redes neuronales

artificiales, y iii) relaciones cuantitativas estructura-propiedad (QSPR). En nuestro

4

trabajo de tesis el primero de los métodos señalados es el que nos interesa y será

descrito y analizado en los próximos capítulos de esta tesis.

El objetivo general de este seminario de título, es evaluar el del método de

contribución de grupos de Joback como una herramienta para la estimación de la

temperatura de fusión de líquidos iónicos.

Para alcanzar el objetivo general de esta tesis, los siguientes objetivos específicos

fueron propuestos:

i) Analizar métodos de correlación y predicción para la temperatura de fusión, en

especial los métodos de contribución de grupos.

II) Implementar una base de datos apropiada para ejecutar los cálculos que

requiere el método de contribución de Joback.

III) Estimar mediante el método de contribución de grupos de Joback la

temperatura de fusión de compuestos orgánicos.

IV) Estimar mediante el método de contribución de grupos de Joback la

temperatura de fusión de Líquidos iónicos..

V) Extender la aplicación del método de contribución de Joback mediante la

estimación de valores de nuevos grupos presentes en Líquidos iónicos.

El desarrollo de esta tesis se ha organizado como sigue (ver índice general). En el

segundo capítulo se describen las propiedades y el comportamiento de una

sustancia pura y el punto de fusión.

En el tercer capítulo, se describen las principales características de los líquidos

iónicos, su definición, aplicaciones y el punto de fusión.

En el cuarto capítulo, se presentan los principales métodos de estimación de

propiedades de fluidos y en especial los relacionados con la temperatura de

fusión, dentro de los cuales destacan los métodos de contribución de grupos.

En el quinto capítulo se discuten los resultados obtenidos con el método de

contribución de grupos de Joback, para estimar la temperatura de fusión, primero

5

a compuestos orgánicos y, posteriormente, a líquidos iónicos. Además se

extiende la aplicación del método de contribución de grupos de Joback, calculando

los valores de nuevos grupos presentes en los líquidos iónicos.

La tesis finaliza con el listado de conclusiones obtenidas, donde se demuestra la

dificultad para obtener valores óptimos de la temperatura de fusión de líquidos

iónicos.

6

Capítulo II: Punto de Fusión.

CAPÍTULO 2. PUNTO DE FUSIÓN

7

2.1. Introducción.

En este capítulo se estudiarán los conceptos más importantes relacionados con el

punto de fusión. Se presentarán las sustancias puras, analizando en términos

generales sus propiedades y se expondrá por qué el punto de fusión es un

aspecto importante para el estudio de su comportamiento.

2.2. Propiedades de las Sustancias puras.

Las sustancias puras son aquellas que tienen una composición química fija. Estas

pueden ser una mezcla de varias sustancias o elementos químicos donde su

composición no varía, es decir, permanece siendo una mezcla totalmente

homogénea (Gendel, 2009).

Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura sigue siendo una sustancia

del mismo tipo, siempre que la composición de las fases sea la misma; como es el

caso del agua en su fase de vapor y líquida o mezcla de hielo y agua líquida. Sin

embargo el aire en su fase de vapor y líquido no es una sustancia pura ya que

tienen diferentes composiciones. Esto es debido a que los componentes del aire

tienen diferentes puntos de condensación, por lo que se condensa solamente el

vapor de agua quedando una distinta composición (Gendel, 2009).

2.3. Comportamiento de una sustancia pura.

El comportamiento de una sustancia estará determinado por sus variables

termodinámicas que son: presión, volumen, temperatura, energía interna, entalpía

entropía y polarización. Estas magnitudes dependen solamente del estado del

sistema y no, por ejemplo, de su historia. Estas variables definirán el estado

termodinámico de la sustancia (Benjamin, 1966).

Especificando los valores de todas las variables macroscópicas necesarias, el

sistema podría reproducirse con toda precisión sin necesidad de conocer las

propiedades microscópicas de éste. Esto se debe a que diferentes velocidades y

agrupamientos moleculares conducen a las mismas propiedades macroscópicas,


8

siendo termodinámicamente indiscernibles. Por lo tanto no es conveniente, ni

necesaria, la descripción molecular para definir el estado del sistema (Benjamin,

1966).

Cuando un cuerpo absorbe o desprende una determinada cantidad de calor por

unidad de masa, denominado calor latente (de fusión, de ebullición, etc.), y

durante este proceso la temperatura permanece constante para una presión

externa dada, se dice que éste ha sufrido un cambio de estado o fase.

2.4. Fases de una sustancia pura.

Las fases en termodinámica son los distintos estados homogéneos en los que se

presenta una sustancia al ir cambiando su estado termodinámico (temperatura,

presión o concentración). Los tres estados básicos de agregación más comunes

de la materia son: sólido, líquido y gaseoso (Smith, 2007).

El estado sólido se reconoce por la invariabilidad de forma y volumen; el estado

líquido presenta sólo invariancia de volumen; y el estado gaseoso carece de

ambas. Para una misma sustancia a presión constante, los estados sólido, líquido

y gaseoso corresponden a valores crecientes de la temperatura. Lo anterior se

debe a que a temperaturas bajas, la energía cinética de las moléculas es

insuficiente para superar las fuerzas de cohesión que tienden a mantenerlas

unidas. Se tienen entonces los sólidos cristalinos cuyos movimientos de moléculas

se limitan a vibraciones en torno a determinados puntos que corresponden a los

nudos de la red cristalina.

2.5. Comportamiento PT de sustancias Puras.

Es posible representar los cambios de estado mediante líneas en el diagrama P-T

(presión-temperatura). Para el caso de un cambio isotérmico se utiliza una línea

vertical y para un cambio isobárico una línea horizontal. Cuando la última cruza

una frontera de fase, se presenta un cambio súbito en las propiedades del fluido a

T y P constantes: por ejemplo, la vaporización para la transición de líquido vapor

(Smith, 2007).


9

Fig 2.1. Diagrama PT para una sustancia pura. Tomada de “Termodinámica” 6° edición,

(Cengel, 2009)


10

2.6 Calores latentes de sustancias puras.

Cuando una sustancia pura se convierte desde el estado sólido al estado líquido o

se vaporiza a partir de un estado líquido a presión constante, no hay cambio

alguno en la temperatura, sin embargo, el proceso requiere de la transferencia de

una cantidad finita de calor a la sustancia. Estos efectos son llamados calor latente

de fusión y calor latente de vaporización (Smith, 2007).

La principal característica de estos procesos es la coexistencia de dos fases. Un

sistema de dos fases que está formado por una sola especie es univariante, y su

estado intensivo se determina por la especificación de una sola propiedad

intensiva (Smith, 2007). Así, el calor latente que acompaña a un cambio de fase es

una función sólo de la temperatura, relacionándose con otras propiedades del

sistema mediante la ecuación termodinámica exacta:

Donde es el calor latente, es el cambio de volumen que acompaña al

cambio de fase y es la presión de saturación.


11

2.7. Cambio de Estados de agregación de la materia.

Los procesos en los cuales la materia cambia pasando de un estado de

agregación a otro, se denominan cambios de estado de agregación. Todas las

transformaciones de fase de las sustancias no transforman las sustancias ni sus

propiedades, sólo cambian su estado físico. Estos son:

� Solidificación: es un proceso exotérmico donde la sustancia pasa

de líquido a sólido por medio del enfriamiento. Durante este cambio, la

temperatura permanece constante en un valor determinado, el que se

denomina "punto de solidificación" (o de congelación) en donde el líquido se

solidifica.

� Vaporización: Es el proceso físico en el que un líquido pasa de

estado líquido a gaseoso.

� Condensación: Es el proceso inverso a la vaporización. La materia pasa

de estado gaseoso a líquido.

� Sublimación: Consiste en el cambio de estado de la materia sólida a

gaseoso sin pasar por el estado líquido.

� Fusión: Es el paso de un sólido al estado líquido por medio de la energía

térmica. Durante este proceso isotérmico (proceso que absorbe energía

para llevarse a cabo este cambio) hay un punto en que

la temperatura permanece constante.

Fig 2.2 Esquema de los cambios de agregación de la materia. Extraído de

http//cienciasbasicasaplicadas.blogspot.com


12

2.8. Punto de fusión.

Es la temperatura a la cual se funde el sólido, es decir, es el proceso de

transformación de un cristal o un sólido amorfo en un líquido, por lo que su valor

es particular para cada sustancia.

Cuando una sustancia llega a la temperatura o punto de fusión, la energía libre de

la transición de fase es igual a cero, y de ahí la ecuación termodinámica para el

punto de fusión es;

Donde es la entalpía de fusión y la entropía de fusión.

El punto de fusión es una propiedad física de los sólidos y se puede utilizar para

identificar una sustancia. Por lo general, en la práctica, un sólido se funde en un

rango de temperaturas en lugar de una en específico, por esta razón es más útil

hablar de un intervalo que de un punto de fusión. Aunque el término "punto de

fusión" se utiliza comúnmente, lo que se quiere decir es "rango de punto de

fusión". Si el compuesto se funde en un intervalo muy estrecho, se puede suponer

que el compuesto es relativamente puro. A la inversa, compuestos que se funden

en un amplio intervalo se suponen relativamente impuros.


13

2.8.1. Importancia del estudio del punto de Fusión.

El estudio de las propiedades físicas ha contribuido a darle una mejor utilidad a las

sustancias existentes. Mediante esto, ha sido posible minimizar recursos y abrirse

camino a nuevos mecanismos en diferentes áreas de la ciencia.

El estudio del punto de fusión no es la excepción, siendo este en la actualidad el

responsable de numerosas publicaciones científicas. El punto de fusión tiene

amplias aplicaciones en bioquímica y en ciencias medioambientales (Espinoza,

2002) debido a que el punto de fusión, cómo ya sabemos, representa el límite

inferior del intervalo de temperatura de una sustancia cómo líquido, por lo cual

define la temperatura en la que dicha sustancia puede ser utilizada como

disolvente (Aguirre y Cisternas, 2012). Esto propone a esta propiedad como un

parámetro importante al momento de elegir un disolvente y hace posible predecir

qué sustancias son más adecuadas para distintos procesos.

14

Capítulo III: Líquido iónico.

CAPÍTULO 3. LÍQUIDO IÓNICO

15

3.1. Introducción.

En esta tesis el interés está centrado en la estimación del punto de fusión de

Líquidos iónicos (LI). A continuación se presentan las características más

importantes de estas sustancias.

3.2. Líquido iónico.

A mediados de siglo XX, Hurley y Weir descubren la posibilidad de sintetizar sales

líquidas a temperatura ambiente (Salvador, 2008). Mezclando cloruro de

alquilpiridino con cloruro de alumnio producen una reacción cuyo resultado es una

sustancia incolora, a la cual llamamos hoy en día LI. El descubrimiento, por mucho

tiempo, no despertó gran interés en los químicos, hasta que descubrieron sus

propiedades únicas como LI (Valderrama y Rojas, 2009).

La primera gran ventaja de los LI es su bajo punto de fusión (en caso de que no se

descompongan antes de llegar a esa temperatura, como les sucede a algunos

compuestos de este estilo) permitiendo trabajar con ellos bajo una nueva

perspectiva y dotándolos de innumerables aplicaciones. También bajo esta

definición, se encuentra un amplio abanico de combinaciones de iones (Lancaster,

2002), entre los que se encuentran también cationes (+) inorgánicos y aniones (-)

orgánicos, con grandes variaciones en sus propiedades físicas, lo que nos lleva a

su segunda gran ventaja: la posibilidad de diseñar un LI para cada tipo de

proceso, de modo que, los resultados puedan ser óptimos (Blanchard et al., 2001).

Fig 3.1.Catión y anión de un

líquido iónico. Catión: 1-etil

3-metilimidazolio. Anión:

tetracloroaluminato. La

imagen fue extraída de

“Modelado del equilibrio

entre fases en mezclas de

CO2+líquidos iónicos”.


16

3.2.1 Características de los líquidos iónicos.

Los disolventes orgánicos han desempeñado un papel clave en el desarrollo de

muchos productos útiles, por ejemplo, se utilizan para producir compuestos

farmacéuticos de pureza determinada, para asegurar el flujo y buen acabado de

pinturas brillantes, para producir tintas con buen secado, y en aplicaciones en

aerosol (Lancaster, 2002).

Con el continuo crecimiento de la industria, los disolventes han provocado un

impacto tanto en ésta como en el entorno. Muchas de las aplicaciones discutidas

anteriormente utilizan compuestos orgánicos volátiles (COV) como disolventes,

debido a su facilidad de extracción y evaporación. Los COV tienen una presión de

vapor significativa a temperatura ambiente y se liberan de muchas fuentes,

incluyendo las industrias de proceso y la mayoría de las formas de transporte,

siendo este último, responsable de la mayoría de las emisiones de COV

(Lancaster, 2002).

Los líquidos iónicos han atraído la atención de la comunidad científica. Su uso

como catalizadores, y soportes catalíticos se ha estudiado extensamente. Los LI

se consideran como "disolventes verdes" en diversos procesos de separación

(Yan Huo et al 2009) debido a: su alta estabilidad térmica, capacidad de solvato y

por ser compuestos de polaridad muy variable (Eike et al, 2003). Los LI están

demostrando ser disolventes de gran valor para la realización de lo que se

consideraba como reacciones catalizadas homogéneamente, ya que en muchos

casos el catalizador permanece en el líquido iónico y pueden ser fácilmente

reutilizados (Lancaster, 2002). Una reacción que ha sido ampliamente estudiada

es la reacción de Diels-Álder, donde se ha demostrado que el uso de LI mejora en

gran medida su facilidad de recuperación y reciclado (ver fig.3.2), además de un

aumento de la velocidad de reacción en comparación con otros solventes

orgánicos no polares(Lancaster, 2002).


17

Fig 3.2. Cicloadición de Diels-Alder

Lo que constituye a estas sustancias como disolventes verdes es su baja presión

vapor, lo que disminuye la posibilidad de contaminación del aire (Eike et al, 2003).

Esto es muy importante en el marco mundial actual, en donde se busca generar

procesos que no dañen al medio ambiente y que sean seguros para quiénes los

manipulen.

A pesar de las características antes mencionadas, los líquidos iónicos son

reactivos y corrosivos (Por ejemplo los obtenidos a partir de tricluroro de aluminio),

pero la gran mayoría son mucho más seguros que los disolventes orgánicos. Se

consideran compuestos no inflamables debido a su baja presión de vapor, lo que

tiene por consecuencia una considerable disminución del riesgo de fuegos e

incendios (Salvador, 2008).

Al combinar cationes y aniones se puede construir una gran cantidad de líquidos

iónicos, lo que se constituye como otra característica importante de éstos. Una

combinación adecuada puede adaptarse a las exigencias de una determinada

aplicación. Cada componente juega un rol en la combinación donde el catión es el

principal responsable del comportamiento químico y el anión aporta la mayor parte

de las propiedades físicas (Salvador, 2008)

3.2.2. Los líquidos iónicos en la actualidad.

Las razones anteriormente mencionadas han sido suficientes para originar un

importante movimiento en los últimos años, concentrado en el estudio de los

líquidos iónicos. Sus distintas propiedades han sido objeto de estudio y muchas

publicaciones han expuesto importantes avances en la compresión, y descripción

de estas.


18

Fig 3.4. Evolución de las publicaciones sobre líquidos iónicos. Tomada de ISI Web of

Science. Los datos de 2008 corresponden a los primeros meses.

El gran número de LI existente, tiene por consecuencia, que estudiar sus

propiedades con métodos experimentales no sea práctico por el alto costo que

este implicaría. Por esta razón, las técnicas de predicción y estimación han

cobrado una gran relevancia, ya que sintetizan el trabajo. Estas técnicas han sido

utilizadas satisfactoriamente en compuestos orgánicos y biomoléculas de interés

farmacéutico arrojando desviaciones menores al 6% para determinadas

propiedades físicas (Álvarez y Valderrama, 2004).

La densidad, la viscosidad, la estabilidad térmica, los puntos críticos de presión y

temperatura, el punto de ebullición y el punto de fusión son actualmente las

propiedades de los líquidos iónicos relevantes para la comunidad científica.


19

3.3. Punto de fusión en los LI.

El bajo punto de fusión es la característica definitoria de un LI, por ello, es

importante determinar cómo afecta a sus características estructurales. Del punto

de fusión dependen muchas de las utilidades que se le pueden dar a los líquidos

iónicos, jugando un rol fundamental para determinar el rango de inmiscibilidad en

equilibrio líquido-líquido (Yan Huo et al 2009).

Existen variados métodos de estimación que se están aplicando en la actualidad al

estudio de líquidos iónicos. Los métodos fueron creados originalmente para la

determinación de propiedades físicas de compuestos orgánicos, compuestos

aromáticos y biomoléculas, entre otros. Por lo anterior, se ha postulado que los

métodos usuales que se aplican a fluidos orgánicos, no pueden ser aplicados a

líquidos iónicos y que se requiere de un nuevo formalismo que explique el

comportamiento especialmente diferente de estas sustancias (Wypych, 2001).

Existen, sin embargo, resultados que muestran una realidad diferente, que donde

se han utilizado métodos desarrollados para compuestos orgánicos y han sido

extendidos exitosamente a la propiedades de los líquidos iónicos (Valderrama y

Rojas, 2009)

20

Capítulo IV: Estimación de propiedades Físicas.

CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES

21

4.1. Introducción.

En este trabajo de tesis se propuso extender el método de estimación de Joback

para la determinación del punto de fusión de líquidos iónicos. Por esta razón a

continuación se describe la estimación de propiedades físicas mencionando el

método de Joback y otros mecanismos existentes para la determinación del punto

de fusión.

4.2. Estimación de propiedades físicas.

Es muy frecuente que los valores experimentales de ciertas propiedades no sean

conocidos y cuando esto sucede es necesario “Estimar” o “Predecir” dicho valor.

La predicción y estimación se utilizan a menudo como si fueran sinónimos, sin

embargo esta última implica que el resultado es sólo una aproximación (Poling,

2001).

Las estimaciones pueden ser basadas en la teoría, en las correlaciones de los

valores experimentales, o en una combinación de ambos. Una relación teórica,

aunque no es estrictamente válida, puede servir en casos específicos.

Si un ingeniero desea relacionar las tasas de flujo de masa y volumen de aire a

través del aire acondicionado, el hará uso de la Ley de los gases ideales

y la Ley de Dalton. Sin embargo el ingeniero debe juzgar bajo que

rangos estos principios son válidos. Correlaciones completamente empíricas

suelen ser útiles, pero hay que evitar la tentación de utilizarlas fuera del estrecho

rango de condiciones en las que se basan. En general, entre más firme sea la

base teórica, más fiable será la correlación.

La mayoría de los métodos de estimación utilizan ecuaciones basadas en teorías

incompletas, en las cuales los parámetros no ofrecidos por la teoría son

reemplazados por correlaciones empíricas. La introducción del empirismo en las

relaciones teóricas proporciona una potente herramienta para generar una

correlación fiable (Poling, 2001).


22

4.3. Propiedades termodinámicas.

La naturaleza molecular de las sustancias es importante para conocer sus

propiedades termodinámicas. Una descripción completa del comportamiento

molecular proveería de un modelo general para el cálculo de las propiedades de

los fluidos, sin embargo no se ha logrado aún. La ecuación de gas ideal fue la

primera correlación importante para estimar propiedades de gases, seguida por

las ecuaciones de van der Waals, la ecuación Virial y muchas otras que han

contribuido en la descripción del comportamiento molecular de los fluidos. Estas

ecuaciones han potenciado el progreso de la teoría molecular y nos han

proporcionado una herramienta para correlacionar y predecir las propiedades

termodinámicas de los fluidos.

La termodinámica por sí misma no nos proporciona las propiedades de los fluidos;

solamente a través de la teoría molecular o experimentalmente podemos

obtenerlas. Pero la termodinámica reduce el trabajo experimental (Poling, 2001).

Por ejemplo, conociendo la temperatura y la presión en un solo estado (punto

crítico) se pueden estimar las propiedades termodinámicas para cualquier otro

estado.

A pesar de que existen extensas tablas Internacionales, revistas científicas y un

gran número de manuales técnicos que proporcionan información sobre

propiedades de los fluidos, hay propiedades termodinámicas que no han sido

medidas ni calculadas. El problema se acrecienta con el desarrollo de la industria,

el número de mezclas y las diferentes composiciones que se pueden presentar en

estas a diario.

Aunque las propiedades de los fluidos se pueden obtener a partir de nuevas

mediciones experimentales, esto no es práctico debido a que en muchas

ocasiones las mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente

consumen mucho tiempo. Por lo general la información experimental se desarrolla


23

en laboratorios de termodinámica bien equipados, para que ésta sea confiable. Sin

embargo en muchas ocasiones esta investigación básica no se reporta en revistas

científicas. Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la

estimación de diversas propiedades termodinámicas. Estos modelos deben ser:

� Simples, ya que van a ser usados un gran número de veces en el

transcurso de una evaluación.

� Generales, para que sean válidos para la gran cantidad de componentes de

interés

� Ser útiles para el cálculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas

a cualquier temperatura, presión y composición.

� Ser exactos y claros, para poder tener confianza en que los cálculos

realizados representan la realidad física.

Aunque una variedad de teorías moleculares pueden ser útiles para la correlación

de datos, hay una teoría que es particularmente útil. La teoría, llamada Ley de

Estados Correspondientes o El Principio de los Estados Correspondientes, se

basó originalmente en argumentos macroscópicos, pero su forma moderna tiene

una base molecular (Castilla, 2010).


24

4.3.1. Teoría de los estados correspondientes.

La teoría de los estados correspondientes (TEC) fue propuesta en 1873 por van

der Waals. El supuesto establece que las propiedades que dependen de las

fuerzas intermoleculares se relacionan de manera universal a las propiedades

críticas (Poling, 2001). La ley de los estados correspondientes proporciona la más

simple e importante base para el desarrollo de correlaciones y métodos de

estimación.

Fuera de la zona de baja presión, la relación de presión - volumen a temperatura

constante difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la teoría de los estados

correspondientes propone que si la presión, el volumen y la temperatura se

relacionan a sus propiedades críticas correspondientes, entonces la función

obtenida de presión reducida a volumen reducido es la misma para todas las

sustancias. La presión reducida, la temperatura reducida y el volumen reducido se

definen como (Smith, 2007):

La ley de los estados correspondientes indica entonces que: todos los gases bajo

las mismas condiciones de temperatura T tienen aproximadamente el mismo

volumen reducido vR y el mismo factor de compresibilidad, desviándose del

comportamiento de gas ideal de manera semejante estando en el mismo estado

correspondiente (Smith, 2007).

En 1873, van der Waals muestra que es teóricamente válido que las propiedades

P-v-T de todas las sustancias puras puedan expresarse por ecuaciones de dos

constantes. van der Waals propuso la siguiente ecuación.

Las moléculas no polares y simétricas se representan adecuadamente por la ley

de los estados correspondientes de dos constantes. Las moléculas asimétricas


25

ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado

correlaciones que usan un tercer parámetro, denominado factor acéntrico (Z)

(Pitzer, 1955).

Considerando este tercer parámetro, la teoría de los estados correspondientes nos

indicaría que todos los fluidos que tienen el mismo valor de Z cuando se les

compara a las mismas condiciones de Tr y Pr tienen el mismo valor de vr y de Z,

alejándose del comportamiento de gas ideal de manera semejante (Pitzer, 1955).


26

4.4. Tipos de estimación contemporáneos.

Una estimación ideal es aquella que proporciona información fiable de

propiedades físicas y termodinámicas para las sustancias puras y las mezclas en

cualquier temperatura, presión y composición. Pocos de los métodos disponibles

están cerca de este ideal, sólo algunos arrojan resultados notables (Poling, 2001).

En la actualidad existen distintos tipos de correlaciones para la estimación de

propiedades físicas. A continuación se presentan algunas de ellas (Castilla, 2010);

4.4.1. Correlaciones específicas:

Las cuales se aplican solamente a una propiedad y a un tipo de compuesto. Son

obtenidas por ajuste matemático de datos a ecuaciones que no tienen mucho

fundamento teórico.

4.4.2. Correlaciones generalizadas:

En éstas, los datos experimentales disponibles para algunas clases de

compuestos son descritos por parámetros característicos, también llamados

parámetros de correlación. Los mismos parámetros de correlación pueden ser

usados para estimar más de una propiedad.

4.4.3. Correlaciones basadas en la contribución de grupos funcionales:

Consisten en la definición de grupos de átomos para la composición de una

molécula. Entonces se obtiene el valor de la contribución de cada grupo a la

propiedad de interés utilizando datos experimentales de moléculas conocidas.

Finalmente se ensambla la molécula en estudio con los valores de propiedades

calculados de los grupos conocidos. A continuación se profundiza sobre este tipo

de correlación y otros métodos de estimación.


27

4.5. Método de contribución de grupos.

Uno de los procedimientos para estimar las propiedades físicas son los llamados

Métodos de Contribución de Grupos (MCG). En estos, las propiedades de una

sustancia se relacionan con su estructura molecular, la que tiene especial

influencia en el valor de las propiedades termodinámicas (Marreno y Gani, 2001).

El análisis de uno de los métodos de estimación basados en la contribución de

grupos es el principal objetivo de esta Tesis.

Los MGC tienen sus orígenes hace 50 años (Poling, 2001) y han sido modificados

a lo largo de tiempo logrando mejores resultados. En sus comienzos, en los MCG,

sólo era posible trabajar con sustancias simples siendo su aplicabilidad muy

restringida. Sin embargo, el desarrollo de la computación y el crecimiento de las

bases de datos han potenciado estos métodos ampliando su rango de

aplicabilidad (Marreno y Gani, 2001).

Cada sustancia se considera formada por la unión de grupos estructurales

definidos y predeterminados convenientemente. A cada uno de ello se les asigna

un valor como contribución o aporte a dicha propiedad y se supone que es la

misma en todo compuesto que esté presente.

En la búsqueda de mejores resultados y ser capaces de estimar propiedades para

moléculas complejas de importancia bioquímica y ambiental se han desarrollado

tres niveles de complejidad de grupos: Primer orden, segundo orden y tercer

orden. A continuación se explican brevemente cada unos de estos niveles.


28

4.5.1. Grupos de primer orden.

Es el conjunto de grupos que se encuentra en el nivel más bajo, sin embargo son

aplicables a un amplio número de compuestos orgánicos. Dentro de sus

características están:

� En este nivel cada grupo debe ser lo más pequeño posible.

� Se deben distinguir aquellos grupos cíclicos y acíclicos.

� Los grupos deben describir la molécula entera, no puede quedar ningún

fragmento de esta sin ser representada por su grupo correspondiente.

� La contribución de cualquier grupo de primer orden debe ser independiente

de la molécula en la que este pertenece, satisfaciendo uno de los principios

fundamentales del enfoque de grupo de contribución.

En la figura 4.1 se pueden apreciar las características anteriormente mencionadas

en donde la sustancia se divide en grupos moleculares pequeños, describiendo

completamente esta.

� Fig 4.1.Ejemplos de descripciones correctas mediante el uso de grupos de

primer orden. La imagen fue extraída de “New group contribution method for

estimating properties of pure compounds” (Contantinou y Gani, 1994).


29

4.5.2. Grupos de segundo orden.

En este nivel los grupos deben ser capaces de dar una mejor descripción de los

compuestos polifuncionales y además ser capaces de diferenciar entre los

isómeros. Dentro de sus características están:

� Nos es necesario aplicar a compuestos que puedan ser descritos con una

aproximación de primer orden (compuestos simples y monofuncionales).

� A diferencia de los grupos de primer orden, no es necesario que la molécula

sea descrita completamente por los grupos de segundo orden. Esto se

debe a que la aproximación de segundo orden está destinada a describir

sólo fragmentos moleculares que no fueron adecuadamente descritos por la

aproximación de primer orden.

� El segundo nivel permite una mejor representación de los compuestos

polifucionales.

� Los grupos de segundo nivel permiten la distinción entre isómero no sólo en

alquenos y otras estructuras de cadena abierta, sino también en

compuestos aromáticos.

� Los grupos de segundo orden se solapan entre sí, es decir que un átomo

específico de la molécula puede ser incluido en más de un grupo.

En la figura 4.2 se pueden apreciar las características anteriormente mencionadas.

Las sustancias no son completamente descritas por los grupos y además los

grupos moleculares son más complejos en comparación con el análisis de primer

Orden.

Fig 4.2.Diferentes situaciones relacionadas con la

superposición de grupos de segundo orden. Extraída de

“New group contribution method for estimating properties

of pure compounds” (Contantinou y Gani, 1994).


30

4.5.3. Grupos de tercer orden.

Los criterios utilizados para el tercer nivel son análogos a los utilizados para el

segundo nivel excepto por los tipos de compuestos para los cuales están

destinados en este nivel. Dentro de sus características están:

� Los grupos de tercer orden son capaces de describir fragmentos

moleculares en compuestos policíclicos.

� Permite una representación muy detallada de los sistemas de anillos

aromáticos condensados, sistemas aromáticos condensados y anillos no

aromáticos y sistema de anillos no fusionado unidos por cadenas en las que

se pueden producir diferentes grupos funcionales

Estos métodos han demostrado poseer un valor significativo ya que proporcionan

la ventaja de rápidas estimaciones sin demasiados requerimientos

computacionales (Marreno y Gani, 2001). Producto de lo anterior, en la actualidad

existen distintos métodos de estimación basados en la contribución molecular de

los constituyentes de los compuestos o sustancias.


31

4.6. Método de Contribución de Grupos de Joback.

Para las propiedades que son únicas o dependientes de la temperatura es posible

emplear un MCG para determinar valores numéricos, uno de ellos es el

denominado MCG de Joback, el cual es el utilizado en esta tesis para determinar

el punto de fusión.

Se desarrolló una familia de correlaciones en las cuales fue examinada la

contribución de un conjunto coherente de grupos moleculares (Joback y Reid,

1987). Se seleccionaron 41 grupos que están presentes en distintos compuestos

orgánicos, estos son los mismos utilizados en el método de Lydersen (Lydersen,

1955) con la omisión de los grupos ˃Si˂ y Br- e inclusión de =N- (Joback y Reid,

1987). Para mayor información sobre los valores de los grupos ver tabla 4.1

(Poling, 2001)

4.6.1. Punto de fusión mediante el método de Joback.

En este método se definieron 11 expresiones para estimar distintas propiedades

físicas, dentro de las cuales se estableció una correlación para determinar el punto

normal de fusión y/o congelación, cuya expresión es (Poling, 2001);

Donde el valor 122 corresponde al ajuste matemático de los datos con los cuales

de obtuvo la correlación, indica la contribución de cada grupo y indica la

cantidad de veces que está presente el grupo en la molécula o compuesto.

Una característica importante de este método es que no depende de las

interacciones entre los grupos sino que, está determinado principalmente por la

presencia del grupo en la molécula o compuesto estudiado (Joback y Reid, 1987).

Esto simplifica la correlación ya que, introducir los parámetros relacionados con

las interacciones conllevan a expresiones complejas donde los valores en algunos

casos es difícil de conocer.


32

Tabla. 4.1. Contribución de Grupos para propiedades críticas, punto de ebullición

normal y punto de Fusión1.

∆

Tc Pc Vc TE Tf

Sin anillo

-CH3 0.0141 -0.

0012

65 23.58 -5.10

˃CH2 0.0189 0 56 22.88 11.27

˃CH- 0.0164 0.0020 41 21.74 12.64

˃C˂ 0.0067 0.0043 27 18.25 46.43

=CH2 0.0113 -0.0028 56 18.18 -4.32

=CH- 0.0129 -0.0006 46 24.96 8.73

=C˂ 0.0117 0.0011 38 24.14 11.14

=C= 0.0026 0.0028 36 26.15 17.78

≡C- 0.0020 0.0016 37 27.38 64.32

Con anillos

-CH2- 0.0100 0.0025 48 27.15 7.75

˃CH- 0.0122 0.0004 38 21.78 19.88

˃C˂ 0.0042 0.0061 27 21.32 60.15

=CH- 0.0082 0.0011 41 26.73 8.13

=C˂ 0.0143 0.0008 32 31.01 37.02

Halogenos

-F 0.0111 -0.0057 27 -0.03 -15.78

-Cl 0.0105 -0.0049 58 38.13 13.55

-Br 0.0133 0.0057 71 66.86 43.43

-I 0.0068 -0.0034 97 93.84 41.69

Incremento Oxígeno

-OH(alcohol) 0.0741 0.0112 28 93.84 41.69

-OH(phenol) 0.0240 0.0184 -25 76.34 82.83

-O-(sin anillo) 0.0168 0.0015 18 22.42 22.23

-O-(con anillo) 0.0098 0.0048 13 31.22 23.05

˃C=(sin anillo) 0.0380 0.0031 62 76.75 61.20

˃C=(con anillo) 0.0284 0.0028 55 94.97 78.97

O=CH-(aldehido) 0.0379 0.0030 82 72.24 36.90

1 Los valores para las distintas contribuciones fueron extraídos de “Properties of gases and liquids” 5º edición,(Poling, 2001) páginas 782-783


33

-COOH(Acido) 0.00791 0.0077 89 169.09 155.50

-COO- (ester) 0.0481 0.0005 82 81.10 53.60

=O(excepto el anterior) 0.0143 0.0101 36 -10.50 2.08

Incremento

Nitrógeno

-NH2 0.0243 0.0109 38 73.23 66.89

˃NH(sin anillo) 0.0295 0.0077 35 50.17 52.66

˃NH(con anillo) 0.0130 0.0114 29 52.82 101.51

˃N-(sin anillo) 0.0169 0.0074 9 11.74 48.84

˃N=(sin anillo) 0.0255 -0.0099 --- 74.6 ---

˃N=(con anillo) 0.0085 0.0076 34 57.55 68.40

-CN 0.0496 -0.0101 91 125.66 59.89

-NO2 0.0437 0.0064 91 152.54 127.24

Incremento Azufre

-SH 0.0031 0.0084 63 63.56 20.09

-S-(sin anillo) 0.0119 0.0049 54 68078 34.40

-S-(con anillo) 0.0019 0.0051 38 52.10 79.93


34

Para familiarizarnos con el método de estimación de Joback se presentarán dos

ejemplos para determinar el punto de fusión

Ejemplo 1.

Estimar, utilizando el método de Joback, el punto de fusión del nerolidol.

Fig 4.3. Selección de grupos para Joback

Ya seleccionados los grupos (tfpk) que se utilizarán se cuentan la veces que dicho

grupo está presente (Nk) y se tabula para asignarle la contribución respectiva

establecida previamente en la tabla 4.1.

Grupos Nk tfpk

OH 1 44.45

CH3 4 -5.10

=CH2 1 -4.32

=CH- 3 8.73

-CH2- 4 11.27

=C˂ 2 11.14

˃C˂ 1 46.43

159.71

Luego aplicando la correlación:


35

Ejemplo 2.

Estimar la temperatura de normal de fusión y/o congelación para el 2,4-

dimethylphenol usando el método de contribución de grupos de Joback.

Previa selección de los grupos y cuantificación de estos se establece lo siguiente;

Grupos Nk tfpk

OH 1 82.83

CH3 2 -5.10

=CH- 3 8.13

=C˂ 3 37.02

208.08

El valor experimental para el punto de fusión del 2,4- dimethylphenol es 297.68 K

(Poling, 2001) y la diferencia con el valor estimado es;

Existen otros métodos de estimación para determinar propiedades termodinámicas

como el punto de fusión. Algunos de estos métodos se basan en contribuciones de

grupos, otros en descriptores moleculares o en la combinación de ambos. A

continuación se presentan brevemente algunos de estos métodos.


36

4.7. Otros métodos de estimación. Con el objetivo de profundizar sobre los métodos actuales utilizados para la

determinación del punto de fusión continuación se presentan distintos métodos de

estimación presentes en la literatura. También se explicitan los formalismos

matemáticos y se dan ejemplos de sus cálculos exceptuando el método QSPR

donde esto no es posible por las características del método.

4.7.1 Método de estimación de Constantinou y Gani (CG) para el punto de fusión.

Es un método de contribución sofisticado capaz de trabajar con contribuciones de

segundo orden, con grupos basados en UNIFAC (UNIQUAC Functional-group

Activity Coefficients), mejorando la estimación de las propiedades termodinámicas

en estudio y diferenciando entre isómeros (Poling, 2001).

Para la temperatura de fusión se define la ecuación:

Donde es el valor del grupo de primer orden y es la cantidad de veces

que dicho grupo está presente en la molécula o compuesto y es el valor

asignado al grupo de segundo orden y es la cantidad de veces que dicho grupo

esta presente en la molécula o compuesto.

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3CH

3 1.

4880

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3.24

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CH

(CH

3)C

H(C

H3)

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2.

0547

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4448

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H3)

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CH

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2476

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.359

8

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H2

(3)

X C

H2—

CH

M=C

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870

C2H

5O2

(1)

X C

H—

CH

M=C

HN

m Є

(0.1

) n Є

(0.2

) -0

.236

1


38

Fig.4.4. Comparación de selección de grupos en distinto orden. Arriba, selección de

primer orden para nerolidol. Abajo, selección de segundo orden para el nerolidol. Tomada

de “Estimation of thermodynamic properties of natural substances by

group contribution methods: nerolidol case”, por Vladimir Castillo.

Al desarrollar la estimación a dos niveles (el nivel básico usa la contribución de

grupos de primer orden, en tanto el segundo nivel utiliza una serie de grupos de

segundo orden dejando a los grupos de primer orden como bloques de

construcción) hace posible la distinción de isómeros (Constantinou y Gani, 1994).

El introducir en la correlación la selección de grupos de segundo orden, sugiere un

análisis más profundo y complejo. Sin embargo, existen casos en donde para una

sustancia los grupos de primer y segundo orden son los mismos, o simplemente

esta posee solo grupos de primer orden.

Ejemplo1.

Estimar la temperatura de fusión para 2,4- dimethylphenol usando el método de

Constantinou y Gani.

Para este caso el 2,4- dimethylphenol sólo posee grupos de primer orden lo cuales

son los siguientes;


39

Grupo Nk Nk(tfp1k)

ACH 3 4.4007

ACCH3 2 37270

ACOH 1 4.4014

21.8626

Luego aplicando la ecuación;

El valor experimental reportado para la temperatura de fusión es de 297.68 K

(Poling, 2001), entonces la diferencia está dada por;

Existen cálculos para sustancias que si poseen grupos en segundo orden pero no

se presentarán aquí, ya que no es el objetivo de la investigación.


40

4.7.2. Método combinado mediante contribución de Grupos y enfoque Geometría Molecular para predecir los puntos de fusión.

Este es un método semi-empírico utilizado para predecir el punto de fusión normal,

así como también el punto de ebullición. Este método está dirigido principalmente

a (Zhao y Yalkowsky, 1999):

� Compuestos orgánicos simples que están libre de fuerzas de enlace dipolar

e hidrocarburos;

� Parámetros fisicoquímicos y estructurales tales como el volumen molecular,

la cohesión, enlaces de hidrógeno, los parámetros y los factores

geométricos;

� Generar un método de contribución de grupo en el que la descomposición

molecular se emplea en general y los análisis de regresión múltiple se

realizan para determinar la contribución de un gran número de fragmentos

moleculares a temperaturas de transición.

El enfoque combinado de la contribución del grupo y los parámetros geométricos

simples moleculares son aplicables para estimar el punto de fusión de compuestos

que contienen diversas funcionalidades. El punto de fusión se calcula a partir de la

relación de la entalpía y la entropía de fusión. El primero es aditivo y constitutivo,

por lo que se puede estimar a partir de la contribución molecular de los grupos. El

último, sin embargo, no es aditivo ni constitutivo por lo que debe ser estimado

mediante el uso de parámetros moleculares no aditivos.

4.7.2.1. Temperatura de Transición.

Cuando las fases están en equilibrio, la energía libre de transición es igual a cero,

por lo tanto la temperatura de transición relacionada con entalpía de

transición y la entropía de transición por la ecuación (Zhao

y Yalkowsky, 1999);


41

4.7.2.2. Entalpía de fusión.

La entalpía de transición es dependiente de las interacciones entre los fragmentos

moleculares y es por lo tanto igual a la suma de los valores del grupo. La entalpía

de fusión se puede calcular como (Zhao y Yalkowsky, 1999):

Donde es la cantidad de veces que el grupo aparece en el compuesto y es

la contribución del grupo en el compuesto.

4.7.2.3. La entropía de fusión.

La entropía de transición es una medida de los cambios en traslación molecular,

libertad de rotación, y en las conformaciones que acompañan una transición de

fase. La entropía de fusión está determinada principalmente por el

cambio en la rotación y la libertad conformacional, y en menor medida por la

libertad traslacional. Esto es porque, cuando un compuesto se funde, sólo hay un

ligero aumento en el volumen que permite: que la molécula gire más libremente y

y que lo haga usando más conformaciones que en un cristal (Zhao y Yalkowsky,

1999).

La variación de la libertad de rotación de una molécula está relacionada con su

simetría rotacional , mientras que el cambio en la conformación de la libertad de

una molécula está relacionado con la flexibilidad molecular . El puede

estimarse de la siguiente forma:

Donde indica el número de imágenes idénticas que puede ser producida por la

rotación de una molécula rígida y indica el número efectivo de ángulos de torsión

de la molécula. El valor mide la flexibilidad de la molécula y se determina

empíricamente por:


42

Donde SP3 es el número de átomos sin anillos con ausencia de orbitales , SP2

es el número de átomos sin anillos con ausencia de orbitales , y RING es el

número de sistemas con anillos.

4.7.2.4. Estimación del punto de fusión.

El punto de fusión se puede predecir mediante la combinación de las

ecuaciones. Se construye así la siguiente ecuación, que es utilizada para estudiar

datos de punto de fusión.

Donde es la cantidad de veces que el grupo aparece en el compuesto, es

la contribución del grupo en el compuesto, es la flexibilidad molecular y indica

el número efectivo de ángulos de torsión de la molécula.


43

Tabla 4.3 Descriptores moleculares3.

Descriptores moleculares mi (x) N Mi (Y) N

Incrementos de carbono

-CH3 1.10±0.12 1319 1.40±0.22 210

-CH2- 3.11±0.14 3980 1.90±0.19 542

>CH- 2.50±0.22 431 0.35±0.39 105

>C< 2.71±0.38 218 1.92±0.45 68

=CH2 1.88±0.23 105

=CH- 2.51±0.12 380

=C< 1.62±0.35 155

=C= 1.11±0.80 6

-C≡ 2.10±0.20 91

≡CH 3.01±0.48 25

Incremento de oxigeno

-OH 5.96±0.27 192

-O- 3.54±0.79 12

Incremento de carboxilo

-CHO 7.10±0.72 14 6.13±1.96 1

>C(=O) 6.43±0.46 50 3.78±0.92 13

-C(=O)O- 66.76±0.48 49 7.50±1.26 3

-C(=O)OC(=O)- 11.85±1.36 7

-C(=O)NH2 19.13±0.54 32 15.82±1.96 2

-C(=O)NH 12.85±1.36 7

-C(=O)N 10.43±1.21 4

-C(=O)CL 7.23±0.62 14

-C(=O)I

Incremento de nitrógeno

3 Los valores de los grupos fueron extraídos de, “ A Combined Group Contribution ans Molecular Geometry Approach for predicting Meltig Points of Aliphatic Compounds” (Zhao y Yalkowsky, 1999), página 3582


44

-NH2 5.9±0.36 59 5.59±1.08 3

-NH- 6.03±1.17 8

-N< 8.59±1.29 4

-NO2 8.20±0.58 12

-CN 7.38±0.49 22 3.92±0.35 6

-NCS 12.71±1.51 2

-SCN 9.61±1.07 4

>C(=NOH( 13.03±0.56 19

-CH(=NOH) 16.32±0.79 12

-C(=O)NHC(=O)- 23.95±1.82 2

-NHC(=O)NH2 25.33±1.24 5

Incremento de Halógeno

-F 1.50±0.18 246 1.66±0.30 29

-CL 3.40±0.15 265 2.51±0.23 79

-Br 4.20±0.16 159 3.90±0.29 25

-I 6.01±0.25 47 5.55±0.33 14

Incremento de sulfuros

-S- 3.26±1.58 4

-SH 3.50±0.52 25

-SS-

-SO3H 11.6±0.82 5

-SO2 16.62±1.80 1

-SO4 14.58±4.66 3

-SO2HN2 17.31±1.39 3

Incremento de fósforo

-PO3H2 16.97±1.61 2


45

Ejemplo 1.

Estimar el punto de fusión para el 2,2,3-tribromobutane utilizando el método

combinado mediante contribución Grupos y enfoque Geometría Molecular.

La estructura del compuesto se presenta a continuación:

De la tabla 4.3 se tiene que el calor de fusión es:

Los valores obtenidos en la literatura para y corresponden a 1 para ambos

casos. Luego la entropía de fusión está dada por:

Finalmente se tiene:

El valor experimental para temperatura de fusión del 2,2,3-tribromobutane es

274.8K, por lo tanto el valor estimado es una buena aproximación.


46

Ejemplo 2.

Estimar el punto de fusión para el 4-amino valeric acid utilizando el método

combinado mediante contribución Grupos y enfoque Geometría Molecular.

La estructura del compuesto se presenta a continuación:

De la tabla 4.3 se tiene que el calor de fusión es:

Los valores obtenidos en la literatura para y corresponden a 1 y 2.5

respectivamente. Luego la entropía de fusión está dada por:

Finalmente se tiene:

El valor experimental para temperatura de fusión 4- Amino valeric Acid es 487 K,

por lo tanto el valor estimado es una buena aproximación.


47

4.7.3. Método modificado mediante contribución Grupos y enfoque Geometría UPPER.

Un modelo recientemente publicado para la predicción del punto de fusión es el

método UPPER (Estimación y Relaciones de Propiedades Física Unificada),

predice los puntos de fusión cuya base teórica es la misma que se planteó

anteriormente, pero con una reevaluación de las constantes de la ecuación de

entropía . El método tiene una amplia aplicación y se pueden manejar

estructuras complejas tales como fármacos y pesticidas.

La entalpía de fusión se basa en la suma intermolecular de interacciones y por lo

tanto es aditivo, estimándose a partir de contribuciones de grupos (Jain y

Yalkowsky, 2007):

Donde es el número de veces que el grupo aparece en un compuesto,

número de veces que factor de proximidad aparece en el compuesto, es la

contribución del Grupo a la entalpía de fusión (kJ / mol), y contribución del

factor de proximidad a la entalpía de fusión (kJ / mol).

La reevaluación de la entropía de fusión queda expresada como:

Finalmente el punto de fusión queda descrito como:


48

4.7.4 Estimación de propiedades por medio del desarrollo de relaciones cuantitativas estructura- propiedad (QSPR).

La descripción numérica de la estructura molecular, usando invariantes

estructurales para modelar las propiedades físico-químicas de los compuestos

químicos, ha adquirido una importancia creciente en la última década,

convirtiéndose en una de las áreas más exploradas de la investigación en química

computacional (Kozio, 2002).

El método QSPR es una metodología innovadora para estudiar las sustancias

puras. La premisa del QSPR es que las propiedades fisicoquímicas pueden ser

correlacionadas conociendo la estructura molecular (características geométricas y

electrónicas), expresándola en términos de descriptores moleculares adecuados

(Sabljic et al, 1993). Varios estudios han informado sobre el uso de descriptores

de tipo electrónicos (es decir, los momentos dipolares, parámetros de enlace de

hidrógeno), lipofílicos (es decir, coeficientes de partición), y topológicos

(conectividad, es decir, índices moleculares y otros parámetros geométricos) así

como otras características moleculares (por ejemplo, el volumen molar y

refractividad molar) para correlacionar los parámetros estructurales de

propiedades fisicoquímicas (Randic, 1975).

Los QSPR tradicionalmente se han desarrollado mediante la selección de un

modelo analítico (típicamente lineales, polinómicas, o logaritmica-lineal) para

cuantificar la correlación entre los índices moleculares seleccionados y

propiedades fisicoquímicas deseadas, seguido por el análisis de regresión para

determinar los parámetros del modelo. Aunque el enfoque anterior ha demostrado

ser útil en muchas aplicaciones, tiene una serie de limitaciones (Basak et al,

1997).

Las relaciones cuantitativas entre la estructura y propiedades fisicoquímicas

pueden ser altamente complejas y no lineales; por lo tanto, determinar la forma

analítica óptima del modelo QSPR presenta un desafío. Además, el análisis de

regresión se vuelve complejo y menos fiable cuando el número de descriptores


49

aumenta. Por lo tanto, el mapeo de la relación entre un conjunto de descriptores

moleculares y las múltiples propiedades fisicoquímicas, utilizando un compuesto

único para el modelo QSPR, se convierte en una tarea formidable mediante los

métodos de regresión tradicionales (Espinosa, 2000).

4.7.4.1. QSPR/ redes neuronales.

Los investigadores han demostrado que los sistemas de redes neuronales pueden

ser una herramienta eficaz para el desarrollo de QSPRs. La principal ventaja de

una red neural radica en que se pueden desarrollar QSPRs sin tener que

especificar a priori la forma analítica de un modelo de correlación. El enfoque de

redes neuronales es especialmente adecuado para el mapeo de relaciones

complejas (no lineales) que puedan existir entre la salida del modelo (propiedades

fisicoquímicas) y la entrada del modelo (descriptores moleculares).

La construcción de una QSPR requiere de suficientes datos experimentales y

fiables (Espinosa, 2000). El uso de datos de punto de ebullición para probar la

aplicabilidad de diversos descriptores moleculares ha sido particularmente

popular, dada la disponibilidad de datos para grandes conjuntos de clases

químicas orgánicas. Las QSPR para puntos de ebullición han sido propuestas por

varios investigadores basados en redes neuronales de retropropagación logrando

buenos resultados (Balaban et al, 1984).

4.7.4.2 Características ofrecidas por las redes neuronales.

Para la predicción de propiedades fisicoquímicas es necesario utilizar la retro

propagación. Esta consiste en un sistema de aprendizaje basado en el error,

utilizando algoritmos de retropropagación, donde predicciones reales se comparan

con los valores del objetivo, utilizando los errores para la adaptación, y así reducir

los errores futuros (Koziol, 2002).

Puesto que los compuestos químicos presentan diversos factores estructurales es

necesario usar un clasificador cognitivo llamado ARTMAP Fuzzy. Este es un


50

sistema de aprendizaje supervisado de categorías, que representan la estructura y

propiedades del objeto en estudio. (Carpenter, 1992).

Las redes neuronales no sólo son capaces de tener en cuenta las características

particulares de una estructura, también pueden interrelacionar las características

estructurales que influyen mutuamente entre sustancias del mismo tipo (Koziol,

2002).

Un reto importante para el desarrollo de una red neural / QSPR es establecer un

conjunto de descriptores moleculares fiable y práctico (Ivanciuc et al. 2000). El

éxito del modelo de redes neuronales / QSPR dependerá de la facilidad con la que

el usuario pueda determinar los descriptores moleculares (Koziol, 2002).

Tabla 4.4. Algunos descriptores utilizados en la estimación del punto de Fusión4.

Descriptores estructurales

Índice de policiclos

Número de sustituyentes conectados a la cadena principal

Número y ubicación de enlaces dobles y triples en la

estructura de la molécula

Ubicación de sustituyentes cíclicos conectados a la cadena principal

Tipo, número y ubicación de sustituyentes conectados al anillo

Tipo, número y ubicación de sustituyentes laterales con heteroátomos conectados

al anillo

Indicadores de acumulación, sistemas de enlaces insaturados juntos o aromáticos.

Índice de insaturación de fragmentos cíclicos

Este método ofrece a los usuarios la oportunidad de obtener valores más fiables,

por ello requiriere una mayor competencia y programas informáticos para las

estimaciones.

4 Los descriptores fueron extraídos de “Neural Network modeling of melting temperaturas for Sulfu-containing organic compounds”, (Kozio, 2002), páginas 80-93


51

Los resultados obtenidos por este método pueden ser muy buenos, y es probable

que existan otras mejoras en las técnicas de cálculo añadiendo mayor fiabilidad y

aplicabilidad. Sin embargo, la potencia de cálculo necesaria es muy alta, por lo

cual es probable que requieran experiencia, ordenadores capaces de hacer

cálculos extensos en poco tiempo y más de un individuo.

Fig 4.5. Diagrama de flujo de Proceso de desarrollo de una QSPR / redes neuronales para

predecir los puntos de ebullición de los hidrocarburos alifáticos. El diagrama fue extraído

de.” Neural Network Based Quantitative Structural Property Relations (QSPRs) for

Predicting Boiling Points of Aliphatic Hydrocarbons”. (Espinosa,. 2000), página 85


52

Capítulo V: Resultados.

CAPÍTULO 5. RESULTADOS

53

5.1. Introducción.

Es este capítulo se presentan los resultados obtenidos con el método de

contribución de grupos (MCG) de Joback para la estimación del punto de fusión de

diferentes sustancias. Este modelo fue seleccionado debido a la facilidad para

ejecutar los cálculos y la disponibilidad de los valores necesarios para la

estimación.

En la sección 5.3.1 se presentan los resultados obtenidos con el MCG de Joback,

aplicado a compuestos orgánicos, para la estimación del punto de fusión. De una

base de datos de 180 compuestos orgánicos5 se seleccionaron sólo aquellos que

cumplían con un peso molecular mayor o igual a 70 g/mol (PM≥ 70g/mol) ya que

este intervalo de peso molecular es el que poseen los líquidos iónicos. Dicha base

estaba dispuesta como libro de Excel y en ella se precisaba los grupos que

componían dicho compuesto y el número de veces que el grupo estaba presente

en este. De la base de datos DPPR6 se obtuvieron los valores experimentales de

temperatura de fusión para cada uno de los compuestos orgánicos.

En la sección 5.3.2 se presentan los resultados obtenidos con el MCG de Joback

aplicado a líquidos iónicos para estimar la temperatura de fusión. De una base de

datos de 671 líquidos iónicos7 se seleccionaron sólo aquellos que podían ser

descritos completamente por los grupos de Joback. Dicha base estaba dispuesta

como libro de datos de Microsoft Excel y en ella se precisaba los grupos que

componían dicho compuesto y el número de veces que el grupo estaba presente

en este. De la base de datos donde se extrajeron los líquidos iónicos también se

obtuvieron los valores experimentales de temperatura de fusión para cada uno de

los líquidos iónicos.

5 La base de datos fue facilitada por el Centro de Información Tecnológica CIT, a cargo del Dr. José Valderrama 6 dippr.byu.edu/product.asp: Base de datos DIPPR de propiedades físicas y químicas de compuestos puros, soportada por AIChE. 7 La base de datos fue facilitada por el Centro de Información Tecnológica CIT, a cargo del Dr. José Valderrama


54

Finalmente en la sección 5.3.3, se presentan los resultados de la determinación

del valor de tres grupos que no están definidos por Joback para extender este

método a más líquidos iónicos.


55

5.2. Análisis de resultados.

Para comprobar la fidelidad de nuestros resultados, utilizamos tres tipos de

desviaciones porcentuales:

La desviación porcentual relativa:

La desviación porcentual absoluta:

La desviación porcentual absoluta promedio:

Donde y corresponden a las temperaturas de fusión experimentales y

calculadas correspondientemente.

Para verificar que los cálculos establecidos estén relacionados a un valor central

(promedio de los valores obtenidos para cada grupo) se utilizará la Varianza, para

reconocer cuánto se dispersan los datos alrededor del promedio, donde la

varianza estará definida como:

Donde serán los distintos valores obtenidos para el grupo, será el

valor promedio obtenido para el grupo y será el número de datos recopilados.


56

5.3.1. Estimación del punto de fusión de compuestos orgánicos utilizando el método de Joback.

En esta primera sección se presentará los resultados obtenidos al aplicar el MCG

de Joback a compuestos orgánicos.

En la tabla 5.1 se presentan los resultados al aplicar Joback a la base de datos.

De las sustancias presentes en la base de datos no todas cumplían con las

exigencias de: peso molecular mayor que 70 g/mol y, estar constituidos por los

grupos definidos por Joback (en el Anexo I se presentan los valores obtenidos

para cada sustancia).

Con objeto de facilitar la exposición de los resultados, se realizará un análisis más

detallado utilizando una tabla y una representación gráfica de los resultados.

En la tabla 5.1 se observa que de un total de 133 sustancias, a las cuales se

aplicó el MCG de Joback, se obtiene una desviación porcentual absoluta promedio

( ) del orden del 13.5 %, con una desviación porcentual absoluta mínima (DPA

mínima) de 0.01 %, mientras que la desviación porcentual absoluta máxima

alcanza un valor de 67.60 %.

Tabla 5.1. Resumen de los resultados obtenidos para compuestos orgánicos.

Número de sustancias 133

|%T| 13.54

DPA mínima (%) 0.01

DPA máxima (%) 67.60

Números de DPA<10% 69

Números de DPA>10% 64


57

Con los datos obtenidos de temperatura de fusión para cada sustancia, se ha

construido un gráfico de temperaturas de fusión calculadas ver sus temperaturas

de fusión experimentales. En la figura 5.1 se muestra el gráfico de la dispersión

de los datos recopilados. Entre los 180 K y los 280 K se observan las más altas

dispersiones, sin embargo, estos son casos puntuales siendo el o-terfhenyl la

dispersión más alta con un 67.60%. La mayoría de los datos obtenidos se

comporta favorablemente a la tendencia.

Fig.5.1. Dispersión de los valores de punto de fusión obtenidos con el método de Joback

en compuestos orgánicos.

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500Tem

pera

tura

de

fusi

ón e

xper

imen

tal (

K)

temperatura de fusión estimada (K)


58

5.3.2. Estimación del punto de fusión de líquidos iónicos utilizando el método de Joback.

En esta sección se presentará los resultados obtenidos al aplicar el MCG de

Joback a Líquidos iónicos.


detallado utilizando una tabla y una representación gráfica de los resultados.

En la tabla 5.2 se presentan los resultados al aplicar Joback a la base de datos.

De las sustancias presentes en la base de datos sólo algunas cumplían con la

exigencia de estar constituidos por los grupos definidos por Joback (en el Anexo II

se presentan los valores obtenidos para cada sustancia).

En la tabla 5.2 se observa que de un total de 111 sustancias, a las cuales se

aplicó el MCG de Joback, se obtiene una desviación porcentual absoluta promedio

( ) del orden del 49.95 %, con una desviación porcentual absoluta mínima

(DPA mínima) de 0.59 %, mientras que la desviación porcentual absoluta máxima

alcanza un valor de 288.58 %.

Tabla 5.2. Resumen de los resultados obtenidos para Líquidos iónicos.


|%T| 49.95

DPA mínima (%) 0.59

DPA máxima (%) 288.58

Números de DPA<10% 20

Números de DPA>10% 91


59

Con los datos obtenidos de temperatura de fusión para cada Líquido iónico, se ha

construido un gráfico de temperaturas de fusión calculadas ver sus temperaturas

de fusión experimentales. En la figura 5.2 se muestra el gráfico de la dispersión

de los datos recopilados. Entre los 280 K y los 480 K se observan las más bajas

dispersiones, sin embargo, la mayoría de los datos se alejan de la tendencia la

cual no es apreciable al observar el gráfico. Las más altas dispersiones se

observan entre los 160K y los 360K, siendo el

pentahexyloxytriphenyleneguanidinium- chloride la DPA más alta con un 288.58%

(ver Anexo II). El método de Joback muestra dificultades al estimar temperaturas

de fusión, pudiendo solamente arrojar buenos resultados (desviaciones menores

al 10%) para un 18% de las sustancias estudiadas.

Fig.5.2. Dispersión de los valores de punto de fusión obtenidos con el método de Joback

en Líquidos iónicos.

0

100

200

300

400

500

600

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Tem

pera

tura

fusi

ón e

xper

imen

tal

Temperatura de fusión estimada


60

5.3.3 Determinación de grupos para líquidos iónicos.

En esta sección se determinará el valor de tres grupos que no estén definidos por

Joback para extender este método a más Líquidos iónicos (LI). Se buscarán

aquellos LI que puedan ser descritos parcialmente por MCG de Joback y que sólo

sea necesario agregar un grupo extra o múltiplo de este para ser descrito

completamente.

Se supondrá que la temperatura de fusión de cada LI depende solamente de la

correlación de Joback, siendo sus variables sólo función de las contribuciones

tabuladas, es decir;

Donde es la contribución de grupos establecida por Joback y es la

contribución del grupo agregado, siendo el número de veces que dicho grupo

está presente en el líquido iónico. Luego, al despejar se tiene;

La temperatura de fusión que se utilizará como referencia será la experimental.


detallado utilizando una tabla resumen con los datos recopilados. En la tabla 5.4

se presentan los resultados obtenidos para los líquidos iónicos definidos por

Grupos (los resultados obtenidos para [ y

[ se encuentran en los anexos III y IV respectivamente).

De la base de 671 LI sólo 8 sustancias podían ser utilizadas para calcular el valor

del grupo NH3. Como se puede observar en la tabla 5.4, los valores son dispersos,

habiendo sólo dos de estos cercanos entre sí. Los parámetros utilizados en la

tabla 5.5 para el NH3 muestran que, para un valor promedio calculado de -33.03,

la Varianza para esta muestra de datos es de 79.42. Esto significa que, en

promedio cada sustancia esta 79.42 por arriba o por debajo del valor promedio

calculado. Esto se replica para el caso del SO2 y –B- con Varianzas de 86.26 y


61

130.44 respectivamente. Si analizamos las diferencias obtenidas entre el valor

mínimo y el valor máximo se tiene para el NH3 es 336.28, para el SO2 449.94 y

para el –B- 1041,76. Estas diferencias afectan directamente al valor central, por lo

cual, los diferentes promedios obtenidos no son fiables. Estos resultados reflejan

la incapacidad del MCG de Joback de predecir, mediante su correlación lineal,

nuevos valores de grupos ya que para cada sustancia los valores son muy

distintos.

En la tabla 5.4 se presentan los resultados obtenidos para los líquidos iónicos

definidos por Grupos (los resultados obtenidos para [

y [ se encuentran en los anexos III y IV

respectivamente).Los parámetros utilizados y los resultados obtenidos se

presentan en la tabla 5.5 para el NH3, SO2 y –B-.

Tabla 5.3. Resultados obtenidos para los grupos NH3, SO2 y –B-.

Grupo NH3


Valor promedio del grupo -33.03

Valor Mínimo -153.28

Valor máximo 183

Varianza 79.42

Grupo SO2


Valor promedio del grupo -0.7

Valor Mínimo -199.64

Valor máximo 250.30

Varianza 86.26

Grupo –B-


Valor promedio del grupo 99.75

Valor Mínimo de contribución -629.59

Valor máximo de contribución 412.17

Varianza 130.44

CAPÍ

TULO

5. R

ESU

LTAD

OS

62

Tabl

a 5.

4. V

alor

es o

bten

idos

par

a el

gru

po N

H3.

Cat

ión

Anio

n Va

lor g

rupo

NH

3

Eth

ylam

mon

ium

A

ceta

te

183,

48

prot

onat

ed e

thyl

1-a

min

o-pr

opio

nate

L-

lact

ate

-106

,41

Eth

ylam

mon

ium

N

itrat

e 4,

51

Pro

pyla

mm

oniu

m

Nitr

ate

-11,

76

prot

onat

ed m

ethy

l 1-a

min

o-2-

hydr

oxyb

utyr

ate

Nitr

ate

-153

,28

prot

onat

ed m

ethy

l 1-a

min

o-4-

met

hylv

aler

ate

Nitr

ate

-117

prot

onat

ed e

thyl

1-a

min

o-pr

opio

nate

N

itrat

e -1

12,4

6

But

ylam

mon

ium

Th

iocy

anat

e 48

,65

CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES

63

Capítulo VI: Conclusiones.


64

6.1. Conclusiones.

En este trabajo se propuso como objetivo principal probar si el método de

estimación de Joback es extensible para la determinación del punto de fusión de

líquidos iónicos y comprobar si a partir del modelo lineal de la correlación era

posible incorporar nuevos grupos. Se compararon los resultados con los valores

obtenidos por otros métodos de estimación cómo QSPR y el método combinado

de geometría molecular y contribución de grupos.

En la sección 5.1 del capítulo anterior, se seleccionaron compuestos orgánicos de

peso molecular mayor o igual a 70g/mol de una base de datos de 180 sustancias y

se les aplicó la correlación de Joback para el punto de fusión. En la sección 5.2 del

mismo capítulo se seleccionaron los líquidos iónicos que podían ser

completamente descritos por los grupos establecidos por Joback de una base de

datos de 671 sustancias y se les aplicó la correlación de Joback para el punto de

fusión. Finalmente en la sección 5.3 del capítulo en que se exponen los

resultados, se eligieron tres grupos presentes en al menos 5 líquidos iónicos, los

cuales eran suficientes para incorporar nuevas sustancias y así determinar el valor

de dicho grupo.

En este capítulo se presentan las conclusiones generales de la tesis planteada, a

partir de los resultados obtenidos:

1. Al aplicar el método Joback a los 133 compuestos orgánicos se observa una

tendencia a la dispersión de datos con respecto a los valores experimentales. Sin

embargo, hay valores de punto de fusión que se disparan, como el o-terfhenyl que

alcanza una DPA de 67.60%, evidenciando que el método no es aplicable a todas

las sustancias. A pesar de esto, más del 50% de los compuestos orgánicos

estudiados (69 sustancias) tiene una DPA (desviación porcentual absoluta) menor

del 10%, lo muestra que el método de Joback puede ofrecer buenas

aproximaciones a una amplia cantidad de compuestos orgánicos. En comparación

con otros métodos de estimación existentes, las desviaciones porcentuales

obtenidas con el método de Joback son similares a las de métodos más complejos


65

como el de Constantinou y Gani, y Yalkowsky, los cuales incorporan la interacción

entre grupos (Tabla 6.1). Es claro entonces que, la correlación de Joback, puede

brindar buenos resultados para sustancias con pesos moleculares mayores de

70g/mol y estructuras más complejas que las sustancias simples establecidas en

principio por éste método

Tabla 6.1. Comparación de los resultados obtenidos con otros métodos8.

Método Joback CG Yalkowsky

# de sustancias 133 273 146

|T%| 13.54 13.2 15.10

#Err >20% 57 116 80

#Err <10% 36 80 35

2. Al aplicar el método de Joback a los 111 líquidos iónicos y analizar la dispersión

de datos entre los valores experimentales y los calculados, se observa una “nube”

de puntos sin tendencia apreciable. Casi el 82% de los valores obtenidos (91

líquidos iónicos) muestran errores por sobre el 10% siendo el

pentahexyloxytriphenyleneguanidinium- chloride la DPA más alta con un 288.58%.

Si bien hay algunos casos donde la DPA es baja como el 1-methylimidazolium-

perchlorate con un 3.71%, la poca cantidad de sustancias que cumplen este

requisito demuestra que el método de Joback no se ajusta adecuadamente a éste

tipo de sustancias. No obstante a lo anterior, existen en la actualidad

publicaciones científicas donde se utilizan métodos más complejos, en los cuales

se incorporan a la correlación: el efecto de la interacción entre grupos, las

características de cada molécula y la empleabilidad de expresiones no lineales,

logrando resultados que no se alejan de los obtenidos con el método de Joback en

líquidos iónicos.

� 8Los valores de temperatura de fusión del método de Contantinou-Gani y Yalkowsky fueron extraídos

de “The properties of gases and liquids” (Poling,2001) página 55


66

Tabla 6.2. Comparación de resultados específicos de Joback con otros métodos9.

Sustancia Exp. Joback QSPR Otros

Triethyl-(2-methylbutyl)-ammonium bromide 373 258 444 ---

Trioctyl-ptopyl-ammonium bromide 347.7 453.58 334.7 ---

1 methylimidazolium bromide 420 355.13 --- 376.86

Butylpirimidium bromide 378 303.69 348 ----

Esto muestra que el método de Joback, si bien no es adecuado, podría presentar

mejorías si se introdujeran, por ejemplo, los efectos de interacción de las

moléculas. Es importante recordar que el método de Joback fue ajustado

matemáticamente para sustancias simples, en las cuales posiblemente el efecto

de interacción entre moléculas no era apreciable.

Tabla 6.3. Desviaciones porcentuales absolutas obtenidas por Joback y otros métodos

para distintos líquidos iónicos10.

Mét

odo

QSP

R

Sustancia DPA

Docosyl-dimethyl-octadecyl-ammonium bromide 27.8

Triethyl-(2-,ethylbutyl).ammonium bromide 71.8

Tetradecyl-tripentyl-ammonium bromide 9

Mét

odo

Yalk

owsk

y [Am(6)222][N(CN)2] 31.33

[C6mim][CF3SO3] 19.34

[C4mim][BF4] 27.79

Mét

odo

Joba

ck 1-methylimidazolium- Acetate 40

1-butylpyridinium-bromide 19.7

N-butyronitrilepyridinium- Chloride 9.4

9 Los valores para el método QSPR y otros fueron extraídor de “Predicting melting points of quaternary ammonium ionic liquids” (Eike et al, 2003) y “Ionic liquids: prediction of their melting points by a recursive neural network model” (Bini et al, 2007) respectivamente. 10 Los valores para el método QSPR y Yalkowsky fueron extraidos de “Predicting melting points of quaternary ammonium ionic liquids” (Eike et al,2003) y “Melting-points estimation of ionic liquids by a Group Contribution Method” (Aguirre, 2010) respectivamente


67

3. Al calcular los posibles valores de las contribuciones de los grupos NH3, SO2 y

B es factible comprobar que el método de Joback no ofrece, tal como está

definido, la posibilidad de agregar más grupos basándose en su modelo lineal. Si

bien la correlación de Joback es el resultado de un ajuste matemático de datos,

éste debiera ser capaz de arrojar un valor promedio aceptable para nuevos

grupos. Sin embargo, los resultados obtenidos para el NH3 muestran una escaza

relación. La distancia entre el valor mínimo y el valor máximo es 336 y su varianza

es 79.42, estando este último, muy por sobre el error experimental. Sucede

análogamente lo mismo al analizar los resultados obtenidos para SO2 y el B donde

las varianzas son 86.26 y 130.44 respectivamente. Es claro, por todo lo anterior,

que el método lineal de Joback no es adecuado para estimar el punto de fusión ya

que, para un grupo específico, cada sustancia requiere un valor diferente. Esto

implica que para cada estimación se necesita ajustar uno o más valores de

grupos, siendo desconocido el parámetro por el cual se hace dicho ajuste,

haciendo del método de Joback uno muy va

68

Lista de símbolos. .

. .

BIBLIOGRAFÍA

69

Bibliografía

� Aguirre C, Cisternas L, Melting point estimation of the ionic liquids by a

group contribution method, Int. J. thermophys, 2012, 33, 34-46.

� Alvarez V., Valderrama J, A modified Lydersen-Joback-Reid Method to

estímate the Critical Properties of Biomolecules. Alimentaria, 254, 55-66 (2004).

� Basak S. Gute B. Grunwald G. Use of Topostructural, Topochemical and

Geometrical parameters in the Prediction of Vapor Pressure: a Hierarchical

QSAR Approach. J. Chem. Inf. Compt. Sci., 1997, 37, 651.

� Balaban A. Basak C. Colburn T. Grunwald G. Correlation between Structure

and Normal Boiling Points of haloalkanes C1-C4 using Neural Networks. J.

Chem. Inf. Comput. Sci. 1984, 34, 1118.

� Benjamin W.A., Termodinámica Química Fundamental, Editorial Reverté,

1966,10-11.

� Bini R., Chiappe C., Duce C., Micheli A.,Solaro R. Starita A y Rosaria M:

“Ionic liquids: prediction of their melting points by recursive neural network

model”, Green Chem., 2008, 10, 306-309

� Blanchard L, Gu Z, Brennecke J, High-pressure pashe behavior of ionic

liquid/CO2 system, J. phys. Chem. B, 2001, 105, 2437-2444.

� Carpenter G. Grossberg S. Neural Network for Vision and Image

Processing; MIT Press: Cambridge (MA), 1992.

� Cengel Y, Michael A. Termodinámica, McGRAW HILL, sexta edición, 2009,

111-164

� Castilla I, Una extensión del Principio de Estados Correspondientes:

predicción y correlación de propiedades termofísicas utilizando el principio

de estados correspondientes,2010, 1º edición, 31-44

� Contantinou L, Gani R, New group contribution method for estimating

properties of pure compounds, AIchE. J. 1994, 40, 1697-1710.

� Espinoza G, Modelos QSPE/QSAR/QSTR basados en sistemas

neuronales cognitivos, 2002, 44-47.

BIBLIOGRAFÍA

70

� Eike D, Brennecke J, Maginn E, Predicting melting points of quaternary

ammonium ionic liquids, Green Chemistry, 2003,15, 323-328

� Espinosa G. Yaffe D. Cohen Y. Arenas A. Giralt F. Neural Network Based

Quantitative Structural Property Relations (QSPRs) for Predicting Boiling

Points of Aliphatic Hydrocarbons. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2000, 40, 859

� Heintz A.; J. Chem. Termodinamics, 37, 2005, 525-535.

� Holbrey and R. D. Rogers, Green Chem., 2003, 5, 361-363.

� Huddleston J, Visser A, Reichert M, Willauer HD, Broker GA, Roger RD,

Charasterización ans comparison of Hydrophilic Room Temperature Ionic

Liquids Incorporating The Imidazolium Cation, Green Chem.Vol 3, P. 156-

164, 2001.

� Huo Y, Xia S, Ma P, Group contribution method for predicting melting point

of imidazolium and benzimidazolium ionic liquids, Ind. Eng. Chem. Res,

2009, 48, 2212-2217.

� Ivanciuc O. Taraviras S. Cabrol-Bass D. Quasi-orthogonal Basis Sets of

Molecular Graph Descriptors as a Chemical Diversity Measure. J. Chem.

Inf. Comput. Sci. 2000, 40, 126.

� Joback K, Reid R, Estimation of pure-component properties from group-

contribution, Chem. Eng. Comm, 1987, 57, 233-243

� Jain A, Yalkowsky S, Comparison of two methods fot estimation of melting

points of organic compounds, Ind. Eng. Chem. Res, 2007, 46, 2589-2592.

� Katritzky A, Lomaka A, Petrukhin R, Jain R, Karelson M, Rogers V, QSPR

correlation of the melting point for Pyridinium Bromides, Potencial Ionic

Liquids, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2002,042, 71-74.

� Koel, M. Ionic liquids in chemical analysis, In: Analytical Chemistry Series,

first edition, (2009).

� CRC Press Taylor & Francis Group, ISBN-13: 978-1-4200-4646-5, USA.

� Koziol J, Neural Network modeling of melting temperaturas for Sulfu-

containing organic compounds, Internet electron J. Mol. Des, 2002, 1, 80-93

� Lankaster M, Green Chemistry: An introductory text, Royal Society of

Chemistry, 2002, 163-168.

BIBLIOGRAFÍA

71

� Lydersen A.L, Estimation of critical properties of organic compound, univ

Wisconsim call. Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison Wis, 1955.

� March K, Boxall R, Linchtenthaler, Room temperature ionic liquids ans their

mixtures. A Review, Fluid Phase Equilibria, 2004, 219, 93-98.

� Marreno J, Gani R, Fluid phase equiliria, 2001,183, 183-208.

� Salvador A, Liquidos iónicos a temperatura ambiente, un nuevo medio para

las reacciones químicas, Rev. R. acad. Cienc. Exact. Fis, nat, 2008, 102,

79-90.

� Sabljic, A., Gusten, H., Hermens, J., Opperhuizen, A. Modeling

octanol/water partition coefficients, by molecular topology: chlorinated

benzenes and biphenyls. Environ. Sci. Technol. 1993 27: 1394–1402

� Sheldon R, R.M. Lan, MJ Sorgedrager, F. Van Ranwtwijk K.R. Seddon,

Biocatalysis in ionic liquids, Greem Chem., 2002, 4, 147-151.

� Smith T.M, Introducción a Termodinámica en ingeniería química, Editorial

McGraw-Hill, 7º edición, 2007.

� Pernak J. Czepukowicz A, Pozniak R, New Ionic Liquids and their

Antielectrostatic Properties, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40(11), 2379-2383.

� Pitzer, K. S. J, Am. Chem. Soc, 1955, 77, 3427

� Poling B. E, Prausnitz J. M, O’ Connell J.P, The properties of gases and

liquids, 5th ed, McGraw-Hill education Co. and Chemical Industry Press Inc,

2001, 13-60.

� Randic, M. On characterization of molecular branching. Journal of the

American Chemical Society, 1975. 97, 6609-6615.

� Rebelo L, Canongia J, Esperanca J, Filipe E, J. Phys. Chem. B., 2005,

109(13), 6040-6043.

� Valderrama J, Rojas R, Avances en la predicción de propiedades físicas,

físico químicas y de transporte de líquidos iónicos, Centro de inf. Tecno.,

2009, 20, 149-160.

� Wasserscheid P, Welton T, Ionic liquids in synthesis, 2º edición, Wiley-VCH

Verlag GmbH and Co, Weimheim, Germany, 2008.

BIBLIOGRAFÍA

72

� Wypych G, Handbook of solvents, Chem. Tec. Publishing, Toronto-New

York, 2001.

� Zhao L, Yalkowsky S: A Combined group contribution and molecular

geometry Approach for predicting melting points of aliphatic compounds,

Ind. Eng, Chem. Res, 1999, 38, 3581-3584.

73

Anexos

ANEX

O-I

74

CO

MPO

NEN

TE

Form

ula

MM

Tf

ca

lc(K

) Tf

exp

(K

) D

PR (%

) C

arbo

n_Te

traflu

orid

e C

F4

88,0

05

105,

81

89,5

60

-18,

14

Chl

orof

orm

C

HC

l3

119,

377

175,

79

209,

630

16,1

4 Tr

ichl

orof

luor

omet

hane

C

Cl3

F 13

7,36

8 19

3,8

162,

040

-19,

60

Nitr

oeth

ane

C2H

5NO

2 75

,067

25

5,91

18

3,00

0 -3

9,84

A

cety

l_ch

lorid

e C

2H3C

lO

78,4

98

192,

15

160,

300

-19,

87

Bro

moe

than

e C

2H5B

r 10

8,96

6 17

2,1

154,

550

-11,

36

Acr

ylic

_aci

d C

3H4O

2 72

,063

28

2,41

28

6,15

0 1,

31

Pro

pion

ic_a

cid

C3H

6O2

74,0

79

284,

17

252,

450

-12,

56

Met

hyl_

acet

ate

C3H

6O2

74,0

79

165,

9 17

5,15

0 5,

28

Met

hyla

l C

3H8O

2 76

,095

16

8,03

16

8,35

0 0,

19

1_2-

Pro

pyle

ne_g

lyco

l C

3H8O

2 76

,095

23

0,21

21

3,15

0 -8

,00

1-N

itrop

ropa

ne

C3H

7NO

2 89

,093

8 26

7,18

16

9,16

0 -5

7,95

2-

Nitr

opro

pane

C

3H7N

O2

89,0

938

252,

18

181,

830

-38,

69

Gly

cero

l C

3H8O

3 92

,094

29

1,03

29

1,33

0 0,

10

Hex

aflu

oroa

ceto

ne

C3F

6O

166,

023

181,

88

147,

700

-23,

14

2-Io

dopr

opan

e C

3H7I

16

9,99

16

6,63

18

3,15

0 9,

02

Pyr

rolid

ine

C4H

9N

71,1

22

255,

01

215,

310

-18,

44

Met

hyl_

ethy

l_ke

tone

C

4H8O

72

,107

18

4,77

18

6,48

0 0,

92

Die

thyl

_eth

er

C4H

10O

74

,123

15

7,07

15

6,85

0 -0

,14

2-B

utan

ol

C4H

10O

74

,123

18

0,66

15

8,45

0 -1

4,02

2-

Met

hyl-2

-pro

pano

l C

4H10

O

74,1

23

198,

08

298,

970

33,7

5 2-

Met

hyl-1

-pro

pano

l C

4H10

O

74,1

23

180,

66

165,

150

-9,3

9 Te

trahy

dro-

fura

n C

4H8O

72

,107

17

6,55

16

4,65

0 -7

,23

Tert-

buty

lam

ine

C4H

11N

73

,138

22

0,52

20

6,19

0 -6

,95

ANEX

O-I

75

Die

thyl

amin

e C

4H11

N

73,1

38

187,

5 22

3,35

0 16

,05

Vin

yl_a

ceta

te

C4H

6O2

86,0

9 17

5,41

18

0,35

0 2,

74

Met

hyl_

acry

late

C

4H6O

2 86

,09

175,

41

196,

320

10,6

5 M

orph

olin

e C

4H9N

O

87,1

21

278,

06

268,

550

-3,5

4 E

thyl

_ace

tate

C

4H8O

2 88

,106

17

7,17

18

9,60

0 6,

56

Met

hyl_

prop

iona

te

C4H

8O2

88,1

06

177,

17

185,

650

4,57

N

-pro

pyl_

form

ate

C4H

8O2

88,1

06

139,

94

180,

250

22,3

6 1_

4-D

ioxa

ne

C4H

8O2

88,1

06

199,

6 28

4,95

0 29

,95

1_2-

Dim

etho

xyet

hane

C

4H10

O2

90,1

22

179,

3 21

5,15

0 16

,66

1_3-

Buta

nedi

ol

C4H

10O

2 90

,122

24

1,48

21

9,00

0 -1

0,26

1-

Nitr

obut

ane

C4H

9NO

2 10

3,12

1 27

8,45

18

1,92

0 -5

3,06

2-

Nitr

obut

ane

C4H

9NO

2 10

3,12

1 26

3,45

19

1,82

0 -3

7,34

2-

Bro

mob

utan

e C

4H9B

r 13

7,01

9 17

9,64

16

1,25

0 -1

1,40

2-

met

hyl-1

-but

ene

C5H

10

70,1

34

130,

39

135,

578

3,83

2-

met

hyl-2

-but

ene

C5H

10

70,1

34

127,

07

139,

390

8,84

C

yclo

pent

anon

e C

5H8O

84

,118

22

9,47

22

1,85

0 -3

,43

Pip

erid

ine

C5H

11N

85

,148

6 26

2,76

26

2,65

0 -0

,04

1-P

enta

nal

C5H

10O

86

,134

18

8,11

18

2,00

0 -3

,36

Die

thyl

_ket

one

C5H

10O

86

,134

19

6,04

23

3,00

0 15

,86

2-P

enta

none

C

5H10

O

86,1

34

196,

04

196,

290

0,13

P

yrid

ine

C5H

5N

79,1

01

231,

55

231,

530

-0,0

1 1-

Pen

tana

l C

5H10

O

86,1

34

188,

11

182,

000

-3,3

6 2-

Met

hyl_

tetra

hydr

ofur

an

C5H

10O

86

,134

18

3,58

13

7,00

0 -3

4,00

E

thyl

_acr

ylat

e C

5H8O

2 10

0,11

7 18

6,68

20

2,00

0 7,

58

Eth

yl_p

ropi

onat

e C

5H10

O2

102,

133

188,

44

199,

250

5,43

M

ethy

l_n-

buty

rate

C

5H10

O2

102,

133

188,

44

187,

350

-0,5

8 B

enze

ne

C6H

6 78

,114

17

1,28

27

8,68

0 38

,54

1-H

exen

e C

6H12

84

,161

15

5,62

13

3,39

0 -1

6,67

ANEX

O-I

76

4-m

ethy

l_py

ridin

e C

6H7N

93

,128

25

5,34

27

6,80

0 7,

75

Ani

line

C6H

7N

93,1

28

267,

06

267,

130

0,03

2-

Met

hylp

yrid

ine

C6H

7N

93,1

28

255,

34

206,

130

-23,

87

4-M

ethy

lpyr

idin

e C

6H7N

93

,128

25

5,34

27

6,80

0 7,

75

Phe

nol

C6H

6O

94,1

13

283

314,

060

9,89

Fl

uoro

benz

ene

C6H

5F

96,1

04

184,

39

230,

940

20,1

6 C

yclo

hexa

none

C

6H10

O

98,1

44

237,

22

242,

000

1,98

2-

Hex

anon

e C

6H12

O

100,

161

207,

31

217,

350

4,62

3-

Hex

anon

e C

6H12

O

100,

161

207,

31

217,

350

4,62

Tr

ieth

ylam

ine

C6H

15N

10

1,19

2 18

9,85

15

8,45

0 -1

9,82

D

iisop

ropy

l_et

her

C6H

14O

10

2,17

7 14

9,61

18

7,50

0 20

,21

1-H

exan

ol

C6H

14O

10

2,17

7 21

8,2

228,

550

4,53

M

onoc

hlor

oben

zene

C

6H5C

l 11

2,55

8 21

3,72

22

7,95

0 6,

24

Isob

utyl

_ace

tate

C

6H12

O2

116,

16

184,

71

174,

300

-5,9

7 H

exan

oic_

acid

C

6H12

O2

116,

16

317,

98

269,

000

-18,

21

2-B

utox

y_et

hano

l C

6H14

O2

118,

176

240,

43

203,

000

-18,

44

Bro

mob

enze

ne

C6H

5Br

157,

01

243,

6 24

2,43

0 -0

,48

Iodo

benz

ene

C6H

5I

204,

01

241,

86

241,

830

-0,0

1 1-

Met

hylc

yclo

hexe

ne

C7H

12

96,1

72

193,

55

383,

000

49,4

6 1-

Hep

tene

C

7H14

98

,188

16

6,89

25

4,27

0 34

,37

1_1-

Dim

ethy

lcyc

lope

ntan

e C

7H14

98

,188

20

3,45

20

3,36

0 -0

,04

Ben

zoni

trile

C

7H5N

10

3,12

3 26

0,06

26

0,40

0 0,

13

p-To

luid

ine

C7H

9N

107,

155

290,

85

316,

900

8,22

m

-Cre

sol

C7H

8O

108,

14

306,

79

285,

390

-7,5

0 o-

Cre

sol

C7H

8O

108,

14

306,

79

304,

190

-0,8

5 p-

Cre

sol

C7H

8O

108,

14

306,

79

307,

930

0,37

2-

Hep

tano

ne

C7H

14O

11

4,18

8 21

8,58

23

8,15

0 8,

22

1-H

epta

nol

C7H

16O

11

6,20

3 22

9,47

23

9,15

0 4,

05

ANEX

O-I

77

Ben

zoic

_aci

d C

7H6O

2 12

2,12

3 35

5,67

39

5,52

0 10

,08

Hep

tano

ic_a

cid

C7H

14O

2 13

0,18

7 32

9,25

26

2,83

0 -2

5,27

D

ieth

ylen

e_G

lyco

l_m

onop

ropy

l_et

her

C7H

16O

3 14

8,20

2 27

3,93

48

6,00

0 43

,64

Per

fluor

omet

hylc

yclo

hexa

ne

C7F

14

350,

055

308,

91

236,

000

-30,

89

Per

fluor

ohep

tane

C

7F16

38

8,05

1 19

5,03

35

5,00

0 45

,06

m-X

ylen

e C

8H10

10

6,16

7 21

8,86

22

5,13

0 2,

79

o-Xy

lene

C

8H10

10

6,16

7 21

8,86

24

7,98

0 11

,74

p-Xy

lene

C

8H10

10

6,16

7 21

8,86

29

6,41

0 26

,16

1-oc

tene

C

8H16

11

2,21

5 17

8,16

17

1,45

0 -3

,91

1_1-

Dim

ethy

lcyc

lohe

xane

C

8H16

11

2,21

5 21

1,2

239,

660

11,8

8 n-

Pro

pylc

yclo

pent

ane

C8H

16

112,

215

190,

82

155,

810

-22,

47

2_2-

Dim

ethy

lhex

ane

C8H

18

114,

231

182,

34

151,

970

-19,

98

2_5-

Dim

ethy

lhex

ane

C8H

18

114,

231

149,

92

182,

000

17,6

3 A

ceto

phen

one

C8H

8O

120,

151

256,

27

292,

805

12,4

8 n_

n-D

imet

hyla

nilin

e C

8H11

N

121,

182

238,

81

275,

650

13,3

6 1-

octa

nol

C8H

18O

13

0,23

0 24

0,74

25

7,65

0 6,

56

Met

hyl_

benz

oate

C

8H8O

2 13

6,15

0 24

8,67

26

0,75

0 4,

63

Oct

anoi

c_ac

id

C8H

16O

2 14

4,21

4 34

0,52

28

9,65

0 -1

7,56

P

htha

lic_a

nhyd

ride

C8H

4O3

148,

118

404,

05

404,

260

0,05

n-

prop

ylbe

nzen

e C

9H12

12

0,19

4 21

7,61

17

3,55

0 -2

5,39

C

umen

e C

9H12

12

0,19

4 20

2,61

17

7,14

0 -1

4,38

M

esity

lene

C

9H12

12

0,19

4 24

2,65

22

8,42

4 -6

,23

n-P

ropy

lcyc

lohe

xane

C

9H18

12

6,24

2 19

8,57

17

8,25

0 -1

1,40

2_

2_4_

4-Te

tram

ethy

lpen

tane

C

9H20

12

8,25

8 19

6,03

20

6,95

0 5,

28

2_2_

3_3-

Tetra

met

hylp

enta

ne

C9H

20

128,

258

196,

03

263,

260

25,5

4 2_

2_5-

trim

ethy

lhex

ane

C9H

20

128,

258

178,

61

167,

390

-6,7

0 Is

oqui

nolin

e C

9H7N

12

9,16

1 32

1,85

29

9,62

0 -7

,42

Qui

nolin

e C

9H7N

12

9,16

1 32

1,85

25

8,37

0 -2

4,57

ANEX

O-I

78

5-N

onan

one

C9H

18O

14

2,24

1 24

1,12

26

7,25

0 9,

78

1-N

onan

al

C9H

18O

14

2,24

1 23

3,19

25

5,15

0 8,

61

1_2_

3_4-

Tetra

hydr

onap

htha

lene

C

10H

12

132,

205

260,

06

237,

400

-9,5

5 n-

buty

lben

zene

C

10H

14

134,

221

228,

88

185,

300

-23,

52

isob

utyl

benz

ene

C10

H14

13

4,22

1 21

3,88

18

5,30

0 -1

5,42

p-

cym

ene

C10

H14

13

4,22

1 22

6,4

221,

700

-2,1

2 ci

s-D

ecah

ydro

naph

thal

ene

C10

H18

13

8,25

3 22

4,26

23

0,20

0 2,

58

trans

-Dec

ahyd

rona

phth

alen

e C

10H

18

138,

253

224,

26

242,

790

7,63

1-

dece

ne

C10

H20

14

0,26

9 20

0,7

206,

890

2,99

1-

Dec

anal

C

10H

20O

15

6,26

7 24

4,46

26

7,15

0 8,

49

n-P

enty

lben

zene

C

11H

16

148,

248

240,

15

198,

150

-21,

20

n-B

utyl

_ben

zoat

e C

11H

14O

2 17

8,23

0 28

2,48

25

1,65

0 -1

2,25

B

iphe

nyl

C12

H10

15

4,21

1 27

7,84

34

2,20

0 18

,81

Dib

enzo

pyrro

le

C12

H9N

16

7,21

43

7,13

0 51

7,95

15

,60

Di-n

-hex

yl_e

ther

C

12H

26O

18

6,33

7 24

7,23

0 23

0,15

-7

,42

Dip

heny

lmet

hane

C

13H

12

168,

238

289,

110

298,

39

3,11

n-

Non

ylbe

nzen

e C

15H

24

204,

356

285,

230

249

-14,

55

Pyr

ene

C16

H10

20

2,25

5 42

5,92

0 42

3,81

-0

,50

1-H

exad

ecan

ol

C16

H34

O

242,

444

330,

900

322,

35

-2,6

5 m

-Ter

phen

yl

C18

H14

23

0,30

9 38

4,40

0 36

0 -6

,78

o-Te

rphe

nyl

C18

H14

23

0,30

9 38

4,40

0 22

9,35

-6

7,60

p-

Terp

heny

l C

18H

14

230,

309

384,

400

485

20,7

4 n-

Trid

ecyl

benz

ene

C19

H32

26

0,46

2 33

0,31

0 28

3,15

-1

6,66

1-

Non

adec

anol

C

19H

40O

28

4,52

4 36

4,71

0 33

4,85

-8

,92

ANEX

O-II

79

Nº

Cat

ión

Anió

n Tf

ca

lc(K

) Tf

ex

p (K

) D

PR

(%)

1 tri

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mm

oniu

m

1,1,

1,5,

5,5-

hexa

fluor

o-2,

4-pe

ntan

edio

nate

48

4,75

26

2,15

84

,9

2 tri

-n-b

utyl

amm

oniu

m

1,1,

1,5,

5,5-

hexa

fluor

o-2,

4-pe

ntan

edio

nate

39

4,51

18

0,15

11

8,9

3 tri

-n-p

ropy

lam

mon

ium

1,

1,1,

5,5,

5-he

xaflu

oro-

2,4-

pent

aned

iona

te

360,

7 26

3,15

37

4

tri-i-

octy

lam

mon

ium

4,

4,4-

triflu

oro-

1-(2

-fury

l)-1,

3-bu

tane

dion

ate

570,

12

181,

15

214,

7 5

tri-n

-but

ylam

mon

ium

4,

4,4-

triflu

oro-

1-(2

-fury

l)-1,

3-bu

tane

dion

ate

479,

88

208,

15

130,

5 6

tri-n

-pro

pyla

mm

oniu

m

4,4,

4-tri

fluor

o-1-

(2-fu

ryl)-

1,3-

buta

nedi

onat

e 44

6,07

19

1,15

13

3,4

7 tri

-i-oc

tyla

mm

oniu

m

4,4,

4-tri

fluor

o-1-

(2-th

enoy

l)-1,

3-bu

tane

dion

ate

581,

47

187,

15

210,

7 8

tri-n

-but

ylam

mon

ium

4,

4,4-

triflu

oro-

1-(2

-then

oyl)-

1,3-

buta

nedi

onat

e 49

1,23

32

5,15

51

,1

9 tri

-n-p

ropy

lam

mon

ium

4,

4,4-

triflu

oro-

1-(2

-then

oyl)-

1,3-

buta

nedi

onat

e 45

7,42

20

8,15

11

9,8

10

tri-i-

octy

lam

mon

ium

2,

2-di

met

hyl-6

,6,7

,7,8

,8,8

-hep

taflu

oro-

3,5-

octa

nedi

onat

e 54

6,53

17

7,15

20

8,5

11

tri-n

-but

ylam

mon

ium

2,

2-di

met

hyl-6

,6,7

,7,8

,8,8

-hep

taflu

oro-

3,5-

octa

nedi

onat

e 45

6,29

20

8,15

11

9,2

12

tri-n

-pro

pyla

mm

oniu

m

2,2-

dim

ethy

l-6,6

,7,7

,8,8

,8-h

epta

fluor

o-3,

5-oc

tane

dion

ate

422,

48

190,

15

122,

2

13

1-m

ethy

l-1-b

utyl

pyrro

lidin

ium

A

ceta

te

288,

53

354,

15

-18,

5 14

1-

met

hylim

idaz

oliu

m

Ace

tate

36

0,2

250,

15

44

15

N,N

,N-tr

ioct

yl-N

-met

hyla

mm

oniu

m

Ace

tate

43

6,11

25

1,15

73

,6

16

1-bu

tylp

yrid

iniu

m

Ben

zoat

e 39

1,53

28

3,85

37

,9

17

4-m

ethy

l-N-b

utyl

pyrid

iniu

m

Ben

zoat

e 41

5,32

28

3,61

46

,4

18

But

yrol

acta

m

Ben

zoat

e 41

5,67

28

0,15

48

,4

19

Cap

rola

ctam

B

enzo

ate

438,

21

304,

15

44,1

20

Te

trahe

xyla

mm

oniu

m

Ben

zoat

e 50

7,61

22

3,15

12

7,5

21

1-bu

tyl-3

,5-d

imet

hylp

yrid

iniu

m

Bro

mid

e 35

1,27

36

8 -4

,5

22

1-bu

tyl-4

-(di

met

hyla

min

o)py

ridin

ium

B

rom

ide

371,

22

495

-25

ANEX

O-II

80

23

1-bu

tylp

yrid

iniu

m

Bro

mid

e 30

3,69

37

8 -1

9,7

24

1-he

xyl-3

-met

hyl-4

-(dim

ethy

lam

ino)

pyrid

iniu

m

Bro

mid

e 41

7,55

39

2 6,

5 25

1-

hexy

l-4-(d

imet

hyla

min

o)py

ridin

ium

B

rom

ide

393,

76

469

-16

26

1-m

ethy

limid

azol

ium

B

rom

ide

355,

13

314,

15

13

27

Die

thyl

dihe

xyla

mm

oniu

m

Bro

mid

e 32

9,61

34

7,75

-5

,2

28

dim

ethy

ldi(4

-met

hylb

enzy

l)am

mon

ium

B

rom

ide

430,

03

475,

15

-9,5

29

di

met

hyld

iben

zyla

mm

oniu

m

Bro

mid

e 38

2,45

44

8,15

-1

4,7

30

Dim

ethy

ldip

enty

lam

mon

ium

B

rom

ide

284,

53

349,

35

-18,

6 31

N

-(2-h

ydro

xyet

hyl)-

N-m

ethy

lmor

phol

iniu

m

Bro

mid

e 34

3,97

42

3,15

-1

8,7

32

triet

hyl-(

2-m

ethy

lbut

yl)a

mm

oniu

m

Bro

mid

e 25

8,26

37

3,15

-3

0,8

33

Trio

ctyl

prop

ylam

mon

ium

B

rom

ide

453,

58

347,

15

30,7

34

1,

2-di

met

hylim

idaz

oliu

m

Bro

mid

e 37

8,92

44

9,15

-1

5,6

35

1-et

hylim

idaz

oliu

m

Bro

mid

e 36

6,4

333,

15

10

36

1-et

hyl-2

-met

hylim

idaz

oliu

m

Bro

mid

e 39

0,19

41

7,15

-6

,5

37

dim

ethy

ldib

utyl

amm

oniu

m

Bro

mid

e 26

1,99

42

8,65

-3

8,9

38

Die

thyl

dipe

ntyl

amm

oniu

m

Bro

mid

e 30

7,07

33

0,65

-7

,1

39

1-m

ethy

limid

azol

ium

C

hlor

ide

325,

25

345,

15

-5,8

40

di

met

hyld

i(3-m

ethy

lben

zyl)a

mm

oniu

m

Chl

orid

e 40

0,15

42

2,25

-5

,2

41

N-b

utyr

onitr

ilepy

ridin

ium

C

hlor

ide

338,

8 37

4,15

-9

,4

42

pent

ahex

ylox

ytrip

heny

lene

guan

idin

ium

C

hlor

ide

1240

,15

319,

15

288,

6

43

Tetra

hept

ylam

mon

ium

C

hlor

ide

434,

97

264,

15

64,7

44

1,

2-di

met

hylim

idaz

oliu

m

Chl

orid

e 34

9,04

45

4,15

-2

3,1

45

1-et

hylim

idaz

oliu

m

Chl

orid

e 33

6,52

33

1,15

1,

6 46

1-

ethy

l-2-m

ethy

limid

azol

ium

C

hlor

ide

360,

31

451,

15

-20,

1 47

2,

4,5-

trim

ethy

limid

azol

ium

C

hlor

ide

434,

83

467,

15

-6,9

48

N

,N'-b

is[3

-(1-

decy

loxy

met

hyl)p

yrid

iniu

m]m

ethy

lene

diam

ine

Chl

orid

e 80

1,73

34

6,15

13

1,6

49

N,N

'-bis

[3-(1

-C

hlor

ide

846,

81

345,

15

145,

3

ANEX

O-II

81

dode

cylo

xym

ethy

l)pyr

idin

ium

]met

hyle

nedi

amin

e 50

N

,N'-b

is[3

-(1-

nony

loxy

met

hyl)p

yrid

iniu

m]m

ethy

lene

diam

ine

Chl

orid

e 77

9,19

34

4,15

12

6,4

51

N,N

'-bis

[3-(1

-un

decy

loxy

met

hyl)p

yrid

iniu

m]m

ethy

lene

diam

ine

Chl

orid

e 82

4,27

34

6,15

13

8,1

52

But

yrol

acta

m

α-ch

lorid

e-ac

etat

e 36

2,82

30

5,15

18

,9

53

Cap

rola

ctam

α-

chlo

ride-

acet

ate

385,

36

302,

15

27,5

54

1,

3-di

met

hyl-2

-(N-m

ethy

l-N-

prop

ylam

mon

ium

)imid

azol

idin

e

Per

chlo

rate

39

3,76

31

2,15

26

,1

55

1,3-

dim

ethy

l-2-(N

-pr

opyl

amm

oniu

m)im

idaz

olid

ine

P

erch

lora

te

451,

52

279,

15

61,7

56

1,3-

dim

ethy

l-3,4

,5,6

-tetra

hydr

o-2-

(N-m

ethy

l-N-

buty

lam

mon

ium

)pyr

imid

ine

Per

chlo

rate

41

6,3

351,

15

18,6

57

1-et

hyl-2

-met

hylim

idaz

oliu

m

Per

chlo

rate

44

9,23

28

0,15

60

,4

58

1-m

ethy

limid

azol

ium

P

erch

lora

te

414,

17

430,

15

-3,7

59

bu

tyld

imet

hyl[(

1R,2

S,5

R)-

(–)-

men

thox

ymet

hyl]a

mm

oniu

m

Per

chlo

rate

39

4,89

35

1,65

12

,3

60

N-p

ropy

l-N-m

ethy

lmor

phol

iniu

m

Per

chlo

rate

35

3,46

36

4,15

-2

,9

61

4-am

ino-

1,2,

4-tri

azol

ium

P

erch

lora

te

546,

43

356,

15

53,4

62

1,

2-di

met

hylim

idaz

oliu

m

Per

chlo

rate

43

7,96

33

7,15

29

,9

63

1-et

hylim

idaz

oliu

m

Per

chlo

rate

42

5,44

29

4,15

44

,6

64

1,3-

dim

ethy

l-3,4

,5,6

-tetra

hydr

o-2-

(N-m

ethy

l-N-

prop

ylam

mon

ium

)pyr

imid

ine

Per

chlo

rate

40

5,03

40

1,15

1

65

N,N

,N-tr

ioct

yl-N

-met

hyla

mm

oniu

m

crot

onic

aci

d 45

3,57

29

3,15

54

,7

66

1,1-

dim

ethy

lpyr

rolid

iniu

m

Dic

yana

mid

e 37

4,84

38

8,15

-3

,4

67

1-m

ethy

l-1-e

thyl

pyrro

lidin

ium

D

icya

nam

ide

386,

11

263,

15

46,7

68

1-

met

hyl-1

-pro

pylp

yrro

lidin

ium

D

icya

nam

ide

397,

38

238,

15

66,9

69

E

thyl

dim

ethy

lsul

foni

um

Dic

yana

mid

e 32

1,49

24

5,15

31

,1

70

N-b

enzy

l-N,N

,N-tr

ieth

ylam

mon

ium

D

icya

nam

ide

447,

41

356,

57

25,5

ANEX

O-II

82

71

N-p

heny

l-N,N

,N-tr

imet

hyla

mm

oniu

m

Dic

yana

mid

e 40

2,33

39

0,52

3

72

Trib

utyl

hexy

lam

mon

ium

D

icya

nam

ide

477,

34

230,

15

107,

4 73

Tr

ieth

ylhe

xyla

mm

oniu

m

Dic

yana

mid

e 40

9,72

23

0,15

78

74

Tr

imet

hyls

ulfo

nium

D

icya

nam

ide

310,

22

272,

15

14

75

N,N

,N-tr

ioct

yl-N

-met

hyla

mm

oniu

m

Bic

arbo

nate

51

5,49

26

7,15

93

76

(R

)-3-b

utyl

-4-e

thyl

-2-is

opro

pyl-2

-thia

zoliu

m

Iodi

de

357,

21

410,

15

-12,

9 77

1-

buty

l-2-m

ethy

lpyr

rolin

ium

Io

dide

31

6,47

38

4,15

-1

7,6

78

1-pr

opyl

-2-m

ethy

lpyr

rolin

ium

Io

dide

30

5,2

358,

15

-14,

8 79

bu

tyld

imet

hyl[(

1R,2

S,5

R)-

(–)-

men

thox

ymet

hyl]a

mm

oniu

m

Iodi

de

334,

11

356,

15

-6,2

80

Dim

ethy

ldip

enty

lam

mon

ium

Io

dide

28

2,79

35

9,55

-2

1,3

81

1,1-

dim

ethy

lpyr

rolid

iniu

m

hydr

ogen

mal

eate

43

2,78

34

6,85

24

,8

82

N,N

,N',N

',N"-

pent

amet

hyl-N

"-bu

tylg

uani

dini

um

Din

itram

ide

573,

14

348,

15

64,6

83

D

imet

hyld

idec

ylam

mon

ium

N

itrite

48

1,04

27

0,75

77

,7

84

1,3-

dim

ethy

l-2-(N

-m

ethy

lam

mon

ium

)imid

azol

idin

e

Nitr

ate

475,

98

276,

15

72,4

85

1,3-

dim

ethy

l-2-(N

-met

hyl-N

-pr

opyl

amm

oniu

m)im

idaz

olid

ine

N

itrat

e 44

0,76

30

4,15

44

,9

86

1,3-

dim

ethy

l-3,4

,5,6

-tetra

hydr

o-2-

(N-m

ethy

l-N-

buty

lam

mon

ium

)pyr

imid

ine

Nitr

ate

463,

3 27

9,15

66

87

1-m

ethy

limid

azol

ium

N

itrat

e 46

1,17

34

3,15

34

,4

88

3,5-

diaz

ido-

1,2,

4-tri

azol

ium

N

itrat

e 61

7,43

37

0,15

66

,8

89

But

yrol

acta

m

Nitr

ate

433,

87

281,

15

54,3

90

C

apro

lact

am

Nitr

ate

456,

41

318,

15

43,5

91

ha

min

e 16

22(b

enze

thon

ium

) N

itrat

e 67

4,28

35

8,15

88

,3

92

N-(3

-fluo

ropr

opyl

)-N-m

ethy

lmor

phol

iniu

m

Nitr

ate

401,

05

331,

15

21,1

93

N

,N,N

',N',N

"-pe

ntam

ethy

l-N"-

buty

lgua

nidi

nium

N

itrat

e 41

9,29

34

5,15

21

,5

94

N,N

,N-tr

ioct

yl-N

-met

hyla

mm

oniu

m

Nitr

ate

537,

08

293,

15

83,2

95

N

-pro

pyl-N

-met

hylm

orph

olin

ium

N

itrat

e 40

0,46

33

1,15

20

,9

ANEX

O-II

83

96

prot

onat

ed e

thyl

-2-p

yrro

lidin

e-1-

acat

e N

itrat

e 47

4,91

25

6,15

85

,4

97

tetra

hydr

o-3,

5-di

met

hyl-4

-(N-m

ethy

l-N-

prop

ylam

mon

ium

)-1,3

,5-o

xadi

azin

e N

itrat

e 46

2,99

33

8,15

36

,9

98

tri-n

-but

ylam

mon

ium

N

itrat

e 41

0,76

29

4,65

39

,4

99

1,2-

dim

ethy

limid

azol

ium

N

itrat

e 48

4,96

35

7,15

35

,8

100

1-et

hylim

idaz

oliu

m

Nitr

ate

472,

44

304,

15

55,3

10

1 1-

ethy

l-2-m

ethy

limid

azol

ium

N

itrat

e 49

6,23

34

8,15

42

,5

102

1,3-

dim

ethy

l-2-(N

-met

hyl-N

-bu

tyla

mm

oniu

m)im

idaz

olid

ine

N

itrat

e 45

2,03

28

0,15

61

,4

103

1,3-

dim

ethy

l-3,4

,5,6

-tetra

hydr

o-2-

(N-m

ethy

l-N-

prop

ylam

mon

ium

)pyr

imid

ine

Nitr

ate

452,

03

330,

15

36,9

104

1,1-

dim

ethy

lpyr

rolid

iniu

m

hydr

ogen

pha

tala

te

521,

88

360,

85

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10

5 N

-ben

zyl-N

,N,N

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thyl

amm

oniu

m

Thio

cyan

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373,

08

360,

97

3,4

106

N-p

heny

l-N,N

,N-tr

imet

hyla

mm

oniu

m

Thio

cyan

ate

328

389,

3 -1

5,7

107

1-m

ethy

limid

azol

ium

Tr

ifluo

roac

etat

e 36

4,39

32

4,15

12

,4

108

1-m

ethy

lpyr

rolid

iniu

m

Trifl

uoro

acet

ate

267,

83

311,

15

-13,

9 10

9 bu

tyld

imet

hyl[(

1R,2

S,5

R)-

(–)-

men

thox

ymet

hyl]a

mm

oniu

m

Trifl

uoro

acet

ate

345,

11

347,

15

-0,6

110

di-n

-pro

pyla

mm

oniu

m

Thio

cyan

ate

318,

56

278,

65

14,3

11

1 D

imet

hylp

ropy

lbut

ylam

mon

ium

Tr

icya

nom

etha

nide

43

3,39

27

9,65

55

ANEXO-III

84

Catión Anion Valor grupo

1,2-dimethylimidazolium bis[(perfluoroethane)sulfonyl]imide -61,8 1-methylimidazolium bis[(perfluoroethane)sulfonyl]imide -51,91 Tetraethylammonium bis[(perfluoroethane)sulfonyl]imide 41,93 1-ethyl-2-methylimidazolium bis[(perfluoroethane)sulfonyl]imide -84,44 1-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -38,04 1-octyl-4-aza-1-azonia-bicyclo[2.2.2]octane bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -54,48 1-propyl-2-methylpyrrolinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -8,94 1-SF5(CF2)2(CH2)2-piridazinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -43,49 benzyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -39,01 diethyl-di(isopropyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 93,04 isopropyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 1,24 methyl-N-ethylpiperidinium-N-acetate bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -69,52 methyl-N-methylmorpholinium-N-acetate bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -69,26 methyl-N-methylpyrrolidinium-N-acetate bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -58,2 N,N,N,N-cyanomethyltrimethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 17,32 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 33,96 N-butyl-N-methyloxazolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -6,18 N-butyronitrilepyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -81,56 N-fluoropropyl-4,4'-bipyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -39,47 N-heptadecylfluorodecyl-4,4'-bipyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -77,32 N-SF5CF2CF2CF2CF2CH2CH2-pyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 21,25 N-SF5CF2CF2CH2CH2CH2CH2-pyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 15,8 N-SF5CF2CF2CH2CH2-pyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 34,57 N-tridecylfluorooctyl-4,4'-bipyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -83,45 N-trifluoropropyl-4,4'-bipyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -38,77 Tetrabutylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 15,23 Tetrahexylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -78,26 Tetramethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 106,02 Tributylsulfonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -11,95 triethyl(methoxymethyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 2,69 Triethylsulfonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 18,61 Trimethylethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 86,71 Trimethylmethoxymethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 23,35 Trimethylpropargylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 25,59

ANEXO-III

85

Trimethylsulfonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 64,77 1,2-dimethylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -43,43 1,1-dimethylpyrrolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 76,21 Dimethyldiethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 74,58 Triethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 17,98 Trimethylisopropylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 98,58 Dimethylethylpropylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 13,94 Triethylmethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 85,44 Trimethylbutylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 24,44 1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -17,05 N-methyl-N-ethylmorpholinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 8,06 Dimethylethylbutylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 11,31 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 22,31 Tetraethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 70,31 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -17,53 N-methyl-N-propylpiperidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -2,35 Dimethylpropylbutylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 17,17 ethyl-methyl-di(isopropyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 94,67 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 14,17 Tetrapropylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 45,27 Triethylhexylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 2,76 triethyldodecylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -37,55

N-methyl-N-propylpiperidinium

N-(trifluoromethylsulfonyl)pentafluoroethylsulfonamide -16,14

Tetraethylammonium

N-(trifluoromethylsulfonyl)pentafluoroethylsulfonamide 42,37

Trimethylpropylammonium

N-(trifluoromethylsulfonyl)pentafluoroethylsulfonamide 28,64

N,N,N-trioctyl-N-methylammonium 2,2,2-trifluoroethylsulfate -164,78 Tetraethylammonium 2,2,2-trifluoroethylsulfate 27,81 Tetrabutylammonium 2,2,3,3-tetrafluoropropylsulfate -68,21 Tetraethylammonium 2,2,3,3-tetrafluoropropylsulfate 16,95

1-butylpyridinium 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylsulfate -64,93

Ethylpyridinium 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylsulfate -56,49

N,N-diethylpiperazinium 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylsulfate -96,19

Tetraethylammonium 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylsulfate -16,79

ANEXO-III

86

1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluoromethylsulfonyl)imide 4,98 3-triethylammoniopropane sulfonic acid Hydrogensulfate -35,07 3-trimethylammoniopropane sulfonic acid Hydrogensulfate -19,67 3-tri-n-butylammoniopropane sulfonic acid Hydrogensulfate -67,88 N,N,N-trimethyl-N-butanesulfonic acid ammonium Hydrogensulfate -24,8 N,N,N-trioctyl-N-methylammonium Hydrogensulfate -199,64 1,1-dimethylpyrrolidinium Methanesulfonate 250,3 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium Methanesulfonate 79,03 1-methyl-1-propylpyrrolidinium Methanesulfonate 107,76 Triethylhexylammonium Methanesulfonate 77,42 1,1-dimethylpyrrolidinium bis(methylsulfonyl)imide 41,9 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis(methylsulfonyl)imide -31,51 Triethylhexylammonium bis(methylsulfonyl)imide -30,05 1,1-dimethylpyrrolidinium nonafluorobutanesulfonate 199,5 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium nonafluorobutanesulfonate 166,23 Me3N(CH2)2OC(O)(CH2)2CH3 Saccharinate -133,4 N-benzyl-N,N,N-triethylammonium Saccharinate -70,42 N-phenyl-N,N,N-trimethylammonium Saccharinate 16,87 Tetrapropylammonium Saccharinate -88,05 Triethylmethylammonium Saccharinate -101,7 1-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate 24,63 N-(3-fluoropropyl)-N-methylmorpholinium trifluoromethanesulfonate 68,75 N-benzyl-N,N,N-triethylammonium trifluoromethanesulfonate 82,91 N-fluoropropyl-4,4'-bipyridinium trifluoromethanesulfonate -76,08 N-heptadecylfluorodecyl-4,4'-bipyridinium trifluoromethanesulfonate -162,77 N-methyl-N-octylpiperidinium trifluoromethanesulfonate 2,95 N-phenyl-N,N,N-trimethylammonium trifluoromethanesulfonate 101,59 N-tridecylfluorooctyl-4,4'-bipyridinium trifluoromethanesulfonate -138,03 N-trifluoropropyl-4,4'-bipyridinium trifluoromethanesulfonate -69,68 1,2-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate 35,84 1-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate -62,64 1-ethyl-2-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate -61,43 Tetrabutylammonium tris[(trifluoromethyl)sulfonyl]methide 0,92 Tetraethylammonium tris[(trifluoromethyl)sulfonyl]methide 26,64 1,1-dimethylpyrrolidinium Tosylate 110,74 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium Tosylate 52,47 1-methyl-1-propylpyrrolidinium Tosylate 1,2 N,N,N-trioctyl-N-methylammonium Tosylate -159,67 N-phenyl-N,N,N-trimethylammonium Tosylate 65,88 Triethylhexylammonium Tosylate 17,86

ANEXO-III

87

Tetraethylammonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide -7,59

Triethylmethylammonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide 0,68

Trimethylethylammonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide -6,78

Trimethylsulfonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide 55,83

1,1-dimethylpyrrolidinium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide -26,79

Trimethylallylammonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide -9,19

ANEXO-IV

88

Catión Anion Valor grupo

(R)-3-butyl-4-ethyl-2-isopropyl-2-thiazolium Tetrafluoroborate -629,59 1-butylpyridinium Tetrafluoroborate -547,29 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborate 80,3 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 119,45 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethyltrifluoroborate 148,55 1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborate -99,43 1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethyltrifluoroborate 153,14 1-methyl-1-butylpyrrolidinium Tetrafluoroborate -85,66 1-methyl-1-butylpyrrolidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 98,26

1-methyl-1-butylpyrrolidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 122,92

1-methyl-1-butylpyrrolidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 132,25 1-methyl-1-butylpyrrolidinium trifluoromethyltrifluoroborate 155,67 1-methylimidazolium Tetrafluoroborate -2,81 benzyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 10,47 butyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 91,81 decyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 13,46 dimethyldi(2-methylbenzyl)ammonium Tetrafluoroborate 82,6 dimethyldi(3-methylbenzyl)ammonium Tetrafluoroborate 84,12 dimethyldi(4-methylbenzyl)ammonium Tetrafluoroborate 87,77 dimethyldibenzylammonium Tetrafluoroborate 20,9 Dimethyldidecylammonium Tetrafluoroborate 29,77 Dimethylethylbutylammonium Tetrafluoroborate 77,47 dodecyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 33,34 ethyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 34,73 heptyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 35,03 hexyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 40,21 isopropyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 89 Methoxyethyldimethylethylammonium bis(oxalate)borate 97,78 Methoxymethylenedimethylethylammonium Tetrafluoroborate 73,52 Methoxymethylenedimethylethylammonium bis(oxalate)borate 96,73 methyldiethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 91,03

ANEXO-IV

89

methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 98,9

methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 130,07

methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 140,51 methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium trifluoromethyltrifluoroborate 163,25 N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium Tetrafluoroborate 42,31 N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 102,38 N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 163,75

N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 207,62

N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 231,47 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium Tetrafluoroborate 73,78 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 105,13 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 165,01 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium

heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 212,75

N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 255,48 N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium Tetrafluoroborate 43,64 N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 170,85 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium Tetrafluoroborate 81,65 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 111,61 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 174,74

N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 220,88

N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 276,62 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium Tetrafluoroborate 78,18 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 113,07 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 180,77

N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 230,89

N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 294,48 N,N-dimethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium Tetrafluoroborate 46,08 N,N-dimethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 114,74 N,N-dimethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 195,06 N,N-dimethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 298,75 N-butyl-N-methyloxazolidinium Tetrafluoroborate 80,51

ANEXO-IV

90

N-butyl-N-methyloxazolidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 121,86

N-butyl-N-methyloxazolidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 125,06

N-butyl-N-methyloxazolidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 132,39 N-butyronitrilepyridinium Tetrafluoroborate 49,68

N-dodecyl-isoquinolinium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate 326,75

N-dodecylpyridinium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate 412,17

N-methoxyethyl-N-methylmorpholinium Tetrafluoroborate 52,04 N-methoxyethyl-N-methylmorpholinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 133,79 N-methoxyethyl-N-methylmorpholinium trifluoromethyltrifluoroborate 198,33 N-methoxyethyl-N-methyloxazolidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 115,35

N-methoxyethyl-N-methyloxazolidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 127,52

N-methoxyethyl-N-methyloxazolidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 134,87 N-methyl-N-butylmorpholinium Tetrafluoroborate 53,04

N-methyl-N-butylmorpholinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 131,58

N-methyl-N-butylmorpholinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 141,32 N-methyl-N-butylpiperidinium Tetrafluoroborate 54,91 N-methyl-N-butylpiperidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 117,99

N-methyl-N-butylpiperidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 130

N-methyl-N-butylpiperidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 135,27 N-methyl-N-butylpiperidinium trifluoromethyltrifluoroborate 203,19 N-methyl-N-octylpiperidinium Tetrafluoroborate 58,77 nonyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 60 octyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 63,87 Tetraethylammonium Tetrafluoroborate 79,05 triethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 94,17 Trimethylhexylammonium Tetrafluoroborate 82,54 Trimethylmethoxymethylammonium Tetrafluoroborate 65,81 Trimethylsulfonium Tetrafluoroborate 67,05 undecyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 68,64

Documents

Método de contribución de Grupos de Joback para estimar la