KENDİ KENDİNİ TEMİZLEYEN MALZEMELER

Münevver SökmenKaradeniz Teknik Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü Trabzon

TiO2 kristal yapısı a) anataz b) rutil c) brookit

TiO2 FOTOKATALİZTiO2 taneciği ışınla temas ettiğinde yarı iletkenin değerlik tabakasındaki bir elektronu iletkenlik tabakasına geçer ve iletken hale dönüşür. Bu elektron geçişi nedeniyle değerlik tabakasında elektron boşluğu oluşur (h+).

Organik Türlerin Giderimi

Sudaki Organik Türlerin Giderimi

Havadaki Organik Türlerin Giderimi

TiO2 İnce Filmler

TiO2Cam Porselen, seramikMetal Plastik üzerine nanometre boyutunda kaplanabilir

ve elde edilen materyal fotokatalitik özelliklerinin yanı sıra süperhidrofillik özelliği de kazanır.

Işık

TiO2

cam, metal, seramik, polimer

Süperhidrofilik Olgusu

Cam Reçine Hidrofobik reçine

Cam, reçine ve hidrofobik reçine yüzeylerinde su damlasının şekli.

Süperhidrofilik Katalizör ve uygulamaları

Su ile inorganik materyalin temas açısı camda 20-30 derecedir.

Silikon reçine veya florokarbon polimerler gibi bilinen hidrofobik reçinenelerle suyun temas açısı sırasıyla 70-90 derecedir ve çoğunlukla 90 dereceden daha fazladır.

Suyla temas açısı 10 dereceden daha az olan çok az materyal vardır.

Bu materyaller düşük dayanıklılığa sahiptir ve düşük temas açıları çok uzun süre korunamaz

Süperhidrofilik (Süper Suseverlik) Olgusu

TiO2 katalizör ince filmi süper-hidrofilik özelliğe sahiptir

1. Su ile TiO2 ince filmi temas açısı çok daha yüksektir.

2. UV ışınlanmasıyla temas açısı dereceli olarak azalır ve sonra da sıfıra ulaşır.

3. Temas açısı ışınlama yapmaksızın saatler boyunca sadece birkaç derece değişerek kalır.

UV tarafından ışınlanmış TiO2-silikon ince filmi ile suyun temas açısı değişimi

UV ile ışınlanmadan önce UV ile ışınlandıktan (su damlacığı) (yassı şekilde yayılmış)

UV ile ışınlanmadan önce film ile temas açısı 90 dereceden daha çoktur, UV ile ışınlanmasyla “0” dereceye doğru azalır ve film

suyu hiç itmez.

Fotokatalizörlü Süper-hidrofilik Özelliklerin Uygulamaları

1. Buğulanmayı Önleyici Özelliklere Sahip Materyaller

2. Yağmurla Kendi Kendini Temizleme Özelliğine Sahip Materyaller

3. Diğer Uygulamalar

Buğulanmayı Önleyici Özellikler

Bir ayna ve bir cam kolaylıkla buğulanır

Süper-hidrofilik yüzeyde su damla şeklinde olmaz yassı bir şekilde yayılır

Süper-hidrofilik yüzey rüzgar veya titreşim varlığında dahi buğulanmaz

Suyla ıslanmış normal silikon filmde ve süper-hidrofilik film üzerinde yağın farklı davranışları

Bu şekilde yağ deterjan kullanmadan sadece su ile yıkanarak kolayca çıkarılabilir

Kendi Kendini Temizleme

Kendi Kendini TemizlemeKullanım Alanları

1. Yağın kolayca yüzeyden çıkarılabilmesi

2. Kentsel alanlarda dış cephedeki göze çarpan kirliliğin süper-hidrofilik tabaka kullanıldığında yağmurla kendi kendini temizleyebilmesi

3. binaların alüminyum paneller ve camlardaki boşlukları doldurulmada kullanılan silikon kaplamanın neden olduğu hidrofobik kirliliklerin izlerini duvar yüzeyinden uzak tutması

4. Antibakteriyel dış ve iç cephe boyaları

süper-hidrofilik kaplanmış venormal kaplanmış çimento birlevha arasındaki, yağmurtarafından kendi kendinitemizleme arasındaki farklılıklar

Hidrofilik katalizörlü kiremit ve orijinal kiremitler arasındaki, silikon kaplamanın neden olduğu göze çarpan hidrofobik

kirliliklerin yıpranmama farklılığı

Neler yaptık neler planlıyoruz?

TiO2 ve modifiye edilmiş TiO2 fotokataliz ile Tekstil boyalarının atıklarının giderimi Petrol atığı tiyofen ve türevlerinin fotokatalitik

giderimi Klorofenol ve türevlerinin giderimi Cr(VI)’nın fotokatalitik indirgenmesi Fotokatalitik dezenfeksiyon (e-koli, giardia,

acanthamoeba, salmonella, shigella)

Devam eden çalışmalar TiO2 ince filmleri ile fotokatalitik

dezenfeksiyonCam, seramik ve polimerler üzerine TiO2

ince film kaplanması ile ticari önemi olan kendi kendini temizleyen materyallerin üretimi

Fotokatalitik sistemleri güneş ışınları ile arıtım yapabilecek üzere modifiye etmek

Salmonella

E-coli

1. TiO2/UV, Ag-TiO2/UV süspansiyonları ile çalışmalar

Salmonella (Klinik İzolat) UVArdışık seyreltme

Zaman(dk.) 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5

0 Sayılamaz Sayılamaz 300 0 0 0

5 Sayılamaz 224 20 0 0 0

10 Sayılamaz 170 15 0 0 0

15 Sayılamaz 90 9 0 0 0

20 170 170 0 0 0 0

25 0 0 0 0 0 0

30 0 0 0 0 0 0

60 0 0 0 0 0 0

Salmonella (Klinik İzolat) TiO2/UVArdışık seyreltme

Zaman(dk.)

100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 TiO2

0 Sayılamaz 109 10 0 0 0 Üreme var

5 Sayılamaz 50 3 0 0 0 Üreme var

10 Sayılamaz 200 5 0 0 0 Üreme var

15 305 27 2 0 0 0 Üreme var

20 314 26 0 0 0 0 Üreme var

25 0 0 0 0 0 0 0

30 0 0 0 0 0 0 0

60 0 0 0 0 0 0 0

Salmonella (Klinik İzolat) Ag-TiO2/UVArdışık seyreltme

Zaman(dk.) 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 Ag-TiO2

0 200 129 0 0 0 0 Üreme yok

5 168 16 0 0 0 0 Üreme yok

10 200 5 0 0 0 0 Üreme yok

15 230 55 0 0 0 0 Üreme yok

20 170 0 0 0 0 0 Üreme yok

25 0 0 0 0 0 0 Üreme yok

30 0 0 0 0 0 0 Üreme yok

60 0 0 0 0 0 0 Üreme yok

Materyal yüzeyine nano TiO2 kaplanması

TiOBu

OBu

BuO

BuO

Organometalik Ti-bileşiği

Sol-jel Yüzeye kaplama

Piroliz (200-900 oC)

TiO2 nanokristal

Cam ve Çelik Üzerine KaplamaSprey Piroliz:2.93 mL titanyum izopropoksit (TiP) + 0.51 mL

asetilen aseton + 200 mL mutlak etil alkol

Sol Jel:

8.4 mL titanyum izopropoksit (TiP)/20 mL EtOH

130 mL etil alkol + 0.22 mL HCl + 0.5 mL H2O

120 oC kurutuldu ve daha sonra 400-650 oC’de 20 dakika tavlandı

Nano Boyutlu TiO2 Kaplı Polimerin Hazırlanması

poli-ε-kaprolakton (PCL)

2 gram PCL + 20 mL CHCl3

0.02 gram (polimerin %2) nano-TiO2 /20 mL CHCl3karışımdan 10 mL’lik kısımlar alınarak petri kaplarına döküldü polimer çözeltisi önce çeker ocak içinde daha sonra etüvde 55 oC kurumaya bırakıldı.

2 gram PCL + 40 mL CHCl3polimer çözeltisi petri kaplarına döküldü.

Nano-TiO2 + 20 mL kloroform

sprey başlığı ve basınçlı hava kullanılarak henüz tamamen kurumamış olan polimer yüzeyine hızla püskürtüldü ve 50-55 oC’de kurutuldu.

BULGULAR VE SONUÇLAR

İnce film kaplanmış materyallerin yüzey analizleri:

1. Raman spektroskopisi

2. Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) ve Elektron Difraksiyon X-Spektroskopisi (EDX)

Raman Spektroskopisi Bulguları

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 C o u n t s / R a m a n S h i f t ( c m - 1 ) P a g e d Y - Z o o m S C R O L LF i le # 1 : D E M O 1 4 2 1 8 / 0 4 / 0 8 1 4 : 2 2 R e s = N o n eG la s s s u r f a c e

Cam

TiO2 filmi-kuarz cam-sol gel

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 C o u n t s / R a m a n S h i f t ( c m - 1 ) P a g e d Y - Z o o m S C R O L LF i le # 1 : D E M O 1 3 1 1 8 / 0 4 / 0 8 1 3 : 4 7 R e s = N o n eM 3

Ag-TiO2 filmi- kuarz-sol jel

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 C ounts / Raman Sh if t (c m-1) P aged Y -Zoom S C ROLLF ile # 1 : D E MO127 18/04/08 13 :33 Res= NoneM5

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 C o u n ts / R a m a n S h i f t ( c m - 1 ) P a g e d Y - Z o o m S C R O L LF i le # 1 : D E M O 1 4 9 1 8 / 0 4 / 0 8 1 4 : 5 2 R e s = N o n ec h r o m i u m s te e l x 1 0 o b je c t i v e

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 C o u n ts / R a m a n S h i f t ( c m - 1 ) P a g e d Y - Z o o m S C R O L LF i le # 1 : D E M O 1 4 6 1 8 / 0 4 / 0 8 1 4 : 3 9 R e s = N o n ec h r o m i u m + T i O 2 x 1 0 o b je c t i v e

Krom çeliği

TiO2 filmi-krom çeliği-sol jel

TiO2 filmi-Galvanizli çelik-sol jel

0

5000

10000

15000

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 C oun ts / Ram an S h if t (c m -1 ) P aged Y -Zoom C URS ORF ile # 5 : LJ G37 22 /04 /08 13 :30 Res= Nonega lv M -8

SEM ve EDX AnalizleriGalvanize Çelik

Galvanizlenmiş çelik EDX analizi

TiO2 filmi-Galvanizli çelik-sol jel SEM

TiO2 filmi-Galvanizli çelik-sol jel Back Scattering

Ag-TiO2 filmi-Galvanizli çelik-sol jel SEM

Galvanizli Ag-TiO2 Coated (Sol jel)EDX Flakes

Krom çeliği TiO2 filmi-krom çeliği-sol jel SEM

TiO2 filmi-krom çeliği-sol jel EDX Ag-TiO2 filmi-krom çeliği-sol jel SEM

Gümüş yüklenmiş TiO2 ince filmi (%2, Ag-TiO2), kuartz üzerine sol jel yöntemiyle(650 oC’de 20 dk. tavlama)

PCL

PCL-Nano TiO2 polimer yüzeyinde

Mikrobiyal Giderim (e-koli) testleri

Çelik Işınlama Suresi

(dk)

Üreme Sayısı (cfu/mL)

Galvanizli (kaplanmamış) 0 çok yoğun 5 26 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 Galvanizli Ag-TiO2 kaplanmış 0 çok yoğun 5 45 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0

Antibacterial Tests

10 L

TiO2 polymer yüzeyinde

PCL ve Nano TiO2/ PCL Fotokatalitik Aktivite TestleriYüzeyinde 10 nm boyutlu TiO2 immobilize edilmiş PCL ve kontrolü

Polimer Işınlama Süresi (dk)

Üreme Sayısı (cfu/mL)

PCL 0 cok yoğun 5 cok yoğun 10 cok yoğun 20 350 30 95 40 41 50 10 60 0 PCL+Nano TiO2 0 cok yoğun 5 çok yoğun 10 720 20 300 30 160 40 177 50 130 60 56

Metilen Mavisi (MB) Giderim Testleri

MB UV lambası altında 144 saat, kuartz kapta

MB + PCL Karanlıkta 24 saat

MB + PCL UV 24 saat,Kuarz kapta

MB + Nano TiO2/PCL Karanlıkta 24 saat (TiO2 polimerin içinde)

MB + Nano TiO2/PCL Karanlıkta 24 saat (TiO2 polimerin yüzeyinde)

MB + Nano TiO2/PCL UV 24 saat, kuartz kapta (TiO2 polimerin yüzeyinde)

MB + Nano TiO2/PCL Karanlıkta 24 saat (TiO2 polimerin yüzeyinde)

MB + Nano TiO2/PCL UV 24 saat, cam kapta(TiO2 polimerin yüzeyinde)

365 nm UV

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Işınlama süresi(dk)

% G

ider

im

MB

MB+PCL

MB+%5 KİL

MB+%1 TİO2

MB+%1 TİO2+ %5 KİL

MB+%5 TİO2

MB+%5 TİO2 +%5 KİL

MB+%10 TİO2

MB+%10 TİO2 +%5KİL

Güneş Işığı

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Işınlama süresi (dk.)

% G

ider

im

MB

MB+PCL

MB+%5 KİL

MB+%1TiO2

MB+%1TiO2+%5 KİL

MB+%5TiO2

MB+%5TiO2+%5 KİL

MB+%10TiO2

MB+%10TiO2+%5KİL

0

20

40

60

80

100

MB

MB+PCL

MB+%5kil

MB+%1Tİ

O2MB+%

1TİO2%

5 kilMB+%

5TİO2

MB+%5Tİ

O2+%

5 kil

MB+%10T

İO2

MB+%10T

İO2+%

5kil%

Gid

erim

365 nm UVGüneş Işığı

Sonuçlar Sprey proliz ve sol jel yöntemleriyle istenen

kristal yapıda TiO2 ince filmleri hazırlanmıştır.Raman, SEM ve EDX analizleri yapıyıdesteklemektedir.

cam ve kuars üzerine ince film kaplama çokbaşarılıdır ve bakteriyel testlerde olumlusonuçlar vermiştir.

çelik üzerine ince film kaplama yapılmışancak bakteriyel testlerde olumlu sonuçlaralınamamıştır.

Polimerik yüzeylere TiO2 ince filmkaplamasında sol-jel, sprey proliz ve PVDyöntemleri başarılı olmamasına karşın nanomateryalin polimerin oluşumu aşamasındayüzeye immobilizasyonu çalışmalarında çokbaşarılı sonuçlar elde edilmiştir. Üretilenmateryalin hem bakteriyel testlerde hem demetilen mavisi (MB) testlerinde çok etkinolduğu gözlenmiştir.

Polimere %5 TiO2 immobilizasyonu yapılaraküretilen PCL ile 365 nm’lik UV ışınlamasında%82 boya giderimi sağlanırken görünürbölge ışınları ile %57 giderim sağlanmıştır.

Bu Proje• TÜBİTAK (107T853)• Karadeniz Teknik Üniversitesi (BAP 2007-111-0028)• MERI-Sheffield Hallam University (İngiltere)

tarafından desteklenmiştir.

KATILIMINIZ İÇİNTEŞEKKÜRLER

YAPILACAK DAHA ÇOK İŞ VAR

EMEĞİ GEÇENLER