Técnicas de Muestreo y

Preparación de Muestras

1.- TECNICAS DE MUESTREO

Introducción• El muestreo para análisis, adquiere una gran importancia en cada una de

las etapas de la industria minero-metalúrgica.

• El objetivo más importante de un muestreo es que la muestra sea representativa, es decir, contenga todos los componentes en la misma proporción en que éstos existen en el material original.

• En la práctica esto nunca se cumple cuando se hace un muestreo de mezclas heterogéneas de minerales. Esto se debe a que es imposible en la práctica obtener un resultado exacto en el muestreo de minerales debido a que la muestra que se analiza es equiprobable, o sea, cada partícula del material tiene la misma probabilidad de ser escogida.

• Cuando el lote de material a muestrear está mezclado uniformemente (es homogéneo) el error de muestreo se reduce al mínimo. Este error de muestreo, que se denomina ERROR FUNDAMENTAL, se puede calcular a priori conociendo las características del material a mustrear

Definiciones

• Muestra: es una parte ó porción extraída de un conjunto por métodos que permiten considerarla como representativa del misma

• Muestreo: es la acción de recoger muestras representativas de la calidad ó condiciones medias de un todo ó la técnica empleada en esta selección ó la selección de una pequeña parte estadísticamente determinada para inferir el valor de una ó varias características del conjunto

Definiciones

• Población ó lote: es el conjunto completo de observaciones que deseamos estudiar

• Analito : especie química a determinar el análisis

• Matriz : Entorno que contiene al analito

• Interferencia(s): Especies presentes en la matriz que causan resultados erróneos en la determinación del analito

• Muestreo Estadístico : En el muestreo estadístico, el lote ó población está compuesto por objetos de igual peso.

• Muestreo de Minerales : En el muestreo de minerales, el lote está

compuesto de objetos de diferentes pesos

ETAPAS DE UN MUESTREO

• En todo muestreo, debe estar bien establecido lo siguiente:

– 1. Objetivo del muestreo.

– 2. Población a muestrear

– 3. Datos a recolectar

– 4. Manera de recolectar los datos

– 5. Grado de precisión deseado

– 6. Método de medida.

• Para cumplir bien con la definición inicial de muestreo, se debe cumplir el hecho siguiente, de vital importancia:

“El muestreo debe ser equiprobable”

• En el caso de los minerales: el muestreo de un lote ML compuesto de N fragmentos es equiprobable cuando todas las combinaciones de n fragmentos tienen la misma probabilidad de ser elegidos para la constitución de la muestra (MS es la muestra con n fragmentos).

• Según Pierre Gy, creador de la teoría moderna del muestreo de minerales, cuando la condición de equiprobabilidad no se cumple, se tiene más bien un “espécimen” (un ejemplar) en vez de una muestra

La figura muestra un ejemplo de espécimen, las extracciones se basan

en la hipótesis no realista y peligrosa de homogeneidad

El operador toma incrementos de la parte más accesible del lote. La suma de los incrementos constituye un espécimen

• En el muestreo estadístico, la definición de muestra equiprobable es análoga a la anterior.

• Ejemplos de muestreos que no son equiprobables:

– a) Los muestreos de carros ó de marinas en minería, por lo general, no son equiprobables, porque se está obligado a tomar una muestra superficial.

– b) En muestreo estadístico, tomar voluntarios constituye un muestreo no equiprobable (ejemplo: test de drogadictos).

TIPOS DE MUESTREO

Muestreo aleatorio (aleatorio simple): Consiste en la selección de n fragmentos ó unidades del lote ML de modo

que todas las muestras posibles de tamaño n tengan la misma probabilidad de ser elegidas

Ejemplo: • En una mina hay 100 cátodos de cobre (numerados) para análisis. Se

sortean (con una tabla de números aleatorios) 5 cátodos y se envían para análisis al laboratorio .Se analiza Cu, O, S, Cl, Pb, Zn, Ni, Mn, Fe, Ag, As, Sb, Se, Te, Bi, Sn, etc

Muestreo de cátodos de cobre. Se hacen 3 perforaciones en diagonal (izquierda). En otra mina se hacen 4 cortes con sierra (derecha)

Muestreo sistemático. – En este caso las extracciones de las muestras son

determinadas según una regla fija. – Ejemplos:

– • Tomar canaletas en una galería cada 2 metros.

– • En una cinta transportadora, tomar una muestra cada 10 minutos.

Muestreo estratificado.

• El lote ML se divide en partes o estratos que no se solapan entre sí.

Cada estrato es muestreado según procedimientos.

TECNICAS DE MUESTREO

• a).- Cono y cuarteo:

• Consiste en mezclar el material para posteriormente apilarlo a la forma de un cono. Este se aplasta y se divide con una pala o espátula en forma de cruz (4 partes iguales). Se retiran 2 cuartos opuestos y los otros 2 restantes, que forman la nueva muestra, se vuelven a mezclar y el proceso se repite varias veces hasta obtener el tamaño apropiado de muestra

Con la muestra de 400[grs.] se forma un cono, el que se divide en 4 partes, después de aplastarlo;

De las 4 partes, se descartan 2 opuestas, y las otras 2 pasan a constituir la base de la nueva muestra

Con la nueva muestra, se forma otro cono, y se repite el procedimiento hasta obtener una muestra de 53[grs.].

• Cortador de Riffles:

Consiste en un recipiente en forma de V que tiene en sus costados una serie de canales o chutes que descargan alternativamente en 2 bandejas ubicadas en ambos lados del cortador.

El material es vaciado en la parte superior y al pasar por el equipo se divide en 2 fracciones de aproximadamente igual tamaño.

Se distribuye la muestra de 400[grs.] (homogenizada) uniformemente a lolargo del cortador; de los 2 recipientes que reciben la muestra se descarta uno de ellos

El contenido del recipiente que no ha sido descartado, se vuelve a vertir sobre el cortador y se repite el proceso hasta obtener la muestra de tamaño deseado.

• Reductor de Triángulos:

Funciona en forma similar al cortador de riffles, pero la división se realiza mediante obstáculos de forma triangular ubicados sobre una superficie plana y la eliminación de las fracciones por ranuras en la superficie. Reduce

la muestra a 1/16 por pasada.

• Divisores Rotatorios: Existen varios tipos, pero su función es obtener la muestra a través

de la rotación de un dispositivo mecánico

MUESTREO POR LOTES DE MINERAL

• Grab Sampling:

En este método las muestras se obtienen mediante una pala u otro dispositivo, de acuerdo a un esquema fijo o aleatorio, desde la superficie del mineral, se aplica en cualquier tipo de mineral a granel, barcos, etc.. Tiene poco uso debido a que tiene un gran error asociado.

De la muestra de 400[grs.], se toman pequeñas porciones a distintas posiciones de la masa total.

Luego, se mezclan las fracciones para constituir la muestra final

• Muestreo con Tubos:

Las muestras se obtienen insertando un tubo ranurado en el material el cual es rotado para cortar y extraer una muestra. Es aplicable a materiales de granulometría fina, húmedos o secos, en pilas de almacenamiento, silos, carros de ferrocarril o camiones

• Muestreo con Pala:

Durante la transferencia manual del material, se extrae una palada a intervalos especificados (2a, 5a, 10a, 20a).

El método funciona mejor para materiales de granulometría fina

MUESTREO INCREMENTAL

Se refiere a los procedimientos para obtener muestras primarias por métodos periódicos, generalmente desde un transportador (correas, canaletas, etc.).

Los errores asociados con la obtención de muestras (incrementos) desde transportadores en movimiento, son función de la falta de uniformidad de la corriente por

efectos de segregación por densidad y estratificación por tamaño.

Estos pueden originarse en buzones o pilas desde donde se alimenta a la correa o durante el transporte (por vibraciones en la correa).

TECNICAS DE MUESTREO INCREMENTAL

a).- Estratificado en base a tiempo constante: En este caso el mecanismo cortador de muestra se activa a intervalos regulares de tiempo. Se supone aquí que el flujo másico del

material es constante.

b).- Estratificado en base a peso constante: Se usa la señal de masa integrada de una balanza de correa u otro dispositivo para activar el cortador de muestra cuando una masa predeterminada ha pasado por el sistema. Este método se emplea cuando el flujo de material es irregular y el peso se puede medir con exactitud suficiente para asegurar que se lograran muestras confiables de acuerdo al flujo másico.

c).- Estratificado aleatorio: Se realiza eligiendo un intervalo aleatorio para la operación del cortador. Este método se usa cuando ocurren variaciones periódicas del flujo másico o del parámetro a medir y se incurriría en error si se tomaran muestras correspondientes a la periodicidad de la variación.

De estos 3 métodos el más utilizado es el basado en el tiempo constante, basado en el

supuesto que el flujo de material es controlable a una velocidad constante. La selección del método de muestreo incremental esta gobernado por las circunstancias encontradas de modo de minimizar errores sistemáticos de muestreo, tomando en consideración las fuentes de error que pueden influenciar la posibilidad de errores sistemáticos.

MUESTREO DE CORRIENTES DESDE UN TRANSPORTADOR

El término transportador se aplica a la descarga de sólidos desde correas y similarmente a pulpas descargadas desde un canal o cañería.

Los métodos para extraer o cortar una muestra desde una corriente de material que cae desde un transportador son los siguientes:

a).- Corte con Correa Lineal: El cortador se mueve a través de la corriente siguiendo una trayectoria en línea recta. La trayectoria puede ser perpendicular a la dirección del flujo, opuesto a la dirección del flujo o en la

misma dirección al flujo.

• b).- Corte con Correa Rotacional: El cortador se mueve en una trayectoria con forma de arco, de modo que la corriente completa está dentro del radio del arco.

c).- Cortador Fijo: El cortador permanece fijo y la corriente de material es desviada a

Cualquiera sea el tipo de muestreador en general debe cumplir las siguientes condiciones:

Debe tomar la corriente completa de material en cada punto de la

trayectoria y debe pasar a través de toda la corriente.

Debe tener lados paralelos y moverse en ángulo recto a la corriente de material.

La abertura debe tener un ancho por lo menos de 4 veces mayor que la partícula más grande del material a muestrear.

La velocidad a través de la corriente debe ser constante y de una magnitud tal que altere lo menos posible el flujo de material.

Errores asociados al muestreo

VARIANZA MUESTRAL:La varianza es una medida de dispersión utilizada en la estadística que nos indica cuanto distan las observaciones de una variable con respecto al promedio.Está medido al cuadrado.La varianza muestral es una varianza aplicada a una muestra

La varianza del error o varianza del kriging es entonces:

N

uuCuZuZ1

02*var

Nuevamente, el error no depende directamente de los datos si no de la continuidad espacial de estos.

Kriging Simple

Tamaño de la muestra El tamaño que debe tener la muestra que se selecciona depende básicamente del tipo de estudio que se vaya a realizar.

Si el trabajo es experimental, la muestra puede ser bastante más pequeña que si realizamos trabajos descriptivos, en los que la única forma de controlar los muchos factores que pueden aparecer a lo largo del proceso, es aumentar el número de elementos en la muestra

IDENTIFICACION DE MUESTRAS:

Se debe identificar claramente cada muestra, colocándole una etiqueta donde se indique: persona que realiza el muestreo fecha hora sitio exacto

Ubicar los puntos de muestreo utilizando mapas, postes, o señales. Las muestras se colocan usualmente en bolsas plásticas.

ESTIMACION DEL ERROR FUNDAMENTAL DE MUESTREO

• En general se puede estimar que la ley de una muestra tiene una distribución normal o Gausiana que tiene la forma:

A partir de aquí se obtiene la funcióncontinua de probabilidad o funcióndensidad en la que el área bajo lacurva es igual a la probabilidad P.

Donde: μ = valor medio

En particular se cumple que:Si,X1 = -σ y X2 = +σ P(-σ < X > +σ) = 0,67➨X1 = -2σ y X2 = +2σ P(-2σ < X > +2σ) = 0,95➨X1 = -3σ y X2 = +3σ P(-3σ < X > +3σ) = 0,99➨

Generalmente un 95% de probabilidad o certeza de estar entre límitespredeterminados es un nivel de probabilidad o certeza aceptable.Donde:

• La ecuación de Pierre Gy determina la varianza del error fundamental para una muestra de peso mg.

Donde: S = Desviación estándar de la distribución agσ2(ag) = Varianza de la distribución de agãg = Media de la distribución de agC = Constante característica del material, que se expresa en [gr./cc.]d = Tamaño de la partícula más grande del lote a ser muestreado. Enplanta es igual al tamaño en [cm.] que retiene el 5% de la mena.Donde: f = Factor de forma de los fragmentos, 0<f<1. Para menas típicas

Donde: f = Factor de forma de los fragmentos, 0<f<1. Para menas típicas f = 0,5. Para menas de metales preciosos f = 0,2.m = Factor de composición mineralógica en [gr./cc.].l = Factor de liberación de los minerales, adimensional. Varía de 0, si todos losfragmentos tienen la misma composición mineralógica (homogenizaciónperfecta), a 1 si existe liberación completa, es decir, todo los fragmentos sonde mineral o ganga.g = Factor de distribución de tamaño, adimensional. Varía entre 0 y 1. Paramenas sin clasificación vale 0,25 y para material clasificado vale 0,5 o más.

Donde: ã = Ley del mineral en fracción.

r = Densidad media del mineral valioso.

t = Densidad media de la ganga.

l 0.8 0.4 0.2 0.1 0.05 0.02d/L 1 4 10 40 100 250

Donde: l = Factor de liberación de los minerales.d = Tamaño de la partícula más grande.L = Tamaño práctico de liberación de los granos de mineral o minerales en [cm].

2.- PREPARACIÓN DE MUESTRAS

SUBMUESTREOSUBMUESTREO

NUMERO DE MUESTRASNUMERO DE MUESTRAS

TAMAÑO DE MUESTRATAMAÑO DE MUESTRA

ERRORES DE MUESTREOERRORES DE MUESTREO

PREPARACION PREPARACION ANALISISANALISIS

TRANSPORTE Y TRANSPORTE Y CONSERVACIÓNCONSERVACIÓN

TIPOS DE MUESTRATIPOS DE MUESTRA

PLAN DE MUESTREOPLAN DE MUESTREO

MUESTREO Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRAMUESTREO Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

MUESTRAMUESTRA

PRETRATAMIENTO PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA DE LA MUESTRA

PROBLEMAPROBLEMAPROBLEMAPROBLEMAPLANTEAMIENTO DELPLANTEAMIENTO DEL

PROBLEMA ANALITICOPROBLEMA ANALITICOPLANTEAMIENTO DELPLANTEAMIENTO DEL

PROBLEMA ANALITICOPROBLEMA ANALITICO

SELECCIÓN SELECCIÓN DEL METODODEL METODOSELECCIÓN SELECCIÓN

DEL METODODEL METODO

REALIZACION DE REALIZACION DE LAS MEDIDASLAS MEDIDAS

REALIZACION DE REALIZACION DE LAS MEDIDASLAS MEDIDAS

DISEÑO DELDISEÑO DELPLAN DE MUESTREOPLAN DE MUESTREO

DISEÑO DELDISEÑO DELPLAN DE MUESTREOPLAN DE MUESTREO

TOMA DE MUESTRATOMA DE MUESTRATOMA DE MUESTRATOMA DE MUESTRA

INTERPRETACIONINTERPRETACIONDE LOS DE LOS

RESULTADOSRESULTADOS

INTERPRETACIONINTERPRETACIONDE LOS DE LOS

RESULTADOSRESULTADOS

ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISISETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS

TRATAMIENTO DETRATAMIENTO DELA MUESTRALA MUESTRA

TRATAMIENTO DETRATAMIENTO DELA MUESTRALA MUESTRA

MU

ES

TR

EO

MU

ES

TR

EO

MU

ES

TR

EO

MU

ES

TR

EO

CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRACALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

MUESTREO MUESTREO Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione información sobre el sistema en estudio (población).información sobre el sistema en estudio (población).Concepto amplioConcepto amplio : :

Recogida de la muestra.Recogida de la muestra. Conservación.Conservación. Reducción del tamaño de partícula.Reducción del tamaño de partícula. Homogeneización.Homogeneización. Submuestreo.Submuestreo.

Es fundamental conocer e identificar los Es fundamental conocer e identificar los erroreserrores que se pueden cometer que se pueden cometer en el proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al en el proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al laboratorio.laboratorio. La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra en La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra en disolución, por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas disolución, por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener una disolución que represente a la muestra. (una disolución que represente a la muestra. (tratamiento de la muestratratamiento de la muestra).).

ETAPAS DEL MUESTREOETAPAS DEL MUESTREO

MUESTREO MUESTREO Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione información sobre el sistema en estudio (población).información sobre el sistema en estudio (población).Concepto amplioConcepto amplio : :

Recogida de la muestra.Recogida de la muestra. Conservación.Conservación. Reducción del tamaño de partícula.Reducción del tamaño de partícula. Homogeneización.Homogeneización. Submuestreo.Submuestreo.

Es fundamental conocer e identificar los Es fundamental conocer e identificar los erroreserrores que se pueden cometer que se pueden cometer en el proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al en el proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al laboratorio.laboratorio. La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra en La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra en disolución, por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas disolución, por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener una disolución que represente a la muestra. (una disolución que represente a la muestra. (tratamiento de la muestratratamiento de la muestra).).

ETAPAS DEL MUESTREOETAPAS DEL MUESTREO

Identificación de Identificación de la poblaciónla población

Identificación de Identificación de la poblaciónla población

Toma de una Toma de una muestra brutamuestra brutaToma de una Toma de una muestra brutamuestra bruta

Reducción demuestra bruta a Reducción demuestra bruta a muestra de laboratoriomuestra de laboratorio

Reducción demuestra bruta a Reducción demuestra bruta a muestra de laboratoriomuestra de laboratorio

REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREOREQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO

Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matrizInformar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz

Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreoInformar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo

Conocer el grado de homogeneidad de la muestra Conocer el grado de homogeneidad de la muestra

Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinadaIndicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada

Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la

muestramuestra

PLAN DE MUESTREO PLAN DE MUESTREO

Procedimiento para Procedimiento para seleccionarseleccionar,, extraer extraer, , conservarconservar, , transportartransportar y y preparar preparar las las

porciones a separar de la población en calidad de porciones a separar de la población en calidad de muestrasmuestras..

El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de

muestreo debe incluir: muestreo debe incluir:

Donde realizar la toma de la muestraDonde realizar la toma de la muestra

Quien tiene que realizar la toma de la muestraQuien tiene que realizar la toma de la muestra

Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestraQue procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra

REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREOREQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO

Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matrizInformar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz

Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreoInformar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo

Conocer el grado de homogeneidad de la muestra Conocer el grado de homogeneidad de la muestra

Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinadaIndicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada

Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la

muestramuestra

PLAN DE MUESTREO PLAN DE MUESTREO

Procedimiento para Procedimiento para seleccionarseleccionar,, extraer extraer, , conservarconservar, , transportartransportar y y preparar preparar las las

porciones a separar de la población en calidad de porciones a separar de la población en calidad de muestrasmuestras..

El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de

muestreo debe incluir: muestreo debe incluir:

Donde realizar la toma de la muestraDonde realizar la toma de la muestra

Quien tiene que realizar la toma de la muestraQuien tiene que realizar la toma de la muestra

Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestraQue procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra

PLAN DE MUESTREOPLAN DE MUESTREO

TECNICAS DE MUESTREOTECNICAS DE MUESTREO

En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos: En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:

Cuando, donde y como recoger la muestra Cuando, donde y como recoger la muestra

Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración

Contenedores de la muestra : limpieza , adición de estabilizantes y Contenedores de la muestra : limpieza , adición de estabilizantes y

conservación conservación

Transporte de la muestra Transporte de la muestra

Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la

muestra muestra

Submuestreo Submuestreo

Sistema informativo en el laboratorioSistema informativo en el laboratorio

Selección de los puntos y tiempos de muestreo : Selección de los puntos y tiempos de muestreo :

Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar,

siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.

En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos: En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:

Cuando, donde y como recoger la muestra Cuando, donde y como recoger la muestra

Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración

Contenedores de la muestra : limpieza , adición de estabilizantes y Contenedores de la muestra : limpieza , adición de estabilizantes y

conservación conservación

Transporte de la muestra Transporte de la muestra

Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la

muestra muestra

Submuestreo Submuestreo

Sistema informativo en el laboratorioSistema informativo en el laboratorio

Selección de los puntos y tiempos de muestreo : Selección de los puntos y tiempos de muestreo :

Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar,

siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.

Representatividad de la muestra Representatividad de la muestra La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis.realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis.

Etiquetado de la muestra Etiquetado de la muestra Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente información: siguiente información:

Persona que realiza el muestreoPersona que realiza el muestreo Día , hora y lugarDía , hora y lugar Información sobre la metodología seguida Información sobre la metodología seguida Incidencias durante el muestreo.Incidencias durante el muestreo.

Subdivisión de la muestra Subdivisión de la muestra La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de unidades de muestreo (incrementos). unidades de muestreo (incrementos). El número de unidades de muestreo depende mas de : El número de unidades de muestreo depende mas de :

Tamaño de las partículas Tamaño de las partículas Grado de heterogeneidad del material Grado de heterogeneidad del material Exactitud requerida en los resultados de la cantidad de muestra Exactitud requerida en los resultados de la cantidad de muestra sometida al muestreo, ,por lo que esta se somete a un proceso de sometida al muestreo, ,por lo que esta se somete a un proceso de subdivisión.subdivisión.

TECNICAS DE MUESTREOTECNICAS DE MUESTREO

ERRORES EN EL MUESTREOERRORES EN EL MUESTREO

ERRORES EN EL MUESTREOERRORES EN EL MUESTREO

Por perdida de analitosPor perdida de analitos Adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas Adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas En procesos de secado, evaporación y mineralizaciónEn procesos de secado, evaporación y mineralización Salpicaduras en el proceso de agitación y preparación de la muestraSalpicaduras en el proceso de agitación y preparación de la muestra

Variación en la composición química de la muestraVariación en la composición química de la muestra Perdida o adsorción de aguaPerdida o adsorción de agua Procesos de hidrólisisProcesos de hidrólisis Procesos de oxidaciónProcesos de oxidación Procesos de fermentación o microbiológicosProcesos de fermentación o microbiológicos

ContaminaciónContaminación Debida al medio ambiente, a la operación de muestreo y a quien toma la muestraDebida al medio ambiente, a la operación de muestreo y a quien toma la muestra

ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRAALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA

Las muestras se Las muestras se almacenanalmacenan por dos motivos: por dos motivos:

Porque su análisis no va a ser inmediatoPorque su análisis no va a ser inmediato

Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los resultados Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los resultados

obtenidos en los análisis inicialesobtenidos en los análisis iniciales

Para Para conservarconservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes

es recomendable:es recomendable:

Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mínimoQue el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mínimo

Que el material sea hidrófoboQue el material sea hidrófobo

Que su superficie sea lisa y no porosaQue su superficie sea lisa y no porosa

LosLos materiales materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos :

Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglás y goma de silicona )Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglás y goma de silicona )

Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio)Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio)

Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)

Las muestras se Las muestras se almacenanalmacenan por dos motivos: por dos motivos:

Porque su análisis no va a ser inmediatoPorque su análisis no va a ser inmediato

Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los resultados Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los resultados

obtenidos en los análisis inicialesobtenidos en los análisis iniciales

Para Para conservarconservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes

es recomendable:es recomendable:

Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mínimoQue el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mínimo

Que el material sea hidrófoboQue el material sea hidrófobo

Que su superficie sea lisa y no porosaQue su superficie sea lisa y no porosa

LosLos materiales materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos :

Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglás y goma de silicona )Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglás y goma de silicona )

Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio)Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio)

Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)

MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIOMANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO

Las muestras se etiquetan con la siguiente información :Las muestras se etiquetan con la siguiente información :

Numeración de la muestra Numeración de la muestra

Descripción del materialDescripción del material

Lugar de muestreo Lugar de muestreo

Fecha y hora del muestreo Fecha y hora del muestreo

Muestreador y método de muestreo Muestreador y método de muestreo

Información adicional (pH, temperatura, etc.) Información adicional (pH, temperatura, etc.)

Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional:Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional:

Símbolo de la muestraSímbolo de la muestra

Naturaleza de la muestraNaturaleza de la muestra

Análisis requeridosAnálisis requeridos

Lugar y condiciones de conservaciónLugar y condiciones de conservación

Entidad que solicita los análisisEntidad que solicita los análisis

Las muestras se etiquetan con la siguiente información :Las muestras se etiquetan con la siguiente información :

Numeración de la muestra Numeración de la muestra

Descripción del materialDescripción del material

Lugar de muestreo Lugar de muestreo

Fecha y hora del muestreo Fecha y hora del muestreo

Muestreador y método de muestreo Muestreador y método de muestreo

Información adicional (pH, temperatura, etc.) Información adicional (pH, temperatura, etc.)

Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional:Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional:

Símbolo de la muestraSímbolo de la muestra

Naturaleza de la muestraNaturaleza de la muestra

Análisis requeridosAnálisis requeridos

Lugar y condiciones de conservaciónLugar y condiciones de conservación

Entidad que solicita los análisisEntidad que solicita los análisis

La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. todos las etapas que se muestran en la tabla. Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la muestramuestra

La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. todos las etapas que se muestran en la tabla. Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la muestramuestra

MUESTRA BRUTAMUESTRA BRUTA

SÓLIDASÓLIDA LÍQUIDALÍQUIDA GASEOSAGASEOSA

Tratamiento muestra brutaTratamiento muestra brutaSecadoSecado

DivisiónDivisión PulverizaciónPulverización

HomogenizaciónHomogenización ObtenciónObtención Presión muestraPresión muestraSeparación de fasesSeparación de fases

Sin cambio químicoSin cambio químico Con cambio químicoCon cambio químico

• Fase sólida Fase sólida

• Fase gaseosaFase gaseosa AdsorciónAdsorciónAdsorbentes Adsorbentes

líquidoslíquidosAdsorbentes Adsorbentes

sólidossólidos

HomogeneizaciónHomogeneización Mezcla en centrífugaMezcla en centrífuga

Pruebas de homogeneidadPruebas de homogeneidad PreconcentraciónPreconcentración PrecipitaciónPrecipitación

SubmuestreoSubmuestreo Por pesadaPor pesada

SubmuestreoSubmuestreoPor pesada o volumenPor pesada o volumen

PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISISPREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS

PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓNPREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN

DISOLUCION DISOLUCION DE LA MUESTRADE LA MUESTRA

DISOLUCION DISOLUCION DE LA MUESTRADE LA MUESTRA

VIA SECAVIA SECAVIA SECAVIA SECA

Mineralización en plasmas de Mineralización en plasmas de oxigeno a bajas temperaturasoxigeno a bajas temperaturas

Mineralización en plasmas de Mineralización en plasmas de oxigeno a bajas temperaturasoxigeno a bajas temperaturas

Mineralización a elevada Mineralización a elevada temperatura (horno)temperatura (horno)

Mineralización a elevada Mineralización a elevada temperatura (horno)temperatura (horno)

Combustión en frasco deCombustión en frasco deOxigeno (Frasco Schöniger)Oxigeno (Frasco Schöniger)

Combustión en frasco deCombustión en frasco deOxigeno (Frasco Schöniger)Oxigeno (Frasco Schöniger)

Técnicas de fusión Técnicas de fusión (Disgregación)(Disgregación)

Técnicas de fusión Técnicas de fusión (Disgregación)(Disgregación)

VIA HUMEDAVIA HUMEDAVIA HUMEDAVIA HUMEDA

Es la Es la etapa previaetapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una forma química para que permanezcan forma química para que permanezcan estables en disoluciónestables en disolución. . En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por conversión en compuestos volátiles. conversión en compuestos volátiles. Se lleva a cabo por Se lleva a cabo por vía secavía seca o por o por vía húmedavía húmeda

Es la Es la etapa previaetapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una forma química para que permanezcan forma química para que permanezcan estables en disoluciónestables en disolución. . En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por conversión en compuestos volátiles. conversión en compuestos volátiles. Se lleva a cabo por Se lleva a cabo por vía secavía seca o por o por vía húmedavía húmeda

Aspectos básicos del proceso analítico

Definir el problema analítico• 1. ¿Cual es el analito a determinar?• 2. ¿Qué exactitud y precisión se requieren?• 3. ¿De que metodologías analíticas se dispone para su

determinación?• 4. ¿Cuál es la muestra en que se encuentra el analito? ¿De cuanta muestra se dispone? ¿Cuál es el intervalo de concentraciones en que puede

encontrarse del analito en la muestra? ¿Qué componentes de la muestra interferirán en la

determinación? ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de

la muestra?• 6. ¿Cuántas muestras deben analizarse?

•Costo y disponibilidad de equipos•Costo por muestra•Tiempo requerido para el análisis•Complejidad del método•Habilidad del operador

También debe considerarse:

Selección metodológica analítica

Existen diversas formas de medir o cuantificar:Métodos Químicos: volumétricos, gravimétricos…

Métodos Instrumentales: espectroscópicos, electroquímicos…

Todos los métodos ofrecen características diferenciadas,por lo que es preciso su selección en función de la sensibilidad y selectividad requeridas en el problema de análisis.

En un método (técnica) instrumental se mide una señal S:

S Canalito

Métodos Analíticos

Métodos químicos por vía húmeda

Métodos instrumentales

Análisis volumétrico

SeparaciónElectroquímicos

Titulación CromatografíaElectrólisis

conductimetría

Gravimetría

Precipitación

Pesada

Opticos

Emisión

Absorción

Método Estándar:

Expresa un procedimiento de análisis que incluye los pasos secuenciales (etapas) y técnicas a utilizar en el análisis de muestras específicas y que viene recogido por la normativa de organismos y agencias nacionales e internacionales ,competentes en el tema. (Puede haber mas de un método estándar aplicable para un mismo analito) Si es de cumplimiento obligado, recibe el nombre de protocolo.

Ejemplos: técnicas AOAC (Association Official Analytical Chemistry)

normas FIL (Federation International de Laiterie)

Cualquier diseño de métodos alternativos, requiere una validación comparativa de los resultados obtenidos en el nuevo método con el de otros métodos estándar. Por lo general se requieren muestras estándar (composición fija, conocida y estable) (Material de referencia certificado)

Muestreo

Toma de muestra

Muestreo

Toma de muestra

Objetivo:

Selección de una o varias porciones o alícuotas del material a ensayar, como primera parte de un

procedimiento analítico .·. El método de muestreo y la preparación de la muestra están intimamente relacionados con el procedimiento analítico a realizar.

La estrategia se basa en el balance entre el número de muestras a analizar y los costos que esto implica, es decir:

se debe compatibilizar el máximo nivel de exactitud y precisión deseadas, minimizando el número de muestras a

tomar .

Definimos como Plan de Muestreo a la estrategia a seguir para garantizar que los resultados obtenidos

reflejen la realidad del material analizado.

Debe distinguirse entre dos tipos de materiales:• En "pilas" con contenidos sin subdivisiones o unidades.• En “lotes” que pueden ser especificados como unidades de muestreo.

Muestreo• Una muestra adecuada

debe ser representativa del material a analizar.

• Además la muestra a analizar debe ser homogénea, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes.

• En la medida que esto se logra el error de muestreo se reduce.

• Muchas veces el muestreo es el factor limitante en la precisión y en la exactitud de los resultados obtenidos.

Muestra

REPRESENTATIVA HOMOGÉNEA

Heterogeneidad

• La problemática principal del muestreo se origina en la heterogeneidad del material a analizar.

• La heterogeneidad siempre existe y podemos considerarla como espacial, temporal o ambas.

HeterogeneidadHeterogeneidad

Espacial Temporal Espacial/Temporal

Heterogeneidad Espacial: significa que el material es diferente en

extención, profundidad, etc. Ej: una lámina de acero, una pila de un mineral extraído de una mina o un contenedor colmado de cereales.

Temporal: el material presenta cambios a lo largo del tiempo. Pueden ser continuos o discontinuos. Ej: el incremento de una especie en particular en un reactor industrial o cambios accidentales que se producen en el tiempo, son ejemplos de cambios continuos.Tabletas farmacéuticas en una cinta de producción/embalaje es un ejemplo de cambios discontinuos.

Espacial/Temporal: es cuando el material varía simultáneamente en espacio y tiempo. Ej: un río cambia desde su nacimiento hasta su desembocadura y además en las distintas épocas del año.

Toma de muestra de materiales que se encuentran en gran cantidad:

• La masa a muestrear depende críticamente del tamaño de las partículas, la heterogeneidad y el nivel de precisión exigido.

• On-line: Se debe realizar a intervalos regulares y con un método fijo. Se analiza cada una por separado y se calcula el valor promedio.

• Pila cónica: Se utiliza el método de conificación y división en cuartos.Se toma la muestra de cada cuarto de la pila, norte, sur, este y oeste, se trituran y se forma con ella una pila cónica mas pequeña, se aplana y se divide en cuartos iguales, se eligen al azar dos cuartos opuestos y se mezclan, trituran y se forma otra pila. Se repite el procedimiento hasta obtener el tamaño de muestra necesario para las réplicas del análisis de laboratorio.Cuando el material es sólido, se somete a tratamientos de trituración y pulverización y/o molienda hasta llegar a obtener polvos completamente mezclados.Es importante que contengan un gran número de partículas para minimizar la variación del contenido de las muestras individuales, de esta manera la muestra es más representativa del material original.

Cuantas muestras son necesarias?

• Si se supone una distribución gaussiana respecto de la composición del material analizado, puede caracterizarse por una desviación estándar de muestreo σm que define la dispersión. Estos errores pueden sumarse a otros errores en el proceso del análisis de la muestra.

• La varianza total (σt2) de la determinación analítica será la suma de las varianzas aportadas por el muestreo (σm2) y aquellas debidas al procedimiento analítico (σa2)

σt2= σm2+ σa2

• El peso estadistico de la varianza debida al muestreo en la varianza total puede llegar a ser muy notable (suele ser 5 a 10 veces mayor que las demás varianzas) demuestrando la trascendencia de esta etapa y la necesidad de su optimización.

• El cálculo del límite de confianza (LC) relaciona la desviación

estandar de un resultado único (σ; error aleatorio promedio de cada experimento), con la desviación estándar del valor medio (σN; error de la media) y la relación entre ellas:

• LC para : µ= ± 1,96 para LC del: 95% =1.96

Cuando no se conoce σ entonces

LC para : µ= ± con t=1,96 para N= ∞

• Necesito encontrar N para que según la s del método , el LC sea alguna fracción del como error máximo permisible que llamaremos R.

X

X

X

N

st.

N

NN

Cuántas muestras son necesarias?

Como el valor de t depende de N es necesario iterar comenzando por N=∞ para LC:95% y t= 1.96

En el caso de tener materiales en forma de partículas de dos clases diferentes, según la teoría de la probabilidad podemos hallar la probabilidad que una muestra tomada al azar tenga la misma composición que la muestra total.En este caso la varianza de muestreo se conoce por la distribución binomial como :

XRN

st.

.

22

22

.

.

XR

stN

qpn ..σm =

Cuántas muestras son necesarias?

Donde n es el número de partìculas que se toman al azar, p y q son las probabilidades de cada tipo de partículas respectivamente.Así conociendo el tamaño de las partículas y la densidad de las mismas se puede calcular como número de partículas o como masa la cantidad necesaria para que el muestreo sea representativo.

Algunos ejemplos de toma de muestra para análisis medioambientales:•A. Muestras Gaseosas:

Un muestreador de partículas en suspensión y gases inorgánicos en aire, consta de un tubo que se conecta a una bomba de succión, por él pasa un determinado volúmen de aire que se controla mediante el caudal del sistema y la bomba.Las partículas quedan retenidas en el filtro de teflón. Los gases como el SO2 son retenidos por el lecho de carbón impregnado de un reactivo que lo transforma en SO4

2-

que queda absorbido en el soporte activo.

B.Muestras Líquidas:Se utilizan módulos automáticos para tomar muestras de agua de lagos, ríos o mares a diferentes profundidades y tiempos según el plan de muestreo. Consta de una sonda de longitud variable por donde se aspira la muestra, una bomba de succión, un distribuidor automático de las muestras, un automuestreador de 20 a 100 contenedores y un microprocesador de control del proceso.La única precaución es emplear contenedores adecuados para evitar pérdidas o ganacias de trazas indeseables durante la operación de transporte y conservación de la muestra.

•C. Muestras sólidas:Por ejemplo en el estudio de la contaminación del suelo suele utilizarse un muestreo superficial y a distintas profundidades, o bien buscando una composición media de una zona entre la superficie y una profundidad dada. Se utilizan generalmente taladros de tornillos que se introducen verticalmente en el suelo manual o mecánicamente. Después se retiran verticalmente y en sus intersticios se encuentran las diferentes muestras del suelo para analizar.

Almacenamiento de muestras

DESHIDRATACION HIDRATACION OXIDACION EVAPORACION CONTAMINACION

La muestra puede estar sometida a los siguientes riesgos:

Los requisitos para un correcto almacenamiento de una muestra son: ENVASE ADECUADO ETIQUETADO CORRECTO CONDICIONES ADECUADAS DE CONSERVACIÓN ( TEMPERATURA, HUMEDAD, EXPOSICÓN A LA LUZ)

Preparación y tratamiento de la muestra

Son escasos los problemas que se resuelven sin necesidadde tratamiento de la muestra.

Lo habitual, es que la muestra necesite algún tipo detratamiento, con el fin de:

• Eliminar interferencias matriciales

• Preparar la muestra en la forma, tamaño y concentración adecuada del analito(s), más conforme al método (técnica) seleccionado

Esto requiere que se deben tener en cuenta los cinco principios generales:

1) La preparación de la muestra debe llevarse a cabo sin la pérdida de analito(s) (máxima recuperación).

3) Se debe incluir, si es necesario, la eliminación de interferencias de la matriz (mayor selectividad).

4) No se deben introducir nuevas interferencias (contaminación cruzada).

5) Debe considerar la dilución o concentración del analito, de manera que esté dentro del intervalo de concentraciones optimas del método seleccionado.

2) Se debe transformar el analito en la mejor forma química para el método de ensayo a utilizar.

Tipos de tratamientos más frecuentes

• Disolución simple con disolventes o asistida (ultrasonidos)

• Digestión simple ácida, alcalina, oxidante, etc

•Vaporización

•Disgregación

• Extracción

Proceso de medidaMÉTODO ANALÍTICO

• Puesta a punto del método.

a calibración instrumental

b calibración metodológica analítica

c validación metodológica analítica• Determinación analítica sobre la muestra –

tratamiento de datos • Control de calidad interno y externo.

Puesta a punto del método analítico

Calibración Instrumental Es el proceso por el que se asegura que un sistema es

apropiado para el uso que se desea darle y que se desempeña de acuerdo con las especificaciones dadas por el fabricante. Es decir, asegurarse de que el instrumento funciona correctamente.

Los distintos sistemas de calidad y/o requerimientos regulatorios requieren variados niveles y combinaciones de calificación, calibración, verificación y ensayos de adecuación del sistema.

Son ejemplos la determinación de la exactitud de la longitud de onda con filtros de oxido de holmio, o la calibración de una balanza analítica mediante el uso de pesas calibradas

Puesta a punto del método analítico

• Calibración Metodológica Analítica

Consiste en determinar un factor de proporcionalidad o ecuación entre la señal (S) generada y la concentración del analito

presente en una muestra patrón o estándar.

Los métodos de calibración más utilizados son:

1) Estándar Externo

2) Agregado de Estándar o patrón

3) Estándar Interno

S Canalito

1) Estándar ExternoSe construye una curva de calibración con patrones o estándares de concentración conocida. Se cuantifica la concentración del analito en la muestra por comparación de la señal obtenida con la de los estándares.

Todas las técnicas instrumentales requieren calibración

S = f (C)analito

S

(C)analito

S1

S2

Cmuestra

C2estándar C1estándar

Las Soluciones Patrón o patrones de calibración son soluciones preparadas a partir del analito a

determinar. Solo sirven para realizar calibraciones ya que no se encuentran presentes los

componentes de la matriz que acompañan al analito en las

muestras.

2) Agregado de Patrón o Estándar El estándar es agregado a las muestras a analizar, se relaciona la señal obtenida en muestras con patrón con

aquellas a las que no fue agregado el estándar.

S

concentraciónConcentración de la muestra

Utilidad:

• Cuando la matriz de una muestra sea, o bien desconocida o tan compleja que no podría emplearse un estándar externo con suficiente garantía.

• Cuando el proceso de preparación de la muestra o la técnica de ensayo sea compleja o muy variable.

• Cuando la medida dependa de condiciones instrumentales muy precisas y difícilmente controlables

3) Estándar Interno Se utiliza como estándar una sustancia distinta del analito

y que frente al método analítico utilizado genera señales que pueden ser correlacionadas con la

concentración y posteriormente referidas al analito en cuestión.

El patrón debe ser adicionado a la muestra y a la solución blanco.

Previo al empleo del método se debe demostrar que las respuestas del analito y del estándar interno están

relacionadas. La mejor calibración tiene lugar cuando se relacionan según una proporción fija.

VALIDACIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO La puesta a punto de un método analítico se completa

con la validación del mismo. Validar implica demostrar experimental y formalmente que

un proceso de medición química o una parte del proceso (por ej.muestreo) funciona como se espera de él y lo hace a lo largo del tiempo.

La validación tiene dos objetivos fundamentales:

1. Definir y asegurar la calidad de la información analítica generada. Una validación intrínseca que consiste en caracterizar un proceso de medición química a través de las propiedades o características de desempeño del mismo.

2. Garantizar la coherencia entre la información analítica generada y las necesidades informativas planteadas por la sociedad, industria, comercio, ciencia y tecnología, en un proceso denominado validación extrínseca del proceso analítico.

La validación intrínseca puede hacerse de 2 maneras generales:• Validación por etapas. Se validan instrumento, muestreo,

datos, etc.• Validación global del proceso de medición química.

Validación intrínsecaCaracterísticas de Desempeño de un Método Analítico• Especificidad• Exactitud • Precisión Incertidumbre Repetitividad Reproducibilidad• Límite de detección• Límite de cuantificación• Linealidad• Rango• Robustez

Existen procesos detallados de validación para cada caso en particular, pero lo que todos ellos tienen en

común es la necesidad de referencias, porque validar implica básicamente comparar.

• Durante el proceso de validación, los estudios para determinar los parámetros de desempeño de un método deben realizarse con equipamiento debidamente calificado, es decir que cumplan con las especificaciones necesarias, que funcionen correctamente y estén correctamente calibrados.

• Los analistas deben estar entrenados y conocer adecuadamente la metodología en estudio.

• Deben utilizarse materiales de referencia bien caracterizados de pureza adecuada y debidamente documentada. Se recomienda la utilización de MRC de naturaleza similar a las muestras sobre las que se aplicará el ensayo.

• Todo el proceso de validación debe encontrarse documentado en protocolos e informes de validación.

Materiales de Referencia Certificados (CRM)

• Son muestras en las que los valores de una o más de sus propiedades están certificados, con sus incertidumbres específicas, obtenidos por procedimientos técnicamente válidos bajo la responsabilidad de un organismo competente e independiente; la certificación también implica una documentación detallada de su trazabilidad.

• En el mundo existen varios organismos reconocidos como Certificadores de materiales de referencia dentro de ellos se encuentran: NIST (NationaL Institute of Standars and Technology) de US, NRC (National Research Council de Canada, BRC (EU Standars , measurement & testing programe, Belgica).

• Su costo es demasiado elevado para permitir el uso diario y suelen ser reemplazados por Materiales de referencia secundarios con propiedades certificadas por el laboratorio usuario mediante el uso de un material de referencia certificado.

• Existen Normas Internacionales y Nacionales vinculadas a distintos aspectos acerca de los Materiales de referencia.

Características de desempeño de un método analítico

• ESPECIFICIDAD - SELECTIVIDADEs la capacidad del método analítico para medir inequívocamente al analito en presencia de otros

componentes que pueda esperarse que se encuentren presentes.

Para estimarla puede recurrirse al análisis de blancos o muestras sin fortificar y fortificadas con el analito de interés

en un intervalo de concentraciones ( prueba de recuperación) o analizar materiales de referencia

certificados.

• EXACTITUD Grado de concordancia entre el resultado de una

determinación (xi) o la media de n resultados y el valor verdadero del analito en la muestra en cuestión.

Se caracteriza por el error sistemático que es una diferencia con un signo fijo; por exceso o por defecto.

Puede expresarse en forma absoluta(Eabs) o relativa (Er%)

Características de desempeño de un método analítico

• PRECISIÓN - INCERTIDUMBREGrado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al

aplicar repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra o dispersión de estos resultados entre sí y con su media.

Se materializa en los errores aleatorios o indeterminados debidos al azar

• Precisión de un resultado individual: diferencia entre el resultado y la media aritmética

• Precisión de un conjunto de resultados: se fundamenta en la distribución normal. El desvío estándar es la distancia (izquierda o derecha) desde la media y el punto de inflexión de la campana de Gauss y la varianza es el cuadrado de la desviación estándar.

Es necesario contar con información completa de las condiciones experimentales debido a que cuanto más variadas sean estas, mayores serán las causas de variabilidad, mayor la dispersión del conjunto de resultados y menor la precisión

Características de desempeño de un método analítico

• SENSIBILIDAD

Límite de detección

Es la concentración de analito CLD que corresponde a una señal Xld que pueda distinguirse estadísticamente de una señal blanco ( xB ) y que se concreta matemáticamente en la expresión:

Xld = xb + 3σb

Siendo xb la media de n > 30 blancos y σb su desviación estándar.

Límite de cuantificación

Se define como la concentración del analito CLC que origina una señal XLD que puede considerarse el límite inferior del rango lineal. Su expresión matemática se basa en el estudio estadístico de blancos:

Xlc = xb + 10σb

sanalitio

Sblanco

señal

tiempo

S medida = S analito + S blanco

Características de desempeño de un método analítico

• LINEALIDAD Capacidad del método de producir resultados que son directamente

proporcionales a la concentración del analito en la muestra.• RANGO DINÁMICO LINEAL Intervalo entre las concentraciones máxima y mínima del analito

para las que se ha demostrado que el método tiene niveles aceptables de precisión, exactitud y linealidad

• ROBUSTEZ Es una medida de la capacidad del método para no ser afectado

por pequeños cambios deliberados en sus parámetros y provee una indicación de su confiabilidad durante su uso normal.

Señal(X)

concentración

XLC (10 σB)

XLD (3 σB)

XBlanco

Ld Lc

RANGO DINAMICO LINEAL

M= Δx

Δy

Determinación analítica sobre la muestra – tratamiento de datos

La señal medida debe interpretarse de acuerdo con la relación de la misma con la concentración del analito:

S = f(C)

Los resultados numéricos siempre son objeto

de un análisis estadístico, que tiene por objeto

evaluar la calidad del análisis en términos de precisión y exactitud del análisis.

Formas de expresar la precisión y exactitud

Rara vez los resultados se refieren a un solo análisis deuna sola toma de muestra

Lo habitual es que se analicen de 2 a 5 réplicas de la muestra,el resultado final es el promedio de los resultados hallados (media).

La precisión se estima en términos de desviación estándarabsoluta o mejor relativa o en ocasiones mediante análisisde la varianza.

Los errores ( falta de exactitud) se estiman como absolutoso relativos

Los errores se clasifican en: determinados, sistemáticos

indeterminados, aleatorios

crasos, aberrantes

Causas de errores

Errores sistemáticos (determinados), presentan tres causasposibles:

1. Errores instrumentales2. Errores de procedimiento3. Errores personales

Los errores de procedimiento se estiman analizandomuestras estándar

Los errores indeterminados presentan fuentes de error másdifícilmente evaluables debido a las variables implicadas enellos.

Son frecuentes en la determinación de “trazas”, en las que se trabaja al límite de sensibilidad del instrumento

EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE UN LABORATORIO ANALÍTICO

La evaluación de la calidad debe realizarse de dos formas distintas e independientes mediante control de calidad interno y

control de calidad externo.

Control de calidad internoEs el conjunto de procedimientos llevados a cabo por el personal del

laboratorio para controlar en forma continua la operación y los resultados de las mediciones a fin de decidir si los resultados son suficientemente confiables para ser emitidos.

Puede utilizarse un MRC o un material de referencia interno o secundario. Estos materiales deben ser en lo posible representativos de las muestras que se están ensayando en lo que respecta a composición de la matriz, el estado físico de preparación y el intervalo de concentración del analito.

Tanto los materiales de control como aquellos usados para calibraciones debieran ser trazables a materiales de referencia certificados o por lo menos a un método de referencia reconocido.

Procedimiento general:Se somete rutinariamente la muestra control al análisis completo en

condiciones de reproducibilidad y luego se evalúan estadísticamente los resultados obtenidos.

Se construyen diagramas de control que son trazos gráficos de los resultados de las pruebas con relación al tiempo o secuencia de las mediciones, se establecen límites estadísticos que pueden ser preventivos o de Peligro (±2σ) o límites de acción o rechazo (±3σ)

Diariamente, se somete una alícuota de la misma muestra del MRC o MRI al análisis y se representa en la carta de control. Existen varias reglas destinadas a interpretar diagramas de control, una de las mas conocidas son las reglas de Shewhart

Seguridad en laboratorios

Qué es el riesgo químico.

• Es aquel susceptible de ser producido por una exposición no controlada a agentes químicos.

• A través de diferentes vías: Inhalatoria.

Ingestión. Dérmica

Salpicaduras

Contaminante químico es toda sustancia orgánica e inorgánica, natural o sintética, que durante su fabricación, manejo, transporte, almacenamiento, uso,puede incorporarse al ambiente en forma de polvo, humo, gas, o vapor. con efectos perjudiciales para la salud de las personas que entran en contacto con ella.

Toxicidad• Tóxico, es toda sustancia que introducida en el

organismo puede ocasionar transtornos e incluso la muerte.

• Toxicidad, es la capacidad de una sustancia de producir daños en los seres vivos, a mayor dosis mayor toxicidad.

• Fases de la acción del tóxico:– Acción del organismo sobre el contaminante

(absorción, distribución, metabolismo, eliminación) – Acción del contaminante sobre el organismo

característica de su toxicidad.Servicio de Higiene y Seguridad

Lic.Susana Arroyo

Clasificación de los tóxicos

• Con efectos reversibles

Cuando cesa la exposición al contaminante, los cambios producidos por el tóxico, remiten y se recupera el estado normal anterior a la exposición.

• Con efectos irreversibles

No se produce la recuperación del estado normal, los cambios no remiten, permanecen.

Servicio de Higiene y Seguridad

Lic.Susana Arroyo

Acción de los tóxicos

• Efectos simples:

Cada tóxico actúa sobre un órgano distinto.

• Efectos aditivos:

Varios tóxicos que actúan sobre el mismo organismo.

• Efectos potenciadores:

Un tóxico multiplica la acción de los otros.

Clasificación de los efectos• Según el tiempo de reacción

Agudos: aparecen poco después de la exposición.

Crónicos: aparecen mucho tiempo después de la exposición repetida a pequeñas dosis del tóxico.

• Según las alteraciones que producen:– Corrosivos: destruyen los tejidos.

(ácidos, bases bromo fenol, …)

– Irritantes: alteración en piel o mucosas. (disolventes, amoniaco, …)

– Neumoconióticos: sólidos que se acumulan en los pulmones. (polvo de carbón, asbesto,algodón, ..)

– Asfixiantes: impiden la llegada de oxígeno a los tejidos. (nitrógeno, CO2, CO, …)

Clasificación de los efectos– Narcóticos: producen inconsciencia

(cloroformo, éteres, alcoholes, cetonas, …)– Sensibilizantes: producen alergias, requieren una

predisposición fisiológica del individuo (compuestos de níquel, de cromo, fibras vegetales o sintéticas, …)

– Cancerígenos: producen tumores malignos (amianto, benceno, cadmio, cromo, …)

– Mutagénicos: producen problemas hereditarios (éters de glicol, plomo, …)

– Teratogénicos: producen malformaciones en el feto (radiaciones ionizantes, …)

– Sistémicos: afectan a un órgano de forma selectiva (metílico, DMAc, uranio, …)

Realizar todos los trabajos en gran parte en una campana de ventilación que cumpla con las exigencias de seguridad correpondientes.

Portar gafas de seguridad y si es necesario guantes de seguridad en todos los trabajos en el laboratorio y almacén.

Caminar , no correr , en el laboratorio para evitar accidentes.

Trabajar con el cabello recogido.

Evitar en todo caso el contacto con piel, ojos y mucosa.

Reglas de seguridad

En caso de accidentes o malestar burcar siempre el asesoramiento del médico, indicando la causa del accidente y también la notacion completa del producto químico

No fumar, no comer y no beber en los laboratorios

Sacarse inmediatamente la indumentaria que esté impregnada con productos químicos.

Conocer en donde estan las salidas de emergencia

Ojos en contanto con sustancias cáusticas:enjuagar ampliamente con un chorro suave de agua.Desplazar bien los párpados y mover los ojos hacia todos lo lados.Inmediatamente después pasar a tratamiento oftalmológico. Indicar el producto químico en cuestión.

RIESGOS y ACCIDENTES

RIESGOS ACCIDENTES

IntoxicacionesIngestionInhalacionAbsorcion a través de la piel

QuemadurasSustancias químicasContacto con materiales calientesFuego Directo

HeridasMaterial rotoObjetospunzantes

Incendios Diversas

Descargas eléctricas Diversas

MANEJO y ALMACENAMIENTOMANEJO y ALMACENAMIENTO

CONOZCA EL QUIMICO QUE ESTA MANEJANDOCONOZCA EL QUIMICO QUE ESTA MANEJANDO

•Identificacion

•Uso de contenedor apropiado

•Inhibidores de chispas y tapas automaticas

Servicio de Higiene y Seguridad

Lic.Susana Arroyo

Pictograma Indicación de peligro

comburente

Evitar cualquier contacto con sustancias combustibles.

Peligro de inflamación.

Los incendios pueden ser favorecidos y dificultado su extinción

Pictograma Indicación de peligro

F+ extremadamenta inflamable

F fácilmente inflamable

Mantener lejos de llamas abiertas, chispas y fuentes de calor.

Pictograma Indicación de peligro

corrosivo

Evitar el contacto con los ojos , la piel y la ropa mediante medidas protectoras especiales.No inhalar los vapores

Pictograma Indicación de peligro

explosivo

Evitar choque, percusión,fricción, formación de chispas, fuego y acción del calor.

Pictograma Indicación de peligro

T + muy toxico

T toxico

Evitar cualquier contacto con el cuerpo humano, ya que no se pueden descartar graves daňos para la salud, posiblemente de consecuencias mortales

Pictograma Indicación de peligro

Xn Nocivo

X i Irritante

Evitar cualquier contacto con el cuerpo humano, tambien la inhalacion de vapores,en algunas sustancias no se pueden descartar graves daňos para la salud, posiblemente de consecuencias cancerigenas

N Peligroso para el Medio Ambiente  

SISTEMA DE IDENTIFICACION DE PELIGRO DE LA NATIONAL FIRE PROTECTION ASSOCIATION 704

LA NFPA. de USA., desarrolló un sistema estandarizado, usado LA NFPA. de USA., desarrolló un sistema estandarizado, usado básicamente para instalaciones fijasbásicamente para instalaciones fijas Utiliza un rombo con cuatro Utiliza un rombo con cuatro rombos en su interior, con colores y númerosrombos en su interior, con colores y números::

a) La peligrosidad del producto va de una escala de 0 (cero) a 4 a) La peligrosidad del producto va de una escala de 0 (cero) a 4 (cuatro), siendo así la mayor peligrosidad.-(cuatro), siendo así la mayor peligrosidad.-b) El color b) El color AZULAZUL, implica que existe peligro para la salud.-, implica que existe peligro para la salud.-c) El color c) El color ROJOROJO, indica el grado de peligro para la inflamación.-, indica el grado de peligro para la inflamación.-d) El color d) El color AMARILLOAMARILLO,, significa el peligro de reacción.- significa el peligro de reacción.-e) El color e) El color BLANCOBLANCO, señala información general, como por ej. OX que , señala información general, como por ej. OX que significa Oxidante, o W que indica no emplear agua.-significa Oxidante, o W que indica no emplear agua.-

Comenzaremos a identificar con que trabajamos.Comenzaremos a identificar con que trabajamos.

AZUL: RIESGO PARA LA SALUDAZUL: RIESGO PARA LA SALUD

4 FATAL4 FATAL

3 EXTREMADAMENTE PELIGROSO3 EXTREMADAMENTE PELIGROSO

2 PELIGROSO2 PELIGROSO

1 LIGERAMENTE PELIGROSO1 LIGERAMENTE PELIGROSO

0 MATERIAL NORMAL0 MATERIAL NORMAL

ROJO: RIESGO DE INCENDIOROJO: RIESGO DE INCENDIO

4 EXTREMADAMENTE INFLAMABLE4 EXTREMADAMENTE INFLAMABLE

3 INFLAMABLE3 INFLAMABLE

2 COMBUSTIBLE2 COMBUSTIBLE

1 COMBUSTIBLE SI SE CALIENTA1 COMBUSTIBLE SI SE CALIENTA

0 NO SE QUEMARÁ0 NO SE QUEMARÁ

AMARILLO: RIESGO POR REACTIVIDADAMARILLO: RIESGO POR REACTIVIDAD

4 DETONACIÓN RÁPIDA

3 DETONACIÓN, PERO REQUIERE UNA FUENTE DE INICIO

2 CAMBIO QUÍMICO VIOLENTO

1 INESTABLE SI SE CALIENTA

0 ESTABLE

Gases comprimidos- Rotular apropiadamente los cilindros

Asegurar y preparar el cilindro para su uso antes de remover la tapa de seguridad

- Almacenar los cilindros con dispositivos adecuados de ajuste de modo de evitar cualquier movimiento y/o caída de aquellos . Almacenarlos en forma vertical

- Prohibir fumar en el área en que se encuentren almacenados los cilindros

- No exponer los cilindros a los rayos de sol o a cualquier otra fuente que suministre calor. Almacenar en lugar fresco y ventilado.

- No almacenar en forma conjunta tubos vacías con llenos. asimismo indicar, por medio de carteles ubicados en forma visible el estado de carga de aquellos

-No ubicar los cilindros en áreas en las cuales puedan entrar en contacto con electricidad.

-No almacenar gases inflamables con otros que no lo sean.

-No movilizar los cilindros asiéndolos por los dispositivos de seguridad.

- No arrastrar, tirar, hacer rodar o dejar resbalar los cilindros. El movimiento de estos debe realizarse mediante carretillas de mano o cualquier otro medio de transporte, fabricados con materiales que impidan la producción de chispas a los que se asegure el cilindro, previo a su traslado, de modo de evitar caídas o . . situaciones de riesgo durante el mismo.

Seguridad en el manejo de los cilindros

• Almacenamiento en lugares ventilados.

• No almacenar juntos con vacíos.

• Usar guantes en su manejo.

• No usar llaves ni adaptadores para operar válvulas.

• No manipularlos con las manos con grasa.

• Evitar caídas y golpes de los cilindros. . . . Sujetos y/o en carros.

ALMACENAMIENTO DE GASES COMPRIMIDOS - COMBINACIONES PERMITIDAS Y PROHIBIDAS

Nombre y fórmulaOxígen

oOxido

nitrosoHidróge

noAcetilen

oEtilen

o

Argón (A) SI SI SI SI SI

Acetileno (C2H2) NO NO SI - SI

Aire SI SI NO NO NO

Bióxido de Carbono (CO2)

SI SI SI SI SI

Etileno (C2H4) NO NO SI SI -

Helio (He) SI SI SI SI SI

Hidrógeno (H2) NO NO - SI SI

Nitrógeno (N2) SI SI SI SI SI

Oxido nitroso (N2O) SI - NO NO NO

Oxígeno (O2) - SI NO NO NO

Propano (C1H) NO NO SI SI SI

Ciclopropano (C1H6) NO NO SI SI SI

02-001 Mezclas Si SI NO NO NO

02-He Mezclas SI SI NO NO NO

N2O-CO2 Mezclas SI SI NO NO NO

N2-He Mezclas SI SI SI SI SI

O2-A Mezclas(Menos del 5% O2) SI SI SI SI SI

O2-A Mezclas(Más del 5% O2) SI SI NO NO NO